JP2009545852A - 電気化学セルのための非導電性コア及び表面金属化を有するネイル型集電体 - Google Patents

Abstract

セル電極とセルの端子の間の導電経路を形成するセルのための集電体、集電体とシールとを含むシールアセンブリ、及び集電体を調製する方法を提供する。電気化学セル、及び特にセル電極とセルの端子との間の導電経路を形成するセルのための集電体アセンブリをその製造の方法と共に説明する。集電体は、非導電性コアと、コアの上に配置されて細長いロッドとして成形された導電性外面層とを含む。セル容器の開放端を密封し、過剰圧力を受けた時にガスを通気するためのシールハブガスケットも説明する。セルの製造方法は、非導電性コア上への非炭素質導電材料の堆積を含み、得られる集電体は、電極と容器／接触端子との間の電気接続を維持するためにセル内に挿入される。
【選択図】図４

Description

本発明は、電気化学セルに関し、特に、セル電極とセルの端子の間の導電経路を形成するセルのための集電体に関する。本発明は、集電体と、セル容器の開放端を密封し、かつ過大圧力を受けた時にガスを通気するためのシールとを含むシールアセンブリにも関する。好ましい実施形態では、セルは、アルカリセルであり、集電体は、セル負極を負端子に電気的に接続する。集電体を調製する方法を開示する。

従来型アルカリ電気化学セルは、活物質として二酸化マンガンを一般的に含むカソードと呼ばれる正極を有する鋼の円筒缶を一般的に含む。電気化学セルは、活物質として亜鉛粉末を備えたアノードと呼ばれる負極も含む。ボビン型又はネイル型セルでは、カソードは、鋼缶の内面に対して通常形成され、一方、アノードは、缶内のほぼ中心に配置される。セパレータが、アノードとカソードの間に位置し、アルカリ電解質溶液が、アノード、カソード、及びセパレータと同時に接触する。導電性集電体が、アノード活物質内に挿入され、負外側端子への電気経路を提供する。環状のポリマー（例えば、ナイロン）シールが、鋼缶の開放端に閉鎖を提供し、缶の密封容積内の電気化学活物質を密封する。内側カバーがシールを半径方向に支持する。集電体、内側カバー、及びシールは、通常一緒に組み立てられ、シールアセンブリを形成する。

集電体は、電導性であって端子への電気的経路を提供すべきである。従って、殆どの今日のバッテリ製造業者は、銅又は黄銅のような金属又は合金から製造された集電体に依存している。一般的に、これらの金属製集電体は、付加的な導電材料でメッキされている。最終的に、集電体に対して選択された材料は、適切な導電率を示し、ガス発生を最小にし、セルの保管寿命を最大にする適切な耐久性、並びにアノードゲル及びアルカリ電解質のようなセルの他の内部成分に露出された時の十分な耐久性及び非反応性を有するべきである。

しかし、従来の金属及び合金集電体には多くの欠点がある。銅のような材料の高コストは、バッテリ製造業者に対する全体の製造コストを高めている。更に、固体金属又は合金部品は、全体のセルに不要な重量を付加しがちである。最後に、金属集電体は、セルが放電した時、特に、深い放電条件の下では、ガス発生及び漏れに関して良好には機能しない。従って、性能が高く腐食の少ない集電体を作り出すために様々な手法が取られている。

Ｉｍａｉ他に付与された米国特許第６、７８３、８９５号は、ニッケルでメッキされた不織布で形成されたアルカリ２次バッテリのための親水性集電体を教示している。ニッケルメッキされた不織布は、スルホン化、気体フッ素処理、又はビニルモノマーグラフト法によって親水化されており、ポリオレフィン繊維及びポリアミド繊維を有する不織布の親水化とそれに続くニッケルメッキとによって集電体を製造する方法が開示されている。しかし、開示された集電体は、明白に２次バッテリの組立を容易にするものであるが、高いセル容量を可能にするためにニッケルメッキの多孔性が必要とされ、不織布は、その一方の表面から他方の表面に延びる複数のミクロ孔隙を有する。

Ｓｔ−Ａｍａｎｔ他に付与された米国特許第５、４２３、９７４号は、プラスチックフィルムの少なくとも１つの面を真空下で金属化加工し、続いて電気化学メッキして均一な導電材料を提供する仕組みを開示している。得られた薄い金属シートは、プラスチックフィルムに接着され、かつそれによって支持されており、これは、特に、ポリマー電解質リチウムバッテリのための集電体としての用途を見出している。しかし、この手法は、真空の使用を含む多数の複雑な製造段階を必要とする。

東芝電池株式会社に付与された日本特許第６３１０８６６６号は、集電体における腐食によって生じる電気的性能の劣化の低減を教示している。具体的には、正極に接触する導電性プラスチックの表面は、カーボンベースの導電性塗料で被覆される。

東芝電池株式会社に付与された日本特許第６２１２６５４８号は、カソード集電体としての導電性プラスチックの使用に関するものである。具体的には、集電体の一方の側の中央に薄い金属層が形成され、次に、カソードリードがこの金属層に接続される。

米国特許第６、７８３、８９５号 米国特許第５、４２３、９７４号 日本特許第６３１０８６６６号 日本特許第６２１２６５４８号 米国特許第６、５２８、２１０号 米国特許第６、５８９、６９３号 米国特許第６、６７０、０７３号 米国特許第６、８２８、０６１号 米国特許第６、８５５、４５４号 米国特許第６、３１２、８５０号

上記を考慮すれば、ボビン型セルでの使用に適する集電体及び組合せ集電体アセンブリ設計が歓迎されるであろう。より詳細には、簡易な手順に従って製造され、かつ軽量で廉価な材料から作られるロッド状集電体が必要とされている。

上述の考察に鑑みて、製造の費用効果に優れ、廉価な材料に依存し、かつ十分な電気的性能を示す集電体を有する電気化学セルを提供することが本発明の実施形態の目的である。こうした集電体は、非導電性コア及び導電性表面層、より詳細には、表面上に金属を堆積させたポリマーコアを有するべきである。

