CN110818992A - 一种导电高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种导电高分子材料，其制备方法包括：先将聚烯烃树脂、石墨、交联剂按所需比例加入密炼机中密炼，再将密炼后的物料排入挤出机中挤出得到挤制物料，然后对挤制物料依次进行辐照交联、粉碎以得到粉料，接着将粉料置于高压釜中、于高温高压条件下通入超临界二氧化碳流体，使超临界二氧化碳流体浸润粉料，最后将压力瞬间泄至常压即可。该材料不仅具有均匀的导电性，而且体积电阻率低、热稳定性强、导电持久。

Description

一种导电高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种导电高分子材料及其制备方法，该材料可用于工程塑料注塑件、印刷电路、电热器原件、防静电材料、全塑电池电极、电磁屏蔽、导电母料等领域。

背景技术

高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料，随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，高分子材料被赋予导电性以致成为导电高分子材料，导电高分子又称为导电聚合物。导电聚合物与金属材料相比，兼具有机高分子材料以及半导体和金属的电性能，具有易制备，比重小，易加工成各种复杂形状，耐腐蚀等优点，是金属和无机导电材料的替代品。目前市场上的导电高分子材料存在制备工艺复杂，导电性不持久，体积电阻率高，循环使用性差，热稳定性不佳等缺点。

中国专利：申请公布号CN109880204A、申请公布日2019年6月14日的发明专利公开了一种石墨烯改性低烟无卤阻燃聚烯烃半导电材料及其制备方法，包括以下重量份的组分：聚烯烃树脂100份、润滑剂1.0-4.5份、抗氧剂0.15-0.45份、石墨烯6-20份、阻燃剂28-50份，该材料通过将各原料按所需比例共混后挤出造粒而成。由于石墨烯极易团聚、难以分散，直接将其与聚烯烃树脂共混是无法得到导电性均匀的材料的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种导电性均匀、体积电阻率低、热稳定性强、导电持久的导电高分子材料及其制备方法。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种导电高分子材料的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、先将各原料按所需比例加入密炼机中密炼，再将密炼后的物料排入挤出机中挤出得到挤制物料，然后对挤制物料依次进行辐照交联、粉碎以得到粉料，其中，所述原料包括聚烯烃树脂、石墨、交联剂，所述聚烯烃树脂、石墨、交联剂的重量份比为60–100:120–140:1–2；

步骤二、先将步骤一得到的粉料置于高压釜中，再于高温高压条件下通入超临界二氧化碳流体，使超临界二氧化碳流体浸润粉料，随后将压力瞬间泄至常压即可。

步骤一中，所述原料还包括偶联剂、一号助剂，所述偶联剂、一号助剂与聚烯烃树脂的重量份比为1–3:4.6–7.8:80–100。

所述一号助剂包括一号抗氧剂、一号润滑剂、填充剂，所述一号抗氧剂、一号润滑剂、填充剂与聚烯烃树脂的重量份比为0.6–0.8:1–2:3–5:80–100。

所述制备方法还包括：

步骤三、将聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、二号助剂混合后排入挤出造粒机中熔融挤出即可，其中，所述聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、二号助剂的重量份比为80–100:40–50:0.8–1.5。

所述二号助剂包括二号抗氧剂、二号润滑剂，所述二号抗氧剂、二号润滑剂与步骤二得到的粉料的重量份比为0.3–0.5:0.5–1:40–50。

所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，所述一号抗氧剂、二号抗氧剂为抗氧剂1010，所述一号润滑剂为聚乙烯蜡，所述二号润滑剂为甲基苯基硅油，所述填充剂为白炭黑。

步骤一中，所述密炼温度为80–100℃，密炼时间为7–8分钟，所述挤出机的工作温度为：一区120±5℃、二区130±5℃、三区140±5℃、四区150±5℃、五区140±5℃、机头140±5℃，所述辐照剂量为15–20Mrad，粉碎后得到的粉料粒度为60目以下；

