CN107946609A - 圆柱形碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了圆柱碱性电池，可以显著提高现有碱性电池的中小电流综合放电性能以及防漏性能；自动防漏层电解锰正极环提供新型电池高压段的放电、大电流的放电以及高开路电压，电量补充层提供小电流放电。自动防漏层电解锰正极环放电后期发生膨胀变致密，自动封闭钢壳的开孔，解决电池放电后长期不取出而出现的漏液爬碱问题；钢壳侧壁开孔具有泄气作用，可有效的将锌膏因自放电反应产生的氢气泄出，防止电池爆炸，因此完全杜绝常规碱性锌锰电池出现的漏液问题。

Description

圆柱形碱性电池
技术领域
本发明涉及一类属于化学电源领域，尤其涉及一种圆柱形碱性电池。
背景技术
锌二氧化锰电池(又称Leclanché电池)，是1865年由法国科学家George Leclanché设计的。锌锰电池自第一代干电池发展到纸板锌锰电池，1950代前后在锌锰干电池的基础上成功研制出碱性锌锰电池。碱性锌锰电池在电池市场上具有巨大的份额与其广泛的用途是分不开的，它是民用一次电池的主导产品，几乎所有的低压直流电器都可以使用碱锰电池作为电源。碱性锌锰电池具有优良的电化学性能和较高的性价比，一直受到广大消费者的欢迎，自从无汞碱性锌锰电池投入市场后，安全、环保高性能碱性锌锰电池更加收到市场的好评；近年来，碱性锌锰电池的大电流放电性能虽然较中性锌锰电池(干电池)得到显著提高，但中小电池放电性能并没有获得如同大电流的高性价比，目前大中电流放电消费者更倾向于选用更好倍率性能的锂电池或锂离子电池，因此对碱性一次电池的小电流放电性能需求逐步提高。碱性锌锰电池已经产生了近70年，随着形势和市场需求的变化，迫切需要开发下一代更适合小电流放电的高容量低成本的一次碱性商用电池。
经申请人多年的碱性锌锰电池研究发现，因碱性锌锰电池正极活性材料电解二氧化锰的密度与导电性均较低，正极环占据碱性锌锰电池腔体体积比例一般较高，达到50％，一方面一次圆柱型电池的外观尺寸无论国家标准还是国际标准均有限定，因此正极环的体积受到限制，另一方面为了保证碱性锌锰电池的大电流放电性能，设计正负极比例时一般均为负极锌膏过量，碱性锌锰电池的小电流放电容量主要取决于其正极填充量，两者造成碱性锌锰电池小电流放电性能受限；碱性锌锰电池的正极放电为MnO2单电子还原为MnOOH，为均相反应，电池放电过程电压逐渐下降，基本无放电平台，不利于电池恒功率输出。在碱性锌锰电池的放电反应末期，即低电压段放电时，正极MnO2因生成MnOOH晶格体积膨胀，导致正极环变硬，体积显著膨胀并变致密。
而本发明申请的全新设计的圆柱型碱性电池，具有电量补充层以及自动防漏层，可弥补电量补充层开压低，功率输出性能差以及常规碱锰电池理论容量低，小电流放电性能差的问题，充分发挥电量补充层的小电流放电性能以及自动防漏层的大电流性能，获得显著高于现有一次圆柱型碱性锌锰电池的小电流放电性能，明显优于碱性锌锰电池的防漏安全性能，生产成本低，并利用自动防漏层放电后膨胀致密的特性，弥补电池防漏性能。新型圆柱型锌锰电池采用常规碱性锌锰电池的负极锌膏工艺，现有碱性锌锰电池的生产厂家稍作调整便可生产，是下一代碱性商用电池有力竞争者。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供具有较高的小电流放电性能及提升的综合放电性能的碱性电池，且生产成本低，可克服目前碱性锌锰电池出现的漏液问题，提高一次电池的安全系数。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：圆柱形碱性电池，其特征在于包括负极、隔膜纸、正极组合以及带孔的壳体，所述的正极组合由电量补充层和自动防漏层组成，
电量补充层为由活性炭、催化剂、导电剂以及粘结剂混合后辊压而成的薄膜；
自动防漏层为由电解二氧化锰、导电剂与粘结剂混合后加压而成的正极环；
自动防漏层贴近所述的壳体；电量补充层位于自动防漏层的内侧并贴近隔膜纸。
本发明进一步的优选方案为：所述的电量补充层与自动防漏层的厚度比为1:2～1:20。
本发明进一步的优选方案为：自动防漏层为3个，3个自动防漏层轴向排列在壳体内，相邻两个自动防漏层之间具有间隙，所述的壳体的开孔对准所述的间隙。
本发明进一步的优选方案为：所述的自动防漏层的厚度为壳体的内径尺寸的7％～25％。
本发明进一步的优选方案为：所述的间隙的高度为0.2～0.5mm，间隙处填充粉末状疏水性碳材料。
