CN116851748A - 纳米金属颗粒修饰改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其高温高压制备方法 - Google Patents

纳米金属颗粒修饰改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其高温高压制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属颗粒修饰改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其制备方法，铜基复合材料的预制粉的制备方法包括：将纳米铜修饰的石墨烯粉和铜粉混合均匀，其中，纳米铜修饰的石墨烯粉由化学镀将纳米铜附着于石墨烯的表面而得。进一步将预制粉置于模具中高温高压烧结可制备得到改性石墨烯增导增强铜基复合材料。解决了石墨烯团聚以及与金属铜润湿性差的问题，并实现改性石墨稀在铜粉中的均匀分散；同时利用高温高压制备铜基复合材料，实现了铜与石墨烯的紧密结合从而发挥石墨烯的高强度来提高铜的强度，并且金属铜与石墨烯的紧密结合也使得自由电子易于在铜与石墨烯之间相互传输，实现了石墨烯铜复合材料的力学性能和电学性能的双重提高。

Description

纳米金属颗粒修饰改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其高 温高压制备方法
技术领域
本发明涉及铜基复合材料技术领域，具体而言，涉及一种预制粉和纳米金属颗粒修饰改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其高温高压制备方法。
背景技术
金属铜因其优异的导电性、导热性、耐腐蚀性和可塑性等，被广泛应用于电力行业和半导体电子行业，以及建筑和交通运输等行业，包括用于制备纳米尺度的集成电路互连线和各种不同形状和尺寸的铜导线和电缆线，用铜导线制备的导线绕组线圈，以及用于各种电动机，发电机(新能源发电机和传统化石类能源发电机等)、变压器、互感器，电磁铁等。
然而，虽然铜的电阻率相对较低(只比银高6％)，但是铜的固有电阻率和强度难以满足现代工业技术的应用需求：一方面，铜的固有电阻率会产生大量的电阻热：Q＝I2R，Q为电阻热，I为电流，R为电阻，R＝ρL/A，ρ为电阻率，L为导线长度，A为导线横截面积。导线的电阻率越大，电阻就越大，所产生的电阻热就越大。电阻热不仅造成大量电力浪费(消耗20％-30％的总发电量)，为了弥补被导线电阻热消耗掉的电量而多发电，则会导致多排放大量的二氧化碳等气体，严重污染环境，并且由于大量电阻热会导致导线温度的显著提高，乃至烧断导线，严重影响电网供电系统和各种电器的安全可靠性。另一方面，纯铜的机械强度较低，无法满足一些大功率应用的需求。因而如何提高铜的导电性和强度是非常重要的。但是，在当前的研究中发现，铜的力学强度的提高和导电性能的提高是一对突出矛盾，即提高强度时往往导致导电性的降低，二者很难协同得到提升。
至今为止，提高金属铜的力学性能和电学性能的方法主要包含以下几种：1、通过制备无氧铜或单晶铜的方式提高铜的纯度，进而降低电子的散射以提高其导电性；但是该方法制备的铜的导电率只能比退火铜提高8％左右，已接近物理上限，且伴随着力学性的下降；2、通过合金化的方式提高铜材料的力学性能，但是合金元素固溶到铜基体中会增大电子的散射，因而导致导电性能的下降，即存在强-导倒挂的关系；3、通过添加碳纳米材料作为增强体来制备铜基复合材料，例如具有优异强度性能(抗拉强度可达130GPa，纯铜只有200MPa左右)和超长自由电子传输性能(平均自由程可达30微米，纯铜只有40纳米左右)的石墨烯或者纳米碳管是目前最理想的增强体材料。石墨烯与纳米碳管具有类似于自由电子的π电子，若能在界面处实现金属自由电子与π电子共享，有望实现复合材料的导电性和力学性能的双重提高。但由于石墨烯或纳米碳管与铜的界面结合问题、石墨烯或纳米碳管相互间的范德华力导致易于团聚，空间分散性差，并且碳材料与铜的界面润湿性差、以及复合材料的致密性等问题使得纳米碳铜基复合材料的导电性能提高不理想，应用受限。虽然现有技术通过界面改性、球磨等分散方法、电沉积等不同材料加工方式制备的复合材料在力学性能上有所显著提升，但其导电性能大都不如纯铜的标准值(100％IACS)。