步骤二中，所述高温高压条件为：温度38–42℃、压力9–11Mpa，所述浸润时间为5–7小时；

步骤三中，所述挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃、二区120±5℃、三区130±5℃、四区140±5℃、五区130±5℃、机头110±5℃。

一种导电高分子材料，所述材料按照权利要求1–7中任一项所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明一种导电高分子材料的制备方法包括先将聚烯烃树脂、石墨与交联剂混合密炼后进行辐照交联，再置于高压釜中、高压条件下通入超临界二氧化碳流体，使超临界二氧化碳流体浸润粉料，随后将压力瞬间泄至常压，由于石墨比较容易分散，能与聚烯烃树脂通过加工设备分散均匀，当通过辐照交联形成三维网状的热固性高分子材料后，石墨被均匀固定在高聚物三维网状的分子间无法任意流动，随后通过超临界二氧化碳流体的浸渍，石墨层与层之间的范德华力逐渐减弱，甚至趋于零，单层的石墨烯开始滑动，能在交联聚合物网状结构之间小范围流动，在高压釜瞬间卸压的过程中层状石墨烯被剥离出来，且被剥离出来石墨烯在聚合物交联网的保护下不会发生迁移与团聚，该设计一方面保证了制备得到的产品具有均匀的导电性，另一方面，采用本发明得到的产品不仅体积电阻率低，而且热稳定性强、导电持久。因此，本发明方法制备的产品不仅具有均匀的导电性，而且体积电阻率低、热稳定性强、导电持久。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

一种导电高分子材料的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、先将各原料按所需比例加入密炼机中密炼，再将密炼后的物料排入挤出机中挤出得到挤制物料，然后对挤制物料依次进行辐照交联、粉碎以得到粉料，其中，所述原料包括聚烯烃树脂、石墨、交联剂，所述聚烯烃树脂、石墨、交联剂的重量份比为60–100:120–140:1–2；

步骤二、先将步骤一得到的粉料置于高压釜中，再于高温高压条件下通入超临界二氧化碳流体，使超临界二氧化碳流体浸润粉料，随后将压力瞬间泄至常压即可。

步骤一中，所述原料还包括偶联剂、一号助剂，所述偶联剂、一号助剂与聚烯烃树脂的重量份比为1–3:4.6–7.8:80–100。

所述一号助剂包括一号抗氧剂、一号润滑剂、填充剂，所述一号抗氧剂、一号润滑剂、填充剂与聚烯烃树脂的重量份比为0.6–0.8:1–2:3–5:80–100。

所述制备方法还包括：

步骤三、将聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、二号助剂混合后排入挤出造粒机中熔融挤出即可，其中，所述聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、二号助剂的重量份比为80–100:40–50:0.8–1.5。

所述二号助剂包括二号抗氧剂、二号润滑剂，所述二号抗氧剂、二号润滑剂与步骤二得到的粉料的重量份比为0.3–0.5:0.5–1:40–50。

所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，所述一号抗氧剂、二号抗氧剂为抗氧剂1010，所述一号润滑剂为聚乙烯蜡，所述二号润滑剂为甲基苯基硅油，所述填充剂为白炭黑。

步骤一中，所述密炼温度为80–100℃，密炼时间为7–8分钟，所述挤出机的工作温度为：一区120±5℃、二区130±5℃、三区140±5℃、四区150±5℃、五区140±5℃、机头140±5℃，所述辐照剂量为15–20Mrad，粉碎后得到的粉料粒度为60目以下；

步骤二中，所述高温高压条件为：温度38–42℃、压力9–11Mpa，所述浸润时间为5–7小时；

步骤三中，所述挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃、二区120±5℃、三区130±5℃、四区140±5℃、五区130±5℃、机头110±5℃。

