JPH05156382A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法

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JPH05156382A
JPH05156382A JP3324211A JP32421191A JPH05156382A JP H05156382 A JPH05156382 A JP H05156382A JP 3324211 A JP3324211 A JP 3324211A JP 32421191 A JP32421191 A JP 32421191A JP H05156382 A JPH05156382 A JP H05156382A
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JP
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alloy
hydrogen storage
storage alloy
negative electrode
battery
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JP3324211A
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English (en)
Inventor
Tomoaki Senoo
智昭 妹尾
Yoshio Moriwaki
良夫 森脇
Yasuko Ito
康子 伊藤
Isao Matsumoto
功 松本
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極に水素吸蔵合金を用いる電池の充放電サ
イクル寿命特性を向上させるために、この水素吸蔵合金
の耐食性、耐酸化性を向上させる水素吸蔵合金の製造法
を提供する。 【構成】 一般式 【外1】 (Mは、Al,Fe,Cu,Crのいずれかである)で
表わされる水素吸蔵合金を、その溶湯から凝固までの冷
却過程において冷却速度を1000℃/秒以上として急
冷凝固するものである。この製造法によれば結晶構造が
緻密でCo,Mn,Znなどの偏析のほとんどない合金
が得られ、電池の充放電サイクルにともなう合金中のC
o,Mn,Znなどのアルカリ電解液中への溶出および
正極から発生する酸素ガスによる合金表面の酸化を抑制
できる。これによって、電池の充放電サイクル寿命特性
を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を負極に
用いたアルカリ蓄電池の、とくにその水素吸蔵合金の製
造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、水素吸蔵合金を負極とし、正極に
ニッケル極を用いたニッケル・水素蓄電池は、ニッケル
・カドミウム蓄電池よりも高容量化が可能な蓄電池とし
て注目されている。従来、この種電池の負極用水素吸蔵
合金は、高周波誘導加熱法などで溶解され、その溶湯か
ら凝固までの冷却速度は100℃/秒以下として作製さ
れていた。
【0003】この水素吸蔵合金の代表的な例として、M
mNi5合金(Mm:ミッシュメタル,希土類金属の混
合物)があるが、電極用として好ましい合金にするため
にNiの一部をCo,Mn,Alなどに置換している。
【0004】このような例として、
【0005】
【外2】
【0006】が提案されている(特開昭63−1641
61公報)。ここで、Mmは少なくとも3種以上の希土
類金属の混合物からなるミッシュメタルであり、Mは、
Al,Cr,Fe,Cu,Sn,Sb,Mo,V,N
b,Ta,Zn,Mg,Zr,Tiのうちの1種であ
り、0<x≦2、0<y≦1.5、0<z≦1.5であ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水素吸蔵合金を負極に用いて密閉電池を構成した場合、
充放電サイクルを繰り返すと、サイクルの進行とともに
合金中のCo,Mn,Znなどが一部電解液中に溶出し
て合金の水素吸蔵能力が低下する。また過充電時に正極
より発生する酸素ガスによって合金の表面に水酸化物が
生成されて、合金の酸素ガス吸収能力が低下していた。
【0008】この結果、電池内ガスの圧力が次第に上昇
して安全弁が作動し、その際に電解液が電池外に漏れ出
て、液量が減少することによって充放電サイクル寿命特
性が低下するという問題があった。
【0009】本発明は、上記の問題点を解決するもの
で、充放電サイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を
実現するために、とくに水素吸蔵合金の耐酸化性および
耐食性を向上させる水素吸蔵合金の製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法
は、一般式
【0011】
【外3】
【0012】で表わされる水素吸蔵合金を、その溶湯状
態から凝固までの冷却過程における冷却速度を1000
℃/秒以上として急冷凝固することを特徴とするもので
ある。なお、ここでのMはAl,Fe,CuおよびCr
のうちのいずれかであり各元素の原子数すなわち、x,
y,zおよびαはx≦1.0、y≦0.6、z≦0.
