CN106883609B - 用于高温高压传感器的压力敏感材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高温高压传感器的压力敏感材料，由以下重量份计的原料共混而成：硅橡胶100份；导电炭黑5～7份；二氧化硅或核壳结构的二氧化硅0.5～2份；所述二氧化硅为非导电二氧化硅；所述核壳结构的二氧化硅为氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅。本发明通过添加的非导电二氧化硅，可以实现对压力敏感材料压力敏感度的调节，从而使压力敏感材料在高温高压条件下保持良好的压敏性能，包括较好的压敏稳定性和良好的压力响应性。

Description

用于高温高压传感器的压力敏感材料及其制备方法
技术领域
本发明属于压力敏感材料及其制备技术领域，具体涉及一种用于高温高压传感器的压力敏感材料及其制备方法。
背景技术
多年来，人们对于压力敏感传感器进行了多方面研究，研制出了各种压力传感器，较为常用的有陶瓷压力传感器、金属应变式压力传感器、压电压力传感器、电容式压力传感器以及半导体压力传感器等。目前，对于用于高温高压条件下的压力传感器的材料主要以无机材料为主，例如半导体硅片类压敏材料、电容式陶瓷压力敏感材料等。Zhao Yulong等通过注氧隔离技术(SIMOX，Separate by Implant Oxygen)在Si基材料中形成SOI(SiliconOn Insulator)绝缘层，从而获得高温高压压敏材料。然而通过这种方法制备得到的传感器直径至少在厘米量级，相对体积较大，在将其加入到固定体积容器时会对容器腔体本身压力分布造成影响，从而难以满足实际应用中的不同需求(Yulong,Zhao,Zhao Libo,andJiang Zhuangde."A novel high temperature pressure sensor on the basis of SOIlayers."Sensors and Actuators A:Physical 108.1(2003):108-111)。Michael A等通过低温共烧陶瓷烧技术(LTCC，Low-temperature confired ceramics)将氧化铝粒子进行烧结得到陶瓷片，再通过微电子技术制备出由两片隔膜片组成的电容式高温压敏材料，其虽拥有较高的线性压力敏感度，并号称采用的是低温共烧陶瓷技术，但一方面其烧结温度仍高达900℃以上，烧结温度过高，耗能，另一方面烧结后的陶瓷还需要通过微电子技术进行微加工，不仅制备工艺复杂，而且对工业制造设备具有较高的要求，导致生产成本增加。此外，因这类传感器为电容式压力传感器，即是利用两电极板之间的电容量变化来反映传感器所受压力的变化，并通过后处理电路将电容量变化转换成与电压成一定比例关系的电信号作为信号输出量。基于该工作原理的传感器，不仅后处理电路复杂，使用极不方便，而且两电极板之间的电容量容易受到寄生电容(例如传感器的引线电缆电容、电极板与其周围导体构成的电容等)影响，使传感器工作不稳定，从而降低传感器的灵敏度和测量精度(Fonseca,Michael A.,et al."Wireless micromachined ceramic pressure sensor forhigh-temperature applications."Journal of Microelectromechanical Systems 11.4(2002):337-343)。
近年来，人们开始将导电粒子作为导电填料加入到高分子聚合物中，以形成具有导电性的高分子复合材料(CPCs，Conductive Polymer Composites)。该材料的主要工作原理为当导电粒子相互搭建形成网络或者通过隧道效应形成导电通路时，即可表现出良好的导电性能；当外加的压力或形变作用于高分子复合材料上，其内形成的导电网络会发生变化，从而引起材料导电性发生变化，即表现出压敏性能。但遗憾的是，对于导电高分子复合类的压敏材料的研究，大多探索的是高分子复合材料在常温微小压力作用下的压敏行为，例如几帕的助听器、几千帕的机器人工皮肤、几十甚至几百千帕的健康监测设备等，而对于高分子复合材料在更大压力(2500KPa)和更高温度(200℃以内)条件的工业应用上的研究较少，其原因主要在于以下几方面：(1)通过两种及两种以上导电填料共混的方法对于敏感度的提高是很有限的，且较高含量的导电填料破坏了材料的力学强度，从而导致在较高压力下材料的压敏性能更难以满足需求；(2)通过添加相容剂【例如季铵盐表面活性剂、聚(3-己基噻吩)等】来改善高分子聚合物基体与导电填料之间的界面相互作用，虽然可以在改善导电填料分散状态的同时，改善导电网络对于外界应力的响应以实现对压敏性能的调控，但这种方法往往会使导电填料的导电性能下降，阈值升高，难以精确测量材料的电阻率，从而影响其作为压力传感器的使用；(3)高分子复合材料中导电粒子搭建的导电网络在过高压力下会产生不可逆的破坏，从而使复合材料的导电性能不能保持。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述现有技术中的不足，提供一种用于高温高压传感器的压力敏感材料及其制备方法，通过原料及工艺的改进，获得经济、实用的压力敏感材料。
