JP5604599B2 - ケーブル型二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
ケーブル型二次電池用負極及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5604599B2 JP5604599B2 JP2013534802A JP2013534802A JP5604599B2 JP 5604599 B2 JP5604599 B2 JP 5604599B2 JP 2013534802 A JP2013534802 A JP 2013534802A JP 2013534802 A JP2013534802 A JP 2013534802A JP 5604599 B2 JP5604599 B2 JP 5604599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- type secondary
- cable
- secondary battery
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 52
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 and oxides thereof Substances 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 9
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015644 LiMn 2 - z Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
- H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0469—Electroforming a self-supporting electrode; Electroforming of powdered electrode material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
本発明は、ケーブル型二次電池に適した負極の製造方法及びこのような負極を備えるケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１０年１０月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１０１８６２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
二次電池とは、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要時に電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池」という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ‐ＭＨ）蓄電池、リチウムイオン（Ｌｉ‐ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
二次電池は現在低い電力を使用する所に使われる。言わば、自動車の始動補助機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置を無線化する傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止のため、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されており、これら次世代自動車は二次電池を使用して価格と重さを減らし、寿命を伸ばす技術を採用している。
一般に、二次電池は、円筒型、角型またはポーチ型の電池が殆どである（例えば、特開２００８−７８１１８号公報）。これは、二次電池は、負極、正極及び分離膜からなる電極組立体を円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に入れ、前記電極組立体に電解質を注入して製造するからである。したがって、二次電池を装着するための一定の空間が必ず求められるので、このような二次電池の円筒型、角型またはポーチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に対する制約として作用する問題点がある。これに応じるために、多様な形態が可能な新しい形態の二次電池が求められており、可撓性に優れた、断面積直径に対して長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。
しかし、このような可撓性が求められるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折れる場合のような外部の物理的な衝撃が頻繁に発生することから使用による断線の恐れが高く、またＳｉまたはＳｎのような負極活物質を使う場合、繰り返された充放電による電極の膨脹と収縮によって活物質が脱離するようになるが、このような場合にケーブル型二次電池は物理的な衝撃が頻繁に発生するようになるので、一般的な二次電池の場合よりも電池性能の低下が酷くなる問題点がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、電気化学的反応性に優れており、電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能な多孔性構造を有するリチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために、（Ｓ１）負極活物質の水溶液を用意するステップと、（Ｓ２）前記負極活物質の水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部を浸した後、電流を通電させて集電体であるコア部の表面に負極活物質の多孔性シェル部を形成して負極を製造するステップと、（Ｓ３）固体電解質の溶液に前記負極を通過させて負極の表面に電解質層を形成するステップとを含む、固体電解質層を有するケーブル型二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むものを使用し得る。
このような集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、銅；もしくはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルまたは銅で表面処理したものを使用し得る。
また、このような集電体は、高分子コア部と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備えるものを使用し得る。
前記高分子コア部としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系高分子、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子から形成されたものを使用することが望ましく、金属コーティング層としては、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物である金属から形成されたものを使用し得る。
前記固体電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用したプラスチッククリスタル電解質のうち選択された電解質を使用し得る。
また、前記固体電解質の溶液は、リチウム塩をさらに含むことが望ましく、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
本発明は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部とを備え、前記多孔性シェル部の孔に固体電解質が充填され形成された固体電解質層を有するケーブル型二次電池用負極に関するものである。
このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであることが望ましく、多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であることが望ましい。また、前記多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであることが望ましい。
