KR900007729B1 - 리튬-이산화황 전기화학 전지용 전해액 첨가제 - Google Patents

리튬-이산화황 전기화학 전지용 전해액 첨가제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

리튬-이산화황 전기화학 전지용 전해액 첨가제
제1도는 전해액으로서 LiClO4로 포화된 액체 이산화황중의 Mn(2,2'-디피리딜)3(ClO4)2의 0.02몰랄 용액을 함유하는 재충전할 수 있는 리튬-이산화황 전지의 분극(polarization)을 감소시키는 메틸렌 블루우의 성능을 예시한 것이다.
본 발명은 개량된 리튬-이산화황 전기화학 전지에 관한 것이다. 특히, 리튬-이산화황 전지중의 전해액첨가제로서 하기 일반식의 성분으로 이루어진 퀴논 이민 염료의 용도에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 수소 및 C1내지 C5의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, X는 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고, Y는 산소 및 -N+R4R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 C1내지 C5의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
최근에는, 니켈-카드뮴 및 납-산 시스템 등의 통상적인 전지 또는 아연 양극을 가진 알칼리 전지보다 무게가 가볍고 더 높은 전압을 제공할 수 있는 주위온도에서 고에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지의 개발에 많은 관심이 집중되고 있다. 일반적으로 관심을 끌어온 고에너지 밀도 전지 시스템은 전형적으로 양극으로서의 활성 금속(수성의 환경에서는 불안정한 이온화 서열을 가진 수소위의 금속)을 비수성 전해액과 결합하여 사용한다. 본 명세서에서 사용하는 바와 같이, "비수성"은 물이 실제로 없음을 의미한다. 특히 리튬은 이온화 서열에서 가장 활성이 있는 금속이며 전기화학 전지중에서 공지된 모든 활성 금속의 Kg당 와트-시간(Wh)으로 최고의 성능을 제공해주는 능력이 있기 때문에 고에너지 밀도 전지용 활성 금속으로서 관심이 있었다.
통상적인 전기화학 전지에 있어서, 음극 감극제는 전지의 전극을 연결하는 반면에 또한 양극으로부더 음극 감극제를 물리적으로 분리할 수 있는 전선(Wire)셋트 등의 외부 전기회로와 최대로 친밀하게 접촉하는 형태로 사용한다. 이러한 전지에 있어서, 통상적으로 음극 감극제는 불활성인 전도성 물질과 혼합되거나 피복물로서 사용되는 니켈, 흑연 또는 탄소막대 등의 미세하게 분쇄된 불용성 고체이며, 집전장치(current collector) 또는 음극의 역할을 한다. 양극으로부터 음극 감극제를 물리적으로 분리함으로써 전지의 자기방전을 야기하는 양극 재료와 음극 감극제 사이의 직접적인 화학반응을 방지할 필요가 있다.
최근까지는, 통상적으로 전기화학 전지내에서는 음극 감극제와 양극사이의 직접적인 물리적 접촉을 허용할 수 없다고 믿었었다. 그러나, 어떤 음극 감극제는 양극과 음극 감극제 사이의 경계면에서 감지할 수 있을 정도까지 활성금속 양극과 반응하지 않는다는 것을 알게 되었다. 따라서, 이러한 유형의 재료를 사용하여 활성 금속 양극이 음극 감극제와 직접 접촉하는 전기화학 전지를 제조할 수 있다. 예로서, 마리클(Maricle)등의 미합중국 특허 제3,567,515호(1971. 3. 2)에는 리튬 양극과 결합한 이러한 전지속에서 음극감극제로서의 이산화황의 용도가 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 제56/35371호(1981. 4. 8)에는 리튬 양극을 가진 전기화학 전지속에서 메틸렌 블루우 등의 퀴논 이민 염료를 음극 감극제로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 이와 유사하게 일본국 공개특허공보 제59/68184호(1984. 4. 8)와 문헌[참조 : Tobishima et al, in Journal of Applied Electrochemistry, Vol . l4, 721(1984)]에는 리튬 양극 및 프로필렌 카보네이트 중의 퀴논 이민 염료와 과염소산 리튬용액으로 이루어진 전해액을 함유하는 전기화학 전지속에서 퀴논 이민 염료를 음극 감극제로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이들 참조문헌은 전기화학 전지속에서 퀴논 이민 염료를 음극 감극제로서의 용도 이외에 다른 용도로 사용할 수 있다고 제시하지 않았다. 특히, 이들 참조문헌은 음극 감극제가 이산화황인 리튬-이산화황 전기화학 전지속에서 퀴논 이민 염료를 전해액 첨가제로서 유리하게 사용할 수 있다고 제시하지 않았다.