为了达到上述目的，本发明首先提供了一种用于高温高压传感器的压力敏感材料，该材料由以下重量份计的原料共混而成：
硅橡胶 100份；
导电炭黑 5～7份；
二氧化硅或核壳结构的二氧化硅 0.5～2份，
所述二氧化硅为非导电二氧化硅；所述核壳结构的二氧化硅为氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅。
上述用于高温高压传感器的压力敏感材料，以导电炭黑作为导电填料、以非导电二氧化硅作为非导电材料加入到硅橡胶中形成压力敏感材料，当导电炭黑相互搭建构成网络形成导电通路，从而使压力敏感材料表现出良好的导电性能。非导电二氧化硅的加入一方面可以改善导电炭黑的分散，从而改变导电网络的构成通道，使材料的导电性能发生变化；另一方面非导电二氧化硅的加入还可以调节其与基体硅橡胶之间的界面相互作用，而较强的相互作用可以使高分子复合材料在受到外界压力时对力的传递更有效，因此在受到外界压力时导电网络更容易受到破坏，从而使材料的导电性能发生变化(即电阻增大)，进而可以提高压力敏感材料的压力敏感度。但是当添加的非导电二氧化硅量过高时，会使材料产生较强的体积排斥效应，从而使材料的导电网络过于紧实，不易发生大的变形，进而影响二氧化硅对材料压敏性能的调控，故上述压力敏感材料中添加的非导电二氧化硅按重量份计优选为0.5～1份。
如果添加的二氧化硅粒径过大时，由于会使导电炭黑分散性变差，影响导电网络的形成，且这种情况下形成的导电网络在压力作用下易形成不可逆破坏而使得导电网络在高压下的稳定性难以维持，因此本发明对二氧化硅表面进行了改性，即用氧化石墨烯或还原后的氧化石墨烯来对二氧化硅进行包覆。其中对于包覆一层还原后的氧化石墨烯来说，因还原后的氧化石墨烯具有一定的导电性，使还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅与导电炭黑之间可以相互搭接形成复合的导电网络结构，相对于添加单纯二氧化硅的体系来说，这种复合的导电网络结构更紧实，从而在某种程度上可以维持导电网络，有利于压力敏感材料的敏感度在高压下的保持。从上述分析可以看出，当添加非导电二氧化硅或核壳结构的二氧化硅时，可以实现对压力敏感材料压敏性能的调控。
上述用于高温高压传感器的压力敏感材料，所述氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅按重量份计为1～2份。
上述用于高温高压传感器的压力敏感材料，所述非导电二氧化硅为亲水纳米二氧化硅、疏水纳米二氧化硅、亲水微米二氧化硅或疏水微米二氧化硅中的任一种。相比添加亲水微米二氧化硅和疏水微米二氧化硅的压力敏感材料，添加亲水纳米二氧化硅和疏水纳米二氧化硅的压力敏感材料在较高压力下的敏感度能够得到较好的保持；而由于疏水纳米二氧化硅表面带有非极性基团，可与硅橡胶呈现出较好的相互作用，从而使压力敏感材料具有较高的压力敏感度、较好的压敏稳定性以及良好的力响应性，因此非导电二氧化硅又优选疏水纳米二氧化硅。
上述用于高温高压传感器的压力敏感材料中所述氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅中的二氧化硅选自亲水微米二氧化硅。其中还原后的氧化石墨烯包覆的亲水性微米二氧化硅因表面还原后的氧化石墨烯本身具有一定的导电性能，可以改变导电网络的结构，增加导电网络在高压下的稳定性，从而可更好的改善压力敏感材料的压敏性能。
本发明进一步提供了上述用于高温高压传感器的压力敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计称取以下原料：
硅橡胶 100份；
导电炭黑 5～7份；
二氧化硅或核壳结构的二氧化硅 0.5～2份；
所述二氧化硅为非导电二氧化硅；所述核壳结构的二氧化硅为氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅；
(2)将称取的导电炭黑以及二氧化硅或核壳结构的二氧化硅加入到非极性有机溶剂中，然后依次经至少30min的超声分散和至少30min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶添加到所得第一黑色混合液中，依次经至少15min的超声分散和至少4h的搅拌得到第二黑色混合液；非极性有机溶剂与硅橡胶的重量比为(2.5～10)：1；
(3)将步骤(2)所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置至固化成型即得到压力敏感材料。
上述制备方法中所述的非导电二氧化硅按重量份计优选0.5～1份。
上述制备方法中所述的氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅按重量份计优选1～2份。
上述制备方法中所述的非极性有机溶剂为正己烷、石脑油或石油醚中的任一种。
