JP2002532856A - 耐食性高性能電気化学的電池 - Google Patents

耐食性高性能電気化学的電池

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Abstract

(57)【要約】 粒子サイズが選択された金属を電解質と混合し、金属−アルカリ電池において結合アノード／電解質として使用する。粒子が選択された金属中の粒子は、該粒子の実質的に全てが所定のサイズより大きくなるように選択される。得られた電池は、サイズが選択されていない金属粒子を使用した場合に比べ、改善された腐食耐性及び衝撃耐性を示す。好ましい実施の形態では、粒子が選択された金属として亜鉛が使用され亜鉛−空気電池が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願のクロスリファレンス） １９９８年１２月１５日に出願された米国出願番号第６０／１１２，２９２号
、１９９９年４月１５日に出願された米国出願番号第６０／１２９，４０１号に
ついて優先権を主張する。これらの出願はそれぞれ参照により全体を本明細書に
組み込むものとする。
【０００２】 （技術分野） この発明は電気化学的電池の電極として、耐食性を与えると共に性能を改善す
る亜鉛系合金及び電解質添加物に関する。この発明はまた、腐食問題を改善する
電気化学的電池を収容するための材料に関する。この発明は特に金属−空気電池
において使用するための亜鉛系合金に適用することができる。
【０００３】 （背景技術） 従来の亜鉛−空気電池では、カソードは雰囲気酸素を還元する。これは、電
池が単一の消耗電極を有することを意味する。金属−空気電池のカソードは典型
的には活性炭素、触媒及びバインダからなる活性層を有する。バインダはネット
ワークを形成し炭素を共に保持する。活性層内に金属集電体が埋設される。保護
層が外側の空気に面する活性層の表面を覆い、イオン伝導性セパレータがアノー
ドに面する表面を被覆する。保護層は電解質が電池から漏れて出て行かないよう
にし、セパレータはアノードあるいは導電性反応生成物をカソード活性層から分
離し、これにより電気的な短絡が防止される。
【０００４】 ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はバインダ用の適した材料の一例で
あり、マンガン酸化物及び水酸化物は通常使用される触媒である。ニッケルスク
リーンは通常使用される集電体であるが、その代わりに、エキスパンドメタルシ
ートあるいは他の導電性材料を使用してもよい。保護層は多孔質ＰＴＦＥのシー
ト製とすることができ、セパレータは半透膜あるいは多孔質材料製とすることが
できる。
【０００５】 亜鉛−アルカリ電池は当分野ではエネルギー密度が非常に高い安全な電力源と
して知られている。１つのクラスのそのような電池−すなわち、亜鉛−空気電池
はその電極の１つとして雰囲気酸素を使用することができ、これによりそのよう
な電池では２つの消耗電極を同じケーシング内に収容する必要がない。金属―ア
ルカリ電池の利点と共に、特に非同類の金属及び電解質が存在すると、アノード
が腐食する傾向があるという欠点がある。また、金属−アルカリ電池は低温環境
で比較的性能が悪いという傾向がある。
【０００６】 金属アルカリ電池の１つの例、すなわち亜鉛空気電池は非常に高いエネルギー
密度が可能である。亜鉛−空気電池の構成要素は典型的には軽く、安価である。
亜鉛−空気電池のエネルギー密度は高いが、その電力容量はそれほど高くなく、
これは不都合である。というのは、多くの携帯用電子デバイスはその電源からか
なり多くの量の電力を要求するからである。
【０００７】 金属−アルカリ電池の電力性能を向上させるための周知の技術は、可能な限り
細かく金属を細分することにより、あるいは質量に対する表面の比が高いことに
より特徴づけられる結晶型を使用することにより反応速度を高くすることである
。電解亜鉛は、質量に対する表面積比が非常に高いのでその電力を増大させるこ
とができる。残念なことに、表面積が高いと腐食速度も増大する。亜鉛などの金
属を腐食速度を減少させる金属と合金化することは周知である。しかしながら、
電解亜鉛はその形成方法ゆえに簡単には合金化できない。
【０００８】 熱亜鉛：thermal zinc（霧化により形成した粉末亜鉛）は合金化を受けやすい
。しかしながら、熱亜鉛は現在のところ電解亜鉛が有する質量に対する表面積比
に近づけない。
【０００９】 亜鉛−空気電池は典型的には少なくとも一部は金属から作製されたケーシング
を有する。金属の有利な材料特性は、電極を収容する、電池の電気端子として機
能する、低抵抗集電体として作用するために大きな表面積を提供するという多く
の目的を満たすことができることである。ハウジング材料としての価値はそのコ
スト、製造可能性、強度及び他の特徴に由来する。電池は２つの電気的に絶縁さ
れた金属ケーシング要素から作製することができる。これらは電池の対向する端
子として機能し、これにより電池は電子デバイスに容易に電気的に接続される。
さらに、金属ケーシングは製造するのに安価であり、金属の薄いシートの単一の
スタンピング操作だけでかなり正確な成形ケーシング要素を形成することができ
る。
【００１０】 金属ケーシングは亜鉛と電解質によるガルヴァーニプロセスを形成することに
より腐食を悪化させることがある。腐食により亜鉛アノードを消費する電池エネ
ルギーが無駄になる。腐食効果を減少させる所定の薬品が見出されている。しか
しながら、これらの腐食防止剤には所定の難点があり、電池の電力容量を妨害す
る傾向がある。
【００１１】 亜鉛の寄生的腐食により水素ガスが発生する。水素は電池のケーシングから出
て行くことができない場合、電池の内圧を上げることがある。電池の内圧が増加
すると、電池が電気的に短絡したり、膨潤したり、電解質が漏れたりすることが
あり、破裂する可能性もある。
【００１２】 亜鉛−空気電池は典型的には低温環境での性能がよくない。温度が下がると、
電解質の粘性が増加し、電力容量が低くなり、電池の全体のエネルギー容量（使
用可能な最小電圧要求として表される）が低くなる。
【００１３】 亜鉛−空気電池はまた突然の衝撃により故障しやすい。突然の衝撃はかなりか
つ一時的に電池の放電電圧を減少させる。これらの衝撃により電子デバイスは一
時的に電力を損失することがある。所定の適用では、電力の一時的な損失が重大
な悪影響を与えることがある。例えば、携帯電話で電力の一時的な損失が起こる
と、切断が起こることがある。
【００１４】 （発明の開示） この発明の主な目的は、特に低温で腐食耐性が改良され、性能が向上した亜鉛
電極を有する電気化学的電池を提供することである。この発明の他の目的は亜鉛