一种导电高分子材料，所述材料按照权利要求1–7中任一项所述的制备方法制备得到。

本发明的原理说明如下：

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料，是已知的世上最薄、、强度最大、最坚硬的纳米材料，为世上电阻率最小的材料。石墨烯与高分子复合制备成石墨烯/聚合物导电材料，无疑是最好的导电填料之一。本发明先通过辐照交联使高聚物大分子间形成三维网状的分子结构，提高了聚合物大分子间的交联密度，使聚合物大分子在高于其熔融温度下不熔化，以不同排列方式分布于基体的石墨粒子或其聚集体就被定制在高分子基体中，限制了石墨粒子的位移和团聚，随后在高温高压下通入超临界二氧化碳流体，由于二氧化碳流体表面张力几乎为零，扩散能力极强，能充分浸渍交联聚合物和石墨，能渗透到石墨的片层间，随着二氧化碳分子的不断聚集，石墨层间的范德华力逐渐减弱，石墨层之间开始滑动与流动，层与层之间可任意滑动，当高压釜瞬间卸压时层状石墨烯被剥离出来。

步骤三：由于本发明步骤二得到的导电母料为添加剂母料，其为热固性材料，加热不能够熔化，只能作为导电填充料使用，无法直接挤出与注塑，在使用时需要与原料树脂配合使用，才能通过挤出机、注塑机挤出、注塑。鉴于此，本发明增设了步骤三，通过将聚烯烃树脂与步骤二得到的粉体熔融挤出造粒后得到热塑性导电母料，是热塑性可熔化的产品，可以直接使用，用户购买后既可以直接使用，也可以与基础树脂混合使用。

本发明所用主要原材料说明如下：

鳞片石墨：天然鳞片石墨，高纯石墨。

钛酸酯偶联剂：半透明黄色黏稠液体，市售。

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：交联剂：无色透明液体。

聚乙烯蜡：润滑剂，蜡状片状粉末。

白炭黑：补强剂，填充剂。

液态二氧化碳：瓶装，市售。

甲基苯基硅油：无色或浅黄色液体，润滑剂，市售。

实施例1：

一种导电高分子材料，其制备方法依次按照以下步骤进行：

步骤一、先将各原料按所需比例加入密炼机中密炼，再将密炼后的物料排入单螺杆挤出机中依次进行挤出、拉条、卷绕收条得到挤制物料，然后对挤制物料进行辐照交联，随后采用超低温粉碎机在-70℃粉碎成粒度为60目以下的粉料，其中，所述原料组成及重量份比为：聚烯烃树脂60、鳞片石墨120、钛酸酯偶联剂1、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1、抗氧剂1010 0.6、聚乙烯蜡1、白炭黑3，所述聚烯烃树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，所述密炼温度为90℃，密炼时间为8分钟，所述单螺杆挤出机的工作温度为：一区120±5℃、二区130±5℃、三区140±5℃、四区150±5℃、五区140±5℃、机头140±5℃，所述辐照剂量为20Mrad；

步骤二、先将步骤一得到的粉料置于高压釜中，再于40℃、10Mpa的条件下通过超临界二氧化碳流体传输系统通入超临界二氧化碳流体，并保持该温度压力条件，使超临界二氧化碳流体浸润粉料6小时，随后将压力瞬间泄至常压，使高压釜内的粉料冷却至常温；

步骤三、先将聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、抗氧剂1010、甲基苯基硅油加入到高速混合机中，常温下混合3分钟，然后排入双阶式挤出造粒机组中熔融挤出、风冷切粒即可，其中，所述聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、抗氧剂1010、甲基苯基硅油的重量份比为80:40:0.3:0.5，所述双阶式挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃、二区120±5℃、三区130±5℃、四区140±5℃、五区130±5℃、机头110±5℃。

本实施例制备得到的材料20℃体积电阻率为0.0006Ω·cm。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于：