本发明进一步的优选方案为：所述的电量补充层以环形贴在自动防漏层的间隙的内侧。
本发明进一步的优选方案为：所述的电量补充层的高度为壳体高度的2％～10％。
本发明进一步的优选方案为：所述的壳体的开孔直径大小为0.2～0.5mm，开孔的个数为2～8个。
本发明进一步的优选方案为：所述的壳体为钢壳。
本发明进一步的优选方案为：负极为由锌粉颗粒、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、KOH电解液以及缓蚀剂混合而成的锌膏。
与现有技术相比，本发明的优点是正极组合的自动防漏层提供新型电池高压段的放电、大电流的放电以及高的开路电压，正极组合的电量补充层将提供小电流放电；
正极环在放电后会膨胀变致密，自动封闭钢壳的开孔，截断电解液的路径，彻底解决放电电池放电后长期不取出而出现的漏液爬碱问题；钢壳侧壁开孔具有泄气作用，可将锌膏因自放电反应产生的氢气有效泄出，防止电池爆炸，降低电池对生产的苛刻要求，因此根本上杜绝常规碱性锌锰电池出现的漏液安全问题。
经过发明人反复研究试验发现本发明提供的新型一次碱性电池，根据市场需求，具有极高的小电流放电性能以及提升的综合放电性能，成本低，而且可以克服目前商用一次碱性锌锰电池出现的漏液问题，提高一次电池的安全系数，极有可能成为下一代商用一次电池。
附图说明
图1为本发明的碱性电池结构剖面示意图：1集电子，2为侧面开孔钢壳，3为隔膜纸，4为锌膏，5为自动防漏层，6为电量补充层，7为钢壳开孔处；；
图2为本发明碱性电池的实施例1和2与常规碱性锌锰电池(对比例1)的放电时间-电压对比曲线。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进结构与工艺，意外地获得了可有效提高圆柱形一次电池小电流放电性能与安全性能的技术，在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构思如下：
本发明是针对现有一次低成本碱性锌锰电池小电流放电性能有限的问题：由于碱性锌锰电池的正极材料特性以及结构限制，碱性锌锰电池的小电流放电性能大大受限于其正极，碱性锌锰电池的正极放电为MnO2单电子还原为MnOOH，为均相反应，电池放电过程电压逐渐下降，基本无放电平台，不利于电池恒功率输出。常规碱性锌锰电池对生产中的金属杂质控制异常严格，达到ppm级，稍微不慎便会导致生产的碱性锌锰电池大批量漏液而报废，增加生产成本。本申请特提供一种新型的圆柱形一次碱性电池。本发明人首次提出采用电量补充层与自动防漏层组成新型碱性电池的正极。其中电量补充层提高小电流放电时间与放电电压，自动防漏层负责大电流放电性能，两者互相补充将全面提高新型一次碱性电池的放电性能，并通过电量补充层与自动防漏层的结构与先后放电顺序与放电性质的巧妙配合，获得全新的防漏安全性能，新型圆柱型锌锰电池采用常规碱性锌锰电池的负极锌膏工艺，现有碱性锌锰电池的生产厂家稍作调整便可生产，是下一代碱性商用电池有力竞争者。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
所述碱性锌锰电池可以含有其他可允许的组分，例如密封圈、负极底、锌膏负极、电解液和隔膜纸等。这些组分以及碱性锌锰电池组装工艺没有具体要求，是本领域技术人员已知的，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
本发明提供的新型碱性一次电池，相比现有碱性锌锰电池取得以下效果：
(1)相比普通碱性锌锰电池，本发明提供的碱性电池的正极设计为两部分组成：电量补充层与自动防漏层；
(2)电量补充层与负极锌膏组合提供极高小电流放电容量，容量大小由负极锌膏量决定，同样电池体积，本发明提供的碱性电池具有明显高于现有碱性锌锰电池的小电流放电容量；
(3)自动防漏层与负极锌膏组合后提供不低于常规碱性锌锰电池的大电流脉冲放电性能；
(4)本发明提供的新型碱性电池在放电时具有明显的电压平台，非常利于电池的功率输出；
(5)本发明提供的碱性锌锰电池在经历大电流脉冲放电后，仍然可以提供高性能的小电流放电性能；
(6)新型碱性电池的壳体为侧面开孔钢壳，为电池内部的气体泄出提供途径，防止电池爆炸，根本上提高商用一次电池的安全性能；
(7)间隙处存在的疏水性碳材料一方面为气体扩散提供通道，还可阻止电解液向外渗出，并且由于其弹性，不妨碍自动防漏层的膨胀；
(8)可根据客户需求生产选择锌膏负极、电量补充层以及自动防漏层的比例，进而获得具有不同大电流、小电流放电性能的碱性电池；