系アノードと金属ケーシングとの間の反応を排除するあるいはかなり妨害するこ
とができる金属ケーシングを提供することである。
【００１５】 高電流発生電位による電解亜鉛を、腐食防止剤と混合することができる熱亜鉛
と混合する。その代わりに、腐食防止剤もまた熱亜鉛の形成中にその熱亜鉛と共
に合金とする、あるいはそうでなければ、その後に電解亜鉛と結合させる。純粋
な電解亜鉛の形成中では、腐食防止金属は亜鉛ノードと合金となりにくい。これ
らの試薬の添加により亜鉛が腐食する速度はかなり減少する。
【００１６】 電解亜鉛／熱亜鉛の所定の混合物では、２つの型の亜鉛は共に混合され、プレ
ス加工され小板（プラーク：plaque）とされる。小板の形成によりゲル化剤を添
加する必要性がなくなる。得られたものは幾分剛性の構造であり、電池内に押出
し成形せずに電池内に置くことができる。亜鉛の構造により電池の製造性がかな
り改良される。
【００１７】 典型的な３クラッド金属ケーシングはニッケル、ステンレス鋼及び銅の層から
なり、ケーシング要素の内面には銅の層が、ケーシング要素の外面にはニッケル
の層が設けられる。これらの組み合わせではステンレス鋼により強度が与えられ
、ニッケルを添加することにより電気接続性が良好になり、銅を使用することに
よりステンレス鋼層と亜鉛ノードとの間の化学的な反応性が減少する。銅層の上
のスズの層によりさらに、亜鉛／電解質混合物が金属ケーシングから分離され、
腐食活性速度を減少させることができる。この層ははんだ付け、電解めっき、あ
るいは無電解プロセスにより追加することができる。
【００１８】 とりわけ低温環境における亜鉛アノードの性能は粘性の低い希釈剤／アルミナ
の添加により改善される。イソプロパノールなどの希釈剤を添加すると、電池の
放電電圧が増加しエネルギー容量はわずかしか減少しないことがわかっている。
アルミナを添加すると電池のエネルギー容量が２０％まで増加する。これらを組
み合わせると両方の利点が得られる。
【００１９】 この発明について一定の好ましい実施の形態を用いて、以下の図面を参照しな
がら説明するので、より十分に理解されるであろう。
【００２０】 図面については、特に図示したものは例示であり、本発明の好ましい実施の形
態を説明するためのものに過ぎず、最も有効なものであると考えられるもの及び
本発明の原理及び概念的な観点を簡単に理解できるような説明を提供するために
示したものであることを強調しておく。この点については、この発明を基本的に
理解するために必要とされるもの以上に、この発明の構造的な詳細をより詳細に
示すつもりはない。この図面を用いて行った説明により当業者であればこの発明
のいくつかの形態が実際にどのようにして具体化されるかが明らかになるであろ
う。
【００２１】 （発明を実施するための最良の形態） この中で説明されているカソードは電気化学的電池あるいは燃料電池において
使用するためのものである。とりわけ、一次金属−空気電池、特に亜鉛−空気電
池において使用するためのものである。電池は適した形状であればよく、開放的
に開口が提供され空気が雰囲気空気と封入電池との間で交換可能なようにされて
いるハウジング内に配列されてもよい。電池は金属、プラスチックあるいは他の
適した材料からなるハウジングを有することができる。各電池は電池内のカソー
ドに酸素が供給されるような数及びサイズの、亜鉛−空気ボタン電池において使
用されるような空気穴の列を有しても良い。各電池の空気穴はプレナムまたはケ
ーシング壁のいずれかに面してもよい。空気穴は均一に分布されると共に均一な
サイズとされ、電圧降下を引き起こすことがあるカソードの酸素不足が起こらな
いような数とされる。穴の代わりに、電池は半透膜または半透性構造を使用して
も良く、この膜あるいは構造を通してガスの拡散が可能となる。
【００２２】 図７について説明する。電池５のそれぞれが少なくとも１つの空気カソード２
０と、少なくとも１つの亜鉛アノード２５と、水溶性アルカリ電解質（例えばＫ
ＯＨ）を含む。カソード２０は電池ケーシング２のカソード側に隣接して存在し
、そのカソード側からはディフューザ５０により分離されてもよい。ディフュー
ザ５０は酸素を電池２のカソード側の穴からカソード２０の表面を横切って酸素
を分配し、カソード２０を電池５のカソード側面２から、一定の距離、ディフュ
ーザ５０の厚さと同じだけのところに保持する。ディフューザ５０は織布、編布
、不織布あるいは伸長プラスチックメッシュ材料などの多孔性材料としてもよい
。ディフューザは隔離碍子として作用し、亜鉛アノード２５の膨張により電池２
のカソード側の内壁に表面が押し付けられた時に、カソードの空気側表面２２が
どの穴５０も覆い隠してしまわないようにしてもよい。電池２のカソード側の穴
６０は電池のカソード側の主面７０全体に均一に分布する。
【００２３】 図７に示されるように、電池のケーシング１／２は２つの半分の部分から形成
されてもよく、アノード側１とカソード側２とされる。電池ケーシング１／２は
適した材料から作製されてもよい。ケーシング１／２が金属または他の導電材料
から作製されると、２つの半分の部分１及び２は互いに絶縁されなければならな
い。どちらの場合でも、第１のシール８０を形成させると、カソード２０は電池
ケーシング１／２のカソード側２に取り付けられる、あるいはそれに対して密封
されてもよい。第１のシール８０は圧力、接着剤、あるいは他の適した手段によ
り行われ、液体電解質がディフューザ５０により占められている空間内に漏れて
いかないようにしている。すなわち、第１のシール８０は液体電解質がカソード
２０の周りから外気に暴露された領域内にしみ出るのを防ぐ。電池のアノード側
１とカソード側２との間の第２のシール１０は電解質水溶液がカソード２０の縁
にしみ出るあるいは電池５から漏れて出て行くことを防止する。図７の実施の形
態では、第２のシールはグロメット９０により形成され、これはまた電池ケーシ
ング１／２のアノード側１とカソード側２とを互いに絶縁するように機能する。
圧力、接着剤あるいは流動シーラント、あるいは他の適した手段を使用して第２
のシール１０を実行してもよい。
【００２４】 図８について説明する。１つの実施の形態では、カソードは複数の層からなり
中央の層は主に炭素、ＰＴＦＥ、及び酸素を還元するための触媒からなる活性層
１２０である。図８は一定の比例に縮小して描かれたものではないことに注意す
べきである。活性層１２０は触媒の存在下で酸素還元反応が起こる場所である。
活性層１２０に対し予め積層されているセパレータ層１００は多孔性の親水性ポ
リプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ＰＶＣ、セロファン、ナイロン、セルガ
