JP2008117587A - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】制御弁式鉛蓄電池をサイクル用途に用いた場合、負極活物質の膨張によって、電池内部短絡が生じ、急激な容量低下と、これによる寿命低下が生じていた。このような現象は、特に、負極格子として全周が枠骨によって閉じられていない、エキスパンド格子を用いた電池に顕著であった。
【解決手段】全周が枠骨で閉じられていないエキスパンド格子に負極活物質を充填した負極板を備えた制御弁式鉛蓄電池において、負極活物質の反応利用率を３２．０％以下とし、かつ正極板と負極板の極板面間距離を１．２０ｍｍ以上とすることにより、負極活物質の膨張と、これによる内部短絡と急激な電池容量低下が抑制された、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。

制御弁式鉛蓄電池では、電解液は正極と負極の活物質内の空孔やマットセパレータ内の空孔に保持された状態となっている。したがって、マットセパレータと両極の活物質間の電解液移動を円滑にするため、マットセパレータと正極板および負極板との密着性を保持することが必要であり、一般的には、正負の極板をマットセパレータを介して配置した状態の極板群に、２０ｋＰａ〜６０ｋＰａ程度の、マットセパレータを厚み方向に圧縮する圧（群圧）が加えられる。

制御弁式鉛蓄電池、特に電動車両用等の、サイクル用の制御弁式鉛蓄電池においては、トリクル用の制御弁式鉛蓄電池に比較して、放電深度は非常に深く、完全放電される頻度が大きい。このような使用形態においては、負極活物質の膨張が著しい。

負極の格子として、図１に示すような、周囲が枠骨２によって閉じられていない、エキスパンド格子１が用いられるようになってきている。エキスパンド格子１は、鋳造格子と比較して、より薄型格子の製造に適していることから、鉛蓄電池の軽量化や、格子用鉛合金の使用量削減が可能となるため、鉛蓄電池業界において普及している。

このようなエキスパンド格子１を負極に用いた場合、エキスパンド格子１の両側部に存在する、閉じていない格子マス目３に充填された負極活物質が格子の両側に膨張し、マットセパレータを回り込んで、負極板と対向する正極板と短絡することがあった。このような短絡は、ユーザが予期できないような、電池容量の急激な低下を引き起こす。

一方、充放電サイクルをある程度まで繰り返した後に進行する緩やかな電池容量の低下は、ユーザに認知されやすい。また、このような挙動は、電池の放電電圧推移や、内部抵抗の変化から比較的検出されやすいため、放電電圧や内部抵抗から残存容量を判定する装置の判定結果によって、電池が使用不能になる以前に、ユーザは、電池交換等の適切な処置をとることができる。

ところが、短絡によって生じる急激な容量低下は、前記したような、放電電圧推移や内部抵抗の計測からは事前に予測がつかないため、ユーザは事前の処置ができない。そのため、ユーザは、突然、電池の使用不能状態に直面することとなる。したがって、鉛蓄電池における内部短絡の抑制は、鉛蓄電池において、解決すべき重要な技術的課題であった。

このような、負極活物質の膨張によって生じる、内部短絡を抑制する手段として、例えば、特許文献１には、セパレータとして、通常用いられているガラス繊維マットと、合成樹脂繊維マットの袋状セパレータを併用する構成が示されている。このような合成樹脂繊維マット製の袋状セパレータに負極板を収納することにより、膨張した負極活物質と正極板との短絡が抑制される。
特開平１０−４０８９６号公報

しかしながら、特許文献１の構成では、合成樹脂繊維マット製の袋状セパレータが新たに必要となるため、電池の部品点数が増加する。また、合成樹脂繊維マットの原反を袋状に加工し、かつ、これに負極板を収納する工程が必要となり、電池の製造価格が増大していた。

本発明は、前記したような負極活物質の膨張による短絡が抑制された制御弁式鉛蓄電池を、部品点数を増加させることなく、安価に提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために、全周が枠骨で閉じられていないエキスパンド格子に負極活物質を充填した負極板を備えた制御弁式鉛蓄電池であり、前記負極活物質の反応利用率が３２．０％以下であり、かつ正極板と負極板の極板面間距離を１．２０ｍｍ以上とした制御弁式鉛蓄電池を示すものである。

本発明によれば、枠骨を有さない、エキスパンド格子を負極に用いた場合においても、サイクル使用による負極活物質の膨張と、これによる内部短絡を抑制された制御弁式鉛蓄電池を提供できる。また、特許文献１で必要とされた、合成樹脂繊維マットの袋状セパレータを必要としないため、部品点数の増加することなく、製造コストがより安価となり、好ましい。

本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池は、図１に示した周囲が枠骨２で囲まれておらず、閉じていない格子マス目３を有したエキスパンド格子１に負極活物質を充填した負極板を備える。負極板の所定枚数が、ガラス繊維等からなるマットセパレータを介して、所定枚数の正極板に組み合わせた極板群を作成し、常法にしたがって、制御弁式鉛蓄電池を組み立てる。

