JP2002516023A

JP2002516023A - 再充電可能な電気化学電池に使用するａｂ５型の水素貯蔵合金、およびその製造法

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Publication number: JP2002516023A
Application number: JP52793998A
Authority: JP
Inventors: マーク、ゲイドス; フィリップ、ディー．トレイナー
Original assignee: デュラセル、インコーポレーテッド
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2002-05-28
Also published as: WO1998027604A1; AU5705298A; EP0953216A1; US6074783A; TW363288B; ZA9711221B

Abstract

(57)【要約】電気化学電池に使用するＡＢ₅型水素吸収性合金組成物は、合金全体に分散した約０．００１〜０．０１モル％のジルコニウムおよび／またはチタンを含む。この合金の製造法も開示する。これらの元素の量は、低水素平衡圧、高容量、および妥当な活性化特性を維持すると共に、腐食の低減により、貯蔵特性およびサイクル寿命が改良される様に選択する。

Description

【発明の詳細な説明】再充電可能な電気化学電池に使用するＡＢ５型の水素貯蔵合金、およびその製造法本発明は、再充電可能な電気化学電池に使用する水素貯蔵合金に関するものである。水素貯蔵合金は、再充電可能な電気化学機構に使用した場合に、優れた性能特性、例えば高エネルギー密度、長時間の電荷保持、長期間のサイクル寿命および低温運転、を与える。ＡＢ₅型合金の水素貯蔵電極への使用は公知である。ＡＢ₅型陰極を使用する再充電可能なバッテリーは、例えば米国特許第３，８７４，９２８号、第４，２１４，０４３号、第４，１０７，４０５号、第４，１１２，１９９号、第４，１２５，６８８号、第４，２１４，０４３号、第４，２１６，２７４号、第４，４８７，８１７号、第４，６０５，６０３号、第４，６９６，８７３号および第４，６９９，８５６号に開示されている。水素含有量が高く、水素貯蔵容量が大きいＬａＮｉ₅の使用は、広く報告されている。しかし、ランタンは高価な元素であり、その様な合金の商業的な大規模使用は実用的ではない。合金中に様々な金属を置き換えることにより、ＬａＮｉ₅型合金の優れた水素貯蔵容量を維持し、且つ、その様な合金のコストおよび商業的使用を改善するための努力がなされている。ＬａＮｉ₅型合金における変性剤または代替金属の選択および役割は、最終的な電池に望まれる特性により異なる。電気化学的用途には、代替金属を選択する際に、あらゆる性能特性、例えばサイクル寿命、放電率、放電電圧、分極、自己放電、低温容量および低温電圧、を考慮しなければならない。過剰の水素圧は、水性電解質材料の損失を引き起こし、それによって電池の寿命を縮めるか、または電池を破壊することがあるので、その様な代替物の電池圧に対する影響を考慮しなければならない。先行技術の水素貯蔵合金は、性能特性を強化するために様々な個別の変性剤および変性剤の組合せを使用することが多いが、個々の変性剤の役割、変性剤と合金の他の成分との相互作用、あるいは特定の運転パラメータに対する変性剤の影響は明確に開示されていない。米国特許第４，１０７，４０５号明細書には、ＬａＮｉ₅に近い式を有するランタンおよびニッケルを基剤とする電極材料が開示されているが、そこでは成分の一つが、元素の周期律表のIa、II、III、IV、およびVa族の、ランタニド以外の金属から選択された金属により、ランタンに対してゼロではなく、０．１％を超え、２５％未満の原子比率で部分的に置換されている。米国特許第４，４８７，８１７号明細書には、式ＡＢ_mＣ_nを有し、ＡがミッシュメタルまたはＹ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｔｈ、Ｌａおよび残りの希土類金属から選択された少なくとも１種の元素からなり、ＢがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎから選択された２種またはそれより多い元素からなり、ＣがＡｌ、ＣｒおよびＳｉから選択された少なくとも１種の元素からなる金属間化合物からなる電気化学的に活性な材料の陰極が開示されている。米国特許第４，９２５，７４８号明細書には、一般式Ａ_1-xＢ_xＣ_yＤ_zにより表され、ＡがＬａ、Ｌａおよび希土類元素の混合物、およびミッシュメタルからなる群から選択され、ＢがＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆおよびそれらの混合物の群から選択され、ＣがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ＤがＶ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇａおよびそれらの混合物からなる群から選択される、水素吸収合金が開示されている。米国特許第４，９８３，４７４号明細書には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、ＡｌおよびＮｉを含んでなる水素吸収性Ｎｉ系合金が記載されている。この特許明細書には、電気化学的電池の特性に寄与する各成分の役割が説明されている。この特許明細書には、開示される特殊なＡＢ₂型系における水素吸収性および耐食性を改良するマンガンの役割、さらにマンガンの含有量が４重量％未満ではマンガンの効果が十分に得られないことが考察されている。米国特許第５，０３２，４７５号明細書には、陰極用の混合物に、一般式ＸＹ_5-a Ｚ_aにより表され、Ｘが希土類元素であり、ＹがＮｉであり、ＺがＣｏ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｖ、ＣｕおよびＢから選択された少なくとも１種の元素である水素吸収性合金、主としてＬａＮｉ₅（ミッシュメタル）およびＮｉがＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＣｒまたはＢにより部分的に置き換えられている同等品が記載されている。米国特許第５，０３４，２８９号明細書には、標準的な水素吸収性合金に疎水性材料、例えばＭｎＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_10.3、が添加されることが開示されている。先行技術の合金により、性能特性の一つまたは二つを、他の性能特性を犠牲にして定量的に改良した電池が得られているけれども、このトレードオフにより性能が相殺され、良い特性および悪い特性の両方を有する電池が製造される。高容量ニッケル金属水素化物の再充電可能な電池機構は、サイクル中に、より急速に蓄熱し、電池の大きさに応じて、よりゆっくりと放熱する。さらに、特定サイズのこれらの電池は、１５％を超えて過充電する場合、室温においても、反復充電／放電サイクルにより、それらの定格容量の８０％未満に低下することがある。この容量の低下は、陰極および電解質に活性物質を含んでなるＡＢ₅水素貯蔵合金の腐食または劣化によるものと考えられる。腐食速度は、高運転温度により、および反復充電／放電サイクルから生じる高温により、さらに加速される。電池の連続充電および放電により起こる陰極中の活性物質の粉末化により、新しい合金表面が電解質に露出され、腐食過程がさらに促進される。本発明は、先行技術の処方に見られる量よりはるかに少ない量のジルコニウムおよび／またはチタンを含有する、多成分系の水素貯蔵合金を使用することを特徴とする水素貯蔵合金電極を提供するものである。これらの元素の量は、先行技術の水素貯蔵合金に匹敵する低い水素平衡圧、高容量、および活性化特性を維持しながら、尚且つ、腐食を低減させることにより、貯蔵特性を改善し、サイクル寿命を改善する様に選択している。合金とは、化合物の元素が金属マトリックス全体にそれぞれ均質に分散していることを意味する。合金中のジルコニウムまたはチタンの量を０．０１モル％未満に維持することにより、ＺｒおよびＴｉはマトリックス中に分散したままになり、水素を貯蔵せず、運転圧を引き上げることがあるＺｒＮｉ₅および／またはＴｉＮｉ₃相の形成が避けられる。本発明の水素吸収性合金は、下記の一般式により表すことができる。ＬＭ_XＮｉ_A-(B+C+D)Ｃｏ_BＡｌ_CＭｎ_D 式中、Ｌは、Ｌａが４５％〜７０％を占め、残りが希土類元素であるミッシュメタルであり、ＭはＴｉまたはＺｒであり、Ｘは０．００１〜０．０１であり、Ａは４．９〜５．２（好ましくは５．０〜５．１）であり、Ｂは０．４〜１．０であり、Ｃは０．１〜０．６であり、Ｄは０〜０．４５である。本発明の一態様では、電気化学電池に使用するＡＢ₅型水素吸収性合金組成物は、実質的に式ＬＭ_XＮｉ_A-(B+C+D)Ｃｏ_BＡｌ_CＭｎ_Dに従い、式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを含み、Ｍはチタンおよびジルコニウムからなる群から選択された元素であり、Ｘは０．００１〜０．０１であり、ＢおよびＣはそれぞれゼロより大きく、Ａは約５である。好ましくは、Ｂは約０．４〜１．０であり、Ｃは約０．１〜０．６であり、Ｄは約０．４５未満である。Ｘは、好ましくは約０．００２〜０．００６、より好ましくは約０．００３５、である。本発明の別の態様では、電気化学電池に使用するＡＢ₅型水素吸収性合金組成物は、合金全体に分散された約０．００１〜０．０１モル％の合金形成元素を含み、合金形成元素は、チタン、ジルコニウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施態様では、合金は実質的に式ＬＭ_xＱ₅に従い、式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを表し、Ｍは合金形成元素を表し、Ｘは０．００１〜０．０１であり、Ｑはニッケルを含む。場合により、Ｑはコバルトおよびアルミニウムも含む。ある種の処方物にはマンガンも含まれる。