ード（Ｃｅｌｇａｒｄ，登録商標）、あるいは同様の性質を示す他の材料から製
造することができる。いくつの適用では、セパレータ１００の細孔サイズは、他
の電池適用で使用されるより典型的な０．２５μｍ未満の平均細孔サイズではな
く、約０．２５μｍから２μｍの範囲内にある。細孔サイズがより大きいことに
より、セパレータ層１００における酸化亜鉛の結晶化から電気的短絡を制限し、
カソード活性層１２０のＫＯＨ溶液による湿潤の向上を図るのに十分なものとな
る。より良好なカソード性能を抵抗することができるセパレータ材料の他の型と
しては、多孔性ポリエチレンあるいはポリプロピレンが挙げられる。これらの親
水性は放射線グラフィティングにより向上する。他のクラスの適したセパレータ
材料はセロファン、ポリエチレン、ＰＶＣ、ナイロン、及びポリプロピレン、例
えばＰａｌｌ ＲＡＩ Ｃｏｒｐ．から提供されるＺＡＭＭ−０を基にした半透
膜である。さらに、不織の吸収性材料を空気電極と多孔性セパレータとの間、あ
るいは多孔性セパレータと亜鉛との間に追加することができる。この目的は電解
質リザーバを提供することである。
【００２５】 以下のプロセスにより電極活性層１２０の好ましい組成が提供される。量は典
型的なものをしめしたものにすぎず、量及び割合は変更してもよい。 １． ２４０ｇのＭｎＯ２粉末（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ミルウォーキー、ＷＩ）を２４時間、粉砕
する。 ２． ２０００ｃｃの脱イオン水を添加し、攪拌しながら８５℃まで加熱する。 ３． 徐々に８００ｇの活性炭（アメリカンノリト（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｏｒ
ｉｔ）からのダルコ（Ｄａｒｃｏ）Ｇ−６０）を添加する。 ４． 徐々に２８８ｃｃのＰＴＦＥ懸濁液（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのグ
レード３０−Ｎ）を添加する。 ５． １時間攪拌を続ける。 ６．濾過し、その後１２０℃で約５時間乾燥する。
【００２６】 ＭｎＯ２の代わりにＫＭｎＯ４を用いて開始する活性層の他の製造プロセスは
米国特許第３，９４８，６８４号において説明されている。これは参照により全
体を本明細書に組み込むものとする。
【００２７】 普通金属スクリーン、例えばニッケルスクリーンにより形成された集電体１４
０が活性層１２０内に埋設される。ニッケルめっきあるいはニッケル被覆された
鋼、金めっきされた金属、あるいは他の材料も使用することができる。導電体に
より被覆されたプラスチック要素さえも使用することができる。カソードの集電
体１４０は、高い表面積及び低い電気抵抗を提供するうように処理されるあるい
は構成される。金属メッシュ集電体の表面上での酸化物の形成あるいは集電体の
親水性表面上での電解質の薄膜の形成により、電池の電力容量が制限されること
がある。これを処理する１つの方法は非腐食性金属仕上げのコーティングで集電
体をコートすることである。しかしながら、単に集電体をコーティングするだけ
では残った親水性に関する不都合な問題が排除されない。別の選択として、電極
を疎水性導電性塗料で塗装するというものもある。疎水性導電性塗料は金属仕上
げを超える他の利点を有する。金及び銀はカソードメッシュ上にコートさせるこ
とができると共に妥当な導電性を提供する唯一の金属である。どちらも非常に高
価である。さらに、銀コーティングはアルカリ電解質にわずかに溶解し、これに
より亜鉛アノードの腐食がさらに増大することがある。
【００２８】 カソード活性層を集電体と結合させる前にこの塗料を塗布してもよい。好まし
い塗料は以下のものの混合物である。 １． ふっ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）（デュポン（ＤｕＰｏ
ｎｔ）１２０−Ｎあるいは１２１Ａ）あるいは他の熱可塑性（例えば、ポリオレ
フィン）、好ましくはふっ素ポリマー。 ２． イソプロピルアルコールまたは他の幾つかの適した溶剤（他のアルコール
類、ケトン類、塩素化炭化水素類、など） ３． アセチレンカーボン（チェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）製のＳｈａｗｉｎｉ
ｇａｎカーボンブラック）あるいは他の幾つかの適した形態の炭素、好ましくは
疎水性のもの、例えばグラファイト。
【００２９】 塗料の代表的なバッチは、１４００ｃｃのイソプロピルアルコールと、１０８
ｃｃのＦＥＰと、２０ｇのアセチレンブラックから形成されてもよい。この塗料
をメッシュ上に０．７２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で噴霧しても良く、あるいは他の
適した手段により塗布してもよい。この塗布量は例示にすぎず、より高い塗布量
でも低い塗布量でも使用できる。コートされたメッシュをその後オーブン内で、
２９０−３３０℃で焼き付け、ＦＥＰを焼結させこれを金属集電体、例えば織ニ
ッケルメッシュに結合させる。この発明の適用における実際の焼結温度は使用す
る特別な熱可塑性による。ＦＥＰなどの焼結可能な材料の焼結の他に、溶融され
て凝集した塊を形成することができる材料もまた焼結可能な材料の代わりに使用
してコーティングを定位置に結合させることができることに注意すべきである。
塗装された集電体は、コートされたメッシュをオーブン内で加熱する代わりに、
マイクロ波、赤外線、ＲＦ、あるいは超音波手段により加熱してもよい。焼結さ
れたコーティングは金属メッシュ材料の腐食または酸化から防護する連続疎水性
導電性コーティングを形成する。焼結工程はまたＦＥＰエマルジョン中の界面活
性剤を除去する。適してセパレータに対し積層されたこのコーティングを有し、
面積１０ｃｍ２（２．５ｃｍ×４ｃｍ）の亜鉛−空気電池に組み入れられた空気
電極では、一定０．４７Ａで放電させると、このコーティングを有さない空気電
極に比べ２５０ｍＶ高い定常状態電圧が得られた。
【００３０】 亜鉛−空気電池において高電流能力を提供するために、カソードは十分電解質
により飽和されていなければならない。カソードは、水が電池から蒸発するため
かつ電池の放電中に酸化亜鉛が形成されるとカソードから水和水が引き抜かれる
ため、乾燥してしまう傾向がある。カソードに親水性試薬を添加するとこの乾燥
効果が改善される。例えば、ナトロゾル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ、登録商標）２５０
ＭＢＲヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース材料をカソー