また、本発明の多孔性負極は、リチウム二次電池に使用し得、特にケーブル型二次電池に適している。
本発明の製造方法による負極は、多孔性の気孔構造によって緩衝作用が可能であるので、二次電池が折れる場合のような外部の物理的な衝撃に強いことから断線を防止できる。また、ＳｉやＳｎのような負極活物質を使う場合、充放電時に発生する体積膨脹のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能であることから、電池の変形を防止し、安全性が確保できる。
そして、本発明の製造方法による負極は、負極活物質から形成される多孔性シェル部を備えることから高い表面積を有する。したがって、電解質、特に固体電解質との接触面積が増加し、リチウムイオンの移動性が向上するので、イオン伝導度に優れるようになり、ひいては電池性能に優れるようになる。
また、本発明で製造される負極の多孔性シェル部は、気孔率は高いが硬度が高くないため二次電池の製造過程で砕けやすいが、本発明の製造方法は、負極の多孔性シェル部を形成すると同時に、多孔性シェル部の表面に固体電解質を連続的にコーティングするようになるから、固体電解質層による多孔性シェル部の保護が可能であり、製造過程で多孔性シェル部が砕けることを最小化できる。
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
集電体であるコア部を備え、固体電解質層を有する多孔性負極の断面図である。
高分子コア部と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備える集電体であるコア部の断面図である。
一実施例による固体電解質層がコーティングされた多孔性負極の製造方法である。
実施例１による多孔性負極のＳＥＭ写真である。
実施例１による多孔性負極のＳＥＭ写真である。
一実施例による固体電解質層がコーティングされた多孔性負極の写真である。
一実施例による固体電解質層がコーティングされた多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
図１には本発明による固体電解質層が形成された多孔性負極１００の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の負極は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部１１０と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部１２０とを備え、固体電解質層１３０が表面にコーティングされている。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないということであって、本発明の本質を損なわない何れの形状も可能であるという意味である。このような集電体１１０の水平断面は、円形または多角形であり得、円形構造は幾何学的に完全な対称形の円形と非対称形の楕円形の構造である。多角形構造は特に制限されず、このような多角形構造の非制限的な例としては、三角形、四角形、五角形または六角形であり得る。
集電体１１０の表面に多孔性の負極活物質１２０を、電気メッキ法または陽極酸化処理方法などを利用して形成する。このような負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を使用し得る。
電気メッキ法を利用して集電体の表面に活物質層を形成する場合には、水素気体が発生することになり、このような水素の発生量及び発生する水素気泡の大きさを調節することで、所望の孔径を有する３次元的な気孔構造の活物質層が形成できる。
また、陽極酸化処理方法を利用して集電体の表面に金属酸化物系の活物質層を形成し得る。このような場合、陽極酸化の条件下で発生する酸素気体量及び気泡の大きさを調節することで、１次元的なチャンネルの形態を有する気孔構造の金属酸化物からなる活物質層が形成できる。
このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであり得る。また、このような多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であり得、多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであるものが使用し得る。
このような負極の外面には固体電解質が形成されており、このような固体電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃの固体電解質；スクシノニトリルを使用したプラスチッククリスタル電解質などを使用し得る。
本発明による所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部１１０と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部１２０とを備え、固体電解質層１３０が表面にコーティングされる負極１００を製造する方法は、次のようである。
まず、負極活物質の水溶液を用意する（Ｓ１ステップ）。
負極活物質の水溶液は、酸性の水溶液に負極活物質を溶解させて用意し、主に負極活物質が酸性塩の形態で存在する前駆体を使用する。負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、及びＦｅなどが使用でき、特にＳｉまたはＳｎを使用することが望ましい。
次いで、前記負極活物質の水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部を浸した後、電流を通電させて集電体であるコア部の表面に多孔性シェル部を形成する（Ｓ２ステップ）。
負極活物質の水溶液を入れたビーカーに、集電体であるコア部と相手電極とで正極と負極とを構成して電気メッキ装置を用意する。一定時間の間電流を通電させれば、負極活物質が析出され負極活物質層を形成する。このとき、集電体であるコア部には水素気体が生成されながら多孔性構造を有する負極活物質層が形成される。
二次電池は、充・放電時繰り返される膨脹及び収縮によってスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され、特にＳｎ及びＳｉ系負極活物質を使用する場合にその程度が酷い。したがって、このような体積変化によって活物質が脱落するか劣化し、また副反応を引き起こして電池の性能を低下させる問題点がある。しかし、本発明の活物質層は、多孔性構造からなっているため体積変化に対する緩衝作用が可能であることから、このような問題点が緩和できる。そして、多孔性の活物質層によって電解質と接触する負極の表面積が増加することになり、リチウムイオンの移動が速くて円滑にできることから、電気化学反応に有利であり、電池性能の向上をもたらす。
選択的に、前記多孔性シェル部に残存する負極活物質の水溶液による付加的な反応を防止するために、別途の洗浄ステップを行うこともできる。
そして、固体電解質の溶液に前記負極を通過させて負極の表面に電解質層を形成する（Ｓ３）。
本発明で製造される負極の多孔性シェル部は、気孔率は高いが硬度が高くないため二次電池の製造過程で砕けやすいが、本発明の製造方法は、負極の多孔性シェル部を形成すると同時に、多孔性シェル部の表面に固体電解質を連続的にコーティングすることになるから、固体電解質による多孔性シェル部の保護が可能であり、製造過程で多孔性シェル部が砕けることを最小化できる。
前記固体電解質の溶液は、固体電解質を溶媒に溶解させて使うこともでき、固体電解質の重合が可能な高分子モノマーまたは高分子オリゴマーなどを溶媒に溶解させて使うこともできる。
その後、後処理工程として溶媒を除去するための乾燥過程が必要であり得る。特に、固体電解質の溶液に高分子モノマーまたは高分子オリゴマーなどを含む場合には、固体電解質を重合するためのＵＶ照射や加熱過程が追加的に必要であり得る。また、固体電解質の溶液は、架橋剤のような追加的な添加剤を含み得る。
本発明のワイヤ状の集電体１１０は、互いに独立して、それぞれ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、もしくはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金によって製造されるもの、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリ窒化硫黄であり得る。