本発明の実施形態の別の目的は、比較的軽量であり、導電性であり、負極を形成するのに使用される材料への適合性があり、かつセル内での水素ガスの発生を低減し、それによって製品信頼性を高めるための高い水素過電圧を有するロッド状負極集電体を提供することである。

本発明の実施形態の更に別の目的は、電気化学セルの容器の開放端に配置されるようになったシール又はガスケットを含み、集電体がシール部材の開口部及び非溶接電気接続部を通過してセルの正又は負端子へと延びる電気化学セルのための集電体アセンブリを提供することである。

本発明の実施形態の更に別の目的は、非導電性コアと導電性金属表面層とを備えた複合集電体を有し、金属集電体を有する対照セルの使用結果と同等の使用結果を示す電気化学セルを提供することである。

特に、本発明は、ボビン型設計を用いた電気化学セル、特に、標準セルサイズのもの（ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、又はＤのような）及びアルカリ電解質を利用するものに対して特別な適用性を有すると期待される。しかし、上述の目的は例示的なものに過ぎないことに注意すべきであり、当業者は、全てが本発明の開示の一部として明示的に考慮されている以下の実施形態及びその全ての様々な派生物及び均等物の説明に従って組み込むことができる多くの利点及び代替物を容易に認めるであろう。

従って、これらの目的、並びに他のものを満たし又はそれを超える電気化学セルは、全てが容器内に配置されたアルカリ電解質、アノード、及びカソードを含む。次に、ロッド状集電体が、アノード又はカソードに電気的に接触して取り付けられ、セル容器内に密封される。ガスケット又はシールを使用することもできる。ロッド状集電体は、非導電性コア材料、好ましくは、少なくとも１つのポリマーで製造され、非炭素質導電材料、好ましくは、銅、錫、亜鉛、及び／又はその組合せ又は合金が、コアの最外面上に堆積される。

集電体アセンブリも説明する。集電体アセンブリは、非導電性シールハブを含む。理想的には、このシールハブは、電気化学セル容器の開放端に適合する寸法のガスケットであることになる。ロッド状集電体は、ガスケットを貫通し、それを通じた電流の伝導を可能にする。集電体は、好ましくは、少なくとも１つのポリマーで製造された非導電性コアを有する。次に、集電体は、銅、錫、又は亜鉛のような非炭素質導電材料で被覆される。

最後に、電気化学セルを製造する方法を説明する。非導電性コアが、少なくとも１つのポリマーから形成される。次に、非炭素質導電材料が、好ましくは、無電解メッキによってコア上に堆積される。次に、アルカリ電解質、アノード、及びカソードが、適切な容器に設けられる。次に、メッキされたコアが、容器とアノード又はカソードとの間の電気接触を維持するために、恐らく密封ガスケットと共にかつそれを通して挿入される。得られたセルは、次に、密封される。

本発明のこれら及び他の特徴、利点、及び目的は、当業者により、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面を参照して更に理解され、かつ認められるであろう。

本発明は、以下の図面を参照して理解することができる。この図面内の構成要素は、必ずしも一定の尺度ではない。また、この図面において、同じ参照番号は、いくつかの図にわたって対応する部分を示している。

ロッド状集電体の一実施形態による垂直断面図である。 ステップ状集電体の一実施形態による垂直断面図である。 可能な導電コーティング層の一実施形態を示す、図１に定めたＡ−Ａ線を通過する分解組立図である。 ４００ｍＡ及び１０００ｍＡ連続ドレーン試験に関して従来型セルの性能と対照した本発明の一実施形態による導電性コーティングに関する最適厚みを明らかにするグラフである。 本発明の一実施形態による集電体アセンブリを有する電気化学セルの一実施形態の縦断面図である。 本発明の一実施形態による電気化学セルのための集電体アセンブリの側面図である。 本発明の別の一実施形態による電気化学セルのための集電体アセンブリの側面図である。 容器又は接触端子と集電体アセンブリとの間の電気接触を維持するための嵌合接合部の一実施形態を示す集電体ヘッドの上面図である。 容器又は接触端子と集電体アセンブリとの間の電気接触を維持するための嵌合接合部の一実施形態を示す集電体ヘッドの上面図である。 実施例１に関連するデータのグラフを示す図である。 実施例２に関連するデータのグラフを示す図である。 実施例３に関連するデータのグラフを示す図である。

参照番号の最後の２桁が全ての図に共通な構成部品又は要素に属している図面をここで参照すると、図１は、本発明の集電体１１０の一実施形態を示している。集電体１１０は、正極又は負極から電気化学セルの端子又はカバーへの導電性経路を作動的に提供するようになっており、これは、一部の電気化学セル設計では容器と一体化することができる。集電体１１０は、１次アルカリ型電気化学セル内に好ましくは利用され、負極からセルの負端子又はこの負端子に作動的に電気接続した別の導電性部材への電流経路を作動的に提供するように機能する。

集電体１１０は、ボビン型電気化学セル設計での使用に適するロッドの形状での細長い部材である。このロッドは、一端が円錐端であり他端が横広の平坦ヘッドであるネイル形状を好ましくは有するシリンダとすることができる。シリンダは、変化した直径（すなわち、ステップ付又はテーパ付）又は均一直径（すなわち、一定直径又はテーパなし）のものとすることができる。シリンダ以外の他の管状形態も可能である。限定ではなく例示として、こうした形状には、３つ、４つ、又は多くの基本的に平坦な側面を（それぞれ）有する三角形、正方形／直方形、又は多角形状の管が挙げられる。１つ又はそれよりも多くの平坦な側面を１つ又はそれよりも多くの湾曲した側面と併せて組み込んだ組合せも可能である。どの場合でも、この形状は、テーパ付又はテーパなしとすることができ、円錐端及び／又は平坦ヘッドを組み込むことができる。特に、先端は、一般的にあらゆる設計のものを有することができ、例えば、円錐端（図１ａ及び図１ｂに示されている）、切頭円錐端（図４に示されている）、又は平滑断端などを有することができる。