ド材料に添加してもよい（細かく分割して活性層材料に添加する）。放電中に水
分がカソードから出て行くと、ＨＥＣはこの水分を保持しカソードの乾燥が進行
してもカソード内で使用することが可能となる。モノリシックな層として同様の
材料が使用されているが、細かく分割された形態でその材料をカソードの活性層
内に組み入れると、水分が必要とされる場所で確実に保持されることを助ける。
以下の説明はＮａｔｒｏｓｏｌを用いたカソード材料の例示的な構成である。
【００３１】 ２４．０ｇのＭｎＯ２粉末（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ミルウォーキー、ＷＩ）をミル中で２４時間
細かく粉砕する。ＭｎＯ２をその後２リットルの脱イオン水（ＤＩ）中に注ぎ入
れ８５℃まで加熱する。８００ｇのＤａｒｃｏ Ｇ−６０炭素（アメリカンノリ
ット（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎｏｒｉｔ）、アトランタ ＧＡ）を攪拌しながら添
加する。その後、２８８ｃｃのＤｕｐｏｎｔ ３０−Ｎ ＰＴＦＥ懸濁液を添加
する。１時間攪拌を続け、その後濾過し、１２０℃で５時間乾燥させる。
【００３２】 以上で製造した活性物質（アクティブマス（ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ））２０
０ｇを徐々に、８５℃で攪拌しながら、５リットルのＤＩ水に添加する。全ての
炭素が懸濁した後、２ｇのＮａｔｒｏｓｏｌ（ヘルクレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
からのグレード２５０ＭＢＲ）を添加する。加熱しながら乾燥するまで攪拌を続
ける。
【００３３】 Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）で処理した活性物質をニッケルメッシュ（ナシ
ョナルスタンダード（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）からの直径０．０
０５ｍｍのニッケルの４０×４０メッシュ）上に均一に広げ、加圧し空気電極の
活性層を製造する。多孔性ＰＴＦＥシートをその後活性層の１つの側で加圧する
。
【００３４】 以上で得られた空気電極に、その後多孔性ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ
（登録商標）からのグレード３５０１）セパレータを積層させる。空気電極とセ
パレータ積層体はその後、３．１ｇの亜鉛と２．４ｇの８Ｍ ＫＯＨ溶液を含む
亜鉛−空気電極中に組み込まれ、クリンピングにより完全な電池が密閉される。
【００３５】 試験技術−試験電池及びＮａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）を含まない対照標準電
池を２５−３０％の相対湿度（ＲＨ）環境に７日間の間、暴露する。７日後、電
池をＧＳＭプロファイルに従う負荷の下、放電させる。このプロファイルは地上
局と通信するための移動通信装置により使用される標準プロファイルの１つであ
る。ＧＳＭは１．３Ａが０．６ｍｓｅｃ、０．０８Ａが４．０ｍｓｅｃからなる
定電流（ガルバノスタティック（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ））方形波プロフ
ァイルである。放電サイクルは１時間（０．２Ａｈ）に及ぶ。その後、電池を低
湿度環境に戻す。この放電サイクルを電池が故障するまで３−４日毎に繰り返す
。故障は高電流電圧が０．９Ｖ未満に落ちた時と規定される。
【００３６】 結果−７日後の最初の試験では、どちらの型の電池も０．９Ｖを超える電圧を
有していた。しかし、２５％ＲＨに合計１１日暴露した後の試験では、Ｎａｔｒ
ｏｓｏｌ（登録商標）を含まない電池は故障した。Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標
）を含む電池は２５％ＲＨ環境で合計２５日を越える同様の試験で動作し続けた
。
【００３７】 図８はカソードの断面を示したものであり、空気穴に面する活性層の側に積層
された保護層１６０が存在する。この保護層は好ましくはＰＴＦＥ膜で形成され
る。保護層１６０により酸素はカソードに入ることができるが、液体電解質が漏
れて出て行くことは防止される。この層は好ましくは焼結されず、ガスに対し多
孔性が高い。５０％以上の多孔性がさらに好ましい。保護層の好ましい厚さはわ
ずかに１００μｍである。
【００３８】 図７からわかるように、圧縮されていないＰＴＦＥ膜８５はカソード２０の積
層構造からは分離されており、図８で示されるカソード構造を形成するために使
用されるどの積層プロセスによっても圧縮されない。電池製造中に、グロメット
は９０はカソード２０を電池のカソード側に押し付け、これによりそれより前で
は圧縮されていないＰＴＦＥ膜８５が圧縮される。これにより第１のシール８０
の形成が助けられ、このシールは上記のように外側の空気と連絡している電池の
体積を電解質から分離している。膜８５は最初は圧縮されいないので、第２のシ
ールを形成するあるいは増大させるガスケットとして作用することができる。ま
た、上述したように、他の手段を用いてシール８０を実行してもよく、圧縮され
ていないＰＴＦＥ層８５はこの目的では本質的なものではない。ＰＴＦＥ層はカ
ソード及び圧縮されていない層に対し積層された保護層であり、これにより空気
はカソード内に拡散することができるが液体が漏れてでていくことは防止される
。
【００３９】 製造では、活性層１２０と、セパレータシート１９９と保護層１６０とを共に
積層させて単一構造を形成してもよい。典型的には、活性層とセパレータ層の寸
法はそれぞれ０．２５−０．５０ｍｍ及び０．０２５−０．２５ｍｍである。実
際の寸法は適用により、適していればどのような厚さとすることもできる。全て
の層を共に積層させるのに使用される最終圧力が高くなりすぎないことが好まし
い。
【００４０】 高い電流密度を得るためには１ｇ／ｃｃ未満の活性層密度が適していることが
見出されている。０．８ｇ／ｃｃの活性層密度が達成可能であり、ずっと大きな
電流密度電位が提供されることが見出されている。５０％より大きな多孔性を有
し、厚さが１００μｍ未満のＰＴＦＥ層と、１ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．８
ｇ／ｃｃ未満の密度の活性層とにより、従来のカソードよりも実質的に高い限界
電流が得られることが見出されている。まとめると、これらの改良により、室温