上述制备方法中所述的氧化石墨烯包覆的二氧化硅可以采用已经披露的常规手段制备得到，具体参见Chen L,Chai S,Liu K,et al.Enhanced epoxy/silica compositesmechanical properties by introducing graphene oxide to the interface[J].ACSapplied materials&interfaces,2012,4(8):4398-4404。
上述制备方法中所述的还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅可以采用已经披露的常规手段制备得到，具体参见Xu S,Yu W,Yao X,et al.Nanocellulose-assisteddispersion of graphene to fabricate poly(vinyl alcohol)/graphenenanocomposite for humidity sensing[J].Composites Science and Technology,2016。
上述制备方法由于采用的是溶液法成型，因而可以填充到任意形状的模腔中，获得所需形状的产品，满足工业需求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明的压力敏感材料是在橡胶基体中添加了非导电二氧化硅，不仅使材料中的炭黑更加的分散，而且可以增强橡胶基体与二氧化硅之间的界面相互作用，从而更加有效的传递作用力，基于上述原因，使基体材料中导电炭黑形成的导电网络结构更容易被破坏，进而影响基体材料的导电性能，实现对压力敏感材料压力敏感度的调节；由于是通过添加的二氧化硅来影响导电网络的形成过程，并非直接破坏导电炭黑形成的导电网络，因此即使在较高的压力(高至2500KPa)较高的温度(高至200℃)，材料仍能保持良好的压敏性能，包括较好的压敏稳定性和良好的压力响应性。
2、由于本发明的压力敏感材料还可在橡胶基体中添加通过氧化石墨烯或者还原的氧化石墨烯进行表面改性处理的二氧化硅，因而可以改变压力敏感材料中导电炭黑构成的导电网络结构，特别是通过还原后的氧化石墨烯进行表面改性处理的二氧化硅，由于还原后的氧化石墨烯具有一定的导电性，可以与炭黑之间相互搭接形成结构更加紧实的复合导电网络结构，增加了导电网络在高压下的稳定性，更有利于压力敏感材料的压敏性能在高压下的保持。
3、由于本发明压力敏感材料可在高温(200℃范围内)以及高压(2500KPa以内)拥有良好的压力敏感性能，因此基于该压力敏感材料制备的高温高压传感器可以广泛应用于汽车工业、航空领域等极端环境，解决了目前压敏材料研究领域的盲点和难点。
4、由于本发明压力敏感材料基于溶液法制备得到，可以填充到任意形状的模腔中，从而获得与容器型腔匹配的压力敏感材料，其体积可以达到毫米或微米量级，满足实际应用中的不同需求。
5、由于本发明压力敏感材料仅以硅橡胶、导电炭黑、二氧化硅或者核壳结构的二氧化硅为原料，通过常温的简单共混技术便可以制备得到，不仅制备工艺简单、能耗低，而且对制造设备没有特别要求，有利于降低生产制造成本，因此该制备方法适于在本领域内推广使用。
附图说明
图1是对比例1以及实施例1～18的单次压敏性能曲线，其中(a)描述的是对比例1(5CB)以及实施例1(5CB-0.5A200)、实施例2(5CB-1A200)、实施例3(5CB-2A200)的单次压力敏感曲线对比，(b)描述的是对比例1(5CB)以及实施例4(5CB-0.5A380)、实施例5(5CB-1A380)、实施例6(5CB-2A380)的单次压力敏感曲线对比，(c)描述的是对比例1(5CB)以及实施例7(5CB-0.5R974)、实施例8(5CB-1R974)、实施例9(5CB-2R974)的单次压力敏感曲线对比，(d)描述的是对比例1(5CB)以及实施例10(5CB-0.5A5)、实施例11(5CB-1A5)、实施例12(5CB-2A5)的单次压力敏感曲线对比，(e)描述的是对比例1(5CB)以及实施例13(5CB-0.5A10)、实施例14(5CB-1A10)、实施例15(5CB-2A10)的单次压力敏感曲线对比，(f)描述的是对比例1(5CB)以及实施例16(5CB-0.5D10)、实施例17(5CB-1D10)、实施例18(5CB-2D10)的单次压力敏感曲线对比。
图2是对比例1以及实施例1～18的循环压敏性能曲线；其中(a)-A200，(b)-A380，(c)-R974，(d)-A5，(e)-A10，(f)-D10，(g)-未掺杂二氧化硅，针对每一个压力敏感材料的循环压敏性能曲线图，上方为压力敏感材料的电阻随周期性压力变化的曲线，下方为对压力敏感材料所施加的压力随时间的变化曲线。
图3是对比例1(g)、实施例2(a)、实施例5(b)、实施例8(c)、实施例11(d)、实施例14(e)、实施例17(f)的每隔24小时进行的多次循环压敏性能曲线。
图4是对比例1(5CB)以及实施例7(5CB-0.5R974)、8(5CB-1R974)、9(5CB-2R974)的不同温度下的单次压敏性能曲线，其中(a)-65℃，(b)-110℃，(c)-155℃，(d)-200℃。