図１ａに見られるように、集電体１１０は、必然的にシャフト１１２を含む。好ましい実施形態では、シャフト１１２は、実質的に一定の外側直径を有し、円錐端１１４を含む。明らかに、シャフトは、集電体１１０に接触する電極から電流を効率的に収集するのに十分な軸線方向長さのものでなければならない。図１ｂでは、シャフト１１２は、ステップ付外側直径及び円錐端を有する。ここでも再び、シャフトは、電流を効率的に収集するのに十分な軸線方向長さ及び直径のものでなければならない。

図１ａ及び図１ｂにおいて、集電体１１０は、ヘッド１１６を含み、これは、拡大した直径を有するがシャフト１１２に比べて大幅に小さい軸線方向長さを有し、それによって以下の設計の集電体アセンブリの製造が簡易化される。すなわち、ヘッド１１６は、集電体１１０をセル内の望ましい位置に維持するためにシャフト１１２よりも一般的に大きい寸法である。ヘッド１１６は、集電体１１０の中心軸に対して測定されたヘッドの軸線方向長さの全て又は一部に沿ってテーパ付けされた外面を有することができる。ヘッド１１６は、ヘッド１１６がシャフト１１２にシャフトの上端に向けて接続される場所から放射方向外側にもテーパが付けられ、放射方向直径は、シャフト１１２（例えば、円、多角形、不規則形など）の放射方向直径に最適に適合する。

他のヘッド設計は、テーパなしとすることができ、又はヘッドは、複数の放射方向に偏った部分を含むことができ、上述の平坦な終端部に加えて又はその代わりに、シャフトの端部の近くに１つ又はそれよりも多くの結節が形成される。これらの結節は、集電体１１０を所定位置に保持するためにシールハブ又はガスケットと協働する寸法とすることができる。例えば、図５を参照すると、放射方向結節４１７は、シールハブ又はガスケット４３０の内側の所定位置に集電体４１０を固定的に保持するためにヘッド４１６と併せて機能する。代替的に、こうした放射方向結節は、図１ｂで意図されるように、ステップ部分の一部として一体的に設けることができる。

集電体１１０は、少なくとも２つの異なる層、すなわち、好ましくは、１つ又はそれよりも多くのポリマーで作られた非導電性コア１２０の上に完全でないとしても部分的に置かれた少なくとも１つの導電性非炭素質層１２２を有する複合構造のものでなければならない。コア１２０は、射出成形、熱成形、押出成形、又は他の適切な公知の方法によってポリマー又はコポリマーシステムで形成することができる。コア１２０は、中空でなくかつ無孔質でなければならないが表面が完全に平滑である必要はない。実際のところ、窪み、斑点状などを含む表面の変動又は粗さが、ある一定の状況では好ましい場合がある。重要なことには、コア１２０は、織物であろうと不織物であろうと、布地、シート、又はフィルムであってはならず、それは、こうしたシートが、本明細書で意図されているボビン型セルについて考えられる製造工程に容易に含まれるからである。コア１２０は、非炭素質導電層１２２が次にそれに付加される集電体１１０のための望ましい基礎構造を提供する。

コア１２０は、黄銅で製造されるような従来技術の金属集電体に比較した時、重量が軽くかつ容積当たりの費用効果が高いことに加え、望ましい強度、剛性、及び耐衝撃性を提供する。非導電材料は、低い熱膨張係数及びセル内で利用されるアルカリ電解質に対する抵抗性を有するようにも選択すべきである。

上述のように、非導電性コア１２０は、熱可塑性又は熱硬化性のいずれかであるポリマー又はコポリマーであり、合成熱可塑性ポリマー又はコポリマーが好ましい。コア層１２０のための例としては、以下に限定されるものではないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＡＢＳ）、アセタール樹脂（「Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）」のような）、アクリル樹脂（ナイロンのような）、フルオロカーボン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニルオキシド、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、及びその組合せが挙げられ、必要に応じて当業者に公知の親和剤が任意的に利用される。オハイオ州アクロン・エクセターロード１３５３所在の「Ｄｉａｍｏｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｉｎｃ．」から入手可能であるメッキ等級ＡＢＳプラスチックは、その優れた表面処理性及び導電層１２２への接着性のために、本発明の一実施形態におけるコア１２０の形成に好適である。

当業者に公知のように、コア層の（コ）ポリマーは、様々な添加物又は充填剤などを含むことができ、充填剤の例としては、セラミック粉末、ガラス球、木粉、及び砂が挙げられる。他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、安定剤、可塑剤、潤滑剤、着色剤、防炎剤、酸化防止剤、帯電防止剤、保存剤、加工助剤、発煙抑制剤、及び衝撃改良剤が挙げられる。図示のように、コア１２０は、あらゆる導電性成分を基本的に含まない。

コア１２０は、射出成形装置、熱成形機、又は押出機のような適切な装置を用いて製造することができる。熱可塑性部品を提供するための最も一般的な方法は、射出成形であり、これは、本発明に好適である。具体的には、ＡＢＳ樹脂は、成形の前に０．１％又はそれ未満のレベルに乾燥させる必要があり、これは、デシカント乾燥機内で８０°−８５℃で２−４時間にわたって一般的に行われる。ＡＢＳは、次の好ましい条件：２２０°−２５０℃の範囲でのバレル温度、４０°−８０℃の間の金型温度、７００−１１００ｐｓｉにわたる射出圧力、及び緩慢な射出速度の条件で射出成形することができる。