통상적인 전해액으로 제조한 리튬-이산화황 전지는 전형적으로 전류가 흐르는 동안에는 개회로 전압으로부터 실질적인 편차를 나타낸다. 이런 바람직하지 않은 분극현상은 특히 이러한 유형의 재충전할 수 있는 전지를 충전시키는 동안에 심각하며, 리튬 양극 및 음극 감극제로서 이산화황을 함유하는 만족한 재충전할 수 있는 전기화학 전지를 제작하는데 주요한 장애가 된다. 선행 기술에는 이러한 분극을 감소시키거나 방지하는 어떠한 방법도 없다.
액체 이산화황중의 과염소산 리튬 및 하나 이상의 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트 용액으로 이루어진 전해액은 재충전할 수 있는 리튬-이산화황 전지에 사용하기가 매우 만족스럽다. 그러나, 이들 용액은 과염소산 리튬 및 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트의 농도가 높을 때는 부적합한 것으로 판명되었다. 예를 들면, 전형적으로, 과염소산 리튬으로 포화된 액체 이산화황중의 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트 1몰 용액은 제조후 약 1시간후부터 분해되기 시작한다. 이러한 분해작용은 용액이 황화(yel1owing)되고 점진적으로 침전물이 형성되는 것으로부터 관찰할 수 있다. 불행하게도, 이러한 분해작용은 리튬-이산화황 전지중의 전해액의 효용성을 제한한다.
리튬-이산화황 전지로 성취할 수 있는 고에너지 밀도의 견지에서, 이러한 에너지가 조절되지 않고 방출되는 바람직하지 못한 가능성이 발생할 수 있다. 게다가, 특정한 리튬-이산화황 전지의 과충전시 격렬한 폭발이 관찰되어 왔다. 예를 들면, 액체 이산화황중의 리튬 알루미늄 클로라이드(LiAlCl4) 및 리튬 갈륨 클로라이드(LiGaCl4) 용액은 리튬-이산화황 전지용 전해액으로서 영국 특허 명세서 제2,083,942호 및 제2,124,821호와 벨기에 왕국 특허 제895,143호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 전해액으로 제조한 재충전할 수 있는 리튬 전지는 과충전되거나 심한 기계적인 충격을 받을때는 격렬하게 폭발하는 것으로 판명되었다.
본 발명은 이들 전지의 특성을 개선하기 위하여 리튬-이산화황 전기화학 전지중의 전해액 첨가제로서 사용할 수 있는 퀴논 이민 염료의 발견에 관한 것이다. 특히, 이러한 전지용의 통상적인 전해액과 함께 첨가제로서 퀴논 이민 염료를 사용함으로써 전류가 흐르는 동안 관찰되는 분극이 감소되며, 경우에 따라서는, 전해액 안정성이 증진되며 과충전 또는 심한 기계적인 충격 등의 남용에 대한 폭발 가능성이 억제되거나 감소되는 것으로 판명되었다. 통상적으로 이러한 전지의 분극에 대한 염료의 효과는 방전시에는 적당하지만 재충전할 수 있는 리튬-이산화황 전지를 재충전하는 동안에는 매우 극적이다. 본 발명의 쿼논 이민 염료는 재충전할 수 있는 리튬-이산화황 전지(2차)뿐만 아니라 재충전할 수 없는 리튬-이산화황 전지(1차)중의 전해액 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 한 양태는 액체 이산화황중의 산성수소 원자가 없는 적어도 하나의 쿼논 이민 염료의 용액을 함유하는 비수성 전도성 액체이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 리튬 양극 ; (b) 음극 ; 및 (c) 이산화황인 음극 감극제 및 산성 수소원자가 없는 미량의 적어도 하나의 퀴논 이민 염료를 함유하는 비수성 전도성 액체 전해액으로 조합하여 이루어진 전기화학 전지이다.
또한, 본 발명의 다른 한 양태는 (a) 리튬 양극 ; (b) 음극 ; 및 (c) 이산화황인음극 감극제 및 미량의 하기 일반식의 유기 양이온을 함유하는 비수성 전도성 액체 전해액으로 조합하여 이루어진 전기화학 전지이다.
Figure kpo00003
본 발명의 목적은 개량된 리튬-이산화황 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬-이산화황 전지에 사용하기 위한 개량된 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전류가 흐르는 동안 관찰되는 분극을 감소시키는 리튬-이산화황 전지용 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액체 이산화황중의 안정화된 과염소산 리튬 및 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 가장 중요한 목적은 이들 전지의 과충전시의 폭발 가능성을 감소시키거나 억제시키는데 알맞은 리튬-이산화황 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
미량의 퀴논 이민 염료는 전지의 분극을 감소시키고, 경우에 따라서는 전해액 안정성을 증진시키며 과충전 또는 심한 전기충격 등의 남용에 대한 폭발의 가능성을 감소시키거나 억제시키기 위한 리튬-이산화황 전지용 전해액 첨가제로서 사용할 수 있는 것으로 이미 판명되었다. 적합한 퀴논 이민 염료는 하기 일반식의 유기 성분을 함유한다.
Figure kpo00004
상기식에서, X는 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 각각의 수소는 치환체에 의하여 치환될 수 있다. 그러나 본 발명의 실시중에 사용하기 위하여, 퀴논 이민 염료는 또한 산성 수소원자가 없어야만 한다. 이러한 목적을 위하여, "산성 수소원자"는 리튬 금속에 의하여 급속히 추출될 수 있다. 바람직하게는, 퀴논 이민 염료는 Li/Li+결합쌍에 대하여 약 2.8 내지 약 3.05볼트(V)범위의 산화 환원 전위를 갖는다. 대부분의 퀴논 이민 염료는 염이며 상기에 기재된 유기성분과 연관된 음이온을 가지고 있다. 이러한 음이온의 특성은 리튬 금속과 이산화황에 대하여 실제로 불활성인 한, 본 발명의 실시에 중요하지 않다. 액체 이산화황 중에서 비교적 불용성인 리튬염을 형성하는 불화물 및 염화물 등의 음이온을 사용할 수는 있지만 바람직하지는 않다. 바람직한 음이온은 과염소산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 아디티온산염, 황산염 및 브롬화물을 포함한다.
바람직한 퀴논 이민 염료는 하기 일반식의 성분을 함유한다
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 수소 및 C1내지 C5의 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고 ; X는 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고 ; Y는 산소 및 -N+R4R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며 ; R2,R3,R4및 R5는 각각 독립적으로 Cl내지 C5의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 예를 들면, 제한하는 것은 아니지만, 메틸렌 블루우[R1=H, R2및 R3=CH3, X=S, 및 Y=-N+(CH3)2] ; 카프리 블루우[R1=CH3, R2및 R3=C2H5, X=O, 및 Y=-N+(CH3)2] ; 및 메틸렌 바이올렛[R1=H, R2및 R3=CH3, X=S, 및 Y=O]을 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 매우 바람직한 퀴논 이민 염료는 하기 일반식의 유기 양이온을 함유한다 :
Figure kpo00006
이러한 목적을 위하여, 이러한 양이온을 함유하는 염은 메틸렌 블루우로서 언급된다. 상기에서 밝힌 바와 같이, 이러한 양이온과 연관된 음이온의 특성은 음이온이 리튬금속과 이산화황에 대하여 실제로 불활성인 동안에는 중요하지 않다.
본 발명의 실시중에 전해액 첨가제로서 퀴논 이민 염료를 사용할때, 퀴논 이민 염료의 양은 통상적으로 충전 또는 방전하는 동안 전지의 분극을 감소시키는데 효과적인 양일 것이다. 재충전할 수 있는 전지에 있어서, 퀴논 이민 염료의 양은 바람직하게는 충전하는 동안 분극을 감소시키는데 효과적인 양일 것이다. 전형적으로, 염료의 양은 전해액중에서 약 0.0001 내지 약 1몰랄 범위의 전해액의 농도를 수득하는데 충분한 양일 것이다. 바람직한 농도는 약 0.001 내지 약 1몰랄의 범위이며, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5몰랄의 범위이다.
이유가 불명확하기 때문에, 액체 이산화황 중에 분해된 과염소산 리튬 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트를 함유하는 용액은 이들 용질이 고농도일때는 불안정하다. 예를 들면, 실제로 과염소산 리튬으로 포화되고 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트가 약 0.2몰랄인 용액은 비교적 드물고 예견할 수 없는 경우에만 단정할 수 없이 불안정하며 분해가 일어난다. 그러나, 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트의 농도가 1몰랄까지 증가할때, 약 1.5시간 이내에 분해가 일어나기 시작한다.
본 발명의 한 양태는 이산화황, 과염소산 리튬 및 적어도 하나의 테트라알킬암모늄 퍼클로레이트를 함유하는 전해질 용액을 안정화하기 위한 퀴논 이민 염료, 바람직하게는 메틸렌 블루우의 사용을 포함한다. 미량의 퀴논 이민 염료는 이러한 목적을 위하여 효과적이다. 예를 들어, 약 5ppm보다 적은 양일때가 효과적이다. 그러나 보통 약 10ppm 이상의 염료가 바람직하다. 이런 목적을 위하여, 염료의 양은 약 5ppm 내지 약 10중량%의 범위일 수 있다.