本発明の制御弁式鉛蓄電池は、極板群が電槽に収納された状態で、正極板と負極板の、極板面間距離を１．２０ｍｍ以上とし、負極活物質の反応利用率を３２．０％以下とする。なお、本発明における反応利用率は、２時間率放電における値とした。２時間率放電容量に相当する鉛量（Ｘ）を、負極活物質中の鉛量（Ｙ）に対する百分率（（Ｘ／Ｙ）×１００）を、負極の反応利用率とした。

本発明では、負極活物質の反応利用率が３２．０％以下であり、かつ正極板と負極板との距離、すなわち極板面間の距離を１．２０ｍｍ以上と規定することにより、負極活物質の膨張と、これによる電池内部の短絡を抑制することができる。その結果、制御弁式鉛蓄電池をサイクル使用した際においても、短絡によって生じる突発的な容量低下が抑制された、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。また、特許文献１のような、合成樹脂繊維マットの袋状セパレータを必要とせず、部品点数を増加させることもない。

なお、負極活物質の反応利用率は、負極活物質の多孔度、孔径分布、集電体との接触面積等、種々の設計要素によって変化するが、最も制御しやすいのは、電解液量の設定によって、反応利用率を設定するものである。

制御弁式鉛蓄電池では、電解液量が著しく制限されており、活物質から電解液、もしくは電解液から活物質への硫酸イオンの拡散によって、充電反応・放電反応が律速される。したがって、前記したような、負極活物質の反応利用率は、多孔度や、集電体との接触面積等によって変化するものの、電解液量によって最も大きく影響されるため、予め電池を組み立て、電解液量を種々変化させて、２時間率放電容量を実測しておき、これらの値から、負極での反応利用率が３２％以下となるよう、電解液量を決定すればよい。

本発明例および比較例による６Ｖ１２Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成し、それぞれの各電池について、サイクル寿命試験を行った。

ボールミル式による鉛粉（酸化度７０％の一酸化鉛）を、鉛粉１００ｋｇ当り、１０ｋｇの水および５ｋｇの希硫酸（２０℃における密度１．３００ｇ／ｃｍ³）で混練して負極活物質ペースト（処方Ａ）を作成し、図１で示したような、両側部が枠骨２で閉じられていない、エキスパンド格子１に充填した後、熟成乾燥工程を経て、負極板を作成した。

なお、負極活物質ペースト（処方Ａ）には、鉛粉質量の０．３％に相当する硫酸バリウム、０．１％に相当するリグニンスルホン酸ナトリウムおよび０．２質量％に相当するカーボンを添加している。

負極板の枠骨２に一体に設けられた集電耳部４を除く、極板反応面の寸法は、高さ１１０．０ｍｍ、幅６５．０ｍｍ、厚み１．９ｍｍであった。

前記した負極活物質ペースト（処方Ａ）に対して、混練時の水を鉛粉１００ｋｇ当り、１２ｋｇ、希硫酸５．５ｋｇとした負極活物質ペースト（処方Ｂ）を作成し、前記したものと同様のエキスパンド格子体に充填した後、同様の熟成乾燥工程を経て、負極板を作成した。なお、処方Ｂによる負極活物質ペーストも、処方Ａによるものと同様の、硫酸バリウム、リグニンスルホン酸ナトリウムおよびカーボンを含む。ただし、その添加量は、鉛粉質量の２．０％に相当する硫酸バリウム、１．５％に相当するリグニンスルホン酸ナトリウムおよび０．８質量％に相当するカーボンを添加している。そして、処方Ａ、処方Ｂともに、負極板１枚あたりの熟成乾燥後の未化成活物質質量は、３５．０ｇとした。

上記の２種類の処方の負極板を４枚、常法による正極板３枚をガラス繊維マットセパレータと組み合わせて電池を組み立てた。なお、ガラス繊維マットセパレータの厚みは、極板群が電池内に収納された状態（群圧設定値１９．６ｋＰａ）で、それぞれ０．９０ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．２０ｍｍ、および１．５０ｍｍのものを用いた。

また、組み立てが完了した電池は、電槽化成による充電を行った。電槽化成方法としては、電解液を注液後、初充電し、その後、密度１．３２０ｇ／ｃｍ³（２０℃）の希硫酸を電池に補液した。なお、本実施例では、この補液量を変化させることにより、電池の電解液量を調整し、負極活物質の反応利用率を２５〜３８％の範囲に設定した。

なお、反応利用率の設定にあたり、補液量を変化させたときの、２時間率容量を測定しておく。その後、電池を充電し、さらに分解して、負極活物質質量を求めた。そして、２時間率容量に相当する鉛量の、負極活物質中の鉛量に対する百分率を反応利用率として求めた。これにより、補液量と反応利用率との関係を上記の負極板について求めた。実施例では、この予め求めておいた関係から、補液量によって、反応利用率を２５〜３８％の範囲に調整した。なお、補液終了後の負極活物質中に保持された電解液量は、負極活物質１ｇ当り、０．０８〜０．１４ｃｃ／ｇであった。