図２を参照すれば、特にケーブル型二次電池の可撓性確保のために前記ワイヤ状の集電体１１０は、高分子コア部１１１と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層１１２とを備えることが望ましい。
このような高分子コア部１１１は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系高分子、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを使用し得、このような金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物である金属などを使用し得る。
上述の本発明の負極は、正極と組み合わせて電極構造体をなし、リチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極としては、リチウム二次電池の製造に通常使われるものがすべて使用できる。
具体的な例として、正極活物質としては、リチウム含有転移金属酸化物が望ましく使われ得、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用し得る。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の以外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用し得る。
本発明は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部とを備え、前記多孔性シェル部の孔に固体電解質が充填され形成された固体電解質層がコーティングされたケーブル型二次電池用負極に関するものである。
本発明は、負極活物質の多孔性シェル部の気孔に固体電解質が浸透して固体電解質との接触面積が増加し、リチウムイオンの移動性が向上するので、イオン伝導度に優れるようになり、ひいては電池性能に優れるようになる。また、砕けやすい多孔性シェル部を物理的に保護できる。
このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであることが望ましく、多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であることが望ましい。また、前記多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであることが望ましい。
また、本発明の多孔性負極は、リチウム二次電池に使われ得、特にケーブル型二次電池に適している。
以下、本発明の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図７を参照ながら簡略に見てみる。
図７を参照すれば、一実施例による本発明の固体電解質層がコーティングされた多孔性負極を備えるケーブル型二次電池３００は、所定形状の水平断面を有する負極集全体３１０に負極活物質３２０がコーティングされ配置された負極と、前記負極を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層３３０と、前記電解質層の外面を囲む、所定形状の水平断面を有するパイプ型の集電体３５０に正極活物質３４０が塗布された正極と、前記正極の周りに配置される保護被覆３６０とを含む。
本発明の保護被覆３６０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に形成する。保護被覆としては通常の高分子樹脂が使用でき、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用できる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
＜実施例１. ワイヤー状多孔性負極の製造＞
図３を参照しながら具体的な製造方法を説明する。
＜実施例１. ワイヤー状多孔性負極の製造＞
図３を参照しながら具体的な製造方法を説明する。
ワイヤー状の銅集電体をアセトン及び希塩酸で洗浄した。０．１５Ｍ ＳｎＳＯ4、１．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液を混合した負極活物質の水溶液２１１を第１水槽２１０に用意した。
白金を負極、前記銅集電体２１２を正極として構成し、一定の速度で前記銅集電体を第１水槽を通過させながら３Ａ／ｃｍ2以上の電流を流しながら電気メッキをした。銅集電体２１２に錫２１３が析出され、ワイヤー状多孔性負極２２２が製造された。
固体電解質層を形成するための固体電解質の溶液２２１を以下のように用意した。スクシノニトリル５０重量部、ポリエチレンオキシド１５重量部、及び分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）３５重量部を混合した。その後、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドを、前記ＰＥＧＤＭＡのエチレンオキシド単位とモル比で１／８の量を添加した後、均一に混ざるように混合した。また、紫外線（ＵＶ）開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡに対して３重量％を添加して第２水槽２２０に固体電解質の溶液２２１を用意した。
前記製造されたワイヤー状多孔性負極２２２を前記固体電解質の溶液２２１を含む第２水槽２２０を通過させて固体電解質の溶液をコーティングし２２３、その後ＵＶを照射して固体電解質層を形成した。
＜試験例１. 多孔性負極の気孔構造の確認＞
実施例１で製造された多孔性負極のＳＥＭ写真を図４及び図５に示した。図４によれば、銅集電体の表面に３次元の気孔構造を有する錫からなる負極活物質層が形成されていることが分かる。
実施例１で製造された多孔性負極のＳＥＭ写真を図４及び図５に示した。図４によれば、銅集電体の表面に３次元の気孔構造を有する錫からなる負極活物質層が形成されていることが分かる。
固体電解質層がコーティングされた多孔性負極の写真は図６に示した。
１００：多孔性負極
１１０：集電体
１２０：負極活物質層
１３０：固体電解質層
１１１：高分子コア部
１１２：金属コーティング層
２１０：第１水槽
２１１：負極活物質溶液
２１２：ワイヤー状集電体
２１３：負極活物質層
２２０：第２水槽
２２１：固体電解質の溶液
２２２：多孔性負極
２２３：固体電解質コーティング層
３００：ケーブル型二次電池
３１０：負極集電体
３２０：負極活物質層
３３０：固体電解質層
３４０：正極活物質層
３５０：正極集電体
３６０：保護被覆
１１０：集電体
１２０：負極活物質層
１３０：固体電解質層
１１１：高分子コア部
１１２：金属コーティング層
２１０：第１水槽
２１１：負極活物質溶液
２１２：ワイヤー状集電体
２１３：負極活物質層
２２０：第２水槽
２２１：固体電解質の溶液
２２２：多孔性負極
２２３：固体電解質コーティング層
３００：ケーブル型二次電池
３１０：負極集電体
３２０：負極活物質層
３３０：固体電解質層
３４０：正極活物質層
３５０：正極集電体
３６０：保護被覆
Claims (14)
- （Ｓ１）負極活物質の水溶液を用意するステップと、
（Ｓ２）前記負極活物質の水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部を浸した後、電流を通電させて集電体であるコア部の表面に負極活物質の多孔性シェル部を形成して負極を製造するステップと、
（Ｓ３）固体電解質の溶液に前記負極を通過させて前記負極の表面に電解質層を形成するステップとを含み、
