JP5734527B2

JP5734527B2 - ケーブル型二次電池

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Publication number: JP5734527B2
Application number: JP2014539887A
Authority: JP
Inventors: クォン、ヨ−ハン; チャン、スン−キュン; オ、ビュン−フン; キム、ジェ−ヨン; ジョン、ドン−ソプ; ウ、サン−ウク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103975475A; US9620807B2; US20150249259A1; US9059473B2; KR20130069490A; EP2793306A4; US20140178727A1; CN103975475B; KR101363389B1; EP2793306A1; EP2793306B1; JP2014534596A; WO2013089498A1

Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、機械的物性に優れるとともにイオン伝導性も良好である電解質層を備えるケーブル型二次電池に関する。

本出願は、２０１１年１２月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０１３４７０２号、及び２０１２年１２月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１４６１２７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

代表的な電気化学素子である二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電するできるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められており、特に、漏液の恐れがなく、イオン伝導性に優れる電解質のような好適な素材が求められている。

従来、電気化学反応を用いた電気化学素子用電解質としては、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質である液体状態の電解質が主に使用された。しかし、このように液体状態の電解質を使用すれば、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発する恐れが大きいだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性の問題があり、漏液の恐れがあるため、多様な形態の電気化学素子を具現し難しい。従って、このような液体電解質の安全性の問題を解決するため、ゲル高分子電解質または固体高分子電解質のような高分子電解質が提案された。一般に、電気化学素子の安全性は、液体電解質＜ゲル高分子電解質＜固体高分子電解質の順に向上するが、電気化学素子の性能は逆に減少すると知られている。このような劣等な電気化学素子の性能のため、未だに固体高分子電解質を採択した電池は商業化されていないと知られている。一方、前記ゲル高分子電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導性が低く、漏液の恐れがあり、機械的物性が劣るという短所がある。

また、近年、モバイルデバイスの発達により変形自在なケーブル型二次電池が求められている。しかし、このようなケーブル型二次電池は、繰り返される使用による電解質層の損傷によって電極間の短絡が発生する恐れがあり、それを補完するために機械的物性に優れる電解質が求められる。しかし、電解質の機械的物性とイオン伝導性とは、互いに矛盾関係であって、電解質の機械的物性を向上させれば、イオン伝導性が低下してしまうという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、機械的物性に優れながらもイオン伝導性が良好な電解質層を備えたケーブル型二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、開放構造の内部集電体と前記内部集電体の表面にコーティングされた内部電極活物質層を有する内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、高分子電解質膜である電解質層；前記電解質層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と前記外部電極活物質層を囲んで形成された外部集電体とを備える外部電極；及び前記外部電極を囲むように配置される保護被覆を備え、重量比が５０：５０ないし８０：２０である第１高分子と第１有機電解液との混合物を含む第１電解質層；及び前記第１電解質層の少なくとも一面に形成され、重量比が２０：８０ないし５０：５０である第２高分子と第２有機電解液との混合物を含む第２電解質層を備える高分子電解質膜を提供する。

前記第１高分子としては、極性非架橋高分子を使用でき、前記極性非架橋高分子としては、特にその種類は限定しないが、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、及びエチレンビニルアセテート共重合体を使用することが望ましい。

また、前記第２高分子としては、極性非架橋高分子、オキサイド系非架橋高分子、及び高分子架橋構造体などを使用することができる。

前記極性非架橋高分子としては、特にその種類は限定しないが、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、及びエチレンビニルアセテート共重合体を使用することが望ましい。

前記オキサイド系非架橋高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、及びポリジメチルシロキサンなどを使用でき、特にこれらに限定されることはない。

前記高分子架橋構造体は、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体を使用することができる。

前記２個以上の官能基を有する単量体としては、その種類は特に限定しないが、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを使用することが望ましい。

前記１個の官能基を有する極性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル、及びフッ化ビニルなどを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。

本発明の有機電解液はリチウム塩を含有することが望ましく、このようなリチウム塩としては、その種類は特に限定しないが、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及び４フェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。

また、本発明の有機電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート、及びメチルプロピオネートなどを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。

前記内部電極は、互いに平行に配置された２以上であり得る。

前記内部電極は負極であり、前記外部電極は正極あるか、または、前記内部電極は正極であり、前記外部電極は負極であり得る。

前記開放構造の内部集電体は、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。

前記開放構造の内部集電体は、その内部に電解質を含むリチウムイオン供給コア部を更に含むことができる。

前記外部集電体はパイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。

本発明による多層構造の高分子電解質膜は、機械的物性とイオン伝導性がともに良好である。これは、第１電解質層は機械的強度及び可撓性に優れ、第２電解質層は多量の有機電解液を内部に含むことにより良好なイオン伝導性を有するためである。従って、このような多層構造の高分子電解質膜を備えるケーブル型二次電池は、電池性能及び可撓性に優れ、外部衝撃に強い。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の望ましい一実施例による高分子電解質膜の断面図である。本発明の望ましい一実施例による高分子電解質膜の断面図である。本発明の望ましい一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。本発明の望ましい一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。比較例１の引張強度試験結果を示したグラフである。比較例１のイオン伝導度試験結果を示したグラフである。比較例２の引張強度試験結果を示したグラフである。比較例２のイオン伝導度試験結果を示したグラフである。実施例１のイオン伝導度試験結果を示したグラフである。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

