CN104183869A - 锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂单离子导电微孔电解质膜，它包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～40％。本发明锂单离子导电微孔电解质膜制备方法简单，在碳酸酯类溶剂中不需要添加锂盐就能够导电；通过合理的配方调整锂离子含量以及孔洞率、孔洞大小，实现锂离子迁移数接近于1，室温导电率具有优异的稳定性，在不同碳酸酯类溶剂中均可以达到1×10-3S/cm以上；使用温度范围可达到-40℃～80℃，其导电率在-20℃仍接近于1×10- 3S/cm。

Description

锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂单离子导电微孔电解质膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高密度能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠性强以及能快速充放电等优点，已经成为现今最受青睐的动力来源了。采用高分子电解质膜的锂离子电池具有体积小和形状可变的特点，因而被广泛应用在便携式的电子产品中，比如手提电脑、摄像机、移动通讯设备等。大容量的高分子锂离子电池还被用于电动汽车中，预计将成为21世纪电动汽车的主要动力来源之一，并会在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。
锂离子电池的工作原理是电池中锂离子在正负极间来回脱出和嵌入，其基本构成材料为正极材料、负极材料、电解质及隔膜，各种材料的性能直接影响锂离子电池的性能。作为锂离子电池最重要的组成部分之一，电解质在正、负极之间起到输送离子与传导电流的作用，直接影响锂离子电池的性能和效率。
目前几乎所有广泛应用的锂离子电池包括高分子锂离子电池都是依赖一种或多种锂盐和无水有机溶剂形成的电解液。锂盐在电解液中的电导率实际上是由锂离子和阴离子的电导率加合而成。在电池的工作中，只有锂离子承担的电荷传递才是有效的电池的充放电过程，而阴离子的电荷传递是无用的且对电池的效能发挥有害。因此增加电解液的导电率的同时应努力提高锂离子的迁移数(锂离子的迁移数代表锂离子运载的电流占通过溶液的总电流的百分比)。常见锂盐在电解液中的锂离子迁移数远小于1，甚至小于0.5，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiAsF6等盐的碳酸丙烯酯溶液中，锂离子的迁移数基本相同，分别为0.308、0.292、0.320、0.324。这是由于在锂离子电池内部，一方面阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度和浓差极化，从而降低锂离子电池的容量、循环性能和能量效率。现有的单离子聚合物电解质中，锂盐的阴离子键合到高分子上从而失去了了迁移的能力，因而可以实现锂离子迁移数接近于1，但是现有已报道的单离子聚合物电解质材料都存在离子导电率低、机械性能差的问题，例如已报道的锂单离子聚合物电解质材料的室温导电率一般在1×10-4S/cm以下，远低于1×10-3S/cm的实际要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种锂单离子导电微孔电解质膜，该锂单离子导电微孔电解质膜的室温导电率可以达到1×10-3S/cm以上，其锂离子迁移数接近于1，同时具备优异的机械性能，可以起到隔膜的作用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂单离子导电微孔电解质膜，包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～40％。
优选的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为50～80％、20～50％、0～20％。
进一步优选的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为60～70％、25～40％、0～15％。
最优选的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为60～67％、33～40％、0～7％。
所述的锂单离子导电微孔电解质膜，是由以下制备方法制得的：(1)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂，将原料组分溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，得到微孔膜；通过离子交换或者酸碱反应将微孔膜中的含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜；
或(2)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料通过离子交换或者酸碱反应将含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团后，与水溶性高分子聚合物、高分子添加剂一起溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜。
所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料选自以下4类中的一种或多种：
(1)、己商业化的全氟磺酸树脂类高分子材料，比如美国Dupont公司的Nafion系列，日本Asahi Chemical的Aciplex系列，日本Asahi Glass公司Flemion系列，美国DowChemical公司的Dow系列，意大利SolvaySolexis公司Hyflon Ion系列等；