前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍである固体電解質層を有するケーブル型二次電池用負極の製造方法。 - 前記負極活物質の水溶液は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物からなる群から選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、銅；またはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルもしくは銅で表面処理したものから形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記集電体は、高分子コア部と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備えることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記高分子コア部は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系高分子、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子から形成されることを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅からなる群から選択された１種または２種以上の混合物である金属から形成されることを特徴とする請求項４または５に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記固体電解質の溶液は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のゲル型高分子電解質；または、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）もしくはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）のプラスチッククリスタル電解質からなる群から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記固体電解質の溶液は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項８に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
- 所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部と、前記コア部の表面を負極活物質でコーティングすることにより形成された多孔性シェル部と、前記多孔性シェル部の孔に固体電解質が充填され形成された固体電解質層とを備え、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池用負極。
- 前記多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池用負極。
- 前記多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池用負極。
- 前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極。
- 請求項１０ないし１３のうちいずれか１項に記載の負極を備えるケーブル型二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100101862A KR101351901B1 (ko) | 2010-10-19 | 2010-10-19 | 케이블형 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 |
| KR10-2010-0101862 | 2010-10-19 | ||
| PCT/KR2011/007625 WO2012053773A2 (ko) | 2010-10-19 | 2011-10-13 | 케이블형 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013540340A JP2013540340A (ja) | 2013-10-31 |
| JP5604599B2 true JP5604599B2 (ja) | 2014-10-08 |
Family
ID=45975698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013534802A Active JP5604599B2 (ja) | 2010-10-19 | 2011-10-13 | ケーブル型二次電池用負極及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9673485B2 (ja) |
| EP (1) | EP2631970B1 (ja) |
| JP (1) | JP5604599B2 (ja) |
| KR (1) | KR101351901B1 (ja) |
| CN (1) | CN103181002B (ja) |
| WO (1) | WO2012053773A2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101705733B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2017-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 케이블 이차전지용 와이어 전극 및 그를 포함하는 케이블 이차전지 |
| DE102014113833A1 (de) | 2014-09-24 | 2016-03-24 | Universität Augsburg | Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zur Herstellung |
| US10205187B2 (en) * | 2015-04-03 | 2019-02-12 | Intel Corporation | Constrained anode fiber for rechargeable battery |
| TWI540782B (zh) | 2015-06-30 | 2016-07-01 | 財團法人工業技術研究院 | 電解質組合物、及包含其之能量儲存裝置 |
| EP3474346B1 (en) * | 2017-10-23 | 2020-06-17 | Nokia Technologies Oy | Method, apparatus and computer program for manufacturing an apparatus |
| US11242152B2 (en) | 2017-11-17 | 2022-02-08 | Ge Aviation Systems Llc | Method and apparatus for detecting ice accretion |
| JP7243734B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2023-03-22 | 株式会社村田製作所 | 糸電池及びコネクタ付き糸電池 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5788669A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of electrode for alkaline storage battery |
| JP2643019B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1997-08-20 | 新神戸電機株式会社 | 電池及び集合電池 |
| JPH0888019A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-02 | Sony Corp | 密閉型蓄電池 |
| JPH09161793A (ja) * | 1995-12-06 | 1997-06-20 | Toyota Motor Corp | 電池用電極の製造方法および電極 |
| US6579649B2 (en) * | 1998-02-18 | 2003-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymer electrolyte battery |
| JP2001110445A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-20 | Sony Corp | コード型バッテリ |
| JP2004139768A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Hitachi Maxell Ltd | 多孔質薄膜電極と、これを負極とするリチウム二次電池 |
| CN100452493C (zh) | 2003-01-06 | 2009-01-14 | 三星Sdi株式会社 | 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池 |
| JP3827642B2 (ja) | 2003-01-06 | 2006-09-27 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