图5是对比例1(5CB)以及实施例10(5CB-0.5A5)、11(5CB-1A5)、12(5CB-2A5)的不同温度下的单次压敏性能曲线，其中(a)-65℃，(b)-110℃，(c)-155℃，(d)-200℃。
图6是对比例1、对比例2以及实施例12、24、25、26、27、28的单次压敏性能曲线，其中(a)描述的是对比例1(5CB)以及实施例12(5CB-2A5)、实施例25(5CB-2GO@A5)、实施例27(5CB-2rGO@A5)的单次压力敏感曲线对比，(b)描述的是对比例2(7CB)以及实施例24(7CB-2A5)、实施例26(7CB-2GO@A5)、实施例28(7CB-2rGO@A5)的单次压力敏感曲线对比。
图7是对比例1、对比例2以及实施例12、24、25、26、27、28的循环压敏性能曲线，其中(a)描述的是对比例1(5CB)以及实施例12(5CB-2A5)、实施例25(5CB-2GO@A5)、实施例27(5CB-2rGO@A5)的循环压敏性能曲线对比，(b)描述的是对比例2(7CB)以及实施例24(7CB-2A5)、实施例26(7CB-2GO@A5)、实施例28(7CB-2rGO@A5)的循环压敏性能曲线对比，针对每一个压力敏感材料的循环压敏性能曲线图，上方为压力敏感材料的电阻随周期性压力变化的曲线，下方为对压力敏感材料所施加的压力随时间的变化曲线。
图8是对比例1(5CB)以及实施例12(5CB-2A5)、实施例25(5CB-2GO@A5)、实施例27(5CB-2rGO@A5)的不同温度下的单次压敏性能曲线，其中(a)-65℃，(b)-110℃，(c)-155℃，(d)-200℃。
图9是对比例2(7CB)以及实施例24(7CB-2A5)、实施例26(7CB-2GO@A5)、实施例28(7CB-2rGO@A5)的不同温度下的单次压敏性能曲线，其中(a)-65℃，(b)-110℃，(c)-155℃，(d)-200℃。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中采用的硅橡胶为单组份室温固化硅橡胶、单组份中温固化硅橡胶、双组份中温固化硅橡胶或双组份室温固化硅橡胶中的一种；其中单组份室温固化硅橡胶采用的是购自中蓝晨光公司的RTV GD408或RTV GD405，单组份中温固化硅橡胶采用的是购自成都拓利化工实业有限公司的NS-085，双组份中温固化硅橡胶采用的是中蓝晨光科技有限公司的GMX-315D，双组份室温固化硅橡胶采用的是购自硅宝科技有限公司的硅宝440。
以下实施例中采用的导电炭黑为Printex XE-2B(购自赢创德固赛公司)或CB3100(购自瑞典SPC公司)。Printex XE-2B的平均直径为35nm，比表面积为1000m2/g，DBP吸油值为420ml/100g。CB3100的平均直径为30nm，比表面积为1100m2/g，DBP吸油值为380ml/100g。
以下实施例中采用的亲水纳米二氧化硅为A380或A200(购自赢创德固赛公司)；以下实施例中采用的疏水纳米二氧化硅为R974(购自赢创德固赛公司)；以下实施例中采用的亲水微米二氧化硅为A5或A10(购自阿拉丁试剂公司)；以下实施例中采用的疏水微米二氧化硅为D10(购自赢创德固赛公司)。
以下实施例中采用的氧化石墨烯的二氧化硅(GO@SiO2)的制备过程如下：
(1)制备氧化石墨烯：采用Hummer’s法在0℃冰浴的条件下，将6g石墨、3g硝酸钠和180mL浓硫酸在1000mL的单口烧瓶中混合均匀；每隔10min向反应体系中加入3g高锰酸钾，共加入18g，保持反应体系温度维持在0℃；高锰酸钾加完后继续在0℃下反应2小时，然后将反应体系的温度升至35℃，反应30分钟再将300mL蒸馏水缓慢加入反应体系中，待反应体系混合均匀后，温度升至98℃并保持3小时，取50mL浓度为3％的双氧水加入反应体系中，得到棕褐色的GO悬浮液；将悬浮液以8000rpm速率离心15min得到下层棕褐色凝胶状氧化石墨烯和上层澄清的盐溶液，去除上层澄清的盐溶液，再用浓度为3％的稀盐酸洗涤离心，反复洗涤多次以除去氧化石墨烯中的盐离子；随后改用蒸馏水反复洗涤，分别用pH试纸、硝酸银和氯化钡溶液检测离心后的上层清液，判断是否洗涤干净；将洗好的氧化石墨烯在去离子水中稀释并超声得到在水中分散良好的、浓度约为0.15mg/ml的氧化石墨烯(参见Hummers JrW S,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the AmericanChemical Society,1958,80(6):1339-1339)；
(2)制备氧化石墨烯包裹的二氧化硅：将2800ml乙醇与200ml蒸馏水混合，再加入3g二氧化硅，于室温下搅拌7min，然后加入1.2ml硅烷，接着将体系升温至60℃，继续搅拌至少4h；继而对得到的液体进行抽滤，然后向抽滤所得物质中加蒸馏水稀释至600ml，得到5mg/ml二氧化硅；以搅拌7分钟后，向其中缓慢加入步骤(1)配好的0.15mg/ml氧化石墨烯，继续搅拌至少2h；所得液体以4000rpm速率离心30min后，去上清液进行抽滤，将得到的产物进行真空冻干，即得到氧化石墨烯包覆的二氧化硅(参见Chen L,Chai S,Liu K,etal.Enhanced epoxy/silica composites mechanical properties by introducinggraphene oxide to the interface[J].ACS applied materials&interfaces,2012,4(8):4398-4404)。