上記で得た、本実施例による各電池の構成を表１および表２に示す。

表１および表２に示した各電池について、２５℃中でサイクル寿命試験を行い、充放電サイクル数と、電池容量推移との関係を評価した。試験条件は、２５℃雰囲気中で２時間率放電（５．００Ａ定電流放電、放電終止電圧５．２５Ｖ）を行い、充電電圧７．３５Ｖ、初期充電電流４．８０Ａの定電流定電圧充電を１２時間行う充電−放電サイクルを繰り返して行った。２時間率放電での放電持続時間が６０分にまで低下した時点で寿命とした。

なお、寿命試験終了後の各電池を分解して、膨張した負極活物質による内部短絡の有無を確認した。これらの結果を表３および表４に示す。

表３および表４に示した結果から、処方Ａおよび処方Ｂともに、正極板と負極板の極板面間距離を１．２０ｍｍ以上、かつ負極活物質の反応利用率を３２．０％以下とすることにより、負極活物質の膨張による内部短絡が抑制され、優れたサイクル寿命特性が得られることがわかる。

なお、本発明の構成を有した電池Ａ１１〜Ａ１３、電池Ａ１６〜Ａ１８、電池Ｂ１１〜Ｂ１３および電池Ｂ１６〜Ｂ１８はいずれも４００サイクル以上の寿命サイクル数を有している。なお、これらの電池は、いずれも１〜２５０サイクルまでは、ほぼ一定の電池容量を発揮し、その後は、寿命サイクル数にかけて、ほぼ一定の傾斜で電池容量が低下した。このように、本発明の電池のサイクル数の推移による電池容量低下は緩やかであり、内部短絡に起因するような、急激な電池容量低下は生じていなかった。

一方、本発明の構成を有さない、電池Ａ１〜Ａ１０、電池Ａ１４〜Ａ１５、電池Ａ１９〜Ａ２０、電池Ｂ１〜Ｂ１０、電池Ｂ１４〜Ｂ１５、電池Ｂ１９〜Ｂ２０については、膨張した負極活物質による短絡によって、電池容量の急激な低下が見られる。このときの電池容量推移は、寿命サイクル数に到達する１〜３サイクル前までは、電池容量は一定、もしくは、緩やかに低下しているものの、その後の１〜３サイクルで急激に容量が低下し、電池容量が殆どゼロにまで低下した。

本発明においては、負極の反応利用率と、正極−負極の極板面間の距離を同時に規定することによって、膨張負極活物質による内部短絡と、これによる急激な電池容量の低下を抑制することができる。

負極の反応利用率を３２％を越えて高めた場合、負極活物質の膨張量が急激に増大し、特に、エキスパンド格子体のような、周囲を枠骨で囲まれていない格子体を用いた場合、枠骨の開いた部分から負極活物質が膨張し、セパレータを超えることによって、正極と短絡する。このような現象は、実施例からわかるように、添加剤の量を含む、負極活物質処方の影響は殆ど受けていないことから、様々な処方の負極活物質に有効であると考えられる。

また、膨張負極活物質による内部短絡の有無は、極板面間の距離、すなわちセパレータの厚みによっても大きく影響を受ける。特に、本実施例では、１．１ｍｍおよび０．９ｍｍのもので短絡が発生していた。極板面間距離が増大するにしたがい、正極と負極はより離間するため、短絡抑制についてはより好ましいことは明らかである。さらに、本発明では、セパレータ厚みの増大による、負極活物質の膨張量の抑制効果も見られた。セパレータ厚みが増大することによって、極板側部に対応するセパレータの電解液保持量も増大する。このような現象が負極活物質の膨張抑制に関与すると推測できるが、そのメカニズムは定かでない。

また、本発明では、特許文献１で示されたような、合成樹脂繊維マットの袋状セパレータを、ガラス繊維マットセパレータと別に設ける必要がないため、部品点数を増加させることなく、内部短絡を抑制できるため、電池の製造価格をより安価とすることができ、好ましい。

本発明は、電池容量が急激に低下することがなく、優れたサイクル寿命特性を有した制御弁式鉛蓄電池を提供できることから、電動車等のサイクルユースをはじめ、様々な制御弁式鉛蓄電池に好適である。

エキスパンド格子を示す図

符号の説明

１ エキスパンド格子
２ 枠骨
３ （閉じていない）格子マス目
４ 集電耳部

Claims (1)

1. 全周が枠骨で閉じられていないエキスパンド格子に負極活物質を充填した負極板を備えた制御弁式鉛蓄電池であり、前記負極活物質の反応利用率が３２．０％以下であり、かつ正極板と負極板の極板面間距離を１．２０ｍｍ以上とした制御弁式鉛蓄電池。

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