図１及び図２には、本発明による多層構造の高分子電解質膜の望ましい一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明によるケーブル型二次電池は、開放構造の内部集電体の表面に内部電極活物質層がコーティングされた内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、高分子電解質膜である電解質層；前記電解質層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体とを備える外部電極；及び前記外部電極の周囲に配置される保護被覆を備え、前記高分子電解質膜は、重量比が５０：５０ないし８０：２０である第１高分子と第１有機電解液との混合物を含む第１電解質層；及び前記第１電解質層の少なくとも一面に形成され、重量比が２０：８０ないし５０：５０である第２高分子と第２有機電解液との混合物を含む第２電解質層を備えることを特徴とする。

図１及び図２を参照すれば、本発明の高分子電解質膜１０、１０’は、重量比が５０：５０ないし８０：２０である第１高分子と第１有機電解液との混合物を含む第１電解質層１１；及び前記第１電解質層１１の少なくとも一面に形成され、重量比が２０：８０ないし５０：５０である第２高分子と第２有機電解液との混合物を含む第２電解質層１２を備える。

このような高分子電解質膜１０、１０’は、機械的物性とイオン伝導性がともに良好である。前記第１電解質層１１が柔軟性及び機械的物性に優れるものの、イオン伝導性が高くないため、多量の有機電解液を含む第２電解質層１２を使用することで、全体の高分子電解質膜１０、１０’のイオン伝導性を向上させることができる。このような第２電解質層１１に多量含有された有機電解液が電極内に拡散されながら電池内の全体的なイオン伝導性経路（ｐａｔｈ）の形成に寄与するためである。

前記第１高分子としては、極性非架橋高分子を使用でき、また、前記第２高分子としては、極性非架橋高分子、オキサイド系非架橋高分子、及び高分子架橋構造体などを使用することができる。

前記２個以上の官能基を有する単量体としては、その種類は特に限定しないが、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートなどを使用することが望ましい。

本発明の有機電解液は、リチウム塩を含むものが望ましく、このようなリチウム塩としては、その種類は特に限定しないが、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。

前記開放構造の内部集電体としては、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体を使用することが望ましく、特にこれらに限定されることはない。そして、前記外部集電体としては、その形態は特に制限しないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体を使用することが望ましい。

前記内部集電体としては、その種類は特に限定しないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子などを含むものを使用することができる。

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量性を達成することができる。

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、及びニッケルなどを使用でき、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子などを使用することができる。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子は特にその種類が限定されない。

本発明の外部集電体としては、特にその形態は制限しないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体を使用することができる。そして、このような外部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；もしくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。

本発明の内部電極は負極であり、外部電極は正極であるか、または、内部電極は正極であり、外部電極は負極であり得る。

本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からの吸蔵及び電解質層への放出を通じた相互作用による。

このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに分けることができる。

具体例としては、正極活物質層に用いられる正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＣｏ_1-yＭｎ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＭｎ_yＯ₂（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄、ＬｉＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ₄、及びＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。

また、前記負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる通常の炭素材、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体；などからなるものが使用可能である。望ましくは、炭素材を使用できるが、該炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性素などを使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソフェーズ小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｏｒｃｏａｌｔａｒｐｉｔｃｈｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含み得、該結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど、多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。

以下、本発明の高分子電解質膜を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図３及び図４を参照して説明する。各図面において、同一部材番号は、同一または同等の構成要素を示している。

図３を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池１００は、開放構造の内部集電体１２１の表面に内部電極活物質層１２２が形成された内部電極１２０；前記内部電極を囲んで充填され、イオンの通路となる電解質層１１０；前記電解質層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１３２及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部電極１３０；並びに前記外部電極の周囲に配置される保護被覆１４０を備える。

また、図４を参照すれば、内部電極２２０を２個以上備えるケーブル型二次電池２００も具現可能である。

複数の内部電極２２０を使用でき、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体の外部電極１３０、２３０を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有し、内部電極の個数を調節することで内部電極と外部電極との容量バランスを調節し易い。

このようなケーブル型二次電池の外部電極１３０は、外部集電体１３１、２３１に外部電極活物質層１３２、２３２が塗布されているが、活物質を含む電極スラリーを押出機を用いて集電体に押出コーティングする方法で製造することが望ましい。内部電極１２０、２２０の外部は、本発明の高分子電解質膜１１０、２１０でコーティングすることができる。このように内部電極及び電解質層１１０、２１０を形成し、その外面に外部電極１３０、２３０及び保護被覆１４０、２４０を形成する方法で製造することができる。このとき、上述したように内部電極が正極であり、外部電極が負極であるか、または、内部電極が負極であり、外部電極が正極であるケーブル型二次電池がすべて具現可能である。