非導電性コア１２０が望ましい形状に形成された後に、導電性表面層１２２がそれに付加され、好ましくは、金属化層が、コア１２０の表面に形成される。導電層１２２は、コア１２０の表面の一部分だけに付加することができるが、コア１２０上の導電層１２２被覆率は、集電体１１０がセル内を流れる全ての電流を処理することができることを保証するように一般的に選択され、コア１２０の１００％被覆率が達成されることが好ましい。

導電層１２２は、一般的に図２に見られるように、１つ又はそれよりも多くの個々の層１２４、１２６、１２８を含み、それらは、同じか又は異なるものとすることができる。導電層１２２は、無電解メッキ、化学メッキ、電気メッキ、真空蒸着、又はその組合せのような処理を用いてコア１２０上に形成することができる。好ましい実施形態では、電気メッキがそれに続く無電解メッキが、複数の導電層をコア１２０上に形成するために利用され、それらの層は、同じ材料又は異なる材料とすることができる。例えば、好ましい導電層１２４は、少なくとも１．５μｍ、より好ましくは、少なくとも６μｍで設けられた銅の層を含み、この銅は、無電解メッキによって提供され、それに引き続き付加的な銅が層１２６の状態に更に電気メッキされる。次に、導電層１２８を集合的に形成するように他の金属を付加することができ、この金属としては、以下に限定されるものではないが、銅、錫、亜鉛、インジウム、カドミウム、鉛、並びにその組合せ及び／又は合金が挙げられる。明白に、非炭素質材料が本発明の目的及び方法に最も適している。更に、本明細書に開示されたメッキ方法は、カーボンベースの塗料などに基づく既知の方法と比較して、非導電性コアへの金属のより良好な付加を提供すると考えられる。

無電解メッキ段階は、電気を使用せずに達成される。例えば、Ｄセルのための寸法の射出成形ＡＢＳネイルである非導電性コアが、１０ｍｌ／Ｌのホルムアルデヒドのような還元剤及び５ｇ／Ｌの硫酸銅のようなイオン形態の望ましい金属を含むメッキ浴溶液内に置かれる。還元剤からの電子は、白金のような触媒の存在の下でＡＢＳネイル上に金属イオンを堆積させるように作用する。錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定剤などのような他の成分の使用は、処理を更に助けることができる。この処理は、堆積材料の複数の層を形成するために複数回反復することができる。このような場合には、脱イオン水をメッキの間に部品を洗浄するために使用することができ、最終メッキの行われたネイルは、電気化学セルの組立の前に乾燥させるべきである。

無電解メッキの前に、コア１２０は、多くの前処理工程を受ける可能性があり、この処理には、以下に限定されるものではないが、清浄化、エッチング、中和、及び活性化が含まれる。更に、堆積した金属／合金１２２とコア１２０との間の十分な結合を保証するために、コア１２０は、メッキ／導電性堆積の間に脱イオン水又は他の適切な溶媒で洗浄すべきである。最後に、完成集電体１１０は、電気化学セルでの使用前に乾燥させるべきである。

得られたメッキロッドは、元のコアよりも僅かに粗い表面を有することになる。例えば、ＡＢＳコア上に無電解メッキされた銅では、ＡＢＳ単独又は代表的な黄銅ネイルのいずれかよりも、表面粗度がどの場所でも２倍から３倍大きい（ここで注意すべきは、ＡＢＳコアと黄銅ネイルは、ほぼ同じ表面粗度を有することである）。一般的には、以下の表１に示すように、メッキの厚みが増大する時に粗度が低下する傾向にある。

（表１）

図２は、図１のＡ−Ａ線に沿って得られた断面を示している。集電体１１０は、その上に堆積した導電材料の複数の層１２４、１２６、１２８を有する。一実施形態では、銅層１２６が、銅無電解メッキ層１２４の上にメッキされ、インジウム又は錫のような金属の最終層１２８が、最外面の上にメッキされる。電解メッキは、イリノイ州セントチャールス・スターンアベニュー３７４５所在の「Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」から入手可能である実験規模バレルメッキ器のようなバレルメッキ装置を利用し、又は振動式装置を用いて行うことができる。

図３は、本発明の好ましい実施形態に従って製造された電気化学セルに関する実験結果を示している。銅メッキがＡＢＳロッドに設けられ、次に、これは、Ｃサイズバッテリに組み込まれた。付加的な対照セルが、従来型の黄銅ネイルを用いて製造され、それらのセルは、連続４００ｍＡ及び１０００ｍＡドレーン試験で使用性が試験された。２つの曲線で示すように、６μｍを超えるメッキ厚みで、収益逓減ポイント（性能に関して）が達成されていると見られる。

本発明の集電体は、必要に応じて一般的にあらゆる電気化学セルに利用することができ、好ましくは、あらゆる円筒形アルカリ電気化学セルに利用される。こうしたセルに関する標準的な処理、構造、及び材料は、当業技術で公知である。従って、全てが「Ｅｖｅｒｅａｄｙ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ」に共通に譲渡された例示的な米国特許第６、５２８、２１０号、第６、５８９、６９３号、第６、６７０、０７３号、及び第６、８２８、０６１号は、こうした処理、構造、及び材料に関するその教示への引用によって本明細書に組み込まれている。

円筒形アルカリ電気化学セル４００が、本発明の一実施形態による集電体４１０を有して図４に示されている。電気化学セル４００は、閉鎖底端部４０４、開放上端部４０６、及びそれらの間に延びる円筒形軸線方向側壁４０８を有する円筒形鋼缶４０２を含む。缶４０２の閉鎖底端部４０４は、それに溶接又は他の方法で取り付けられ、メッキ鋼で形成された正カバーを有し、その中心領域には突出接触端子４０９がある。鋼缶４０２の開放上端部４０６には、集電体４１０及び集電体アセンブリ４１１、並びにセル４００の負接触端子を形成する、好ましくはメッキ鋼で形成された外側負カバー４５０が組み立てられる。この例では、負カバーが意図されているが、本明細書に開示された原理から逸脱することなく、セルの極性を反転することは可能である（従って、カバー４５０への正の極性が与えられ、電極の対応する再配列がそれに伴う）。