でのＨｇ／ＨｇＯ参照電極に比べ、電圧が−３００ｍＶより高く、限界電流が４
４００ｍＡ／ｃｍ２を超える空気電極が作製される。
【００４１】 性能がより高くなることが見出されているさらに別の特徴は、セパレータに面
するカソード活性層の表面が粗くなっていることである。そのような表面は不規
則な表面を持つ鋳型を用いて表面のプレス加工を行い刻印（インプリント：ｉｍ
ｐｒｉｎｔ）を形成することにより得ることができる。その代わりに、ブラッシ
ング、エアブラスト、あるいはサンドブラストなどの様々な摩耗技術、あるいは
部分酸化などの様々な熱処理を使用することができる。ＡＮＳＩ Ｂ４６．１−
１９７８により測定した表面の平均粗さ（Ｒａ）は通常の０．１−１μｍではな
く１０−１００μｍのオーダーであるべきである。
【００４２】 熱亜鉛と電解亜鉛とを組み合わせて亜鉛混合物を形成すると、かなり高い電流
を発生させることができると共に、腐食防止剤などの多くの性能増強添加剤と共
に混合させることができる亜鉛アノードが得られる。電解亜鉛は亜鉛を電解プロ
セスにかけることにより形成される。これにより、多孔性で、質量に対する表面
の比が高い形態の亜鉛が得られる。このプロセスは亜鉛イオンの溶液から集電体
上に金属亜鉛を直接電気めっきする工程を含む。このプロセスから得られた多孔
質亜鉛は優れた導電性を示し、多孔性のより低い亜鉛に比べより多くの電力を発
生させることができる。図１について説明する。グラフは同じ負荷をかけた２つ
の電池の時間経過に伴う電圧出力をプロットしたものである。線Ａは電解亜鉛を
含む電池の電圧出力を表し、線Ｂは熱亜鉛を含む電池を表す。図１より明らかに
、電解亜鉛（線Ａ）では電池の電圧出力が約０．２Ｖあるいは約２０％増加する
ことがわかる。
【００４３】 電解プロセスは高い電流を発生させることができる亜鉛を得ることができると
いう点で有益であるが、電解プロセスは亜鉛と合金化される腐食防止金属を含む
粒子を形成するのに適していない。一方、熱亜鉛は腐食防止剤と結合することが
できると共に、溶融亜鉛を噴霧することにより粒子サイズ分布が０．００７５か
ら０．８ｍｍの間にあり表面積が０．２−０．４ｍ２／ｇの間にある亜鉛粉末を
形成することができる。熱亜鉛はその後腐食防止剤、ゲル化剤及びＫＯＨ溶液と
結合させて、押出し成形されて亜鉛アノードとすることができるゲル化物質を形
成することができる。
【００４４】 熱亜鉛と電解亜鉛とを混合することにより、熱亜鉛と電解亜鉛の両方の有益な
品質を表す組み合わせが得られる。ゲル化剤は亜鉛スラリーを形成するために混
合物に添加されてもよい。１０％から５０％の電解亜鉛を含む混合物が好ましい
。
【００４５】 スペクトルがより高い端（５０％電解亜鉛）では、ゲル化剤は必要ないかもし
れない。混合物は結合され共にプレス加工され、多孔質の剛性小板が形成される
。小板の形状は、熱亜鉛の構造と絡み合う電解亜鉛の樹枝状構造のため維持され
る。電解亜鉛の樹枝状の枝は互いに絡み合うと共に熱亜鉛ともからみ合い、粉末
状の熱亜鉛を保持する。小板構造を形成する１つの利点はその小板はケーシング
内に配置することができることである。普通、ゲル状の亜鉛の塊がケーシング内
に供給され、製造者は亜鉛を処理し、広げてケーシングを満たすアセンブリプロ
セスにおいて時間を費やさなければならない。
【００４６】 ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を亜鉛電解混合物に添加すると、亜鉛が腐
食する速度が減少する。ＰＥＧの亜鉛腐食に対する効果を異なる分子量のＰＥＧ
を用いて評価した。以下の表１について説明する。ＰＥＧ−６００及びＰＥＧ−
１５００はこのデモでは最も効果的であることがわかった。濃度をより高くする
とより腐食耐性が良好なものとなった。 表１
【００４７】 ＰＥＧを亜鉛アノードに添加すると、突然の衝撃に対する電池の耐性もまた増
加する。電池に対する突然の機械的な衝撃により、放電電圧がかなりかつ一時的
に降下することがある。この電圧降下は、電池により電力供給されている装置の
動作にかなり悪影響を与えることがある。この影響は電解亜鉛で作製された亜鉛
アノードを備える亜鉛―空気電池においてより著しい。
【００４８】 最小粒子サイズが大きいと、実質的に腐食速度を低くすることができる。特別
な亜鉛アノード材料は亜鉛粒子のバッチから、１００μｍ未満の最も小さな粒子
の画分を取り除くことにより得られた。試験サンプルでは、開始材料はＭｉｔｓ
ｕｉ熱亜鉛、５０から５００μｍであった。７５μｍ未満のもっとも小さな画分
はふるい分けにより除去した。大きな亜鉛粒子のサンプルの試験結果は非常に低
い腐食速度を示す。以下は、亜鉛材料の様々なバッチに関する腐食試験の結果で
ある。その中には、ＰＥＧまたはＰｂＯと組み合わせたものもある。 表２
【００４９】 ６つのサンプルについて試験した。第１のサンプルは３８−７５μｍの範囲の
小さな亜鉛粒子から構成された。残りのサンプルは２５０−５００μｍの範囲の
大きな亜鉛粒子を含んだ。第２のサンプルは添加剤を含まなかった。第３及び第
４のサンプルは電解質中に１００ｐｐｍ及び２００ｐｐｍのＰＥＧ−６００を含
んだ。第５サンプルは亜鉛に隣接するインジウム−コート裏地を有した。第６の
サンプルは５００ｐｐｍのＰｂＯを含んだ。表１は電池を０．４７Ａで放電させ
た場合の腐食試験の結果を示したものである。表の見だしは以下の通りである。
ＩＲは試験電池の抵抗である。Ｒｐはパシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ
）抵抗である。Ｖｐｌａｔは電圧対時間放電曲線により示されるプラトーである
。Ｃａｐ．は電圧が０．９ボルト未満に降下する前に供給される総エネルギーで
ある。腐食速度は試験電池の放電履歴の様々な点、すなわち、０％放電、２０％
放電、および５０％放電時に測定した。
【００５０】 表２から、小さな粒子の腐食速度はより大きな粒子の腐食速度よりもずっと大
きいことがわかる。ＰＥＧを添加すると腐食は減少するが、プラトー電圧は減少
し、パシベーション抵抗が増加した。これらのデータから、亜鉛粒子の１つのバ
ッチからより小さな亜鉛画分を除去すると腐食速度が減少すると結論付けられる
。さらなる実験により、７５μｍ未満の粒子を亜鉛バッチから除去すれば、腐食
速度を上記大きな粒子サンプルに匹敵する点まで低くすることができることがわ
かっている。好ましくはサイズが１００μｍ未満の粒子を除去する。
【００５１】 図２はＰＥＧの割合が異なると共に多孔度が異なる（ＰＥＧ濃度が大きいとよ
り多孔度が低くなる）５つの亜鉛―空気電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの放電電圧に関