以下实施例中采用的还原后的氧化石墨烯的二氧化硅(rGO@SiO2)是通过维他命C对上述制备得到的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@SiO2)进行还原得到的：将上述制备得到的氧化石墨烯包覆的SiO2加入适量的去离子水配置成5mg/ml的氧化石墨烯包覆的二氧化硅，然后在搅拌条件下加热至95℃，再加入氧化石墨烯包覆的二氧化硅质量10倍的维生素C粉末，持续搅拌15分钟，之后冷却至室温，再将经过过滤、去离子水洗涤后的产物进行真空冻干，即得到还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(参见Xu S,Yu W,Yao X,etal.Nanocellulose-assisted dispersion of graphene to fabricate poly(vinylalcohol)/graphene nanocomposite for humidity sensing[J].Composites Scienceand Technology,2016)。
以下对比例和实施例中所用原料的每一份都为0.08g。
对比例1
本对比例中采用的原料按重量份计包括：硅橡胶RTV GD408，100份；导电炭黑Printex XE-2B，5份。
利用上述原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的导电炭黑加入到500份的正己烷溶剂中，然后依次经30min的超声分散和30min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶添加到所得第一黑色混合液中，依次经15min的超声分散和4h的搅拌得到粘性更大的第二黑色混合液；将上述所得的黑色液体注入模框中，在室温下静置40h，第二混合液完全固化成型即得到压力敏感材料。
对比例2
本对比例中采用的原料按重量份计包括：硅橡胶RTV GD408，100份；导电炭黑Printex XE-2B，7份。
利用上述原料制备压力敏感材料的过程与对比例1的相同。
实施例1-3、7-9、16-18、21、24-28
实施例1-3、7-9、16-18、21、24-28采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的导电炭黑以及二氧化硅或核壳结构的二氧化硅加入到非极性有机溶剂中，然后依次经30min的超声分散和30min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶添加到所得第一黑色混合液中，依次经15min的超声分散和4h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置40h，第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例4-6
实施例4-6采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及二氧化硅A380加入到石油醚中，然后依次经45min的超声分散和60min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶NS-085添加到所得第一黑色混合液中，依次经15min的超声分散和4h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在130℃下静置2h使第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例10-12
实施例10-12采用的原料以及配比如表1所示，其中硅橡胶GMX-351D包括95份A组分和5份B组分，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及二氧化硅A5加入到正己烷中，然后依次经30min的超声分散和45min的搅拌得到第一黑色混合液；将硅橡胶GMX-351DA组分添加到所得第一黑色混合液中，经15min的超声分散，再加入硅橡胶GMX-351DB组分，经5h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，依次在室温下静置24h和80℃下静置4h使第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例13