综上所述，目前提高铜的力学性能和电学性能的方法均有不足之处，大部分方法仅仅是局限于提高铜材料的力学性能，忽略或者不能提高其电学性能，无法发挥纳米碳(石墨烯或纳米碳管)的潜力。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预制粉和纳米金属颗粒修饰改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其高温高压制备方法，以改善上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种预制粉的制备方法，该预制粉用于制备改性石墨烯增导增强铜基复合材料，其包括：将纳米铜修饰的石墨烯粉和铜粉混合均匀，其中，所述纳米铜修饰的石墨烯粉由化学镀将纳米铜附着于石墨烯的表面而得。
第二方面，本发明还提供了一种预制粉，其由上述预制粉的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其包括：将上述预制粉置于模具中进行高温高压烧结。
第四方面，本发明还提供了一种改性石墨烯增导增强铜基复合材料，其由上述改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：预制粉中采用纳米铜修饰的石墨烯作为铜基增强材料，由于纳米铜对石墨烯进行修饰，克服了石墨烯之间由于静电力、范德华力等所导致的石墨烯团聚难以分散的问题，使得石墨烯被附着的纳米铜颗粒永久隔离不团聚，进而能够实现纳米铜修饰的石墨烯在铜粉中能够均匀分散。同时通过该预制粉进一步制备得到的改性石墨烯增导增强铜基复合材料中，附着在石墨烯表面的纳米铜颗粒可以有效的与基体铜形成牢固紧密的结合，克服金属铜与石墨烯润湿性差的问题，实现铜在石墨烯上的n-type掺杂，从而使得自由电子容易从铜基体传输到石墨烯上，发挥石墨烯超长平均自由程的优点，显著提高铜的导电性(金属的导电性与自由电子密度和平均自由程成正比，在界面处，既具有铜的高自由电子密度，也具备石墨烯的超长平均自由程)；另外，纳米铜颗粒紧密吸附在石墨烯上也产生了钉扎相应，在界面处与铜基体形成紧密的结合，成为应力传递和电子传递介质，实现强度和导电性能的共同提升；除此之外，此方法是在完整的石墨烯表面进行修饰改性，基本不会破坏石墨烯结构的完整性，石墨烯表面的纳米铜也保护石墨烯在混合(例如球磨)过程中保持结构的完整性而不被破坏。
进一步地，采用高温高压的方式来将预制粉烧结制备改性石墨烯增导增强铜基复合材料有效解决了复合材料的成型和致密性的问题，提高石墨烯与铜基体之间的结合和致密度，有助于复合材料力学性能的综合提升。同时，有效利用铜的自由电子密度高和石墨烯的平均自由程大的综合特点，兼顾紧密界面结合和良好电子传输综合特性，实现同时提高导电性和强度的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施方式提供的改性石墨烯增导增强铜基复合材料的合成路线示意图；
图2为本发明实施例4获得的纳米铜修饰的石墨烯的TEM图；
图3为本发明实施例1～5中球磨后的石墨烯的缺陷情况的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提出的预制粉和改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种预制粉的制备方法，预制粉用于制备改性石墨烯增导增强铜基复合材料，其包括：将纳米铜修饰的石墨烯粉和铜粉混合均匀，其中，纳米铜修饰的石墨烯粉由化学镀将纳米铜附着于石墨烯的表面而得。
通过化学镀来实现纳米铜对石墨烯进行修饰，一方面，由于石墨烯表面的铜纳米颗粒的存在能够克服石墨烯之间由于静电力、范德华力等所导致的石墨烯团聚难以分散的问题，使得石墨烯被附着的纳米铜颗粒永久隔离不团聚，进而能够实现石墨烯在铜粉中的均匀分散。另一方面，纳米铜和铜粉组成的预制粉烧结制备得到的改性石墨烯增导增强铜基复合材料中，附着在石墨烯表面的纳米铜颗粒可以有效的与基体铜形成牢固紧密的结合，克服了金属铜与石墨烯润湿性差的问题，实现铜在石墨烯上的n-type掺杂，从而使得自由电子容易从铜基体传输到石墨烯上，发挥石墨烯超长平均自由程的优点，显著提高铜的导电性(金属的导电性与自由电子密度和平均自由程成正比，在界面处，既具有铜的高自由电子密度，也具备石墨烯的超长平均自由程)；另外，纳米铜颗粒紧密吸附在石墨烯上也产生了钉扎相应，在界面处与铜基体形成紧密的结合，成为应力传递和电子传递介质，实现强度和导电性能的共同提升；除此之外，此方法是在完整的石墨烯表面进行修饰改性，基本不会破坏石墨烯结构的完整性，石墨烯表面的纳米铜也保护石墨烯在球磨过程中保持结构的完整性而不被破坏。