(2)、由以下两类单体共聚所得的高分子材料，①烯烃类单体或含氟烯烃类单体，例如乙烯(CH2＝CH2)，丙烯(CH2＝CH-CH3)，四氟乙烯(CF2＝CF2)，偏氟乙烯(CH2＝CF2)，三氟乙烯(CHF＝CF2)，六氟丙烯(CF2＝CF-CF3)等；②具备以下结构的含氟磺酸基团烯烃单体，其中，p为0-2的整数；q为1-6的整数；R为-F，-Cl，-Br或-NR1R2、R1和R2为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；第(2)类含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料参考CN101709102A，CN101798365B，AngewandteChemie InternationalEdition,2005,44(4),564-567等报道的聚合物以及合成方法；
(3)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M或-(CF2)nSO2NSO2CF3M，主链为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚或聚苯並噁唑等的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别独立的为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；第(3)类含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料参考Macromolecules,2011,44(21),8458-8469；Macromolecules,2009,42(23),9302-9306；PolymerChemistry,2013,4,272-281；RSC Advances,2012,2,5199-5204；Macromolecules,2011,44(12),4605-4609；专利WO2014/022224等报道的聚合物以及合成方法。
(4)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M，苯磺酸-PhSO3M或含氟磺酰亚胺-SO2NSO2CF3M，主链为聚苯乙烯类或聚丙烯酸酯类的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数；第(4)类含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料参考ACS Macro Letter,2014,3(6),510-514；Electrochimica Acta,93,254-263；Nature Materials,2013,12,452-457等报道的聚合物以及合成方法。
进一步的，所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料优选为含氟磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，含氟磺酸或含氟磺酸酰胺基团的高分子材料在等同磺酸或者磺酸酰胺的含量下能够提供更高的离子导电率。
含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料中含氟磺酸、苯磺酸、含氟磺酰亚胺、氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂的含量以及含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料在制膜高分子原料组分总重量中的比例决定了最终制得的锂单离子导电微孔电解质膜中的锂离子含量。
所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇，聚乙二醇(又称环氧乙烷或聚氧乙烯)，聚乙烯亚胺(又称聚氮杂环丙烷)，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酸羟乙酯等中的一种或者多种。由于水溶性高分子聚合物溶于水或醇水混合溶剂而离去，制得的膜会含有0.1-5微米的孔洞。孔洞的大小和多少和水溶性高分子聚合物在制膜高分子原料组分总重量中的比例以及其分子量的大小有关。
所述的高分子添加剂为聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚砜，聚醚酮，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯并恶唑等中的一种或者多种。高分子添加剂的主要作用是加强机械性能。
本发明的另一个目的是提供锂单离子导电微孔电解质膜的制备方法，包括：
(1)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂，将原料组分溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，得到微孔膜；通过离子交换或者酸碱反应将微孔膜中的含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜；
或(2)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料通过离子交换或者酸碱反应将含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团后，与水溶性高分子聚合物、高分子添加剂一起溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜。
所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮，乙醇，丙醇，异丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯，单甲基醚丙二醇，环己酮，茴香醚，碳酸乙烯酯等中的一种或多种。
所述的萃洗液为水或醇水混合溶剂。
所述的干燥方式为室温下晾干、再置于真空烘箱中脱水至恒重。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，所述的锂离子电池的正极是磷酸铁锂，负极是锂金属，电解液是碳酸酯溶剂，隔膜是锂单离子导电微孔电解质膜。