金属化されたプラスチックフィルムのラベル４０３が、鋼缶の端部４０４、４０６を除いて、鋼缶４０２の外面の回りに形成される。フィルムラベル４０３は、正カバーの周辺端部の上に形成され、負カバー４５０の周辺端部の上に部分的に延びることができる。

本明細書でカソードとも称される正極４３２が、鋼缶４０２の内面の回りに形成される。一例によれば、カソード４３２は、二酸化マンガン、グラファイト、水酸化カリウム溶液、及び添加物の混合物で形成される。セル内のあらゆる固形粒子の移動を阻止する不織布で好ましくは形成されたセパレータ４３４が、カソード４３２の内面の回りに配置される。本明細書でアノード４３６とも称される負極４３６が、セパレータ４３４の内側にかつ集電体４１０に接触して電解質と共に配置される。電解質は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を含有するアルカリ電解質を含むことができる。一例によれば、アノード４３６は、亜鉛粉末、ゲル化剤、及び添加剤で形成される。カソード４３２及びアノード４３６内でそれぞれ使用される二酸化マンガン及び亜鉛は、電気化学的活物質である。従って、カソード４３２は、セルの正極として設定され、アノード４３６は、セルの負極として設定される。

集電体４１０は、セル４００の負接触端子を形成する外側負カバー４５０に接触する。細長いシャフトは、アノード４３６に接触して配置され、この実施形態では、実質的に均一な直径を有する。集電体４１０は、外側負端子４５０に、圧縮コイル導電性コネクタ４３８を介し又は他の公知な手段によって接続される。コイルコネクタ４３８は、外側負カバー４５０の底面及び／又は集電体４１０の拡大ヘッドの上面に溶接することができ、又は代わりに加圧接触を通じてそれらとの接触状態に保持することができる。集電体４１０とコネクタ４３８は、外側負カバー４５０での負極性を提供する電流経路として機能する。

環状ポリマーシール４３０が、鋼缶４０２の開放端に配置され、鋼缶４０２内に収容された電気化学活性のセル材料の漏れが阻止される。ポリマーシール４３０は、ナイロンのような熱可塑性合成樹脂を含むことができる。シール４３０のための代替材料としては、「Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ」から購入することができる「ＮＯＲＹＬ（登録商標）Ｅｘｔｅｎｄ」のようなポリプロピレン、及びシール４３０のために適切であると認められると考えられる他の材料が挙げられる。

シール４３０は、集電体４１０を受入れる中央開口部（すなわち、開口）を定める内側直立円筒壁を伴う中央ハブを有する。ハブは、集電体４１０に向って加圧された直立壁を含むシール４３０の中央部分として一般的に定められる。集電体４１０の拡大ヘッドは、ハブ開口部に対して一般的に寸法が大きく、従って、シール４３０は、集電体４１０に向けて加圧され、ハブ開口部を定める内側直立壁との締まり嵌め係合が形成される。直立壁は、密封（非通気）位置にある時に集電体４１０の拡大ヘッドを、及び／又は集電体４１０のシャフトに沿って設けることができるいずれかの放射方向結節（図示せず）を封じ込めるように設定される。中央ハブは、集電体４１０の拡大ヘッドの上側周辺表面を覆って形成された上縁も有し、集電体４１０の上方移動が更に阻止される。好ましくは、硬い金属で形成された内側カバーが、剛性を高めて環状シール１４０の放射方向圧縮を担持するように提供され、それによって密封効率が改良される。内側カバーは、中央ハブの外側直立壁とシール４３０の外側周辺区域の直立壁とに接触するように設定される。過寸法の集電体４１０及び内側カバーが、シール４３０を集電体４１０に向けて加圧するのに使用されているが、集電体４１０とシール４３０の間の密封した締まり嵌め係合を提供するために、圧縮リングのような他の加圧技術を使用することができる。シール４３０、内側カバー、及び外側負カバー４５０は、缶４０２の開放端４０６に扁平な閉鎖部を提供する。更に、外側負カバー４５０は、セル４００の非密封容積を周囲外部大気に露出させるのに役立つ１つ又はそれよりも多くの通気開口部（図示せず）も含む。通気開口部は、集電体シールアセンブリが通気した状態で、セル４００内部から外部大気に放出された圧力上昇を発散させるのに役立つ。

集電体４１０、環状シール４３０、及びもし存在すれば内側カバーは、共に集電体シールアセンブリ４１１を形成し、これは、一緒に組み立てられ、缶４０２の開放端４０６に一体として挿入される。集電体シールアセンブリ４１１の組み立て及び缶４０２の開放端４０６の閉鎖は、缶４０２の内壁上に半径方向内向きに形成された口広げ開口部又はビードを有することができる缶４０２の開放端４０６内に環状ポリマーシール４３０を配置する段階と、缶４０２の上端を内向きにかつシール４３０の外周の上に圧着してシール４３０を内側カバーに向けて圧縮する段階とを含む。外側負カバー４５０は、環状ポリマーシール４３０によって鋼缶４０２から電気的に分離されていることも認めるべきである。

本発明によれば、集電体シールアセンブリ４１１は、缶４０２の開放端４０６を密封し、外側負端子４５０への電流経路を提供し、かつ過度の圧力差を受けた時の圧力除去機構として更に作用する。集電体シールアセンブリ４１１は、アセンブリ４１１が所定の圧力差を受けた時、セル４００の密封した活性容積内部から加圧ガスを放出するように設計されている。この圧力差は、シール４３０の下方の内部圧力とその上方の大気圧との差である。加圧ガスの発散は、集電体４１０と環状ポリマーシール４３０の間の軸線方向相対移動（すなわち、集電体４１０の縦軸に平行な移動）によって一般的に行われる。内部容積から放出された加圧ガスは、外側負カバー４５０のための開口部（図示せず）を通じてセル４００から流出する。