具体地，本发明的一些实施方式中还提供了一种预制粉的具体制备方法，参见图1，其包括：
S1、化学镀制备纳米铜修饰的石墨烯。
1、称取一定量(如15mg)的石墨烯粉末分散在一定量(如100ml)的无水乙醇中，通过超声分散一定时间(如30min-180min)后清洗干燥备用。
2、将步骤1中获得的粉末置于一定浓度(如5％-75％)的酸性溶液(如硝酸溶液)中，在一定温度下(如30-90℃)进行一定时间(如90min)的氧化处理后清洗干燥。
3、将步骤2中获得的粉末置于浓度为一定浓度(如0.1M)和一定体积(如30ml)的SnCl2溶液中，在一定温度(如20-90℃)下完成一定时间(如30min)敏化后清洗干燥。
4、将步骤3中获得的粉末置于一定体积(如25ml)的一定浓度(如0.1M)的PdCl2中，在一定温度(如30-90℃)下活化一定时间(如10-60min)后清洗干燥。
需要说明的是，一般情况下，铜是不能在石墨烯表面紧固附着的，因此，一些实施方式中，需要在对石墨烯进行化学镀之前，先采用锡离子对石墨烯进行敏化，在石墨烯表面形成锡离子附着的活性位点，再采用钯离子对石墨烯进行活化，以通过钯离子对锡离子进行替换，形成能够与铜进行反应钯离子活性位点。
5、将步骤4中获得的粉末置于化学镀铜溶液中进行电化学沉积。将获得的铜修饰石墨烯从镀液中过滤出来并清洗后，冷冻干燥一定时间(如1h-24h)后得到纳米铜修饰的石墨烯。
一些实施方式中，化学镀采用的镀液包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂。
具体地，一些实施方式中，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.025～0.035M；络合剂为EDTANa2，所述络合剂在所述镀液中的浓度为0.008～0.012M；稳定剂为2,2'-联吡啶，所述稳定剂在所述镀液中的浓度为5.5×10-5～7×10-5M；还原剂为乙醛酸，所述还原剂在镀液中的浓度为0.1M-0.3M。
一些实施方式中，镀液的pH控制在11.5～12.5；镀铜过程中，镀液的温度为65～75℃；化学镀的镀铜时间为5-15min。
通过以上实施方式中的镀液成分的选择以及化学镀条件的设定，能够实现对在石墨烯表面的纳米铜的附着，并且进一步实现铜在石墨烯上的n-type掺杂以及通过控制镀铜时间来控制纳米铜的生成以及纳米铜量的控制。
S2、将纳米铜修饰的石墨烯和铜粉进行混合均匀。
一些实施方式中，通过球磨的方式进行混合。
具体地，将纳米铜修饰的石墨烯粉与纯铜粉末置于球磨罐中，同时加入不锈钢球，按照一定的球粉质量比，同时加入一定质量分数的润滑剂，在行星式球磨机中以一定转速的速度球磨一定时间后获得石墨烯分散的铜基复合材料粉末。
一些实施方式中，球磨的球粉质量比为8～12:1，例如10:1。
一些实施方式中，润滑剂的质量为所述预制粉的质量的0.5％～1.5％，例如1％。
一些实施方式中，球磨转速为30rpm～600rpm，球磨时间为4～10h。
一些实施方中，球磨在惰性气氛下进行，例如抽真空后充入氮气。
一些实施方式中，在球磨过程中加入有润滑剂时，对球磨后的粉末进行烧结，以去除加入的所述润滑剂。例如，将球磨后的粉末在一定温度(如100-600℃)、氩气气氛下进行高温加热一定时间(如10min-3小时)。
一些实施方式中，控制预制粉中的石墨烯的含量为0.1wt.％～1wt.％，例如，含量为0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％或1wt.％，或一些实施方式中，控制预制粉中的石墨烯的含量为0.2wt.％～0.5wt.％，或一些实施方式中，控制预制粉中的石墨烯的含量为0.4wt.％。选择以上石墨烯含量的预制粉，能够使得后续烧结制备得到的改性石墨烯增导增强铜基复合材料的力学性能和导电性能达到较佳。
本发明还提供了一种预制粉，其由以上任意实施方式的预制粉的制备方法制备得到。
本发明的一些实施方式还提供了一种改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其包括：将上述实施方式中的预制粉置于模具中进行高温高压烧结，其中烧结压力不高于2.9Gpa。