所述的碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，氟代碳酸甲丙酯，氯代碳酸甲丙酯等中的一种或几种，优选为碳酸乙烯酯、乙烯碳酸酯与二乙基碳酸酯体积比1：1的混合溶剂、或碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯体积比1：1：1的混合溶剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明锂单离子导电微孔电解质膜制备方法简单，在碳酸酯类溶剂中不需要添加锂盐就能够导电。
1、通过合理的配方调整锂离子含量以及孔洞率、孔洞大小，实现锂离子迁移数接近于1，室温导电率具有优异的稳定性，在不同碳酸酯类溶剂中均可以达到1×10-3S/cm以上；且锂单离子导电微孔电解质膜的使用温度范围广，可达到-40℃～80℃，其导电率在-20℃仍能够接近于1×10-3S/cm。
2、锂单离子导电微孔电解质膜能快速吸收碳酸酯类溶剂，小于5分钟达到近乎饱和吸收，在富含88％-94％的碳酸酯类溶剂后同时还能保持很好的机械强度，抗张强度达10.8-12.6Mpa，杨氏模量达306-340Mpa。
3、锂单离子导电微孔电解质膜应用于锂电池后具有优良的电池效能和使用寿命，在电池容量的5％和95％之间充放电电压基本恒定，库仑效率40次循环维仍持在接近于100％，表明其优良的循环性能和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锂单离子导电微孔电解质膜的电子扫瞄电镜图，图中白色条横代表2微米长度；
图2为实施例1制备得到的锂单离子导电微孔电解质膜导电率随温度变化图；
图3为实施例1制备得到的锂单离子导电微孔电解质膜吸收了不同碳酸酯类溶剂后在室温下的导电率；
图4为实施例1制备得到的锂单离子导电微孔电解质膜的导电率随时间变化图；
图5为实施例1制备得到的锂单离子导电微孔电解质膜组装的锂离子电池在0.2C恒电流充放电下的电压－容量曲线；
图6为实施例1制备得到的锂单离子导电微孔电解质膜组装的锂离子电池在0.2C恒电流充放电下的充放电容量随循环充放电次数增长的变化。
具体实施方式
实施例1
侧基为氟磺酸锂基团的聚苯醚聚合物，化学结构如下：
该聚合物的的制备过程：在氩气氛保护下的三颈烧瓶中加入对苯二酚(10g)、4,4'-联苯二酚(17g)、碳酸钾(65g)、无水二甲基乙酰胺(450mL)、甲苯(180mL)。将混合物加热回流3小时，并用分水器除去甲苯/水共沸物。随后在烧瓶中加入2-(2’，3’，5’，6’-四氟苯氧基)四氟乙基磺酸钠(68g)，并将该反应在160℃下保持12小时。反应完冷却至室温后，将反应混合物在水中沉淀，过滤收集沉淀并用水充分洗涤。所获得的聚合物通过浸渍在60℃下10mol/L的三氟甲磺酸锂水溶液中15小时从钠盐形式转化成锂盐。过滤并且与水充分洗涤后，将所得的带含氟磺酸基团的聚苯醚聚合物在真空下干燥得到成品82g。
称取侧基为含氟磺酸锂基团的聚苯醚聚合物55克，Nafion含氟磺酸树脂12克，聚乙二醇33克(平均分子量1000)，溶解在1000克N,N-二甲基甲酰胺中；所制得的溶液用刮刀铺延在干净的玻璃平板上，80℃下让溶剂挥发成膜；玻璃平板和膜一起浸入室温去离子水中50分钟，使膜和玻璃平板脱离，将膜浸入新的60℃去离子水中浸泡340分钟后，再次换新的室温去离子水浸泡190分钟，提取掉膜中的聚乙二醇，得到微孔膜；取出微孔膜，用吸水纸吸干水后，将微孔膜置于5mol/L的LiSO3CF3水溶液中通过离子交换将其含氟磺酸转换成含氟磺酸锂，室温晾干后转入真空烘箱脱水烘干至恒重，得到锂单离子导电微孔电解质膜。
如图1，在电子扫瞄电镜图中，锂单离子导电微孔电解质膜形成连续的微孔状，孔洞大小在0.3-0.8微米之间。
图2为锂单离子导电微孔电解质膜(吸收了碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1:1:1混合的碳酸酯类溶剂)在不同温度下的导电率，图3表明了吸收了不同碳酸酯类溶剂的锂单离子导电微孔电解质膜在室温下的导电率(其中EC代表碳酸乙烯酯，PC代表碳酸丙烯酯，DEC代表碳酸二乙酯，EC+DEC、EC+PC、EC+PC+DEC分别指组分等体积混合的碳酸酯类溶剂)，由此可知锂单离子导电微孔电解质膜的室温导电率可达到2.6-3.0×10- 3S/cm，而且其导电性即使是在低温下也有很突出的表现，零下20℃仍具有7.4×10-4S/cm导电率。如图4所示其室温导电率具有优异的稳定性。
对锂单离子导电微孔电解质膜进行线性扫描伏安(1.5至5.5V)测试，表明其在4.7V以下是电化学稳定的，表明锂单离子导电微孔电解质膜可以和绝大部分正电极材料兼容。对锂单离子导电微孔电解质膜进行循环扫描伏安(－0.25至1.5V)测试，表明其可以与锂金属并用，而且可以有效的和锂金属电极进行锂离子的交换和传导。
锂单离子导电微孔电解质膜组装在正电极为LiFePO4负电极为锂金属，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯体积比1：1：1的混合溶剂的锂离子电池中，并对其电池能效做了初步的测试。图5、图6分别显示了电池的0.2C恒电流充放电下的电压－容量曲线和充放电容量随循环充放电次数浮动曲线。图5中0.2C恒电流充放电条件下电压呈现理想状态的扁平形状的曲线(3.39-3.48伏)，在电池容量的5％和95％之间充放电电压基本恒定，电池的充放电容量为153毫安时每克，这与电极制造商所提供的理论值计算而得出的充放电容量100％符合。图6显示了库仑效率40次循环仍维持在接近于100％，表明其优良的循环性能。
实施例2
侧基为氟磺酸锂基团的聚苯醚聚合物，其化学结构如下：
该聚合物的制备过程：在氩气氛保护下的三颈烧瓶中加入对苯二酚(10g)、碳酸钾(33g)、无水二甲基乙酰胺(280mL)、甲苯(120mL)。将混合物加热回流3小时，并用分水器除去甲苯/水共沸物。随后在烧瓶中加入2-(2’，3’，5’，6’-四氟苯氧基)四氟乙基磺酸钠(38g)，并将该反应在160℃下保持12小时。反应完冷却至室温后，将反应混合物在水中沉淀，过滤收集沉淀并用水充分洗涤。所获得的聚合物通过浸渍在60℃下10mol/L的LiSO3CF3水溶液中15小时从钠盐形式转化成锂盐。过滤并且与水充分洗涤后，将所得的带含氟磺酸基团的聚苯醚聚合物在真空下干燥得到成品40g。