適切なシールアセンブリの例は、本明細書に引用により組み込まれている、米国特許第６、８５５、４５４号及び第６、３１２、８５０号に更に示されている。他の類似のシール及び通気も本発明の集電体に利用することができる。

本発明の集電体４１０を含むシールアセンブリ４１１の更に別の実施形態は、図５に示されている。図示の特定の配列において、シールアセンブリ４１１は、上述のように、好ましくはナイロンである材料で形成されたシール４３０を含む。上述のように、非導電性コア及び導電性外面を有する本発明の集電体４１０は、シール４３０内のオリフィスを通過して延びるヘッド部分４１６を有する。好ましい実施形態では、「Ｓｗｉｆｔ接着剤８２９９６番」のような接着剤４４０又は類似の混成物を集電体４１０のシールハブ４３０の間の密封を完全にするために使用することができる。

ヘッド４１６の一部分は、端子４５０又は別の相応する接触端子への適切な接続のためシール４３０の上方に延びている。シール４３０は、好ましくは、通気機構を可能にするための１つ又はそれよりも多くの薄い部分を含む。

更に別の実施形態では、本発明の集電体は、電気化学セルの負カバーのコネクタのようなカバーへの嵌合接合部又は接続部を有するヘッド又は他の部分を含む。こうした嵌合接合部は、図４及び図５に示す接続部（非溶接コネクタ４３８又は単純溶接接点がそれぞれ利用されている）に比較して、コネクタと集電体の間のより大きい接触面積を可能にする。例えば、溶接である固定接続部に代えた嵌合接合部の使用は、１段階を削除できる限りにおいて、より合理化した費用効果の高い製造工程を可能にする。嵌合接合部は、接触面の面積も高め、本発明の集電体の表面上の導電性メッキ層を電流が「バーンスルー」又は「パンチスルー」することが回避されることになる。こうしたバーンスルーは、小さい接点上の電流の集中した流れが抵抗加熱をもたらす場合があるために生じると考えられる。場合によっては、バーンスルーは、回路の切断及びセルの故障をもたらす場合がある。

嵌合接合部のための１つの可能な実施形態は、図６Ａに示されている。高表面積接触は、嵌合接続部に矢印Ｊで示される圧入を与えることによって得られる。コネクタ４３８は、負カバー４５０上の突起部４４０から成り、これは、集電体４１０のヘッド４１６内の凹部４４２に嵌合する。この場合の突起部４４０は、多角形様の形状を有するが、締まり嵌めを可能にするあらゆる形状を利用することができる。凹部４４２は、突起部４４０に相補的な形状を有し、負カバー４５０がヘッド４１６内に圧入されて嵌合接合部を形成することを可能にする。好ましい実施形態では、突起部４４０は、六角形の垂直（又はシャフト４１２の円筒に対して軸線方向）断面及び基本的に円形の水平（又はシャフト４１２の円筒に対して放射方向）断面を有する。この嵌合接合部の設計は、上述の要素の構成部品及び／又は向きが置換されるようにして反転することができる。

図６Ｂは、図６Ａで意図された嵌合接合部の実施形態の平面図を更に示すが、負カバー４５０は示されていない。図６Ｂでは、凹部４４２は、実質的に円筒の水平断面を有し、断面の直径は、凹部４４２の高さに沿って変えることができる。図６Ｂは、集電体４１０の対応する凹部４４２に嵌め込まれる楕円又は円形の水平／放射方向断面形状を有する突起部（図６Ｂには示されず）の例を示している。凹部４４２の深さは、突起部に協調すべきであるが、突起部４４０の３次元形状は、規則的又は一様であることを要しない（例えば、突起部／凹部の組合せは、平坦、傾斜、湾曲、丸形、及び／又は不規則の底面／上面を有することができる）。ここで注意すべきは、破線４４１がシャフト４１２の断面直径を表すことができる点である。代替的に又は追加的に、破線４４１は、コネクタ４３８のための締まり圧入を生成するために使用する形状の最も外側の断面周辺も表すことができる。

図６Ｃは、代替的な実施形態の上面図を示している。ここで、凹部４４２は、ヘッド４１６の上面を横断して全長に沿って延びている。他の実施形態では、凹部４４２は、ヘッド４１６の全長よりも短い長さに沿って延長でき、及び／又は１つより多い方向に延びることができる（例えば、十字形状、Ｙ字形状、Ｕ字形状など）。

集電体を円筒形電気化学セルに関連して本明細書に説明したが、本発明の概念は、複数のアノード及び複数の集電体を用いるセル及び缶、及び集電体が負極及び正極にそれぞれ電気的に接続されているセルを含む様々な他のセル構成に同様に適用することができることを認めるべきである。更に、本明細書に説明した集電体シールアセンブリは、様々な異なる缶閉鎖部を用いて鋼缶に対して閉鎖密封することができる点も更に認めるべきである。更に、集電体は、代替的に、１次セル又は２次セル内に構成することができる。

本発明の集電体に利用される電気化学セルの材料コストの低下及び重量の低下に加え、この複合設計は、セルの高深度放電でのガス発生又は漏れも低減し、その結果、信頼性のより高いセル設計がもたらされる。従来技術の黄銅ネイルは、高深度放電の時に酸化され、この酸化されたネイル表面は、亜鉛と共にガルバニ結合を形成してアノードガス発生を加速させることになることは公知である。本発明の亜鉛メッキ複合集電体が黄銅ネイルに置換して使用される時、その亜鉛メッキは、高深度放電過程中に放出又は剥離されることになる。その結果、集電体は、誘電体に戻ることになり、これは、集電体と亜鉛の間のガルバニ結合の形成を回避させ、従って、高深度放電でのガス発生又は漏れ又はその組合せが低減されることになる。

