CN110343890A - 一种碳纳米管及稀土复合增强镁基复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管及稀土复合增强镁基复合材料的方法，按照质量百分比配料：包覆氧化钛的碳纳米管0.5~5.5wt.%，稀土0.4~1.6wt.%，其余为镁合金及其不可避免的杂质。以包覆氧化钛的碳纳米管、稀土粉和镁合金粉作为原料，加入过程控制剂，在惰性气体保护下进行球磨。球磨后获得的混合粉放入真空炉内进行热压烧结，制得一预制块。将预制块进行热挤压成型处理，制得包覆TiO2的碳纳米管和稀土复合增强镁合金复合材料。本发明工艺成本低，安全可靠，操作简单。晶粒细化效果明显,复合材料性能优异，其断裂强度相对于镁合金基体提高了70%左右。

Description

一种碳纳米管及稀土复合增强镁基复合材料的方法
技术领域
本发明属于金属材料制备成形技术领域。
背景技术
近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。而以碳纳米管为代表的纳米碳材料，因具有极高的强度和韧性，是发展高性能镁基复合材料最具希望的增强体之一。但是，由于金属材料的成型温度高，制备工艺复杂，以及 CNT作为一种纳米增强体，比表面积大，碳纳米管之间较强的范德华力会导致其在复合材料基体中分散困难、团聚严重，所以制备 CNT 增强的金属基复合材料难度很大。目前主要存在的问题是：1）改善碳纳米管在镁基体中的分散效果，并确保分散在基体中的CNTs结构比较完整；2）提高CNT/镁基复合材料的界面结合强度。
在公开专利号为CN101435059，名称为：“镁基一碳纳米管复合材料的制造方法”中。首先将镁熔体和碳纳米管混合得到一混合浆料，将混合浆料注入模具中，得到一预制体，再对预制体进行挤压处理，制得镁合金-碳纳米管复合材料。但其加入的碳纳米管未经任何表面包覆处理。虽然通过半固态熔铸和挤压变形使得碳纳米管在基体中分散均匀，但不能有效的提高碳纳米管和镁合金基体的界面结合强度。
在公开专利号为CN102206793A，名称为：“碳纳米管一氧化铝复合增强镁基复合材料的制备方”中。首先制得在氧化铝表面均匀分散碳纳米管的复合增强相，再将该增强相加入到镁基熔体中，并进行机械搅拌。通过氧化铝基体对碳纳米管的“钉扎”效果，间接实现了碳纳米管在镁基熔体中的均匀分散。同时，氧化铝颗粒也对镁基体中起到强化效果。该结构以氧化铝为颗粒核心，碳纳米管在其上成刺状分布。
在公开专利号为CN102808141A，名称为：“一种制备碳纳米管增强一合金复合材料的方法”中。以铝镁合金粉末和碳纳米管作为原料，经过球磨和真空热压烧结，制得碳纳米管增强铝镁合金复合材料。所使用的碳纳米管未经任何表面处理，不能有效的提高碳纳米管和基体的界面结合强度。
在公开专利号为CN103014399A，名称为：“碳纳米管增强镁基复合材料的制备方”中。先将碳纳米管和Zn粉混合球磨得到复合粉末，然后再将混合粉末与镁粉混合制成预制块，最后将预制块加入到熔融的镁粉中，再转入模具，制得碳纳米管增强镁基复合材料。该方法通过Zn粉作为中间媒介，改善碳纳米管在镁合金基体中的分散性。
在公开专利号为CN1030143567A，名称为：“一种碳纳米管增强镁基复合材料的制备方”中。先制作碳纳米管和金属的预制块，再将预制块加入到镁合金溶液中，再对溶液进行机械搅拌，最后浇铸制得碳纳米管增强镁基复合材。
在公开专利号为CN104711496A，名称为：“碳纳米管增强镁、铝基复合材料及其制备方法”中。采用搅拌分散或球磨的方式将碳纳米管与金属颗粒进行混合，再对混合粉末进行热压制成金属颗粒快，最后对颗粒块进行挤压制得碳纳米管增强镁、铝基复合材料。
在公开专利号为CN105779796A，名称为：“稀土镁合金基-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法”中。首先制备Mg-RE-CNT-CNP中间合金按比例进行合金熔炼获得混合浆料进行半固态挤压成形，获得锭坯将锭坯车削后重熔，喷射成形重新形成铸锭将铸锭进行热等静压，去皮，获得预制坯料进行固溶处理，等温塑性变形再进行时效处理并冷却，最终形成复合材料。该制备过程工序较多，且碳纳米管表面未作包覆处理。
在公开专利号为CN104611648A，名称为：“一种用包覆氧化镁碳纳米管增强镁基复合材料的方法”中。将包覆氧化镁的碳纳米管与AZ91镁合金粉末加入到丙酮混合液中，超声+机械搅拌后过滤和真快干燥后进行冷压。对冷压后的材料再进行烧结和热挤压，制得包覆氧化镁碳纳米管增强镁基复合材料。碳纳米管分布均匀且与基体界面结合强度高。
在公开专利号为CN106367696A，名称为：“一种涂覆氧化铝的晶须碳纳米管镁基复合材料半固态坯料的制备方法”中。将表面涂覆氧化铝的碳纳米管与镁合金粉末进行球磨，球磨后加热至固相线以下10~20℃，并进行超声电磁力搅拌制得半固态坯料。
综上所述，在使用碳纳米管对镁合金进行增强，大都集中在解决碳纳米管在基体中的分散性的问题，而对于通过包覆来提高碳纳米管与镁合金基体的界面结合强度的方案则较少。
发明内容
本发明的目的是提出一种包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）以包覆TiO2的碳纳米管、稀土粉和镁合金粉末作为原料。包覆TiO2的碳纳米管含量为0.5~1.5 wt.%，稀土含量为0.5~1.5 wt.%，余为镁合金。