称取Dupont的Nafion含氟磺酸树脂55克，侧基为氟磺酸锂基团的聚苯醚聚合物12克，聚乙二醇33克(平均分子量1000)，溶解在1000克N,N-二甲基甲酰胺中；所制得的溶液用压延辊铺延在干净的玻璃平板上，室温(25℃)下让溶剂挥发成膜；将玻璃平板和膜一起浸入室温去离子水中50分钟，使膜和玻璃平板脱离，将膜浸入60℃去离子水中浸泡560分钟后，再次换新的室温去离子水浸泡大约220分钟，提取掉膜中的聚乙二醇，得到微孔膜；取出微孔膜，用吸水纸吸干水后，将微孔膜置于1mol/L的LiSO3CF3水溶液中通过离子交换将其含氟磺酸转换成含氟磺酸锂，室温晾干后转入真空烘箱脱水烘干至恒重，得到锂单离子导电微孔电解质膜。
按照实施例1的方法，对安装有本实施例的锂单离子导电微孔电解质膜电池能效做初步的测试。在电池容量的5％和95％之间充放电电压基本恒定。库仑效率40次循环仍维持在接近于100％。
实施例3
称取Nafion含氟磺酸树脂60克，聚乙二醇40克(平均分子量1000)；将Nafion含氟磺酸树脂置于5mol/L的LiOH饱和水溶液中通过离子交换将其含氟磺酸转换成含氟磺酸锂后，与聚乙二醇溶解在1500克N,N-二甲基甲酰胺中；所制得的溶液采用溶液流延法平铺在干净的玻璃平板上，室温下让溶剂挥发成膜；玻璃平板和膜一起浸入室温醇水混合溶液(30％体积的甲醇)中60分钟，使膜和玻璃平板脱离，将膜浸入新的60℃去离子水中浸泡560分钟后，再次换新的室温去离子水浸泡220分钟，提取掉膜中的聚乙二醇，得到微孔膜；取出微孔膜，用吸水纸吸干水后，室温晾干后转入真空烘箱脱水烘干至恒重，得到锂单离子导电微孔电解质膜。
按照实施例1的方法，对安装有本实施例的锂单离子导电微孔电解质膜电池能效做初步的测试。在电池容量的5％和95％之间充放电电压基本恒定。库仑效率40次循环仍维持在接近于100％。
实施例4
称取Nafion含氟磺酸树脂50克，侧基为含氟磺酸锂基团的聚苯醚聚合物(同实施例2)10克，聚乙烯醇33克(平均分子量9000-10000)，聚偏氟乙烯7克，溶解在1500克N,N-二甲基甲酰胺中；所制得的溶液喷涂在干净的玻璃平板上，80℃下让溶剂挥发成膜；将玻璃平板和膜一起浸入室温去离子水中60分钟，使膜和玻璃平板脱离，将膜浸入新的60℃去离子水浸泡560分钟后，再次换新的室温去离子水浸泡大约190分钟，提取掉膜中的聚乙二醇，得到微孔膜；取出微孔膜，用吸水纸吸干水后，将微孔膜置于2.5mol/L的LiOH饱和水溶液中通过离子交换将其含氟磺酸转换成含氟磺酸锂，室温晾干后转入真空烘箱脱水烘干至恒重，得到锂单离子导电微孔电解质膜。
按照实施例1的方法，对安装有本实施例的锂单离子导电微孔电解质膜电池能效做初步的测试。在电池容量的5％和95％之间充放电电压基本恒定。库仑效率40次循环仍维持在接近于100％。
实施例1-4制得的锂单离子导电微孔电解质膜性能。
锂离子含量：采用离子交换法实验来测定锂离子含量，具体方法为：锂单离子导电微孔电解质膜置于盐酸或硫酸的标准溶液中，让锂离子和标准酸溶液中的氢离子交换，然后通过滴定法测试标准酸溶液中的氢离子的浓度，由其浓度算出交换出来的锂离子含量。
安全电压范围、锂离子的迁移数、离子导电率：通过对锂单离子导电微孔电解质膜进行线性扫描伏安，循环伏安、交流阻抗、恒定电流充放电等电化学方法来测试其安全电压范围，离子电导率和锂离子的迁移数。其中，表1中锂单离子导电微孔电解质膜的导电率是在吸收了碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1:1:1混合的碳酸酯类溶剂中进行测定。
孔洞大小：通过电子扫瞄电镜观察膜的微孔结构。
孔洞率：通过液体吸收法测量孔洞率，比较锂单离子导电微孔电解质膜吸收溶剂(正丁醇)前后的重量差，也即是所吸收的液体的重量，然后根据液体的密度计算出膜吸收的液体的体积，也即是孔洞的体积。孔洞率可由孔洞的体积和干膜的体积比较而计算出。
吸液率：由锂单离子导电微孔电解质膜吸收溶剂(碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1:1:1混合的碳酸酯类溶剂)前后的重量比较得出，具体为吸收的液体的重量和干膜的重量的比例。
膜的机械性能：也就是抗张强度和杨氏模量，均由Instron Universal电子拉力机测试获得。
表1 实施例1-4制得的锂单离子导电微孔电解质膜性能表征参数

Claims (10)

1.一种锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于包括下述原料组分：含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料，水溶性高分子聚合物，高分子添加剂；所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别占总组分原料的25～95％、5～75％、0～40％。 
2.根据权利要求1所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为50～80％、20～50％、0～20％。 
3.根据权利要求2所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物和高分子添加剂的质量百分含量分别为60～70％、25～40％、0～15％。 
4.根据权利要求1、2或3所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于它是由以下制备方法制得的： 
(1)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂，将原料组分溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，得到微孔膜；通过离子交换或者酸碱反应将微孔膜中的含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜； 
或(2)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料通过离子交换或者酸碱反应将含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团后，与水溶性高分子聚合物、高分子添加剂一起溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜。 