액체 이산화황 중의 리튬 알루미늄 클로라이드 또는 리튬 갈륨 클로라이드 용액을 함유하는 전해액을 함유하는 재충전 할수 있는 리튬-이산화황 전지는 과충전과 기계적 충격 등의 남용에 대하여 저항이 없다는 것은 이미 판명되었으며, 따라서 과충전 및 심한 기계적 충격을 받을때는 격렬히 폭발할 것이다. 그러나, 본 발명의 퀴논 이민 염료 전해액 첨가제는 기계적 충격에 대한 이들 리튬-이산화황 전지의 감도를 감소시키는 것으로 생각되며, 또한 과충전에 대한 감도도 감소시키는 것으로 생각된다. 남용에 대한 리튬-이산화황 전지의 감도를 감소시키기 위하여 필요한 염료의 양은 전형적으로 충전 또는 방전시키는 동안 이들 전지의 분극을 감소시키기 위하여요구되는 양과 동일하다.
본 발명은 전기화학 전지의 리튬 금속 양극은 호일(foi1), 판, 막대, 필름, 분말, 압분체(compact) 및 스크린 등의 통상적인 형태로 제조할 수 있으며, 단독 또는 전도성 또는 비전도성의 기질(基質)과 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 보통 전도성 물질을 사용하는 것은 기질과 활성금속을 전해액과 동시에 접촉시키면 바람직하지 못한 전극의 자기방전이 야기될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
전기화학 전지의 음극은 전기적으로 전도성이 있으며 실제로 전해액 시스템에 대하여 불활성인 물질로 제조할 수 있다. 또한, 음극 재료는 이산화황 및 음극 감극제의 전기환원에 대하여 촉매작용을 하는 것이 바람직하다. 바람직한 재료는 플라티늄, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 플라티늄 계열의 금속 ; 소결 흑연, 압분 흑연, 분말 흑연 또는 탄소막대 등의 통상적인 전극형태의 탄소 ; 각종 형태의 철, 특히 스테인레스 강 ; 티타늄, 니켈, 은, 수은, 납 및 금을 포함한다. 덜 바람직한 재료는 비나듐, 크로뮴 및 망간 계열의 금속[참조 Groups 56, 6b, and 7b and the Periodic Table of Elements(Handbook of Chemistry and Physics, 57th ed., 1976-77, P. B-4)] ; 지르코늄, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 비스무트 ; 붕소 질화물 등의 특정한 질화물 ; 및 실리콘 등의 반도체이다. 이러한 물질들은 당분야에서 통상적인 막대, 압분체, 분말 페이스트 등의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지에 사용하기 위한 전해액은 전기화학 전지가 방전하는 동안 음극 표면에서 전기화학적으로 감소되는 음극 감극제로서 이산화황을 함유한다. 자기방전을 활성화시킬 수 있는 리튬 양극의 표면이 오염되지 않았을 경우, 음극 감극제는 이러한 전극과 접촉할때 안정하다. 비록 이러한 이유가 잘 이해되지 않는다 할지라도, 양극이 아디티온산리튬의 박층 필름층으로 표면 안정화되어 추가의 이산화황 분자가 리튬 양극 표면에 도달하여 자기 방전을 못하도록 하는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 박층 필름은 전지가 작용하는 동안 리튬 양이온이 필름을 통하여 지나감으로써 발생하는 리튬 양극에서의 전기화학적 산화 및 환원을 가능하게 한다. 동시에, 전지가 방전하는 동안 음극 집전장치에서 이산화황의 환원생성물이 형성된다.
본 발명의 전기화학 전지에 사용하기 위한 전해액은 바람직하게는 실제로 다른 전지 성분에 대하여 불활성인 적어도 하나, 보통은 하나 이상의 전해질 염 중에서 분해되는 액체 이산화황을 함유한다. 이러한 염들은 전기화학 전지의 효과적인 작용을 위한 적당한 도전율을 제공하는데 효과적인 양으로 선택되고 사용된다. 적합한 전해질 염은, 제한하는 것은 아니지만, 리튬염, 금속 양이온 착제를 함유하는 염, 4급 암모늄염, 포스포늄 염, 피리디늄 염 및 아르소늄 염을 포함한다. 그러나 금속 양이온 착체를 함유하는 염, 4급 암모늄 염 및 포스포늄 염이 바람직하다.
하나 이상의 리튬염과 결합한 금속 양이온 착체를 함유하는 염, 4급 암모늄 염, 포스포늄 염, 피리디늄 염 및 아르소늄 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 함유하는 전해질 염의 각종 혼합물이 흔히 사용된다. 전해질 염의 바람직한 혼합물은 하나 이상의 리튬염과 적어도 하나의 금속 양이온 착제를 함유하는 염 및 4급 암모늄 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질의 혼합물을 함유한다.