实施例13采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及二氧化硅A10加入到正己烷中，然后依次经45min的超声分散和30min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶RTVGD408添加到所得第一黑色混合液中，依次经20min的超声分散和4h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置40h，第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例14
实施例14采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及二氧化硅A10加入到正己烷中，然后依次经30min的超声分散和45min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶RTVGD408添加到所得第一黑色混合液中，依次经15min的超声分散和6h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置40h，第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例15
实施例15采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及二氧化硅A10加入到正己烷中，然后依次经60min的超声分散和30min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶RTVGD408添加到所得第一黑色混合液中，依次经15min的超声分散和4h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置48h，第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例19
实施例19采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑CB3100以及二氧化硅R974加入到正己烷中，然后依次经45min的超声分散和45min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶RTVGD408添加到所得第一黑色混合液中，依次经15min的超声分散和5h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置40h，第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例20
实施例20采用的原料以及配比如表1所示，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及二氧化硅R974加入到正己烷中，然后依次经30min的超声分散和60min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶RTV GD405添加到所得第一黑色混合液中，依次经20min的超声分散和4h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置40h，第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例22
实施例22采用的原料以及配比如表1所示，其中硅橡胶硅宝440包括90份A组分和10份B组分，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及核壳结构的二氧化硅GO@A5加入到石脑油中，然后依次经30min的超声分散和30min的搅拌得到第一黑色混合液；将硅橡胶硅宝440A组分添加到所得第一黑色混合液中，经20min的超声分散，再加入硅橡胶硅宝440B组分，经5h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置12h使第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
实施例23
实施例23采用的原料以及配比如表1所示，其中硅橡胶硅宝440包括90份A组分和10份B组分，利用表1中的原料制备压力敏感材料的过程如下：
在常温常压下，将称量好的的导电炭黑Printex XE-2B以及核壳结构的二氧化硅rGO@A5加入到石脑油中，然后依次经30min的超声分散和30min的搅拌得到第一黑色混合液；将硅橡胶硅宝440A组分添加到所得第一黑色混合液中，经20min的超声分散，再加入硅橡胶硅宝440B组分，经5h的搅拌得到第二黑色混合液；将所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置12h使第二混合液固化成型即得到压力敏感材料。
表1：实施例1～实施例28所用原料及配比
Figure BDA0001236794220000121
Figure BDA0001236794220000131