(9)本发明提供的碱性电池小电流放电末期，自动防漏层的主要成分电解二氧化锰反应为水锰石，因晶格膨胀导致自动防漏层膨胀变硬，缝隙愈合，进而自动关闭钢壳的侧面开孔，避免电解液渗出；
(10)新型碱性电池的负极锌膏工艺、隔膜纸工艺等与常规碱性锌锰电池相同，制备方法简单易行，材料易得、用量少，只需在碱性锌锰电池成熟的生产线上稍作调整，适合大规模的工业生产；
(11)新型碱性电池的高低电流均具有极高的性价比，有希望成为下一代商用一次电池；
(12)本发明提供的碱性电池相比锂电池，由于采用的为水系电解液，不会着火，因此安全系数更高。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。
对比例1
将电解锰、石墨、40wt％KOH电解液以及粘结剂硬脂酸锌经拌粉、造粒、打环后得到正极环，正极环重量为3.5g；通过FDK460生产线，经过钢壳三只正极环嵌入、隔膜纸插入，注入锌膏6.2g，插入由黄铜钉、负极底与密封圈组成的集电子，卷边整形封口得到常规的LR6碱性锌锰电池；测试电池放电性能。
实施例1
圆柱形碱性电池，其特征在于包括负极、隔膜纸3、正极组合以及带孔的壳体2，所述的正极组合由电量补充层6和自动防漏层5组成，其中电量补充层6：活性炭、催化剂(Ag2O)、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚四氟乙烯)以60：10：20：10比例混合均匀后辊压而成的薄膜，厚度为0.5mm，后切割为高度为10mm，长度为40mm，后卷绕成外径为12.64mm的环形，高度为壳体高度的2％；
自动防漏层5：电解锰、石墨、40wt％KOH电解液以及粘结剂硬脂酸锌以80：15：3：2经拌粉、造粒、打环后得到正极环，内径12.64mm，外径13.64mm，厚度为1.00mm，厚度为壳体内径尺寸的7％，高度为13.85mm；
钢壳2内径13.6mm，侧面打孔，打孔位置为假底段起肩高处13.95mm与28mm处，孔内径为0.2mm，开孔个数为2只；
负极锌膏4为锌粉颗粒中金HP5、聚丙烯酸CP940、聚丙烯酸钠DK500A、KOH电解液以及缓蚀剂混合而成；
由生产线在钢壳2中轴向插入自动防漏层三个，间隙处填充粉末状疏水碳材料，间隙高度为0.2mm，壳体的开孔对准所述的间隙，自动防漏层的间隙的内侧贴上环形电量补充层两只，电量补充层与自动防漏层的厚度比为1:2，插入隔膜纸，注入锌膏10.0g，插入由黄铜钉、负极底与密封圈组成的集电子1，卷边整形封口得到新型圆柱型碱性电池；
实施例2
圆柱形碱性电池，其特征在于包括负极、隔膜纸3、正极组合以及带孔的壳体2，所述的正极组合由电量补充层6和自动防漏层5组成，其中电量补充层6：活性炭、催化剂(Ag2O)、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚四氟乙烯)以60：10：20：10比例混合均匀后辊压而成的薄膜，厚度为0.1mm，后切割为高度为20mm，长度为37mm，后卷绕成外径为11.64mm的环形，高度为壳体2高度的4％；
自动防漏层5：电解锰、石墨、40wt％KOH电解液以及粘结剂硬脂酸锌以80：15：3：2经拌粉、造粒、打环后得到正极环，内径11.64mm，外径13.64mm，厚度为壳体内径尺寸的15％，高度为13.85mm；
钢壳2侧面打孔，打孔位置为假底段起肩高处13.95mm与28.45mm处，孔内径为0.5mm，开孔个数为4只；
负极锌膏4为锌粉颗粒中金HP5、聚丙烯酸CP940、聚丙烯酸钠DK500A、KOH电解液以及缓蚀剂混合而成；
由生产线在钢壳中插入自动防漏层三只，间隙处填充粉末状疏水碳材料，间隙高度为0.5mm，壳体的开孔对准所述的间隙，自动防漏层的间隙的内侧贴上电量补充层两只，电量补充层与自动防漏层的厚度比为1:20，插入隔膜纸，注入锌膏9.5g，插入由黄铜钉、负极底与密封圈组成的集电子1，卷边整形封口得到新型圆柱型碱性电池；
实施例3
圆柱形碱性电池，其特征在于包括负极、隔膜纸3、正极组合以及带孔的壳体2，所述的正极组合由电量补充层6和自动防漏层5组成，其中电量补充层6：活性炭、催化剂(Ag2O)、导电剂(乙炔黑)以及粘结剂(聚四氟乙烯)以60：10：20：10比例混合均匀后辊压而成的薄膜，厚度为0.34mm，后切割为高度为50mm，长度为33mm，后卷绕成外径为12.25mm的环形，高度为壳体2高度的10％；