直径０．０９１”及び長さ１．６３１”の寸法を有する図１ａに示されているロッド状ＡＢＳプラスチック集電体を射出成形によって製造した。プラスチック集電体は、無電解メッキ、及び次に電解メッキによって銅でメッキされた。以下の前処理段階が無電解メッキの前に行われた。この部品は、各々の以下の段階の後に完全に洗浄された。

１．エッチング段階−ＡＢＳプラスチック集電体は、３７５から４５０ｇ／Ｌの酸化クロム及び３３５から３６０ｇ／Ｌの硫酸を含有する「クロム−硫酸」エッチング剤内でエッチングされた。エッチング処理は、１４０ないし１６０°Ｆで４−１０分間行われた。

２．中和段階−次に、プラスチック集電体は、この部品から化学還元によって過剰のエッチング剤を除去するために１から５％の重亜硫酸ナトリウムから成る中和剤内に置かれた。中和処理は１〜４分間９２〜１３２°Ｆで行われた。

３．活性化段階−ＡＢＳプラスチック表面上に触媒サイトを提供するために活性化処理が４０から１０４°Ｆで５から１０分間行われた。活性剤浴は、以下のものから成る：塩化第１錫（１０〜２０ｇ／Ｌの溶液）、二塩化パラジウム（０．２〜０．３ｇ／Ｌ）、及び塩酸（〜２００ｍＬ／Ｌ）。

４．加速段階−活性化段階で堆積した活性化学種をできるだけ活性にするために、ＡＢＳプラスチック集電体は、８０から１２０ｍＬ／Ｌの塩酸から成る活性化溶液内に９５から１０４°Ｆで１から３分間浸漬された。

前処理されたＡＢＳプラスチック集電体は、無電解メッキによって１．５μｍまで銅でメッキされ、次に、従来型の電解銅メッキによって４．３及び７．１μｍまで厚くされた。使用された黄銅集電体と同じく、銅メッキＡＢＳプラスチック集電体も銅メッキの外側に０．０２〜０．０８μｍの錫が化学メッキされた。

銅メッキＡＢＳ集電体は、Ｃサイズ・アルカリバッテリ（ＬＲ１４）内で試験され、ロッド状錫メッキ黄銅集電体（直径０．０７２”及び長さ１．６３１”）と比較された。セルは、室温で０．９Ｖカットオフまで４００ｍＡ及び１０００ｍＡ連続放電の下で試験された。セルの使用性データは、図７に示されている。図７でのロットＡは、黄銅集電体を有するセルを表し、ロットＢ、Ｃ、及びＤは、１．５、４．３、及び７．１μｍの銅メッキをそれぞれ有するＡＢＳプラスチック集電体を用いて構成されたセルを表している。ロットＡの放電容量は、図７内で１００％として定められ、ロットＢ、Ｃ、及びＤからのセルの性能は、そこでロットＡ内のセルの性能に対して正規化された。図７内のデータは、黄銅集電体の同等な性能が、銅メッキの厚みが４．３μｍに達するか又はそれを超える時に達成することができることを明らかにしている。

図１ａに示されているロッド状ＡＢＳプラスチック集電体が、上述の実施例１で言及された同じ処理を用いて約１μｍの銅フィルムが無電解メッキされた。それらは、その後、６１μｍまで銅で、又は２３μｍまで錫でそれぞれ電気メッキされた。使用性評価が上述と同じ方法で行われ、データは、図８に要約されている。図８のロットＥは、黄銅集電体を用いて構成されたセルを表し、ロットＦ及びＧは、６１μｍの銅メッキ又は２３μｍの錫メッキをそれぞれ有するＡＢＳプラスチック集電体を用いて構成されたセルを表している。４００ｍＡ放電については、銅メッキ及び錫メッキＡＢＳプラスチック集電体の両方が、使用性において黄銅集電体と一致又はそれを超えることができる。１０００ｍＡ放電については、２３μｍ錫メッキＡＢＳ集電体は、欠陥を示している。図７及び図８を比較すれば、７．３から６１μｍまで銅メッキを更に厚くすることは、性能での明確な利点を示さないことを見ることができる。

直径０．０７１／０．０５１”及び長さ１．５９７”の寸法を有する図１ｂに示されているステップ状ＡＢＳプラスチック集電体が、射出成形によって製造された。集電体は、実施例１で説明したものと同じ処理を用いて、１５．３μｍの銅メッキを有するようにメッキされた。使用性は、Ｃサイズ・アルカリバッテリ（ＬＲ１４）で試験され、直径０．０４６”及び長さ１．５９７”の寸法を有するロッド状錫メッキ黄銅集電体と比較された。図９でのロットＨは、黄銅集電体を有するセルを表し、ロットＩは、１５．３μｍの銅メッキを有するステップ状ＡＢＳプラスチック集電体を用いて構成されたセルを表している。銅メッキステップ状ＡＢＳプラスチック集電体は、黄銅集電体に比べて同等又はより良好な性能を示している。

開示された概念の主旨から逸脱することなく様々な修正及び改良を本発明に対して行うことができることは、本発明の実施者及び当業者によって理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲により、かつ法律で許される解釈の幅により判断されるものとする。

４００ 円筒形アルカリ電気化学セル
４０２ 円筒形鋼缶
４１０ 集電体
４１１ 集電体アセンブリ
４５０ 外側負カバー

Claims (31)