| KR100560541B1 (ko) * | 2003-09-26 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP4920880B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2012-04-18 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| KR100625892B1 (ko) * | 2004-04-12 | 2006-09-20 | 경상대학교산학협력단 | 실형태의 가변형 전지 |
| CN101107736B (zh) * | 2005-01-20 | 2010-05-26 | 奥迪康有限公司 | 具有可再充电电池的助听器及可再充电电池 |
| JP5031193B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2012-09-19 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 金属製の多孔質負極及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| KR100742739B1 (ko) * | 2005-07-15 | 2007-07-25 | 경상대학교산학협력단 | 직조가 쉬운 실 형태의 가변형 전지 |
| JP2007087789A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Hitachi Cable Ltd | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
| KR102297569B1 (ko) * | 2005-10-20 | 2021-09-02 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액 |
| KR100804411B1 (ko) * | 2006-01-17 | 2008-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 구조의 전극조립체 및 이를 포함하는 것으로 구성된이차전지 |
| KR20090009598A (ko) * | 2007-07-20 | 2009-01-23 | 경상대학교산학협력단 | 무선 충전용 선형 전지 |
| JP2010073533A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 充放電可能な電池 |
| JP5422360B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2014-02-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池活物質用金属多孔体の製造方法 |
| KR101024635B1 (ko) * | 2008-12-29 | 2011-03-25 | 경상대학교산학협력단 | 실 형태 전지 및 이를 연결하기 위한 커넥터 |
| JP5679257B2 (ja) | 2009-01-16 | 2015-03-04 | ヒューマン・メタボローム・テクノロジーズ株式会社 | 測定データの取得・評価方法 |
| KR20110127972A (ko) * | 2010-05-20 | 2011-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 금속 코팅된 고분자 집전체를 갖는 케이블형 이차전지 |
| KR101351896B1 (ko) * | 2010-06-28 | 2014-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 |
| KR101322695B1 (ko) * | 2010-08-25 | 2013-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
| WO2012095905A1 (ja) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | パナソニック株式会社 | 照明用光源 |
-
2010
- 2010-10-19 KR KR1020100101862A patent/KR101351901B1/ko active IP Right Grant
-
2011
- 2011-10-13 CN CN201180050682.1A patent/CN103181002B/zh active Active
- 2011-10-13 EP EP11834573.5A patent/EP2631970B1/en active Active
- 2011-10-13 WO PCT/KR2011/007625 patent/WO2012053773A2/ko active Application Filing
- 2011-10-13 JP JP2013534802A patent/JP5604599B2/ja active Active
-
2012
- 2012-02-17 US US13/399,614 patent/US9673485B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2631970B1 (en) | 2016-01-13 |
| KR20120040440A (ko) | 2012-04-27 |
| US20120148918A1 (en) | 2012-06-14 |
| EP2631970A2 (en) | 2013-08-28 |
| WO2012053773A2 (ko) | 2012-04-26 |
| WO2012053773A3 (ko) | 2012-08-30 |
| US9673485B2 (en) | 2017-06-06 |
| CN103181002A (zh) | 2013-06-26 |
| EP2631970A4 (en) | 2014-12-24 |
| KR101351901B1 (ko) | 2014-01-17 |
| JP2013540340A (ja) | 2013-10-31 |
| CN103181002B (zh) | 2016-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5793565B2 (ja) | ケーブル型二次電池用負極及びこれを備えるケーブル型二次電池 | |
| KR101380586B1 (ko) | 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지 | |
| US9356308B2 (en) | Cable-type secondary battery | |
| JP5629038B2 (ja) | 二次電池用負極及びそれを備える二次電池 | |
| JP5604599B2 (ja) | ケーブル型二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP2015097203A (ja) | ケーブル型二次電池 | |
| JP5734527B2 (ja) | ケーブル型二次電池 | |
| KR101813679B1 (ko) | 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지 | |
| KR101644819B1 (ko) | 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지 | |
| US9537154B2 (en) | Anode for secondary battery and secondary battery having the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130418 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140415 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140812 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5604599 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |