CN109207780B - 一种增强az31镁合金的轧制方法 - Google Patents

Abstract

一种增强AZ31镁合金的轧制方法，在无水环境中，利用醇热高压，并在羧基化石墨烯GO自带官能团作用下吸附Ti离子，并在后期焙烧中得到TiO2（锐钛型）包覆羧基化石墨烯GO。所得粉末与AZ31镁合金粉按所需比例混合球磨并冷压得到冷压坯料。将冷压坯料放入石墨模具中进行真空热压烧结。将所得热压坯料通过热挤压机进行塑性热变形处理，得到挤压坯料，随后将所得坯料再次进行多道次热轧处理，获得良好机械性能的产品。本发明制备的产品具有优异的机械性能，同时，本发明具有简单、安全、易于操作和可控等优点。

Description

一种增强AZ31镁合金的轧制方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，其展现出一系列不同寻常的物理性能。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构，引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣，有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点。由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达130GPa，暗示着石墨烯在材料应用研究上有巨大的应用空间。

事实上，利用碳材料如碳纳米管或石墨烯来增强镁材的强度以及其他力学性能的研究一直在进行，并取得了一定程度的进展。然而，由于其极其突出的强度等物理特性，人们反而忽视了其在材料磨损性及硬度上的优异属性。

随着国民经济的发展，人们对载运工具的轻量化和重载化有了更苛刻的要求。如要求载运工具的发动机高比强度和高耐磨性，需要对应的镁制材料有更优异的耐磨性能和更好的力学性能等。大量研究表明，增强相的正确选择可直接提高复合材料的耐磨性能及力学性能。而羧基化石墨烯由于其碳材料的基本属性，自然继承了其自润滑以及较好的刚拉强度等不同于其它增强材料的特质。因而正确的使用可有效地减少材料的损耗。

然羧基化石墨烯的缺陷也较为明显。羧基化石墨烯类似于CNT的结构表现出极差的润湿性，这直接导致了与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料的制备。因而，改善其与基体的润湿性并选择正确的工艺方法成为使用石墨烯增强金属基材料的关键。

目前羧基化石墨烯改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将羧基化的石墨烯经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在羧基化石墨烯表面得到颗粒状镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。

在公开专利号106702193A，名称为：“一种石墨烯/铝复合材料的制备方法”中。利用化学镀对石墨烯进行预处理得到镀镍的石墨烯。再混粉进行常规热压烧结。事实上该方法由于化学镀的局限性，对人体伤害较大，并且还需要单独对石墨烯羧基化，生产周期长，对于该类粉末浪费度较高，具有一定的局限性。

因此，目前仍然缺乏一种经济有效的羧基化石墨烯增强镁基复合材料制备与成形技术。

发明内容

本发明意在提供一种增强AZ31镁合金的轧制方法。它是利用醇热法在羧基化石墨烯表面包覆一层氧化钛，在球磨及真空热压的过程中使得纳米增强相均匀地分散在基体中，并通过热塑性挤压和多道次热轧工艺处理得到机械性能优异的产品。该方法成本低，能够大批量生产。同时，所形成的镁/石墨烯界面通过氧化钛层稳定结合，结合性能较好，所得的产品晶粒细小，机械性能优异。

在多道次热轧的过程中氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒的含量、环境的控制以及工艺参数的确定非常重要，这3个环节环环相扣，都直接影响产品的质量。

本发明的具体原理为：通过高能球磨的机械搅拌及真空热压的塑性流变，将氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒均匀扩散至基体中。为减少氧化钛包覆石墨烯颗粒的团聚情况，通过醇热法对羧基化石墨烯表面进行处理，使其表面包覆着氧化钛作为稳定的颗粒保护层。同时，在真空热压烧结的过程中，能有效增强镁/石墨烯界面结合强度，使羧基化石墨烯更加稳定的固定在基体中。另外，在挤压过程中利用剪切力压碎晶粒，并造成位错纠缠为复合材料的动态再结晶提供驱动力，达到细化晶粒的目的。在进行多道次热轧工艺处理的过程中可有效地分散增强相及中间相，从而得到良好机械性能的产品。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种增强AZ31镁合金的轧制方法，包括以下步骤。