する機械的衝撃の影響を示したものである。時間Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩで、電池を高
い高さで硬い表面上に降下させた。チャートに示されるように、ＰＥＧは衝撃に
対する電池反応に影響する。１０ｐｐｍ濃度では、１０ｃｍの高さから降下させ
ると、．１３５ボルトあるいは約１０％の降下が見られた。ＰＥＧ濃度を５０ｐ
ｐｍまで増加させると、この降下は．０２ボルトあるいは２％未満となった。濃
度を増加させるとさらに、放電電圧の有意の降下が見られるが衝撃耐性において
小さな改善が見られる。１０ｐｐｍ．電池の放電電圧はより低い濃度レベルから
も利益を得ることができるが、この利益は１０ｃｍより大きく降下させた時の衝
撃効果による埋め合わせよりも大きかった。
【００５２】 とりわけ低温に暴露した時の電池の性能を増加させるために、低粘度希釈剤を
亜鉛電解質混合物に添加することができる。適した希釈剤の例としては、イソプ
ロパノール、イソブタノール及びセクブタノール、及び長鎖アルコール及び枝分
かれアルコールが挙げられる。5重量％の低粘度希釈剤の濃度により放電電圧が
６０ｍＶだけ増加することがわかった。
【００５３】 電池のエネルギー容量を増加させるために、亜鉛混合物にアルミナ（Ａｌ２Ｏ ３ ）を添加することができる。１重量％のアルミナ濃度は約１０％だけ容量を増
加させることがわかった。しかしながら、アルミナを添加すると電池の放電電圧
が減少する傾向がある。この電圧減少は上述したように希釈剤を添加することに
より埋め合わせることができる。
【００５４】 図３及び図４について説明する。２つのグラフは電池を低温環境に暴露させた
時に、アルミナとイソプロパノールが電池に対して有する効果を示したものであ
る。図３は２５℃における、添加剤を有する電池の放電電圧を示したものであり
、図４は０℃における、同様な構成とされた電池を示したものである。より温度
の低い環境では（図４）、添加剤を有する電池の放電電圧及びエネルギー容量の
どちらも添加剤を有さない電池の放電電圧及びエネルギー容量を超えた。より温
度の高い環境では（図３）、添加剤は電池の性能に対し援助もしないが害するこ
ともない。
【００５５】 亜鉛アノードの腐食耐性はまた、金属ケーシング上のコーティングによっても
達成される。亜鉛アノードはガルヴァーニ電気的にケーシングの金属と反応し、
その結果腐食及び水素の発生（ガス発生）が起こることがある。ガス発生により
電池内の内圧が増加し、電池がリークする見込みが増加する。水素の発生により
電池が組立て後数時間内に故障することがある。
【００５６】 以下の亜鉛／電解質／腐食防止剤の組み合わせを上記特性を示す例として形成
させた。 １． ミツイマイニング＆スメルティング社（Ｍｉｔｓｕｉ Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｓ
ｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，）、ＡＢＩグレードからの亜鉛粉末（熱亜鉛
）５６０ｇを５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ ９１というゲル化剤と混合し、均一な亜
鉛／ゲル化剤混合物を形成させる。 ２． ダルハム（Ｄｕｒｈａｍ）、ＥｌｅｃｔｒｏｌｕｘグレードからのＺｎＯ
、２７．４ｇを１リットルの脱イオン水、ＫＯＨ中８．５Ｍと混合し、亜鉛酸塩
溶液を形成させる。亜鉛酸塩溶液から金属シート上に電気めっきすることにより
電解亜鉛を形成させる。電解亜鉛を、オキシケム社（Ｏｘｙｃｈｅｍ Ｃｏ．）
からの４３５ｇの８．５Ｍ ＫＯＨの脱イオン水溶液に、脱イオン水１リットル
に対し２２ｇの電解亜鉛という割合で添加し、亜鉛／水溶液を形成させる。 ３． 亜鉛水溶液を亜鉛／ゲル化剤混合物と混合し、重量比５６．０：０．５：
４３．５の亜鉛粉末：Ｃａｒｂｏｐｏｌ：ＫＯＨを含む混合物を形成させる。得
られた混合物を２４時間保存し、所望の適用量に分割する。
【００５７】 ガス発生及び腐食を制限するために、スズの層でケーシングの内側をコートし
、これにより亜鉛アノードを金属ケーシングから分離する。完全な電気的分離は
好ましくない。というのは、ほとんどの亜鉛−空気電池では、ケーシングは電池
の集電体として作用し、アノードはケーシングとのコンタクトを介してこの集電
体に電気的に接続されるからである。
【００５８】 適用の厚さ及び様式はコーティングの有効性に大きな役割を果たす。１１μｍ
及び３３μｍのインジウムコーティングを備える電池について行った試験では、
薄いコーティングから厚いコーティングまで、腐食速度が３２０％−９００％ま
で改善することが明らかになった。１１μｍの厚さのインジウムコーティングを
有する電池の平均腐食速度は１週間あたり０．３２から０．３６％であった。こ
の平均は３３μｍの厚さのコーティングでは０．０４％〜０．１％まで減少した
。
【００５９】 スズの均一で完全なコーティングの形成は、はんだ付け、電解めっき、無電解
めっきにより達成することができる。スズを溶融し、それを１つのあるいは両方
表面上に広げることにより、スズをケーシングの表面上にはんだ付けすることが
できる。スズはまた、電解プロセスによりケーシング要素の片側あるいは両側に
添加することができる。無電解プロセスもまた使用することができる。周知の無
電解プロセスによりスズを適用するには銅支持層の存在が必要である。
【００６０】 図５について説明する。図５は異なる材料の３つの層殻形成されたアノードケ
ーシング要素１００を示している。銅の層１０５はケーシング要素１００の内面
を形成し、ニッケルの層１１０はケーシング要素１００の外面を形成する。これ
らの２つの層１０５、１１０の間に、ステンレス鋼１１５の層が存在する。３つ
の層１０５、１１０、１１５を組み合わせることにより、単一の材料では見られ
ない材料特性を有するケーシング要素１００が提供される。ニッケルの層１１０
により、ケーシング要素１００の電子デバイスとの電気的な接続特性が改善され
る。また、ニッケルの層１１０により、ステンレス鋼の層１１５が酸化や腐食を
引き起こす可能性のある雰囲気条件から保護される。ステンレス鋼の層１１５に
よりケーシング要素１００の構造に強度が与えられる。銅の層１０５はステンレ
ス鋼の層１１５と金属アノードが互いに反応することがないように保護すると共
に、スズの保護層の無電解めっきのための表面を提供する。
【００６１】 スズの無電解めっきには銅が必要である。ＳｎＯまたはＳｎＣｌ２はチオ尿素
を含む槽内で銅層１０５と反応する。銅層１０５上に形成されたスズの層（図示
せず）は金属アノードの腐食を防止することがわかった。