5.根据权利要求1、2或3所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料选自以下4类中的一种或多种： 
(1)、全氟磺酸树脂类高分子材料； 
(2)、由以下两类单体共聚所得的高分子材料：①烯烃类单体或含氟烯烃类单体，所述 的烯烃类单体或含氟烯烃类单体为乙烯(CH2＝CH2)，丙烯(CH2＝CH-CH3)，四氟乙烯(CF2＝CF2)，偏氟乙烯(CH2＝CF2)，三氟乙烯(CHF＝CF2)，六氟丙烯(CF2＝CF-CF3)；②具备以下结构的含氟磺酸基团烯烃单体，其中，p为0-2的整数；q为1-6的整数；R为-F，-Cl，-Br或-NR1R2、R1和R2为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数； 
(3)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M或-(CF2)nSO2NSO2CF3M，主链为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚或聚苯並噁唑的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别独立的为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数； 
(4)、侧基为含氟磺酸-(CF2)nSO3M，苯磺酸-PhSO3M或含氟磺酰亚胺-SO2NSO2CF3M，主链为聚苯乙烯类或聚丙烯酸酯类的高分子聚合物，其中，n为1-10的整数，M选自-H，-Li，-Na，-K或-NR1R2R3R4、R1,R2,R3和R4分别为-H或-CmH2m+1，m为1-10的整数。 
6.根据权利要求1、2或3所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙烯亚胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种。 
7.根据权利要求1、2或3所述的锂单离子导电微孔电解质膜，其特征在于所述的高分子添加剂为聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚砜，聚醚酮，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯并恶唑中的一种或者多种。 
8.一种锂单离子导电微孔电解质膜的制备方法，其特征在于它包括： 
(1)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂，将原料组分溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，得到微孔膜；通过离子交换或者酸碱反应将微孔膜中的含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含氟磺酰亚胺锂基团，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜； 
或(2)、分别按照各原料组分的质量百分含量称取含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料、水溶性高分子聚合物、高分子添加剂；含磺酸或磺酸酰胺基团的高分子材料通过离子交换或者酸碱反应将含氟磺酸、苯磺酸或含氟磺酰亚胺基团转换成含氟磺酸锂、苯磺酸锂或含 氟磺酰亚胺锂基团后，与水溶性高分子聚合物、高分子添加剂一起溶于溶剂中，所述的原料总组分与溶剂的质量比为1：10-15；所制得的溶液采用溶液流延、喷涂、浇铸、或旋涂的方法制备薄膜，制得的薄膜浸没在萃洗液中提取1-3次，每次浸泡5-600分钟，提取掉水溶性高分子聚合物，干燥至恒重得到锂单离子导电微孔电解质膜。 
9.根据权利要求8所述的锂单离子导电微孔电解质膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮，乙醇，丙醇，异丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯，单甲基醚丙二醇，环己酮，茴香醚，碳酸乙烯酯中的一种或多种； 
所述的萃洗液为水或醇水混合溶剂。 
10.一种隔膜是权利要求1所述的锂单离子导电微孔电解质膜的锂离子电池。 
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104795567A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 复旦大学 基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池
CN106749079A (zh) * 2015-07-13 2017-05-31 哈尔滨工业大学 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
CN108878777A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 杭州聚力氢能科技有限公司 一种单离子传导聚合物锂硫电池
CN109088098A (zh) * 2018-06-28 2018-12-25 中国地质大学（武汉） 一种单离子聚合物电解质隔膜的制备方法
CN111525187A (zh) * 2020-04-09 2020-08-11 常州大学 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN111755735A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用
CN113054248A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法和应用
CN113540559A (zh) * 2021-07-21 2021-10-22 中北大学 ZIF-8@PEGMEM-co-AMPS-Li单离子聚合物固体电解质及制备