1. 少なくとも１つの接触端子を含む容器と、
   全て前記容器内に配置された正極、負極、セパレータ、及び電解質と、
   非導電性コアと該コアの最外面上に配置された基本的に非炭素質の導電層とを有し、前記容器内に配置された細長い部材と、
   を含み、
   前記集電器は、前記接触端子と前記正極又は負極の一方との間の電気接触をもたらし、前記非炭素質導電層は、前記電解質と化学的に適合する、
   ことを特徴とする電気化学セル。
2. 前記非導電性コアは、基本的に１つ又はそれよりも多くのポリマーから成ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記非導電性コアは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー、アセタール樹脂、アクリル樹脂、フルオロカーボン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニルオキシド、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、及びその組合せから成る群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
4. 前記導電層は、銅、錫、インジウム、亜鉛、及びそれらの合金から成る群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
5. 複数の導電層が存在することを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
6. 複数の導電層が存在することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
7. 前記細長い部材は、テーパなし円筒、ステップ付円筒、テーパ付円筒、少なくとも３つ又はそれよりも多くの基本的に平坦な側面を有するテーパなしロッド、少なくとも３つ又はそれよりも多くの基本的に平坦な側面を有するステップ付ロッド、少なくとも３つ又はそれよりも多くの基本的に平坦な側面を有するテーパ付ロッド、少なくとも１つの湾曲側面と少なくとも１つの平坦側面とを有するテーパなしロッド、少なくとも１つの湾曲側面と少なくとも１つの平坦側面とを有するステップ付ロッド、及び少なくとも１つの湾曲側面と少なくとも１つの平坦側面とを有するテーパ付ロッドから成る群から選択された形状を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
8. 前記細長い部材は、該細長い部材の末端部に配置されたヘッド、該細長い部材の軸線方向部分に沿って配置された放射方向結節、該細長い部材の末端部に配置された切頭円錐、該細長い部材の末端部に配置された完全円錐、及び該細長い部材の末端部に配置された平滑断端のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載の電気化学セル。
9. 前記細長い部材は、非溶接接続を通じて前記接触端子に電気的に接続されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
10. 前記非溶接接続は、嵌合接合を含むことを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
11. 前記非炭素質導電層は、少なくとも６μｍの厚みであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
12. 前記細長い部材は、該細長い部材の末端部に配置されたヘッド、該細長い部材の軸線方向部分に沿って配置された放射方向結節、該細長い部材の末端部に配置された切頭円錐、該細長い部材の末端部に配置された完全円錐、及び該細長い部材の末端部に配置された平滑断端のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
13. 前記容器内に配置された密封ガスケットを更に含み、
    前記細長い部材は、前記密封ガスケットを貫通する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
14. 前記細長い部材は、前記密封ガスケットと協働する結節を含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
15. 前記細長い部材は、ヘッドを含み、
    前記ヘッドは、前記ガスケットと前記容器の間に配置されているが、該ヘッドは、前記アノード又は前記カソードと物理的に接触していない、
    ことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
16. 前記コアの前記最外面は、前記導電層によって完全に覆われていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
17. 電気化学セルのための集電体アセンブリであって、
    電気化学セルの容器の開放端にわたってシールを形成するようになった非導電性シールハブと、
    前記シールハブを通って延びる集電ロッドと、
    を含み、
    前記集電ロッドは、非導電性コアと、前記シールハブによって形成された前記シールを阻害することなく該シールハブにわたって電流を導通させる、該コアの少なくとも一部分上の非炭素質導電性コーティングとを有する、
    ことを特徴とするアセンブリ。
18. 前記シールハブと前記集電ロッドの間に配置されたシーラントを更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
19. 前記集電ロッドは、テーパなし円筒、ステップ付円筒、テーパ付円筒、少なくとも３つ又はそれよりも多くの基本的に平坦な側面を有するテーパなしロッド、少なくとも３つ又はそれよりも多くの基本的に平坦な側面を有するステップ付ロッド、少なくとも３つ又はそれよりも多くの基本的に平坦な側面を有するテーパ付ロッド、少なくとも１つの湾曲側面と少なくとも１つの平坦側面とを有するテーパなしロッド、少なくとも１つの湾曲側面と少なくとも１つの平坦側面とを有するステップ付ロッド、及び少なくとも１つの湾曲側面と少なくとも１つの平坦側面とを有するテーパ付ロッドから成る群から選択された形状を有することを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
20. 前記非導電性コアは、基本的に１つ又はそれよりも多くのポリマーから成ることを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
21. 前記非導電性コアは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー、アセタール樹脂、アクリル樹脂、フルオロカーボン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニルオキシド、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、及びその組合せから成る群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
22. 前記非炭素質導電性コーティングは、銅、錫、インジウム、亜鉛、及びそれらの合金から成る群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
23. 前記コアは、前記非炭素質導電性コーティングによって完全に覆われていることを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
24. 前記非炭素質導電性コーティングは、少なくとも６μｍの厚みであることを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
25. 前記シールハブは、ＡＡ、ＡＡＡ、Ｃ、及びＤから選択されたセルサイズに適合する寸法にされることを特徴とする請求項１７に記載の集電体アセンブリ。
26. 電気化学セルを製造する方法であって、
    少なくとも１つのポリマーから非導電性ロッドを形成する段階と、
    導電性金属又は導電性合金を含む少なくとも１つの非炭素質材料を前記ロッドの外面上に堆積させる段階と、
    前記非炭素質材料に化学的に適合する電解質を選択し、該電解質、アノード、及びカソードを電気化学セルでの使用に適応させた容器内に配置する段階と、
    前記アノード及び前記カソードから選択された電極に近い前記容器内に該容器と該電極の間の電気接触を維持するために前記ロッドを配置する段階と、
    前記電解質、前記アノード、前記カソード、及び前記無電解メッキロッドを前記容器内に密封して電気化学セルを作成する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
27. シールハブアセンブリが、前記電気化学セルを密封するために設けられ、
    前記ロッドは、アセンブリを通じて電流を流すために前記シールハブアセンブリを通して挿入される、
    ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 前記ロッドと前記容器の間に嵌合接合を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
29. 前記ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー、アセタール樹脂、アクリル樹脂、フルオロカーボン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニルオキシド、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、及びその組合せから成る群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
30. 前記非炭素質材料は、無電解メッキ、化学メッキ、電気メッキ、及び真空蒸着のうちの少なくとも１つを用いて前記ロッド上に堆積されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
31. 前記導電性金属又は導電性合金は、銅、錫、インジウム、亜鉛、及びそれらの合金のあらゆる組合せから成る群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。

Images