本発明の保護被覆１４０、２４０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［比較例１．第１電解質層］
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰに有機電解液（１ＭのＬｉＰＦ₆、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝１／１）（ＥＬ）をＰＶｄＦ‐ＨＦＰ重量対比３０、４０、５０、６０、７０及び８０重量％になるように用意した。前記高分子を溶解させる溶媒としては、アセトンを使用した。その後、前記混合物をガラス板にキャストし、乾燥させて電解質膜を製造した。

前記製造された電解質膜のイオン伝導度及び引張強度を測定し、図５及び図６にその結果を示した。

［比較例２．第２電解質層］
下記の表１の組成比になるように混合物を製造した。前記混合物に紫外線開始剤であるベンゾインをポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）対比３重量％添加し、それをガラス板にキャストして１分間紫外線を照射し、重合によって電解質膜を製造した。

前記製造された電解質膜のイオン伝導度及引張強度を測定し、図７及び図８にその結果を示した。

［実施例１．多層高分子電解質膜］
ＰＶｄＦ‐ＨＦＰに有機電解液（１ＭのＬｉＰＦ₆、ＥＣ／ＰＣ＝１／１）（ＥＬ）をＰＶｄＦ‐ＨＦＰ重量対比３０重量％になるように用意した。前記高分子を溶解させる溶媒としては、アセトンを使用した。その後、前記混合物をガラス板にキャストし、乾燥させて第１電解質層を製造した。有機電解液（１ＭのＬｉＰＦ₆、ＥＣ／ＰＣ＝１／１）：ＰＥＯ：ＰＥＧＤＭＡ＝７８：１５．４：６．６重量比の混合物に紫外線開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡ対比３重量％添加し、それを前記第１電解質層に塗布して１分間紫外線を照射し、重合によって第２電解質層を形成することで多層高分子電解質膜を製造した。

前記製造された電解質膜のイオン伝導度を測定して図９にその結果を示した。

前記比較例１及び比較例２から、第１電解質層はイオン伝導性は低いものの、機械的物性に優れる一方、第２電解質層は機械的物性は非常に低いものの、優れたイオン伝導性を有することが分かった。

そして、実施例１の多層高分子電解質膜は、第１電解質層及び第２電解質層が層状構造によって互いの短所を補完することで、イオン伝導性及び機械的物性がともに良好であることが分かった。

１０、１０’：多層高分子電解質膜
１１：第１電解質層
１２：第２電解質層
１００、２００：ケーブル型二次電池
１１０、２１０：電解質層
１２０、２２０：内部電極
１２１、２２１：内部集電体
１２２、２２２：内部電極活物質層
１３０、２３０：外部電極
１３１、２３１：外部集電体
１３２、２３２：外部電極活物質層
１４０、２４０：保護被覆

Claims

開放構造の内部集電体及び前記内部集電体の表面にコーティングされた内部電極活物質層を有する内部電極；前記内部電極を囲んで形成され、高分子電解質膜である電解質層；前記電解質層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層と前記外部電極活物質層を囲んで形成された外部集電体を有する外部電極；及び前記外部電極を囲むように配置される保護被覆を備え、
前記高分子電解質膜は、重量比が５０：５０より大きく８０：２０以下である第１高分子と第１有機電解液との混合物を含む第１電解質層；及び前記第１電解質層の少なくとも片面に形成され、重量比が２０：８０ないし５０：５０である第２高分子と第２有機電解液との混合物を含む第２電解質層を備え、
前記開放構造の内部集電体が、その内部に電解質を含むリチウムイオン供給コア部を更に含むことを特徴とする
ケーブル型二次電池。
前記第１高分子が、極性非架橋高分子であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
前記極性非架橋高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、及びエチレンビニルアセテート共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
前記第２高分子が、極性非架橋高分子、オキサイド系非架橋高分子、及び高分子架橋構造体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記極性非架橋高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、及びエチレンビニルアセテート共重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池。
前記オキサイド系非架橋高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池。
前記高分子架橋構造体が、２個以上の官能基を有する単量体の重合体、または２個以上の官能基を有する単量体と１個の官能基を有する極性単量体との共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池。
前記２個以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池。
前記１個の官能基を有する極性単量体が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、塩化ビニル、及びフッ化ビニルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７または８に記載のケーブル型二次電池。
前記第１有機電解液及び前記第２有機電解液が、互いに独立して、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池。
前記第１有機電解液及び前記第２有機電解液が、互いに独立して、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート、及びメチルプロピオネートからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が、互いに平行に配置された２以上の電極で形成されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
前記外部集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。