전해질 염으로서 사용하기 위한 적합한 리튬 염은, 제한하는 것은 아니지만, 과염소산리튬, 아디티온산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 브롬화 리튬, 리튬 암모늄 클로라이드 및 리튬 갈륨 클로라이드를 포함한다. 바람직한 리튬염은 과염소산 리튬, 브롬화 리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 암모늄 클로라이드 및 리튬 갈륨 클로라이드를 포함한다.
4급 암모늄 염은 본 발명의 실시에 있어서의 전해질 염으로서 사용하기에 매우 적합하다. 바람직한 4급 암모늄 염은 하기 일반식의 염이다 :
Figure kpo00007
상기식에서, Rl, R2, R3및 R4는 독립적으로 C1내지 C20의 하이드로카빌 그룹으로 이루어진 그룹, 더욱 바람직하게는 C1내지 C10의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터선택된 것이며, X-는 과염소산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로 포스페이트, 아디티온산염, 황산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 불화물로 이루어진 그룹, 더욱 바람직하게는 과염소산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 아디티온산염, 황산염 및 브롬화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 예로서, 적합한 4급 암모늄 염은 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라헥실암모늄 퍼클로레이트, 테트라메틸암모늄 테트라 플루오로보레이트 및 테트라프로필암모늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
또한 금속 양이온 착체를 함유하는 염은 본 발명의 실시에 있어서의 전해질 염으로서 사용하기에 매우 적합하다. 이들 그룹의 적합한 염은, 제한하는 것은 아니지만, [Co(8-하이드록시퀴놀린)2(NH3)2]+, [Co(8-하이드록시퀴놀린)2(2,2'-디피리딜)]+, Mn(2,2'-디피리딜)2 ++, Mn(2,2'-디피리딜)3 ++, 및 Mn(1,10-페난트롤린)3 ++을 포함한다. 이들 예중에서 특히 바람직한 것은 Mn(2,2'-디피리딜)2 ++, Mn(2,2'-디피리딜)3 ++및 Mn(1,10-페닌트롤린)3 ++이다.
또한 포스포늄 염은 본 발명의 실시에 있어서의 전해질 염으로서 적합하며, 바람직한 것은 하기 일반식의 염이다.
Figure kpo00008
상기식에서, Rl, R2, R3및 R4는 독립적으로 C1내지 C20의 하이드로카빌 그룹, 더욱 바람직하게는 C1내지 C10의 알킬 그룹 및 C6내지 C20의 아릴그룹 및 알킬-치환된 아릴그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, X-는 과염소산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사 플루오로포스페이트, 아디티온산 염, 황산염, 인산염, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 불화물, 더욱 바람직하게는 과염소산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 아디티온산염, 황산염 및 브롬화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
예로서, 적합한 포스포늄 염은 테트라부틸포스포늄 테트라 플루오로브레이트, 테트라페닐포스포늄 퍼클로레이트 및 테트라페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
이산화황 음극 감극제, 퀴논 이민 염료 및 전해질 염 이외에도, 본 발명의 전기화학 전지에 사용하기 위한 전해액은 산성 수소원자가 없고 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 가진 하나 이상의 원자를 함유하는 하나 이상의 액체 유기 또는 무기 용매 또는 공용매를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, "산성 수소원자"는 리튬 금속에 의하여 쉽게 추출해낼 수 있는 수소원자이다. 그러나, 보통아민 등의 강한 염기성 공용매는 바람직하지 않다.
특히, 적합한 용매 및 공용매는 주기율표(참조 : Handbook of chemistry and physics, 57th ed., 1976-77,P.B-4)의 3a, 4a, 5a 및 6a족으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 유기성 또는 무기성 액체이다. 이들 중에서 바람직한 성분은, 예를들면, 붕소, 실리콘, 질소, 인, 산소 및 황과 이들의 혼합물을 포함한다. 각 분자중에 두개 이상의 이러한 성분 원자를 함유하는 유기용매가 특히 적합하다.
본 발명의 실시에 있어서 용매 또는 공용매로서 사용하기 위한 바람직한 액체 유기 화합물은, 제한하는것은 아니지만, 트리알킬 보레이트, 붕산 에스테르, 보린산 에스테르, 테트라알킬 실리케이트, 알킬알콕시실란, 니트로알칸 알킬니트릴, 디알킬 아미드, 락탐, 테트라알킬 우레아, 아세탈, 케탈, 모노카복실산 에스테르, 오르토 에스테르, 락톤, 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트, 오르토카보네이트, 모노에테르, 폴리에테르, 모노카복실산 무수물, 디알킬 설페이트, 디알킬 설파이트, 알킬렌 설파이트 및 설폰을 포함한다. 특별한 예는 트리에틸 보레이트, 디에틸 메틸 보로네이트, 메틸 디에틸보리네이트, 테트라메틸 실리케이트, 트리메톡시메틸실란, 니트로에탄, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 테트라메틸우레아, 1,1-디에톡시-에탄, 2,2-디메티옥시프로판, 에틸 아세테이트, 트리메틸 오르토포르메이트, γ-부티롤아세톤, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 테트라메틸 오르토카보네이트, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 아세트산 무수물, 디메틸 설페이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 설파이트 및 테트라메틸렌 설폰을 포함한다.
하기 실시예들은 단지 본 발명을 설명하려는 것이며 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 (I)
두개의 다공성 탄소전극 (하는 음극 집전장치로서, 다른 하나는 표준 전극으로서) 및 두께가 1.02mm인 리튬 호일 양극을 함유하는 재충전할 수 있는 전기화학 전지를 제조한다. 두개의 탄소전극은 테플론(Teflon) 15%와 샤위니간 블랙(Shawinigan black)85%로 이루어져 있으며, 음극 집전장치로서 적당한 전극은 총 표면적이 1.4㎠이다. 전해액은 Mn(2,2'-디피리딜)3(ClO4)2가 0.02몰랄이며 과염소산 리튬으로 포화된 액체 이산화황 용액이다. 제조한 전지는 음극 집전장치에서 전류 밀도를 0.18mA/㎠로 하여 1시간동안 방전시킨 다음, 1시간 동안 충전시키는 일련의 충전/방전 사이클을 행한다. 충전하는 동안 음극에서의 분극은 460mV인 것으로 판명되었다(IR 측정기로 수정하지 않고 전해액을 교반하면서 측정한다). 이어서, 메틸렌 블루우 농도가 0.05몰랄이 될때까지 전해액에 메틸렌 블루우(반대 이온으로서 ClO4를 가진)를 충분히 가한 다음, 일련의 충전/방전 사이클을 계속 행한다.
충전하는 동안 음극에서의 분극은 메틸렌 블루우를 가한 결과, 50mV까지 감소되는 것으로 판명되었다(용액 IR 측정기로 수정하지 않고 전해액을 교반하면서 측정한다).
부가된 메틸렌 블루우의 효과는 시간으로서 전지의 분극을 설명한 도면으로 설명된다. 또한 방전하는 동안 메틸렌 블루우가 탄소 집전 장치에서의 분극을 감소시키는 것은 도면으로 기록될 것이다. 그러나, 이중 일부는 메틸렌 블루우의 존재로 인하여 전해질 용액 저항의 감소를 야기시킨다.
실시예 (Ⅱ)
전해액이 0.05몰랄의 Mn(2,2'-디피리딜)3(BF4)2, 0.05몰랄의 메틸렌 바이올렛과 리튬 테트라플루오로보레이트로 포화된 액체 이산화황 용액인 것을 제외하고는 실시예(I)에 기재된 바와같이 재충전할 수 있는 전기화학 전지를 제조한다.
충전하는 동안 이러한 전지의 탄소 음극에서의 분극은 0.14mA/㎠의 전류밀도에서 60mV이하인 것으로 판명되었다(용액 IR 측정기로 수정하지 않고 전해액을 교반하면서 측정한다).
실시예 (Ⅲ)
전해액이 테트라부틸암모늄 브로마이드가 1.0몰랄이고, 메틸렌 블루우(반대 이온으로서 Br-을 가진)와 브롬화 리튬으로 포화된 액체 이산화황 용액인 것을 제외하고는 실시예(I)에 기재된 바와같이 재충전할 수 있는 전기화학 전지를 제조한다. 충전하는 동안 이러한 전지의 탄소 음극에서의 분극은 0.14mA/㎠의 전류밀도에서 60mV이하인 것으로 판명되었다(용액 IR 측정기로 수정하지 않고 전해액을 교반하면서 측정한다).
실시예 (Ⅳ)
전해액이 브롬화리튬이 1.5몰랄이고 메틸렌블루우(반대이온으로서 Br-을 가진)가 0.05몰랄이며, 용매가 액체 이산화황 중의 약 25중량%의 테트라하이드로푸란의 혼합물인 용액인 것을 제외하고는 실시예(I)에 기재된 바와 같이 재충전할 수 있는 전기화학 전지를 제조한다. 재충전하는 동안 이러한 전지의 탄소 음극에서의 분극은 0.35mA/㎠의 전류밀도에서 200mV이하인 것으로 판명되었다(용액 IR측정기로 수정하지않고 교반없이 측정한다).