3、α≦0.5である。
【0013】
【作用】本発明によって得られる水素吸蔵合金は、その
溶湯状態から凝固までの冷却速度を1000℃/秒以上
とすることにより結晶構造が非常に緻密でしかもCo,
Mn,Znなどの偏析がほとんどない均質な組成になる
ため、アルカリ電解液中において腐食されにくくなり、
合金表面の耐酸化性も向上する。
【0014】これにより、充放電サイクルを繰り返し行
う場合、水素吸蔵合金中のCo,Mn,Znなどの溶出
を抑制できるとともに、過充電時に正極から発生する酸
素ガスによる合金表面の酸化も抑制できるので、合金の
水素吸蔵能力の低下を防止でき、電池の充放電サイクル
寿命特性を向上させることができる。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造法を以下に示す。
【0016】市販のミッシュメタルMm(その組成はL
a:15重量%、Ce:50重量%、Nd:20重量
%、他の希土類金属:15重量%)と、ニッケル(純度
99%以上)、コバルト(純度99%以上)、マンガン
(純度99%以上)、亜鉛(純度99%以上)とAl,
Fe,Cu,Crのうちの1種を選択し、各試料を一定
の組成比に秤量して混合し、アーク溶解炉に入れて10
-4〜10-5Torrまで減圧した後、アルゴンガス雰囲
気中でアーク放電して加熱溶解した。この加熱溶解を4
回繰り返し行って、(表1)に示すような記号A〜Nの
14種類の合金試料を得た。
【0017】
【表1】
【0018】次に合金B〜Nを5〜15mm程度の小片に
砕いた後、石英ノズル(ノズル径1.0mm)の中に入
れ、石英ノズルを急冷ロール装置に設置し、装置内をア
ルゴンガスで置換した後に高周波加熱コイルにより加熱
溶解した。合金が溶解した後、石英ノズル内をアルゴン
ガスで加圧し、高速回転しているローラー上に合金溶湯
を噴出させ、ローラー上で急冷凝固を行った。
【0019】合金E〜Gは、急冷凝固の際、ローラーの
回転速度を変えた冷却速度の異なる本発明合金である。
また、合金H〜Jは、合金の冷却速度を1100℃/秒
とした本発明の合金である。合金Aは、従来の代表的な
冷却速度である80℃/秒で冷却した比較合金である。
また、合金B〜Dは、本発明とは冷却速度の異なる比較
合金であり、合金K〜Nは、合金の冷却速度を1100
℃/秒とした本発明とは組成の異なる比較合金である。
このようにして得られた水素吸蔵合金を負極とし、公知
の正極とセパレータおよびアルカリ電解液を用いて下記
のようにして円筒密閉型電池を構成した。
【0020】まず、(表1)に示した各合金を粒径38
μm以下に粉砕し、ポリビニルアルコールの1重量%水
溶液と混合してペースト状にした。次にこのペーストを
発泡状ニッケル多孔体に充填、乾燥後、比重1.30の
水酸化カリウム水溶液中で80℃において12時間浸漬
処理を行い、水洗、乾燥後、加圧を行って負極とした。
これらの負極と公知の発泡メタル式ニッケル正極、セパ
レータ、アルカリ電解液を用いて図1に示すようなAA
サイズ(容量1000mAh)の円筒密閉型ニッケル・
水素蓄電池を構成した。電池構成後、20℃において
0.1CmAで15時間充電し、0.2CmAで放電し
て電池を活性化させた。
【0021】次に、これらの電池を用いて充放電サイク
ル寿命試験を行った。充放電サイクル寿命試験は45℃
において充電を1CmAで15時間行い、放電は1Cm
Aで放電終止電圧0.8Vの条件で行った。
【0022】(表1)に示した各合金を負極に用いた電
池の充放電サイクル寿命特性を図2に示す。図2に示し
たように、従来の代表的な冷却速度である80℃/秒で
冷却した合金Aは、そのサイクル寿命が200サイクル
であったが、急冷凝固を行った合金B〜Jは、そのサイ
クル寿命が300サイクル以上であった。とくに冷却速
度が1000℃/秒以上の急冷凝固を行った合金E〜J
は、400サイクル以上の優れた充放電サイクル寿命特
性を示した。これは、溶湯状態から凝固までの冷却速度
を1000℃/秒以上として急冷凝固した水素吸蔵合金
は、充放電サイクルにともなうCo,Mn,Znなどの
アルカリ電解液中への溶出および正極から発生する酸素
ガスによる合金表面の酸化が抑制されるので、合金の水
素吸蔵能力の低下を防止でき、これらの要因で充放電サ
イクル寿命特性を向上させることができたと考えられ
る。
【0023】次に充放電サイクル寿命試験により各元素
の最適組成範囲を調べた結果を示す。合金の組成を(表
1)の合金K〜Nのように変化させた時の充放電サイク
ル寿命特性を図2に示した。図2に示したように、合金
K〜Nでは冷却速度が1100℃/秒であるにもかかわ
らず、充放電サイクル寿命特性は低下した。また、図2
には示さなかったが、Alに代えFe,Cu,Crのい
ずれかを添加した場合も同様にその原子数が0.6にな
ると、充放電サイクル寿命特性は低下した。これらの結
果から、本発明の製造法による水素吸蔵合金の最適組成
範囲は、原子数においてCoは1.0以下、Mnは0.
6以下、Znは0.3以下、Al,Fe,Cu,Crは
0.5以下であることが好ましい。なお、上記の例では
急冷凝固の方法として急冷ロール法を用いた例を示した
が、急冷ロール法にかえてガスアトマイズ法、遠心噴霧
法を用いた場合でもほぼ同様の結果が得られる。
【0024】
【発明の効果】以上のように本発明のアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造法は、水素吸蔵合金をその溶湯状態
から凝固までの冷却速度を1000℃/秒以上として急
冷凝固することにより、充放電サイクルにともなう合金
中のCo,Mn,Znなどのアルカリ電解液中への溶
出、および正極から発生する酸素ガスによる合金表面の
酸化を抑制できるので、充放電サイクル寿命特性に優れ
るアルカリ蓄電池を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における円筒密閉型ニッケル・
水素蓄電池の断面図
【図2】本発明合金と比較合金の充放電サイクル寿命特
性を示す図
【符号の説明】
1 水素吸蔵合金負極 2 正極 3 セパレータ 4 電池缶 5 キャップ 6 安全弁 7 封口板 8 絶縁ガスケット 9 正極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物を活物質とする正極と、 一般式 【外1】 で表わされる水素吸蔵合金を主たる構成材料とする負極
    と、 セパレータと、 アルカリ電解液からなるアルカリ蓄電池の負極用水素吸
    蔵合金の製造法で、前記水素吸蔵合金を溶湯状態から凝
    固までの冷却速度を1000℃/秒以上として急冷凝固
    するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。ただし、
    前記一般式中、Mmはミッシュメタルであり、MはA
    l,Fe,CuおよびCrのうちのいずれかであり、各
    元素は原子数においてx≦1.0、y≦0.6,z≦
    0.3およびα≦0.5である。
  2. 【請求項2】前記急冷凝固の方法は、急冷ロール法、ガ
    スアトマイズ法、遠心噴霧法のうちのいずれかである請
    求項1記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造法。
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