CN114618312A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 上海交通大学 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法
US11646442B2 (en) 2018-04-20 2023-05-09 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1464002A (zh) * 2002-06-12 2003-12-31 中国科学院化学研究所 一种梳状聚硅氧烷和由其制备的固体电解质及制备方法
CN1624952A (zh) * 2004-09-30 2005-06-08 浙江大学 制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法
CN101891848A (zh) * 2010-07-06 2010-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 基于聚乙烯醇的单离子聚合物电解质及其制备方法
CN101935398A (zh) * 2010-06-24 2011-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法
CN102020780A (zh) * 2010-11-24 2011-04-20 沈阳工业大学 全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1464002A (zh) * 2002-06-12 2003-12-31 中国科学院化学研究所 一种梳状聚硅氧烷和由其制备的固体电解质及制备方法
CN1624952A (zh) * 2004-09-30 2005-06-08 浙江大学 制备含氟聚合物锂离子电池隔膜的聚合物模板法
CN101935398A (zh) * 2010-06-24 2011-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法
CN101891848A (zh) * 2010-07-06 2010-11-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 基于聚乙烯醇的单离子聚合物电解质及其制备方法
CN102020780A (zh) * 2010-11-24 2011-04-20 沈阳工业大学 全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张恒等: "锂单离子导电固态聚合物电解质", 《化学进展》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104795567B (zh) * 2015-04-17 2018-06-26 复旦大学 基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池
CN104795567A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 复旦大学 基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池
CN106749079A (zh) * 2015-07-13 2017-05-31 哈尔滨工业大学 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
CN106749079B (zh) * 2015-07-13 2019-03-26 哈尔滨工业大学 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用
CN108878777B (zh) * 2017-05-11 2020-10-30 杭州聚力氢能科技有限公司 一种单离子传导聚合物锂硫电池
CN108878777A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 杭州聚力氢能科技有限公司 一种单离子传导聚合物锂硫电池
US11646442B2 (en) 2018-04-20 2023-05-09 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
CN109088098A (zh) * 2018-06-28 2018-12-25 中国地质大学（武汉） 一种单离子聚合物电解质隔膜的制备方法
CN111755735A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用
CN111755735B (zh) * 2019-03-26 2021-12-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用
CN113054248A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法和应用
CN113054248B (zh) * 2019-12-27 2022-11-29 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法和应用
CN111525187B (zh) * 2020-04-09 2021-02-26 常州大学 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN111525187A (zh) * 2020-04-09 2020-08-11 常州大学 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN114618312A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 上海交通大学 一种双重多孔离子选择透过性膜及其制备方法
CN113540559A (zh) * 2021-07-21 2021-10-22 中北大学 ZIF-8@PEGMEM-co-AMPS-Li单离子聚合物固体电解质及制备

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