采用高温高压的方式来将预制粉烧结制备改性石墨烯增导增强铜基复合材料有效解决了复合材料的成型和致密性的问题，提高石墨烯与铜基体之间的结合和致密度，有助于复合材料力学性能的综合提升。同时，石墨烯与铜之间的交互传递电子数量会随着两者的距离的减小而增加，高压能有效减小二者界面间的距离，高温烧结将保持高压下界面间的紧密结合，进而可有效利用铜的自由电子密度高和石墨烯的平均自由程大的综合特点，兼顾紧密界面结合和良好电子传输综合特性，实现同时提高导电性和强度的目的。
一些实施方中，烧结温度为300℃～1600℃，烧结压力为50MPa～2.5Gpa，烧结时间为20min～180min；或一些实施方式中，烧结温度为800℃～1000℃，烧结压力为1GPa～2GPa，烧结时间为80min～100min；或一些实施方式中，烧结温度为850℃，烧结压力为1GPa，烧结时间为90min。
通过以上烧结温度、烧结压力以及烧结时间的选择，能够提高石墨烯和铜基体之间的结合性以及复合材料的致密度，提高了复合材料的力学性能和导电性能。
本发明的一些实施方式还提供了一种改性石墨烯增导增强铜基复合材料，其由上述实施方式的改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法制备而得。
本发明的一些实施方式还提供了以上改性石墨烯增导增强铜基复合材料在电力行业和半导体电子行业，以及建筑和交通运输等行业中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)纳米铜修饰石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。将获得的粉末置于质量分数为15％的硝酸溶液中，在70℃下氧化90min后清洗干燥。先后置于30mL的SnCl2溶液和25ml的PdCl2溶液中(两种溶液的温度和浓度均为50℃和0.1M)进行敏化和活化各30min。最后将清洗干燥后的粉末放置在25ml镀液中进行加热搅拌，在70℃时加入0.5ml乙醛酸，调节pH＝12，并保持15min。
其中，镀液的成分包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.3M；络合剂为EDTANa2，络合剂在所述镀液中的浓度为0.01M；稳定剂为2,2'-联吡啶，稳定剂在所述镀液中的浓度为6.4×10-5M；还原剂为乙醛酸，还原剂在镀液中的浓度为0.1M。镀铜过程中，镀液的pH控制在12，镀液的温度控制为70℃。
将石墨烯/镀液混合液过滤清洗后冷冻干燥12h后得到铜修饰的石墨烯。
(2)纳米铜修饰的石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.1wt.％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为1GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)纳米铜修饰石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。将获得的粉末置于质量分数为15％的硝酸溶液中，在70℃下氧化90min后清洗干燥。先后置于30mL的SnCl2溶液和25ml的PdCl2溶液中(两种溶液的温度和浓度均为50℃和0.1M)进行敏化和活化各30min。最后将清洗干燥后的粉末放置在25ml镀液中进行加热搅拌，在70℃时加入0.5ml乙醛酸，调节pH＝12，并保持15min。
其中，镀液的成分包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.3M；络合剂为EDTANa2，络合剂在所述镀液中的浓度为0.01M；稳定剂为2,2'-联吡啶，稳定剂在所述镀液中的浓度为6.4×10-5M；还原剂为乙醛酸，还原剂在镀液中的浓度为0.1M。镀铜过程中，镀液的pH控制在12，镀液的温度控制为70℃。
将石墨烯/镀液混合液过滤清洗后冷冻干燥12h后得到铜修饰的石墨烯。
(2)纳米铜修饰的石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.2wt.％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为1GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)纳米铜修饰石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。将获得的粉末置于质量分数为15％的硝酸溶液中，在70℃下氧化90min后清洗干燥。先后置于30mL的SnCl2溶液和25ml的PdCl2溶液中(两种溶液的温度和浓度均为50℃和0.1M)进行敏化和活化各30min。最后将清洗干燥后的粉末放置在25ml镀液中进行加热搅拌，在70℃时加入0.5ml乙醛酸，调节pH＝12，并保持15min。
其中，镀液的成分包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.3M；络合剂为EDTANa2，络合剂在所述镀液中的浓度为0.01M；稳定剂为2,2'-联吡啶，稳定剂在所述镀液中的浓度为6.4×10-5M；还原剂为乙醛酸，还原剂在镀液中的浓度为0.1M。镀铜过程中，镀液的pH控制在12，镀液的温度控制为70℃。
将石墨烯/镀液混合液过滤清洗后冷冻干燥12h后得到铜修饰的石墨烯。
(2)纳米铜修饰的石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.3wt.％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为1GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)纳米铜修饰石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。将获得的粉末置于质量分数为15％的硝酸溶液中，在70℃下氧化90min后清洗干燥。先后置于30mL的SnCl2溶液和25ml的PdCl2溶液中(两种溶液的温度和浓度均为50℃和0.1M)进行敏化和活化各30min。最后将清洗干燥后的粉末放置在25ml镀液中进行加热搅拌，在70℃时加入0.5ml乙醛酸，调节pH＝12，并保持15min。
其中，镀液的成分包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.3M；络合剂为EDTANa2，络合剂在所述镀液中的浓度为0.01M；稳定剂为2,2'-联吡啶，稳定剂在所述镀液中的浓度为6.4×10-5M；还原剂为乙醛酸，还原剂在镀液中的浓度为0.1M。镀铜过程中，镀液的pH控制在12，镀液的温度控制为70℃。
将石墨烯/镀液混合液过滤清洗后冷冻干燥12h后得到铜修饰的石墨烯，其TEM图像如图2所示。
(2)纳米铜修饰的石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.4wt.％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为1GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)纳米铜修饰石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。将获得的粉末置于质量分数为15％的硝酸溶液中，在70℃下氧化90min后清洗干燥。先后置于30mL的SnCl2溶液和25ml的PdCl2溶液中(两种溶液的温度和浓度均为50℃和0.1M)进行敏化和活化各30min。最后将清洗干燥后的粉末放置在25ml镀液中进行加热搅拌，在70℃时加入0.5ml乙醛酸，调节pH＝12，并保持15min。
其中，镀液的成分包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.3M；络合剂为EDTANa2，络合剂在所述镀液中的浓度为0.01M；稳定剂为2,2'-联吡啶，稳定剂在所述镀液中的浓度为6.4×10-5M；还原剂为乙醛酸，还原剂在镀液中的浓度为0.1M。镀铜过程中，镀液的pH控制在12，镀液的温度控制为70℃。
将石墨烯/镀液混合液过滤清洗后冷冻干燥12h后得到铜修饰的石墨烯。
(2)纳米铜修饰的石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.5wt.％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为1GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)纳米铜修饰石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。将获得的粉末置于质量分数为15％的硝酸溶液中，在70℃下氧化90min后清洗干燥。先后置于30mL的SnCl2溶液和25ml的PdCl2溶液中(两种溶液的温度和浓度均为50℃和0.1M)进行敏化和活化各30min。最后将清洗干燥后的粉末放置在25ml镀液中进行加热搅拌，在70℃时加入0.5ml乙醛酸，调节pH＝12，并保持15min。
其中，镀液的成分包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂，铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在镀液中的浓度为0.3M；络合剂为EDTANa2，络合剂在所述镀液中的浓度为0.01M；稳定剂为2,2'-联吡啶，稳定剂在所述镀液中的浓度为6.4×10-5M；还原剂为乙醛酸，还原剂在镀液中的浓度为0.1M。镀铜过程中，镀液的pH控制在12，镀液的温度控制为70℃。
将石墨烯/镀液混合液过滤清洗后冷冻干燥12h后得到铜修饰的石墨烯。
(2)纳米铜修饰的石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.4wt.％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为0.5GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种纯铜基材料，其制备过程如下：
称取15mg纯铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
将纯铜粉末放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结，烧结温度为850℃，烧结压力为1GPa，烧结时间为90min，得到块状纯铜基材料。
对比例2
本实施例提供了一种预制粉以及改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)清洗石墨烯
称取15mg的石墨烯粉末分散在100mL无水乙醇中，超声分散90min后清洗干燥。
(2)石墨烯与铜粉的均匀分散。
称取一定量的镀铜石墨烯与铜粉一起置于行星式球磨机中进行机械球磨制备含有石墨烯质量分数为0.4wt％的复合粉末，同时按照球磨比为10：1加入直径为3mm的不锈钢球，最后加入1％的硬脂酸助磨，抽真空后充入氮气防止氧化。球磨时转速为300rpm，球磨方式为正转30min后停顿10min，然后反转30min后停转10min，如此循环运行390min。将球磨后的粉末在400℃的氩气下烧结30min以除去球磨过程中加入的硬脂酸，得到预制粉。
(3)制备复合材料。
将分散后的预制粉放置在六方氮化硼模具中，置于6含8滑梯式多砧高压装置上进行高温高压烧结90min，设定烧结温度为850℃和烧结压力为1GPa，得到块状的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料。
对比例3
本对比例与实施例4不同之处仅在于，烧结压力为3GPa。
试验例
将实施例1～5球磨后的粉末通过拉曼光谱分析石墨烯的缺陷情况，并以直接将0.4wt.％未通过纳米铜修饰的石墨烯加入铜粉中按相同条件进行球磨后的混合粉末为对照，结果如图3所示：经过铜颗粒修饰的石墨烯与铜粉混合球磨均匀分散后，石墨烯缺陷较小(表示缺陷的ID/IG都小于1)，没有经过铜粒子修饰的石墨烯(0.4wt.％)缺陷明显增大(ID/IG>1)。
取实施例1-6制备的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料进行力学强度和导电性能的测试，导电性使用集成在Keithley 6221/2182A系统中的Delta模式测量复合材料的室温电导率，使用国际退火铜导电率标准表示。强度的表示根据ASTM标准制样抛光后，在室温下以0.01mm/s的速率进行拉伸试验，得到最大抗拉伸强度。力学强度和导电性能的测试都应保证进行三次及以上试验次数。同时与对比例制备的纯铜基材料对比，结果见表1。
表1.铜基材料的拉伸强度和电导率
由表2可知，本发明实施例1-6制备的铜修饰的改性石墨烯增导增强铜基复合材料的拉伸强度不低于303MPa，最高可达624MPa，电导率不低于109.6％IACS，最高可达147.5％IACS，结果均好于纯铜的强度和导电性。通过以上实施例可以说明，本发明实施例提供的改性石墨烯增导增强铜基复合材料及其高温高压制备方法，实现了铜基复合材料力学强度和电学性能的协同提升，解决了传统的复合方法中存在的不足之处，为高强高导铜基复合材料的制备提供了一条新思路。
综上所述，本发明的实施方式解决了石墨烯团聚问题和与金属铜润湿性差的问题，通过球磨的方式实现改性石墨稀在铜粉中的均匀分散；同时提供了利用高温高压制备改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，实现了金属铜与石墨烯的紧密结合从而发挥石墨烯的高强度来提高铜的强度，并且金属铜与石墨烯的紧密结合也使得自由电子易于在铜与石墨烯之间相互传输，从而实现石墨烯铜复合材料的力学性能和电学性能的双重提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种预制粉的制备方法，所述预制粉用于制备改性石墨烯增导增强铜基复合材料，其特征在于，其包括：将纳米铜修饰的石墨烯粉和铜粉混合均匀，其中，所述纳米铜修饰的石墨烯粉由化学镀将纳米铜附着于石墨烯的表面而得。
2.根据权利要求1所述的预制粉的制备方法，其特征在于，化学镀采用的镀液包括铜离子源、络合剂、稳定剂和还原剂；
和/或，所述铜离子源为CuSO4.5H2O，铜离子在所述镀液中的浓度为0.025～0.035M；
和/或，所述络合剂为EDTANa2，所述络合剂在所述镀液中的浓度为0.008～0.012M；
和/或，所述稳定剂为2,2'-联吡啶，所述稳定剂在所述镀液中的浓度为5.5×10-5～7×10-5M；
和/或，所述还原剂为乙醛酸，所述还原剂在镀液中的浓度为0.1M-0.3M；
和/或，所述镀液的pH控制在11.5～12.5；
和/或，镀铜过程中，所述镀液的温度为65～75℃；
和/或，化学镀的镀铜时间为5-15min。
3.根据权利要求1所述的预制粉的制备方法，其特征在于，在对石墨烯进行化学镀之前，先采用锡离子对石墨烯进行敏化，再采用钯离子对石墨烯进行活化。
4.根据权利要求1～3任一项所述的预制粉的制备方法，其特征在于，控制所述预制粉中的石墨烯的含量为0.1wt.％～1wt.％，或控制所述预制粉中的石墨烯的含量为0.2wt.％～0.5wt.％，或控制所述预制粉中的石墨烯的含量为0.4wt.％。
5.根据权利要求1～3任一项所述的预制粉的制备方法，其特征在于，通过球磨的方式使所述纳米铜修饰的石墨烯和所述铜粉混合均匀。
6.根据权利要求5所述的预制粉的制备方法，其特征在于，球磨采用的磨球为不锈钢球；
和/或，球磨的球粉质量比为8～12:1；
和/或，球磨过程中加入有润滑剂，所述润滑剂的质量为所述预制粉的质量的0.5％～1.5％；
和/或，球磨转速为30rpm～600rpm，球磨时间为4～10h；
和/或，球磨在惰性气氛下进行；
和/或，球磨在行星式球磨机中进行；
和/或，在球磨过程中加入有润滑剂时，对球磨后的粉末进行烧结，以去除加入的所述润滑剂。
7.一种预制粉，其特征在于，其由权利要求1所述的预制粉的制备方法制备得到。
8.一种改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：将权利要求7所述的预制粉置于模具中进行高温高压烧结，其中烧结压力不高于2.9Gpa。
9.根据权利要求8所述的改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为300℃～1600℃，烧结压力为50MPa～2.5Gpa，烧结时间为20min～180min；
或，烧结温度为800℃～1000℃，烧结压力为1GPa～2GPa，烧结时间为80min～100min；
或，烧结温度为850℃，烧结压力为1GPa，烧结时间为90min。
10.一种改性石墨烯增导增强铜基复合材料，其特征在于，其由权利要求8或9所述的改性石墨烯增导增强铜基复合材料的制备方法制备而得。
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