（1）将羧基化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽。羧基化石墨烯与乙醇的体积比为0.2~0.4：50。

（2）将步骤（1）预处理后的羧基化石墨烯分散液倒入丙三醇和钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h。其中，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2。

（3）把步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%。再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h；取出，反应釜密封空冷。

（4）把步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm。全程密封保证无水汽。

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，然后在氩气保护下450~500℃中焙烧。时间控制在1~3h。可得到氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒。

（6）将步骤（5）得到的氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒与AZ31镁合金粉在氩气的环境气氛中进行高能球磨混合，球料比控制为5:1，球磨速率控制为150~350rmp，球磨时间控制为30~120min。为了防止颗粒与球磨罐之间发生冷焊，在混合粉末中加入1vol%稳定剂硬脂酸，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/AZ31预制块。

（7）将步骤（6）得到的预制块放入石墨模具中，为保证热压过程中坯料较高的致密度，将粉末压块在AZ31的固相线和液相线温度之间进行真空热压烧结，烧结温度控制为570~610℃，轴向压力控制为20~50MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在3×10^-5MPa，当温度达到250℃时保温10min，以保证除去硬脂酸。达到烧结温度后，保温时间控制为60~120min，随后的到热压坯料。

（8）将（7）所得坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒以及Mg₁₇Al₁₂共晶相作用，挤压比控制为16~42，挤压速率控制为1~10mm/min，温度控制为300~400℃。

（9）将（8）所得的坯料再次进行多道次热轧工艺处理，温度控制为150~300℃，分别以10%、20%、30%、40%、50%和60%六个道次的变形量进行，热轧速率控制为1~10mm/min。

本发明利用醇热法处理氧化钛包覆羧基化石墨烯表面，以提高羧基化石墨烯及AZ31基体之间界面结合强度，并通过引入真空热压来定量的添加高含量氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒的复合材料，其中氧化钛包覆羧基化石墨烯在产品中的含量为0.5wt%~2.5wt%。

本发明具有以下独特性：（1）利用高能球磨及真空热压使得产品内的增强相均匀分散。（2）该方法减少了增强相颗粒烧损，在一定程度上能够定量的添加更高含量的增强相颗粒。（3）镀层中的羧基化石墨烯颗粒由于有氧化钛的保护作用，具有更好界面的同时，增加了与金属的润湿性，进一步减少了羧基化石墨烯颗粒团聚几率。（4）在塑性热变形处理过程中利用剪切力压碎晶粒，并造成位错纠缠为复合材料的动态再结晶提供驱动力，达到细化晶粒的目的。（5）在进行多道次热轧工艺处理的过程中可有效地再次分散增强相及中间相，从而提高产品的机械性能。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

将羧基化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.9。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积60%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至100℃，保温2h，再以3℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在2h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。

将氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒与AZ31镁合金粉在氩气的环境气氛中进行高能球磨混合，氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒含量控制为0.5wt%，球料比控制为5：1，球磨速率控制为150rmp，球时间率控制为30min。为了防止颗粒与球磨罐之间发生冷焊，在混合粉末中加入1vol%稳定剂硬脂酸，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/AZ31预制块。将预制块放入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温度控制为570℃，轴向压力控制为20MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在3×10^-5MPa，当温度达到250℃时保温10min，以保证除去硬脂酸。达到烧结温度后，保温时间严格控制为60min，随后的到热压坯料。将坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒以及Mg₁₇Al₁₂共晶相作用，挤压比控制为16，挤压速率控制为1mm/min，温度控制为300℃。将所得的坯料再次进行多道次热轧工艺处理，温度控制为150℃，分别以10%、20%、30%、40%、50%和60%六个道次的变形量进行，热轧速率控制为1mm/min，得到的产品其极限抗拉强度较基体提高了18.44%。

实施例2。

将羧基化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以2℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下480℃中焙烧。时间控制在1.5h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。

将氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒与AZ31镁合金粉在氩气的环境气氛中进行高能球磨混合，氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒含量控制为1.5wt%，球料比控制为5：1，球磨速率控制为350rmp，球时间率控制为90min。为了防止颗粒与球磨罐之间发生冷焊，在混合粉末中加入1vol%稳定剂硬脂酸，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/AZ31预制块。将预制块放入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温度控制为585℃，轴向压力控制为30MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在3×10^-5MPa，当温度达到250℃时保温10min，以保证除去硬脂酸。达到烧结温度后，保温时间控制为90min，随后的到热压坯料。将坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒以及Mg₁₇Al₁₂共晶相作用，挤压比控制为42，挤压速率控制为10mm/min，温度控制为350℃。将所得的坯料再次进行多道次热轧工艺处理，温度控制为250℃，分别以10%、20%、30%、40%、50%和60%六个道次的变形量进行，热轧速率控制为5mm/min，得到的产品其极限抗拉强度较基体提高了23.35%。

实施例3。

将羧基化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以2℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下480℃中焙烧。时间控制在1.5h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的羧基化石墨烯。

将氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒与AZ31镁合金粉在氩气的环境气氛中进行高能球磨混合，氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒含量控制为2.5wt%，球料比控制为5：1，球磨速率控制为350rmp，球时间率控制为120min。为了防止颗粒与球磨罐之间发生冷焊，在混合粉末中加入1vol%稳定剂硬脂酸，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/AZ31预制块。将预制块放入石墨模具中，进行真空热压烧结，烧结温度控制为610℃，轴向压力控制为50MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在3×10^-5MPa，当温度达到250℃时保温10min，以保证除去硬脂酸。达到烧结温度后，保温时间控制为120min，随后的到热压坯料。将坯料进行塑性热变形处理以达到减少缺陷及破碎晶粒以及Mg₁₇Al₁₂共晶相作用，挤压比控制为42，挤压速率控制为10mm/min，温度控制为350℃。将所得的坯料再次进行多道次热轧工艺处理，温度控制为300℃，分别以10%、20%、30%、40%、50%和60%六个道次的变形量进行，热轧速率控制为10mm/min，得到的产品其极限抗拉强度较基体提高了20.14%。

Claims (1)

1.一种增强AZ31镁合金的轧制方法，其特征是由以下步骤组成：

（1）将羧基化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽；羧基化石墨烯与乙醇的体积比为0.2~0.4：50；

（2）将步骤（1）预处理后的羧基化石墨烯分散液倒入丙三醇和钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h；其中，丙三醇与钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2；

（3）把步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜容积35%～70%；再放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h；取出，反应釜密封空冷；

（4）把步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm；全程密封保证无水汽；

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，然后在氩气保护下450~500℃中焙烧；时间控制在1~3h；可得到氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒；

（6）将步骤（5）得到的氧化钛包覆羧基化石墨烯颗粒与AZ31镁合金粉在氩气的环境气氛中进行高能球磨混合，球料比控制为5:1，球磨速率控制为150~350rmp，球磨时间控制为30~120min；在混合粉末中加入1vol%稳定剂硬脂酸，将混合粉末通过冷压在400MPa下保压10min，制备成氧化钛包覆羧基化石墨烯/AZ31预制块；

（7）将步骤（6）得到的预制块放入石墨模具中，将粉末压块在AZ31的固相线和液相线温度之间进行真空热压烧结，烧结温度控制为585~610℃，轴向压力控制为20~50MPa，升温速率控制为10℃/min，真空度保持在3×10^-5MPa，当温度达到250℃时保温10min，以保证除去硬脂酸；达到烧结温度后，保温时间控制为60~120min，随后的到热压坯料；

（8）将（7）所得坯料进行塑性热变形处理，挤压比控制为16~42，挤压速率控制为1~10mm/min，温度控制为300~400℃；

（9）将（8）所得的坯料再次进行多道次热轧工艺处理，温度控制为150~300℃，分别以10%、20%、30%、40%、50%和60%六个道次的变形量进行，热轧速率控制为1~10mm/min。