上述表1中A380为平均粒径约7nm的亲水纳米二氧化硅，A200为平均粒径约12nm的亲水纳米二氧化硅，R974为平均粒径约12nm的疏水纳米二氧化硅，A5为平均粒径约5μm的亲水微米二氧化硅，A10为平均粒径约10μm的亲水微米二氧化硅，D10为平均粒径约10μm的疏水微米二氧化硅，GO@A5为氧化石墨烯包覆的平均粒径约为5μm的亲水微米二氧化硅，rGO@A5为还原后的氧化石墨烯包覆的平均粒径约为5μm的亲水微米二氧化硅。
为了考察本发明提供的压力敏感材料的压力敏感度及对压力的响应性能，测试了对比例1以及实施例1～18获得的压力敏感材料的电阻随压力的变化，结果如图1所示。从图中可见，实施例1～18所制备的压力敏感材料的电导率随着压力的增加都有所减小，这是由于导电网络在压力作用下被破坏掉，从而导电性能相应变差，压力敏感材料表现出正压力效应，即电导率随压力的增大而减小。对于未添加非导电二氧化硅的炭黑和硅橡胶制备的压力敏感材料(对比例1)，其压力敏感度比较小，在添加不同种类的二氧化硅之后(实施例1～18)，压力敏感材料的压力敏感度都有所提升，这是由于二氧化硅的加入导致材料在受到外界压力时，导电网络更容易被破坏，从而导致更大的敏感度。从图1中还可以看出，添加纳米尺寸二氧化硅(A200、A380、R974)的压力敏感材料相对于添加微米尺寸二氧化硅(A5、A10、D10)的压力敏感材料具有更好的线性度，也就是说压力敏感材料的导电性能对于外界压力的响应度更好，这是因为纳米二氧化硅与炭黑尺寸更接近，在搅拌混合过程的剪切力更强使导电炭黑分散更加均匀，从而使制备的压力敏感材料导电性能对外界压力的响应度更好；其中，以添加了R974的压敏性能最好。
为了考察本发明提供的压力敏感材料在循环条件下的压敏稳定性以及对压力的响应性，测试了对比例1和实施例1～18获得的压敏材料的电阻随周期性压力单次循环的变化(如图2所示)以及对比例1和实施例2、5、8、11、14、17获得的压敏材料的电阻随周期性压力多次循环的变化(每隔24小时测试一次)(如图3所示)。从图2和图3中可以看出，添加非导电二氧化硅以后，压力敏感材料的敏感度增加，且电导率随着压力增大而逐渐减小；此外，相对于添加微米尺寸二氧化硅的压力敏感材料，添加纳米尺寸二氧化硅的压力敏感材料的导电性能对外界压力的响应度在多个力的循环压缩周期之后依然很好，说明添加纳米二氧化硅的压力敏感材料对压力的响应性更好，并具有更好的压敏稳定性；特别是添加R974的压力敏感材料，其压敏稳定性最好，这是因为R974与A380和A200对比，其表面带有非极性基团，与基体硅橡胶呈现出更好的相互作用，在压力敏感材料受到外界压力时对力具有更好的传递效果，从而可以改善压力敏感材料对力的响应性和压敏稳定性。
为了考察本发明提供的压力敏感材料在高温下的压敏性能，在不同温度下，测试了对比例1以及实施例7、8、9、10、11、12获得的压力敏感材料电阻随压力的变化(如图4、图5所示)，从图中可以看出，添加R974的压力敏感材料在高温下的压敏性能依然可以保持；而添加A5的压力敏感材料在高温下的压敏性能不能得到很好的保持；说明添加R974的压力敏感材料拥有整体最优异的压敏性能。
从前面的测试数据研究可以发现添加微米级的二氧化硅以后，压力敏感材料电阻随外界压力增大，其电阻增大比较明显，其敏感度有所提高；但是其线性度和在较高压力下的敏感度较难得到良好的保持，是因为添加微米二氧化硅的压力敏感材料使其中导电炭黑的分散性更差，影响了导电网络结构。为了改变导电网络的结构和增加导电网络在高压力下的稳定性从而改善压力敏感材料的压敏性能，本发明进一步对添加的微米二氧化硅进行表面处理，下面以添加A5的压力敏感材料为例，通过氧化石墨烯对二氧化硅进行包覆，并对包覆后的二氧化硅进行还原处理，研究表面改性后的二氧化硅对压力敏感材料的压敏性能的调控。
为了考察添加的氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅对压力敏感材料压敏性能的影响，测试了对比例1、对比例2以及实施例12、24、25、26、27、28获得的压力敏感材料电阻随压力的变化(如图6所示)，从图中可以看出，相比于添加单纯二氧化硅的压力敏感材料，添加氧化石墨烯包覆的二氧化硅(5CB-GO@A5、7CB-GO@A5)和还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(5CB-rGO@A5、7CB-rGO@A5)的压力敏感材料的压力敏感度都有所提升，且具有良好的的耐高压性能和敏感线性度，其中，添加了还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(5CB-rGO@A5、7CB-rGO@A5)的压力敏感度最高。