好ましい処方の一つは、Ｌａ_0.63Ｃｅ_0.26Ｎｄ_0.08Ｐｒ_0.03Ｍ_XＮｉ_3.7Ｃｏ_0.78Ａｌ_0.28Ｍｎ_0.36であり、Ｍは、チタンおよびジルコニウムおよびそれらの組合せからなる群から選択された合金形成元素を表し、Ｘは０．００１〜０．０１である。本発明のさらに別の態様では、電気化学電池に使用するＡＢ₅水素貯蔵合金の製造法が提供される。この方法は、超大気圧下の不活性環境中でメルトチャージを融解させること（メルトチャージは、ミッシュメタル、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含んでなる）、融解したメルトチャージに合金形成元素を加えること（合金形成元素は、ジルコニウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、加える合金形成元素の量は、０．０１〜０．００１モル％の合金形成元素を含む合金が製造される様に選択する）、およびメルトチャージを室温に冷却することを含む。別の態様では、本発明の方法は、ミッシュメタル、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含んでなるメルトチャージを用意すること、メルトチャージを炉の中に入れること、実質的にアルゴンからなる加圧炉環境を設定すること、炉環境圧を維持しながらメルトチャージを融解させること、融解したメルトチャージに、合金形成元素を加えること（合金形成元素は、ジルコニウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、加える合金形成元素の量は、０．０１〜０．００１モル％の該合金形成元素を含む合金が製造される様に選択する）、および合金を５０℃未満に冷却することを含む。好ましくは、冷却した合金を約１０５０℃で少なくとも約８時間熱処理する。冷却した合金を粉砕して合金粉末を製造し、これを篩にかけ、大きさが約７５ミクロンを超える粒子を除去することもできる。さらに別の態様では、本発明は電気化学電池を提供するものである。電池は、水酸化ニッケルを含む陽極、およびＡＢ₅型水素吸収性合金を含む陰極を含む。合金は、合金全体に分散した約０．００１〜０．０１モル％の合金形成元素を有し、合金形成元素はチタン、ジルコニウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される。別の態様では、本発明は電気化学電池の電極に使用する金属粒子を提供するものである。この粒子は、実質的に、ＬＭ_XＮｉ_A-(B+C+D)Ｃｏ_BＡｌ_CＭｎ_Dを含んでなるＡＢ₅型水素吸収性合金からなり、式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを表し、Ｍはチタンおよびジルコニウムおよびそれらの組合せからなる群から選択された合金形成元素を表し、Ｘは０．００１〜０．０１であり、ＢおよびＣはそれぞれゼロより大きく、Ａは約５である。粒子は、使用中にその表面に酸化物を形成するであろう。一般的に、ランタンのモル百分率は約０．６〜０．８であり、Ｃｅのモル百分率は好ましくは約０．１〜０．３である。１．０モル％ミッシュメタルの残りはＮｄおよびＰｒを含む。本発明は、低レベルのジルコニウムおよび／またはチタン添加物、つまり０．０１モル％未満のジルコニウムおよび／またはチタンを含む、ＡＢ₅型の水素貯蔵合金を提供するものである。従来のＡＢ₅型水素貯蔵合金が含むレベルは一般的に０．０１モル％以上である。本発明の水素貯蔵合金は、ニッケル−金属水素化物再充電可能なバッテリーに使用した場合、合金の容量または水素平衡圧を犠牲にすることなく、サイクル寿命および高温貯蔵時間が延長される。他の利点および特徴は、下記の説明、図面および請求項から明らかになるであろう。図１は、巻き付けられた電気化学電池を示す。図２〜５は、ＺｒおよびＴｉを含む、および含まない合金の水素脱着特性を示す。図６〜１１は、様々な量のＺｒおよびＴｉを含む合金に関する、室温および高温におけるサイクル寿命を示す。図１２および１３は、２種類の合金にＺｒ_0.005を加えることにより、電池の貯蔵寿命が増加することを示す。図１４は、高レベルのＺｒの効果を示す。図１は、Ｎｉメッキされた鋼缶４、安全通気孔６、密封板７、金属水素化物陰極１、ニッケル陽極２、陽極キャップ５、セパレーター３、絶縁ガスケット８、および陽極コレクタ９からなる、典型的な再充電可能な電池を示すものである。陽極は、球状水酸化ニッケルおよび一酸化コバルト粉末を、重量比９２．６：７．４で混合し、水の存在下で結合媒体でペーストを形成させ、これを非常に多孔質のフェルトまたは発泡基材に塗布することにより製造される。水素吸収性合金の陰極は、水素吸収性粉末および炭素の重量比１０００：７の混合物を結合媒体および水でペースト化し、これを導電性コア基材、典型的にはニッケルホイル、に塗布して層を形成することにより製造する。ペースト処方物は、その内容をここに参考として含める、審査中の米国特許出願第０８／８８４，５９２号明細書に、より詳細に記載されている。合金の製造以下に記載する諸例では、下記の一般的な手順を使用して水素吸収性合金ｇｓ製造ｄｓｔｒる。Ｃｅミッシュメタル（大体の組成＝Ｌａ２５％、Ｎｄ１７５％、Ｐｒ６％、Ｃｅ残り）、Ｌａミッシュメタル（大体の組成＝Ｎｄ１０％、Ｐｒ２．５％、Ｃｅ１％、Ｌａ残り）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ランタン、ネオジム、およびプラセオジムを、所望の組成を達成するのに必要な量で、一緒に融解させる。メルトチャージは、誘導加熱炉の中に設置したマグネシア坩堝の中に入れる。炉内雰囲気を排除し、０．０２ｔｏｒｒの真空状態を得る。融解の直前に、炉をアルゴンで７８０〜７９０ｔｏｒｒの圧力に満たし、この圧力を融解操作の間、維持する。ジルコニウムおよび／またはチタンをメルトチャージに加え、数分後にチャージを銅製ブロック上に注ぎ、常温（５０℃未満）に冷却する。混合物が溶融状態にある間にＺｒまたはＴｉを加えることにより、Ｚｒ／Ｔｉは合金のマトリックス全体に分散する。チタンはジルコニウムよりもやや溶解し難く、ニッケルと好ましくない二次相（ＴｉＮｉ₃）を形成する傾向がある。得られた合金を、アルゴン中、９５０〜１１５０℃（好ましくは約１０５０℃ ）で６〜１２時間（好ましくは約８時間以上）熱処理し、鋳造物を均質化させ、合金の圧カプラトー(pressure plateau)をより明確にする。次いで、熱処理した合金を、水素吸収および脱着を繰り返すことにより、粉末化する。他の粉末化手段、例えば機械的粉砕またはジェットミリング、も使用できる。得られた粉末を篩にかけ、７５ミクロンを超える粒子を除去する。上記の手順を使用することにより、下記の合金を製造し、試験した。供試合金Ａ：Ｌａ_0.3Ｃｅ_0.5Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.5Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.43Ａｌ_0.32 Ｂ：Ｌａ_0.3Ｃｅ_0.5Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｔｉ_0.013Ｎｉ_3.5Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.33Ｍｎ_0. ₄₂ Ｃ：Ｌａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｔｉ_0.013Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.6 Ｄ：Ｌａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｚｒ_0.007Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.6 Ｅ：Ｌａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｚｒ_0.0034Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.6 Ｆ：Ｌａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.6 Ｇ：Ｌａ_0.65Ｃｅ_0.2Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｔｉ_0.013Ｚｒ_0.0034Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.5 Ｈ：Ｌａ_0.65Ｃｅ_0.2Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｔｉ_0.013Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.5 Ｊ：Ｌａ_0.65Ｃｅ_0.2Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｚｒ_0.0034Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.5 Ｋ：Ｌａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｚｒ_0.0034Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.55Ｍｎ_0.05 Ｌ：Ｌａ_0.53Ｃｅ_0.03Ｎｄ_0.34Ｐｒ_0.1Ｎｉ_4.08Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.34Ｍｎ_0.44 Ｍ：Ｌａ_0.53Ｃｅ_0.03Ｎｄ_0.34Ｐｒ_0.1Ｚｒ_0.0034Ｎｉ_4.08Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.34Ｍｎ_0.44 Ｎ：Ｌａ_0.3Ｃｅ_0.5Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｚｒ_0.0035Ｎｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.34Ａｌ_0.3 Ｐ：Ｌａ_0.63Ｃｅ_0.26Ｎｄ_0.08Ｐｒ_0.03Ｎｉ_3.68Ｃｏ_0.78Ｍｎ_0.36Ａｌ_0.28 Ｑ：Ｌａ_0.63Ｃｅ_0.26Ｎｄ_0.08Ｐｒ_0.03Ｚｒ_0.0035Ｎｉ_3.68Ｃｏ_0.78Ｍｎ_0.36Ａｌ_0.28 Ｒ：Ｌａ_0.7Ｃｅ_0.15Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.45 Ｓ：Ｌａ_0.7Ｃｅ_0.15Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｚｒ_0.005Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.45 Ｔ：Ｌａ_0.405Ｃｅ_0.15Ｎｄ_0.135Ｐｒ_0.045Ｚｒ_0.1Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.45 図２および３は、０．１５重量％のＺｒ(Ｚｒ_0.007)またはＴｉ(Ｔｉ_0.013)をＬａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.6の合金に加えても、その脱着圧または容量に悪影響を及ぼさないことを示している。再充電可能なバッテリーに有用であるためには、金属水素化物合金は、水素平衡プラトー圧が４５°で０．２〜２バールであり、容量が０．０５〜２バールの領域で少くとも２６０mAhr/gであることが望ましい。約０．２バール未満のプラトー圧では、合金は充電しなくなる傾向が少いのに対し、プラトー圧が約２バールを超える合金は、電池の内部圧が過剰になることがある。２種類の合金を比較する際に目立つことは、プラトーの中間点およびＺｒ添加した合金の容量が、Ｚｒを含まない合金のそれに匹敵することである。ＺｒＮｉ₅の二次相を生じるのに必要となる様なかなりの量のＺｒを加えることにより、ＺｒＮｉ₅が水素を貯蔵しないので、重量で測定した容量が低下すると予想される。図４および５でも同じ比較を行なうことができる。図４は、０．１３重量％のＺｒ（Ｚｒ_0.006）をＬａ_0.65Ｃｅ_0.2Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.65Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.5 の合金に加えても、その脱着圧または容量に大きな影響を及ぼさないことを示している。図５は、０．１５重量％のＺｒ（Ｚｒ_0.007）をＬａ_0.3Ｃｅ_0.5Ｎｄ_0.1 ₅ Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.5Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.43Ａｌ_0.32の合金に加えると、その脱着圧が僅かに増加し、その脱着容量が僅かに減少することを示している。図６〜１１は、ＺｒまたはＴｉを添加した、またはしていない、幾つかの合金処方物に対する様々な充電−放電（サイクリング）条件における改良を示している。各図は、ＴｉまたはＺｒを加えた結果、８０％カット−オフまでのサイクル数が増加することを示している。図１２および１３は、Ｚｒ_0.005をＬａ_0.7Ｃｅ_0.15Ｎｄ_0.1Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.85Ａｌ_0.45の合金、およびＬａ_0.63Ｃｅ_0.26Ｎｄ_0.08Ｐｒ_0.03Ｎｉ_3.68Ｃｏ_0.78 Ｍｎ_0.36Ａｌ_0.28の合金に加えることにより、８０℃で放電している電池の開放電圧１．０ボルトに低下する時間が増加することを示している。電池の電圧が１．０ボルトに低下するのに必要な時間は、電池の有効貯蔵寿命を示す。図１４は、先行技術で使用されている大量のＺｒの欠点を示す。合金Ｔでは、他の「Ａ」箇所元素の部分置換えとして、Ｚｒ_0.1を合金Ｆ(Ｌａ_0.45Ｃｅ_0.35Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.05Ｎｉ_3.7Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.6)に添加している。得られた合金は、０．０５バール〜２バールの領域で、合金Ｄ（Ｚｒ_0.007を含む）よりも高いプラトー圧および著しく低い容量、約５０mAhr/gまたは１８％を示す。合金Ｔのプラトー圧は有用な範囲内に止まっているが、合金Ｔの容量は、商業的なニッケル再充電可能な電池に使用するには低過ぎる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に下式に従う、電気化学電池に使用するＡＢ₅型水素吸収性合金組成物。ＬＭ_XＮｉ_A-(B+C+D)Ｃｏ_BＡｌ_CＭｎ_D 式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを含んでなり、Ｍは、チタンおよびジルコニウムからなる群から選択された元素を含んでなり、Ｘは０．