실시예 (Ⅴ)
(1) 두께가 0.51mm이고 표면적이 약 80㎠이상인 리튬 호일양극 ; 및 (2) 표면적이 약 88㎠인 나선형의 다공성 탄소음극 집전장치를 함유하는 재충전할 수 있는 전기화학 전지를 제조한다. 전해액은 메틸렌 블루우(반대이온으로서 C1O4 -을 가진)가 0.05몰랄이고, Mn(2,2'-디피리딜)3(C1O4)2가 0.05몰랄이며 과염소산 리튬으로 포화된 액체 이산화황 용액이다. 제조한 전지는 처음에 만일 메틸렌 블루우가 음극 감극제로서 작용한다면 메틸렌 블루우를 소비할 때까지 10번 이상 충분한 전류를 방출시켜 방전시킨다(하나의 전자작용을 가정해 볼때, 이러한 전지의 메틸렌 블루우는 용량이 66.3mAhr이다). 다음에 제조한 전지는 각 사이클이 총 전류가 4mA일때 18시간의 충전 기간에 이어 18시간의 방전기간으로 된 일련의 충전/방전 사이클을 반복 실시한다. 충전/방전 사이클을 시작했을 때 전해질 용액의 외관은 변하지 않으며(메틸렌 블루우의 존재에 기인한 청색은 변하지 않는다), 낮은 분극(약 60mV이하)은 충전하는 동안 탄소 집전장치에서 관찰된다. 이러한 결과는 메틸렌 블루우보다는 차라리 이산화황이 음극 감극제로서 작용한다는 것을 설명해 주는 것이다.
실시예 (Ⅵ)
액체 이산화황 중의 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트의 1.0몰랄 용액을 과량의 과염소산 리튬 존재하에 실온에서 한시간 동안 교반시켜 과염소산리튬으로 포화시킨다. 교반을 종결한 후, 10분 내지 15분 이내에, 액체-증기 계면에서 황색의 면상 침전물이 형성되기 시작한다. 다음으로 20분에 걸쳐서, 침전물은 점차로 용기의 바닥에 산개한다. 용기를 밤새 방치해두면, 솜털같고 부피가 큰 분해되지 않은 과염소산리튬과 쉽게구별할 수 있는 솜털같고 부피가 큰 백색 침전물이 용기의 바닥에 형성되며, 잔여 용액은 진황색을 띤다. 다시 실온에서 1주일간 방치한 후에는, 용액은 우유빛의 백색으로 변한다. 이러한 분해한 용액을 리튬 양극 및 다공성 탄소음극 집전장치를 함유하는 전기화학 전지의 전해액으로서 사용할때, 전지의 개방 회로 전압은 약 4Volt 이상이며 일정치가 않다.
실시에 (Ⅶ)
이산화황 용액이 400ppm의 메틸렌 블루우(처음에 반대이온으로서 C1-을 가진)를 추가로 함유하는 것을 제외하고는 전술한 실시예(VI)의 과정을 반복한다. 생성된 용액(분해되지 않은 과염소산리튬 존재하의)은 어떠한 미량의 침전물 형성이나 황화의 흔적없이 10일간의 관찰기간 동안 안정하게 유지된다. 관찰기간 동안 리튬 호일 양극 및 다공성 탄소 음극 집전장치(테프론 15%와 샤위니간 블랙 85%로 이루어진)를 용액에 침지시키면, 생성하는 전기화학 전지의 개방 회로 전압은 10일간의 관찰 기간 전체에 걸쳐서 2.9Volt인 것으로 판명되었다.
실시예 (Ⅷ)
메틸렌 블루우의 양이 100ppm인 것을 제외하고는 실시예(Ⅶ)의 과정을 반복한다. 생성된 용액은 미량의 침전물 형성이나 황화의 흔적없이 103일간의 관찰기간 동안 안정하게 유지된다.
실시예 (Ⅸ)
메틸렌 블루우의 양이 30ppm인 것을 제외하고는 실시예(Ⅶ)의 과정을 반복한다. 생성된 용액은 미량의 침전물의 형성이나 황화의 흔적없이 102일간의 관찰기간 동안 안정하게 유지된다.
실시예 (Ⅹ)
메틸렌 블루우의 양이 10ppm이하인 것을 제외하고는 실시예(Ⅶ)의 과정을 반복한다. 생성된 용액은 86일동안 안정하게 유지된 후, 침전물의 형성 및 황화가 관찰되기 시작한다.

Claims (20)

  1. 액체 이산화황중의 적어도 하나의, 산성 수소원자가 없는 퀴논 이민 염료의 용액을 함유하는 비수성 전도성 액체.
  2. 제 1 항에 있어서, 염료가 하기 일반식의 성분을 함유하는 비수성 전도성 액체.
    Figure kpo00009
    상기식에서. Rl은 수소 및 C1내지 C5의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고 ; X는 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고 ; Y는 산소 및 -N+R4R5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며 ; R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 C1내지 C5의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
  3. 제1항에 있어서, 용액이 적어도 하나의 리튬염을 추가로 함유하는 비수성 전도성 액체.
  4. 제3항에 있어서, 용액이 금속 양이온 착제, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 피리디늄염 및 아르소늄염을 함유하는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬-비함유염을 추가로 함유하는 비수성 전도성 액체.
  5. 제3항에 있어서, 실제로 리튬 금속 및 이산화황에 대하여 불활성인, 리튬 염 및 퀴논이민 염료를 위한 유기성 액체 공용매를 추가로 함유하는 비수성 전도성 액체.
  6. 제1항에 있어서, 용액중의 염료의 농도가 약 0.001 내지 약 0.5몰(molar)의 범위인 비수성 전도성 액체.
  7. (a) 리튬 양극 ; (b) 음극 ; 및 (c) 이산화황인 음극 감극제 및, 산성 수소원자가 없는 적어도 하나의 미량의 퀴논 이민 염료를 함유하는 비수성 전도성 액체 전해액으로 조합하여 이루어짐을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  8. 제7항에 있어서, 염료가 하기 일반식의 성분을 항유하는 전기화학 전지.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R1은 수소 및 Cl내지 C5의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고 ; X는 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이고 ; Y는 산소 및 -N+R4R5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 것이고 ; R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 C1내지 C5의 알킬그룹으로부터 선택된 것이다.
  9. 제8항에 있어서, 염료의 양이 충전 또는 방전시의 전지의 분극을 감소시키는데 충분한 양인 전기화학 전지.
  10. 제8항에 있어서, 전해액이 적어도 하나의 리튬염을 추가로 함유하는 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 리튬염이 과염소산리튬, 아디티온리튬, 황산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사 플루오로포스페이트, 브롬화리튬, 리튬 알루미늄 클로라이드 및 리튬 칼륨 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염인 전기화학 전지.
  12. 제10항에 있어서, 전해액이 금속 양이온 착제, 4급 암모늄염, 포스포늄 염, 피리디늄 염 및 아르소늄염을 함유하는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬-비함유 전해질을 추가로 함유하는 전기화학 전지.
  13. (a) 리튬 양극 ; (b) 음극 ; 및 (c) 음극 감극제가 이산화황이며 유기성 양이온이 하기 구조식인, 감극제 및 미량의 유기성 양이온을 함유하는 비수성의 전도성 액체 전해액으로 조합하여 이루어짐을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
    Figure kpo00011
  14. 제13항에 있어서, 전해액이 (a) 적어도 하나의 유기성 양이온을 함유하는 염 ; (b) 적어도 하나의 리튬염 ; 및 (c) 실제로 리튬 금속 및 이산화황에 불활성인 유기성 양이온을 함유하는 염 이외의 적어도 하나의 리튬-벼함유 염이 용해된 액체 이산화황을 함유하는 전지화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 리튬염이 과염소산리튬, 아디티온산리튬, 황산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 브롬화 리튬, 리튬 알루미늄 클로라이드 및 리튬 갈륨 클로라이드 이루어진 그룹으로부터 선택된 염인 전기화학 전지.
  16. 제14항에 있어서, 리튬-비함유 염이 금속 양이온 착제, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 피리디늄염 및 아르소듐염을 함유하는 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인 전기화학 전지.
  17. 제14항에 있어서, 리튬염이 과염소산리튬을 함유하고 리튬-비함유 염이 하기 일반식의 4급 암모늄염을 함유하는 전기화학 전지.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 C1내지 C10의 알킬그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
  18. 제14항에 있어서, 리튬염이 과염소산리튬, 아디티온산리튬, 리튬, 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사 플루오로포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며 ; 리튬-비함유 염이 Mn(2,2'-디피리딜)2 ++, Mn(2,2'-디피리딜)3 ++및 Mn(1,l0-페난트롤린)3 ++으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 양이온을 함유하는 전기화학 전지.
  19. 제14항에 있어서, 전해액중의 유기 양이온의 농도가 약 0.01 내지 약 0.5몰범위인 전기화학 전지.
  20. 제13항에 있어서, 음극이 탄소로 이루어진 전기화학 전지.
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