为了考察添加的氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅在循环条件下的对压力敏感材料压敏稳定性以及压力响应性的影响，测试了对比例1、对比例2以及实施例12、24、25、26、27、28获得的压敏材料的电阻随周期性压力单次循环的变化(如图7所示)，从图中可以看出，对于添加5重量份导电炭黑和2重量份A5的压力敏感材料，其对力的响应度很差；而添加5重量份导电炭黑和2重量份氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@A5)的压力敏感材料以及添加5重量份导电炭黑和2重量份还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料，其敏感度明显增大，特别是对于还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料，其对力的响应明显增强，不过稍微有一点滞后现象。对于添加7重量份导电炭黑和2重量份A5的压力敏感材料，可以观察到明显的肩峰且对力的响应不是很明显；添加7重量份导电炭黑和2重量份氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@A5)的压力敏感材料以及添加7重量份导电炭黑和2重量份还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料，其压力敏感度都有所提升，特别是对于添加了还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料，没有肩峰的存在，压力的响应性及压敏稳定性最优。由此可见，添加了还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料对力的响应性明显增强，压敏稳定性得到了很好的改善，这是由于在二氧化硅表面包覆好的还原后的氧化石墨烯在受力压缩情况下，石墨烯与炭黑之间的距离变近，从而在某种程度上维持了炭黑的导电网络，保证在高的压力下敏感度的保持；特别是随着炭黑含量的增加，压力敏感材料的导电网络结构改善，压力敏感材料即使在很高压力下，导电网络也不会被完全破坏，从而保证了高压下导电性及其敏感度的保持。
为了研究添加的氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅对压力敏感材料在高温下的压敏性能，在不同温度下，测试了对比例1、对比例2以及实施例12、24、25、26、27、28获得的压力敏感材料电阻随压力的变化(如图8、图9所示)，从图中可以看出，随着温度的升高，对于添加5重量份导电炭黑和2重量份A5的压力敏感材料，其压力敏感度有所下降，且耐高压性能在高温下变得更差；添加5重量份导电炭黑和2重量份氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@A5)的压力敏感材料以及添加5重量份导电炭黑和2重量份还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料，其敏感度在高温下也得不到保持；然而，当添加7重量份导电炭黑和2重量份氧化石墨烯包覆的二氧化硅(GO@A5)的压力敏感材料以及添加7重量份导电炭黑和2重量份还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅(rGO@A5)的压力敏感材料，其压力敏感度在高温下都基本有所保持，这是因为随着导电炭黑含量的增加，压力敏感材料整体的力学以及耐高温性能都有所增强，从而保证了材料在高温下依旧保持良好的压敏性能。然而导电炭黑不易过多，过多的导电炭黑会增强导电网络，从而影响压力敏感材料的压敏性能。

Claims (4)

1.一种用于高温高压传感器的压力敏感材料，其特征在于由以下重量份计的原料共混而成：
硅橡胶 100份；
导电炭黑 5～7份；
核壳结构的二氧化硅 1～2份；
所述核壳结构的二氧化硅为氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述用于高温高压传感器的压力敏感材料，其特征在于所述氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅中的二氧化硅为亲水微米二氧化硅。
3.一种权利要求1所述的用于高温高压传感器的压力敏感材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按重量份计称取以下原料：
硅橡胶 100份；
导电炭黑 5～7份；
核壳结构的二氧化硅 1～2份；
所述核壳结构的二氧化硅为氧化石墨烯包覆的二氧化硅或还原后的氧化石墨烯包覆的二氧化硅；
(2)将称取的导电炭黑以及核壳结构的二氧化硅加入到非极性有机溶剂中，然后依次经至少30min的超声分散和至少30min的搅拌得到第一黑色混合液；再将硅橡胶添加到所得第一黑色混合液中，依次经至少15min的超声分散和至少4h的搅拌得到第二黑色混合液；所述非极性有机溶剂与硅橡胶的重量比为(2.5～10)：1。
(3)将步骤(2)所得第二黑色混合液注入模框中，在室温下静置至固化成型即得到压力敏感材料。
4.根据权利要求3所述用于高温高压传感器的压力敏感材料的制备方法，其特征在于所述非极性有机溶剂为正己烷、石脑油或石油醚中的任一种。
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