（2）把步骤（1）配好的原料与球磨过程控制剂硬脂酸混合成混合物料，加入球磨机中进行球磨。球磨机转速为300转/分，球磨时间6小时，球磨气氛为氩气。
（3）将步骤（2）球磨后的复合粉体加入石墨模具中，然后放入真空炉内进行热压烧结，热压烧结温度为440-510℃，真空度4×10-3Pa，压力为20-35Mpa，保压时间为1.5 h，得到一预制体。
（4）将步骤（3）制得的预制体进行热挤压处理，挤压温度为360-410℃，挤压比：11-25，制得包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料。
所述的稀土为镨（Pr）或镱（Y）。
本发明通过粉末冶金技术改善碳纳米管在镁合金基体的分散性，通过表面包覆氧化钛，提高碳纳米管与基体的结合强度。稀土元素可以有效的增强镁合金的力学性能。同时添加碳纳米管和稀土，充分发挥二者的增强作用，具体表现为：1）较强的界面结合和CNT的完整性可以实现拉伸载荷从镁基体到纳米管的转移，提高材料抗拉强度；2）碳纳米管可以有效组织局部裂纹的扩展；3）综合利用碳纳米管、稀土及剧烈变形等方法，改善β-Mg17Al12相的数量和形貌，细化晶粒，提高合金室温及高温力学性能，增强合金耐腐蚀性能。4）生成的高强度稀土相和分布均匀的碳纳米管可以共同提高材料的耐磨性能。对于制造高性能镁合金具有较大的研究价值。
本发明工艺成本低，安全可靠，操作简单，包覆氧化钛的碳纳米管和稀土在镁合金中分布均匀且与基体界面结合强度高，其晶粒细化效果明显，复合材料性能优异。具体表现为：1）碳纳米管包覆的氧化钛，提高了碳纳米管与铝合金基体的界面结合强度；2）碳纳米管在基体合金中分散均匀，确保材料整体性能的提升；3）碳纳米管和稀土同时起到细化晶粒的作用；4）生成的高强度稀土相和分布均匀的碳纳米管可以共同提高材料的耐磨性能；5）通过热挤压工艺，进一步细化晶粒的同时使得碳纳米管沿着挤压方向排列，更好的发挥碳纳米管的承载强化作用。适于工业化制备高性能碳纳米管及稀土复合增强镁合金复合材料。
附图说明
附图1为本发明实施例1制得的镁基复合材料的显微组织照片。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）以包覆TiO2的CNT纳米管、稀土Pr粉和AZ91粉末作为原料。CNT@ TiO2为1.0 g，Pr含量为1g。AZ91为98 g。
（2）把步骤（1）配好的原料和2 g剂硬脂酸混合成混合物料，加入球磨机中进行球磨。球磨机转速为300转/分，球磨时间6小时，球磨气氛为氩气。
（3）将步骤（2）球磨后的复合粉体加入石墨模具中，然后放入真空炉内进行热压烧结，热压烧结温度为460℃，真空度4×10-3Pa，压力为28Mpa，保压时间为1.5 h，得到一预制体。
（4）将步骤（3）制得的预制体进行热挤压处理，挤压温度为400℃，挤压比：25，制得包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料。
本实施例制得复合材料如图1所示，其屈服强度，断裂强度，和延伸率相对于镁合金基体分别提高了12.7%，70%和48.9%左右。
实施例2。
（1）以包覆TiO2的CNT纳米管、稀土Y粉和AZ61粉末作为原料。CNT@ TiO2为1.5 g，Y含量为1g。AZ61为97.5 g。
（2）把步骤（1）配好的原料和2 g剂硬脂酸混合成混合物料，加入球磨机中进行球磨。球磨机转速为300转/分，球磨时间6小时，球磨气氛为氩气。
（3）将步骤（2）球磨后的复合粉体加入石墨模具中，然后放入真空炉内进行热压烧结，热压烧结温度为480℃，真空度4×10-3Pa，压力为23Mpa，保压时间为1.5 h，得到一预制体。
（4）将步骤（3）制得的预制体进行热挤压处理，挤压温度为400℃，挤压比：25，制得包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料。
本实施例制得复合材料，其屈服强度，断裂强度，和延伸率相对于镁合金基体分别提高了12.7%，75.5%和58%左右。

Claims (1)

1.一种包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）以包覆TiO2的碳纳米管、稀土粉和镁合金粉末作为原料，包覆TiO2的碳纳米管含量为0.5~1.5 wt.%，稀土含量为0.5~1.5 wt.%，余为镁合金；
（2）把步骤（1）配好的原料与球磨过程控制剂硬脂酸混合成混合物料，加入球磨机中进行球磨；球磨机转速为300转/分，球磨时间6小时，球磨气氛为氩气；
（3）将步骤（2）球磨后的复合粉体加入石墨模具中，然后放入真空炉内进行热压烧结，热压烧结温度为440-510℃，真空度4×10-3Pa，压力为20-35Mpa，保压时间为1.5 h，得到一预制体；
（4）将步骤（3）制得的预制体进行热挤压处理，挤压温度为360-410℃，挤压比：11-25，制得包覆碳纳米管和稀土复合增强镁合金材料；
所述的稀土为镨或镱。
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