自动防漏层5：电解锰、石墨、40wt％KOH电解液以及粘结剂硬脂酸锌以80：15：3：2经拌粉、造粒、打环后得到正极环，内径10.25mm，外径13.64mm，厚度为3.40mm，厚度为壳体内径尺寸的25％，高度为13.85mm；
钢壳2内径13.6mm，侧面打孔，打孔位置为假底段起肩高处14.00mm与28.15mm处，孔内径为0.3mm，开孔个数为8只；
负极锌膏4为锌粉颗粒中金HP5、聚丙烯酸CP940、聚丙烯酸钠DK500A、KOH电解液以及缓蚀剂混合而成；
由生产线在钢壳中轴向插入自动防漏层三个，间隙处填充粉末状疏水碳材料，间隙高度为0.3mm，壳体的开孔对准所述的间隙，自动防漏层的间隙的内侧贴上环形电量补充层两只，电量补充层与自动防漏层的厚度比为1:10，插入隔膜纸，注入锌膏7.0g，插入由黄铜钉、负极底与密封圈组成的集电子1，卷边整形封口得到新型圆柱型碱性电池；
实施例4
按照一定的比例将物料混合后辊压而成的薄膜作为电量补充层6；按照一定的比例将电解锰、石墨、KOH电解液以及粘结剂经拌粉、造粒、打环后得到正极环作为自动防漏层5；钢壳2侧面打孔7；
由生产线在钢壳中依次插入3只自动防漏层5，贴上电量补充层6、插入隔膜纸3，注入锌膏4，插入由黄铜钉、负极底与密封圈组成的集电子1，卷边整形封口得到新型圆柱型碱性电池。
表1放电性能对比表
表2 50mA，24h/d，0.2V放电后漏液比例(100只)
通过表1放电性能结果显示，本发明提出的新型碱性电池小电流放电(50mA,24h/d，1.0V)性能相对常规碱性锌锰电池提高一倍以上，达到近100小时。而当本碱性电池在大功率放电时，虽稍低于常规碱性锌锰电池，但依然获得常规碱性锌锰电池70％以上的性能。
由图2放电电压时间曲线可以明显看出，在50mA放电时，常规碱性锌锰电池(对比例1)基本无放电电压平台，呈倾斜状，不利于恒功率输出。本发明提供的碱性电池(实施例1、2)表现出更优越的放电电压平台。
除了放电性能，本发明提供的碱性电池还表现出优越的防漏性能，如表2所示，当电池在用电器中长期放电而不取出时，常规碱性锌锰电池出现近32％的漏液率，而本发明提出的碱性电池表现出明显改善的漏液率，降低93％至仅有2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.圆柱形碱性电池，其特征在于包括负极、隔膜纸、正极组合以及带孔的壳体，所述的正极组合由电量补充层和自动防漏层组成，
电量补充层为由活性炭、催化剂、导电剂以及粘结剂混合后辊压而成的薄膜；
自动防漏层为由电解二氧化锰、导电剂与粘结剂混合后加压而成的正极环；
自动防漏层贴近所述的壳体；电量补充层位于自动防漏层的内侧并贴近隔膜纸。
2.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于所述的电量补充层与自动防漏层的厚度比为1:2～1:20。
3.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于自动防漏层为3个，3个自动防漏层轴向排列在壳体内，相邻两个自动防漏层之间具有间隙，所述的壳体的开孔对准所述的间隙。
4.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于所述的自动防漏层的厚度为壳体的内径尺寸的7％～25％。
5.根据权利要求3所述的圆柱形碱性电池，其特征在于所述的间隙的高度为0.2～0.5mm，间隙处填充疏水性粉末状碳材料。
6.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于所述的电量补充层以环形贴在自动防漏层的间隙的内侧。
7.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在所述的电量补充层的高度为壳体高度的2％～10％。
8.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于所述的壳体的开孔直径大小为0.2～0.5mm，开孔的个数为2～8个。
9.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于所述的壳体为钢壳。
10.根据权利要求1所述的圆柱形碱性电池，其特征在于负极为由锌粉颗粒、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、KOH电解液以及缓蚀剂混合而成的锌膏。
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