【００６２】 ケーシング要素１００はまた、３層ではなく、ニッケルの層１１０を省略して
２層から形成してもよい。ニッケル層１１０は亜鉛アノードとケーシング要素１
１０との間の反応性の阻害を援助しない。そのため、示した利点に対し絶対必要
なわけではない。
【００６３】 さらに、ケーシング要素はまた銅の２つの層とステンレス鋼の１つの層を有し
ても良い。例えば、図６について説明する。図６は別のケーシング要素１２０に
おけるそのような配列を示しており、銅の層１２５はケーシング要素１２０の内
面を形成し、銅の層１２５はまたケーシング要素１２０の外面を形成し、その銅
の層１２５にステンレス鋼の層１３０が挟まれている。
【００６４】 このケーシング要素１２０をチオ尿素及びＳｎＯあるいはＳｎＣｌ２を含む槽
に浸漬させると、スズの層（図示せず）がケーシング要素１２０の両側に形成さ
れる。ケーシング要素１２０の外面上のスズの層はケーシング要素が雰囲気中で
腐食しないように保護する。
【００６５】 腐食問題に対する別の解はケーシング要素の内面の実質的に一部を絶縁体、例
えばエポキシでコートするものである。亜鉛アノードとケーシング要素との間の
化学反応速度は、亜鉛アノードに暴露されたケーシング要素の表面積に直接関連
するので、この暴露された表面積を減少させると腐食速度が減少する。しかしな
がら、いくらか暴露させておくべきである。というのは、ケーシング要素は電池
の集電体として作用し、ケーシング要素がこの機能を実行するためには亜鉛アノ
ードとケーシング要素との間に電気的な接続が残されていなければならないから
である。適した絶縁材料としてはタール及びエポキシが挙げられる。
【００６６】 さらに電池の性能及び効率を改善するためには、亜鉛／電解質混合物の亜鉛濃
度を従来使用されていた混合物よりも少なくするべきである。従来使用されてい
た７０−８０％の亜鉛の代わりに、濃度を６０重量％とすると、確実に亜鉛のよ
り多くの部分が使用される。亜鉛濃度を大きくすると、混合物がより乾燥したも
のとなり、そうするとより乾燥が進み易くなりそれに付随してエネルギー容量が
減少する。金属−空気電池は特に乾燥しやすい。
【００６７】 当業者であれば、この発明が前述の例示的な実施の形態の詳細に限定されない
こと、この発明はこの発明の精神あるいは本質的な属性の範囲内であれば他の特
別な形態で具体化することができることは明らかであろう。そのため、この実施
の形態は全ての点で例示的なものであり限定するものではないと考えるべきであ
り、この発明の範囲は前述の説明ではなくむしろ添付の請求の範囲により示され
るものであり、そのため、請求の範囲の同意義の意味及び範囲内であれば全ての
変更はその中に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多孔性が異なる亜鉛アノードを備えた２つの同様のサイズの電池
の放電電圧を示したグラフである。
【図２】 多孔性と共にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有量が異なる
亜鉛ノードを備えた５つの同様のサイズの電池の放電電圧を示したグラフであり
、異なる構成の電池で突然振動させた場合の影響を示したものである。
【図３】 金属アノードに希釈剤及びアルミナを添加した場合の、低温環境
に暴露した電池の性能に対する効果を示したものである。
【図４】 金属アノードに希釈剤及びアルミナを添加した場合の、低温環境
に暴露した電池の性能に対する効果を示したものである。
【図５】 ニッケル、ステンレス鋼及び銅の連続層からなる３クラッド金属
アノードケーシングの断面図である。
【図６】 ステンレス鋼層の両側に銅層を備えた３クラッド金属アノードケ
ーシングの他の断面図である。
【図７】 本発明の空気カソードを使用することができる典型的な亜鉛−空
気電池の略断面図であり、様々な構成要素間の関係を示したものにすぎない。
【図８】 この発明のいくつかの実施の形態を示した空気カソードの略断面
、部分斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ユーリ・ジンガーマン イスラエル99612ベット・シェメシュ、オ ータル・ストリート６／１番 Ｆターム(参考） 5H021 EE04 EE10 EE33 5H032 AA02 AS03 AS12 CC06 CC09 EE05 EE14 EE15 EE18 HH01 HH04

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒と導電性材料とを含むカソードと、 前記カソードに電気的に接続された第１の端子と、 電解質と粒子サイズが選択された金属とを含む混合物と、 前記混合物に電気的に接続された第２の端子と、 前記カソードと前記混合物との間に配置され、前記カソード及び前記混合物と
    物理的に接続されたセパレータであって、該セパレータはイオンを前記カソード
    と前記混合物との間で移動させるが金属粒子が前記カソードと接触しないように
    ブロックするような材料で作製されるセパレータと、 を備え、 前記粒子サイズが選択された金属中に含まれる実質的にすべての粒子は所定の
    サイズよりも大きい金属−アルカリ電池。
  2. 【請求項２】 前記粒子サイズが選択された金属は粒子サイズが選択された
    亜鉛を含む請求項１記載の電池。
  3. 【請求項３】 前記粒子サイズが選択された亜鉛は前記混合物の約６０重量
    ％を占める請求項２記載の電池。
  4. 【請求項４】 前記混合物は電解亜鉛を含む請求項２記載の電池。
  5. 【請求項５】 前記混合物中における電解亜鉛の粒子サイズが選択された亜
    鉛に対する比率は約１：９から約１：１の間である請求項４記載の電池。
  6. 【請求項６】 前記電解亜鉛と前記粒子サイズが選択された亜鉛とを合わせ
    ると前記混合物の約６０重量％を占める請求項４記載の電池。
  7. 【請求項７】 前記導電性材料は炭素を含む請求項１記載の電池。
  8. 【請求項８】 前記セパレータはテフロン（登録商標）を含む請求項１記載 の電池。
  9. 【請求項９】 前記混合物はゲル化剤を含む請求項１記載の電池。
  10. 【請求項１０】 前記粒子サイズが選択された金属は前記所定のサイズに近
    いサイズの粒子を実質量含む請求項１記載の電池。
  11. 【請求項１１】 前記所定のサイズは約７５μｍである請求項１０記載の電
    池。
  12. 【請求項１２】 前記粒子サイズが選択された金属に含まれる実質的に全て
    の粒子は約５００μｍより小さい請求項１１記載の電池。
  13. 【請求項１３】 前記所定のサイズは約１００μｍである請求項１０記載の