００１〜０．０１であり、ＢおよびＣはそれぞれゼロより大きく、Ａは約５である。２．Ｂが約０．４〜１．０である、請求項１に記載のＡＢ₅型合金。３．Ｃが約０．１〜０．６である、請求項１に記載のＡＢ₅型合金。４．Ｄが約０．４５未満である、請求項１に記載のＡＢ₅型合金。５．Ｂが約０．４〜１．０であり、Ｃが約０．１〜０．６であり、Ｄが約０．４５未満である、請求項１に記載のＡＢ₅型合金。６．Ｘが約０．００２〜０．００６である、請求項１に記載のＡＢ₅型合金。７．Ｘが約０．００３５である、請求項１に記載のＡＢ₅型合金。８．実質的に下式に従う、電気化学電池に使用するＡＢ₅型水素吸収性合金組成物。Ｌａ_0.63Ｃｅ_0.26Ｎｄ_0.08Ｐｒ_0.03Ｍ_XＮｉ_3.7Ｃｏ_0.78Ａｌ_0.28Ｍｎ_0.36 式中、Ｍは、チタンおよびジルコニウムおよびそれらの組合せからなる群から選択された合金形成元素を含んでなり、Ｘは０．００１〜０．０１である。９．Ｘが約０．００２〜０．００６である、請求項８に記載のＡＢ₅型合金。１０．Ｘが約０．００３５である、請求項８に記載のＡＢ₅型合金。１１．電気化学電池に使用するＡＢ₅型水素吸収性合金組成物であって、組成物が、合金全体に分散した約０．００１〜０．０１モル％の合金形成元素を含んでなり、前記合金形成元素が、チタン、ジルコニウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される合金組成物。１２．実質的に式ＬＭ_xＱ₅に従う、請求項１１に記載のＡＢ₅型合金。式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを含んでなり、Ｍは、前記合金形成元素を表し、Ｘは０．００１〜０．０１であり、Ｑはニッケルを含んでなる。１３．Ｑがコバルトおよびアルミニウムをさらに含んでなる、請求項１２に記載のＡＢ₅型合金。１４．Ｑがマンガンをさらに含んでなる、請求項１３に記載のＡＢ₅型合金。１５．下記の工程を含んでなる、電気化学電池に使用するＡＢ₅水素貯蔵合金の製造法。超大気圧下の不活性環境中でメルトチャージを融解させること（メルトチャージは、ミッシュメタル、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含んでなる）、融解したメルトチャージに合金形成元素を加えること（合金形成元素は、ジルコニウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、加える合金形成元素の量は、０．０１〜０．００１モル％の前記合金形成元素を含む合金が製造される様に選択する）、およびメルトチャージを室温に冷却すること。１６．下記の工程を含んでなる、電気化学電池に使用するＡＢ₅水素貯蔵合金の製造法。ミッシュメタル、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含んでなるメルトチャージを用意すること、メルトチャージを炉の中に入れること、実質的にアルゴンからなる加圧炉環境を設定すること、炉環境圧を維持しながらメルトチャージを融解させること、融解したメルトチャージに合金形成元素を加えること（合金形成元素は、ジルコニウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、加える合金形成元素の量は、０．０１〜０．００１モル％の前記合金形成元素を含む合金が製造される様に選択する）、および合金を５０℃未満に冷却すること。１７．冷却した合金を約１０５０℃で少なくとも約６時間熱処理することをさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。１８．冷却した合金を粉砕して合金粉末を製造し、粉末を篩にかけ、大きさが約７５ミクロンを超える粒子を除去することをさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。１９．水酸化ニッケルを含む陽極、およびＡＢ₅型水素吸収性合金（前記合金は、合金全体に分散した約０．００１〜０．０１モル％の合金形成元素を含んでなり、合金形成元素は、チタン、ジルコニウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される）を含む陰極を含んでなる電気化学電池。２０．前記合金が実質的に式ＬＭ_xＱ₅に従う、請求項１９に記載の電気化学電池。式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを含んでなり、Ｘは０．００１〜０．０１であり、Ｑはニッケルを含んでなる。２１．電気化学電池の電極に使用する金属粒子であって、粒子が、実質的に、下式を含んでなるＡＢ₅型水素吸収性合金からなる粒子。ＬＭ_XＮｉ_A-(B+C+D)Ｃｏ_BＡｌ_CＭｎ_D 式中、Ｌは、約４５〜７０％のランタンを含むミッシュメタルを含んでなり、Ｍは、チタンおよびジルコニウムおよびそれらの組合せからなる群から選択された合金形成元素を含んでなり、Ｘは、０．００１〜０．０１であり、ＢおよびＣは、それぞれゼロより大きく、Ａが約５である。