    電池。
  14. 【請求項１４】 前記粒子サイズが選択された金属に含まれる実質的に全て
    の粒子は約５００μｍより小さい請求項１３記載の電池。
  15. 【請求項１５】 腐食防止剤は粒子サイズが選択された金属中に合金化され
    る請求項１記載の電池。
  16. 【請求項１６】 空気電極と、 前記空気電極に電気的に接続された第１の端子と、 電解質と粒子サイズが選択された金属とを含む混合物と、 前記混合物に電気的に接続された第２の端子と、 前記空気電極と前記混合物との間に配置され、前記空気電極及び前記混合物と
    物理的に接続されたセパレータであって、該セパレータはイオンを前記カソード
    と前記混合物との間で移動させるが金属粒子が前記カソードと接触しないように
    ブロックするような材料で作製されるセパレータと、 を備え、 前記粒子サイズが選択された金属中に含まれる実質的にすべての粒子は所定の
    サイズよりも大きい金属−空気電池。
  17. 【請求項１７】 前記セパレータはテフロンを含む請求項１６記載の電池。
  18. 【請求項１８】 前記粒子サイズが選択された金属は粒子サイズが選択され
    た亜鉛を含む請求項１６記載の電池。
  19. 【請求項１９】 前記粒子サイズが選択された亜鉛は前記所定のサイズに近
    いサイズの粒子を実質量含む請求項１記載の電池。
  20. 【請求項２０】 前記所定のサイズは約７５μｍである請求項１９記載の電
    池。
  21. 【請求項２１】 前記粒子サイズが選択された亜鉛に含まれる実質的に全て
    の粒子は約５００μｍより小さい請求項２０記載の電池。
  22. 【請求項２２】 前記所定のサイズは約１００μｍである請求項１９記載の
    電池。
  23. 【請求項２３】 前記粒子サイズが選択された亜鉛に含まれる実質的に全て
    の粒子は約５００μｍより小さい請求項２２記載の電池。
  24. 【請求項２４】 前記混合物はゲル化剤を含む請求項１９記載の電池。
  25. 【請求項２５】 腐食防止剤は粒子サイズが選択された亜鉛中に合金化され
    る請求項１９記載の電池。
  26. 【請求項２６】 前記粒子サイズが選択された亜鉛は前記混合物の約６０重
    量％を占める請求項１９記載の電池。
  27. 【請求項２７】 前記混合物は電解亜鉛を含む請求項１９記載の電池。
  28. 【請求項２８】 前記混合物中における電解亜鉛の粒子サイズが選択された
    亜鉛に対する比率は約１：９から約１：１の間である請求項２７記載の電池。
  29. 【請求項２９】 前記電解亜鉛と前記粒子サイズが選択された亜鉛とを合わ
    せると前記混合物の約６０重量％を占める請求項４記載の電池。
  30. 【請求項３０】 電解質と粒子サイズが選択された金属をと含む材料を混合
    することにより混合物を形成する工程と、 前記工程で得られた前記混合物に第１の端子を電気的に接続する工程と、 第２の端子が接続された空気電極を得る工程と、 前記空気電極と前記混合物との間に、前記空気電極及び前記混合物と物理的に
    接触するようにセパレータを配置する工程であって、該セパレータによりイオン
    は前記空気電極と前記混合物との間を移動することができると共に金属粒子が前
    記空気電極に接触しないようにブロックされる工程と、 を含み、 前記粒子サイズが選択された金属中に含まれる実質的にすべての粒子は所定の
    サイズよりも大きい腐食耐性金属−空気電池を形成するための方法。
  31. 【請求項３１】 前記粒子サイズが選択された亜鉛は前記所定のサイズに近
    いサイズの粒子を実質量含む請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記所定のサイズは約７５μｍである請求項３１記載の方
    法。
  33. 【請求項３３】 前記粒子サイズが選択された金属は粒子サイズが選択され
    た亜鉛を含む請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記粒子サイズが選択された金属に含まれる実質的に全て
    の粒子は約５００μｍより小さい請求項３２記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記所定のサイズは約１００μｍである請求項３１記載の
    電池。
  36. 【請求項３６】 前記粒子サイズが選択された金属は粒子サイズが選択され
    た亜鉛を含む請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記粒子サイズが選択された金属に含まれる実質的に全て
    の粒子は約５００μｍより小さい請求項３５記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記粒子サイズが選択された金属は、１バッチの金属粒子
    から所定のサイズよりも小さい実質的にすべての金属粒子を除去することにより
    得られる請求項３１記載の方法。
  39. 【請求項３９】 所定のサイズより小さい金属粒子の実質的に全てを除去す
    るのにふるいが使用される請求項３８記載の方法。。
  40. 【請求項４０】 前記形成工程で形成される混合物はゲル化剤を含む請求項
    ３１記載の方法。
  41. 【請求項４１】 腐食防止剤は前記粒子サイズが選択された金属中に合金化
    される請求項３１記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記粒子サイズが選択された金属は粒子サイズが選択され
    た亜鉛を含み、前記粒子サイズが選択された亜鉛は前記形成工程で形成された前
    記混合物の約６０重量％を占める請求項３１記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記粒子サイズが選択された金属は粒子サイズが選択され
    た亜鉛を含み、前記形成工程で形成され混合物は電解亜鉛を含む請求項３１記載
    の方法。
  44. 【請求項４４】 前記混合物中における電解亜鉛の粒子サイズが選択された
    亜鉛に対する比率は約１：９から約１：１の間である請求項４３記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記電解亜鉛と前記粒子サイズが選択された亜鉛とを合わ
    せると前記形成工程で形成された前記混合物の約６０重量％を占める請求項４３
    記載の方法。
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