步骤一中，所述聚烯烃树脂、鳞片石墨、钛酸酯偶联剂、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、抗氧剂1010、聚乙烯蜡、白炭黑的重量份比为60:140:3:2:0.8:2:5，所述辐照剂量为18Mrad；

步骤二中，所述高温高压条件为：温度42℃、压力9Mpa，所述浸润时间为7小时；

步骤三中，所述聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、抗氧剂1010、甲基苯基硅油的重量份比为80:50:1:0.5。

本实施例制备得到的材料20℃体积电阻率为0.0001Ω·cm。

实施例3：

与实施例2的不同之处在于：

步骤一中，所述聚烯烃树脂、鳞片石墨、钛酸酯偶联剂、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、抗氧剂1010、聚乙烯蜡、白炭黑的重量份比为100:140:3:2:0.8:2:5，所述辐照剂量为15Mrad；

步骤二中，所述高温高压条件为：温度39℃、压力11Mpa；

步骤三中，所述聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、抗氧剂1010、甲基苯基硅油的重量份比为80:50:1:0.5。

本实施例制备得到的材料20℃体积电阻率为0.0003Ω·cm。

实施例4：

与实施例1的不同之处在于：

所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯树脂。

本实施例制备得到的材料20℃体积电阻率为0.0007Ω·cm。

实施例5：

与实施例1的不同之处在于：

所述聚烯烃树脂为三元乙丙胶树脂。

本实施例制备得到的材料20℃体积电阻率为0.0005Ω·cm。

为验证本发明的技术效果，对本发明材料进行以下测试：

1、20℃导电均匀性测试

以本发明实施例2制备得到的材料为测试对象，在同一批产品中随意抽取重量相同的十组产品(编号分别为1#–10#)进行导电性测试，测试结果如表1所示：

表1各组产品的20℃体积电阻率测试结果

由表1所示数据可知，所有产品的测试数据均小于10^-3Ω·cm，且各组之间的电阻率变化率在1％以内，产品的导电性能非常均一。

2、热稳定性以及导电持久性测试

本发明材料的热稳定性以及导电持久性测试结果如表2所示：

表2产品热稳定性以及导电持久性测试数据

表2中，从空气热老化后拉伸强度变化率、断裂伸长率变化率(这两个参数反映了材料的热稳定性)的检测数据以及70℃体积电阻率(该参数反映了材料的导电持久性)检测数据来看，本发明材料符合导电聚合物材料的使用要求。

Claims (8)

1.一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

所述制备方法依次包括以下步骤：

步骤一、先将各原料按所需比例加入密炼机中密炼，再将密炼后的物料排入挤出机中挤出得到挤制物料，然后对挤制物料依次进行辐照交联、粉碎以得到粉料，其中，所述原料包括聚烯烃树脂、石墨、交联剂，所述聚烯烃树脂、石墨、交联剂的重量份比为60–100:120–140:1–2；

步骤二、先将步骤一得到的粉料置于高压釜中，再于高温高压条件下通入超临界二氧化碳流体，使超临界二氧化碳流体浸润粉料，随后将压力瞬间泄至常压即可。

2.根据权利要求1所述的一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

步骤一中，所述原料还包括偶联剂、一号助剂，所述偶联剂、一号助剂与聚烯烃树脂的重量份比为1–3:4.6–7.8:80–100。

3.根据权利要求2所述的一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

所述一号助剂包括一号抗氧剂、一号润滑剂、填充剂，所述一号抗氧剂、一号润滑剂、填充剂与聚烯烃树脂的重量份比为0.6–0.8:1–2:3–5:80–100。

4.根据权利要求3所述的一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

所述制备方法还包括：

步骤三、将聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、二号助剂混合后排入挤出造粒机中熔融挤出即可，其中，所述聚烯烃树脂、步骤二得到的粉料、二号助剂的重量份比为80–100:40–50:0.8–1.5。

5.根据权利要求4所述的一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

所述二号助剂包括二号抗氧剂、二号润滑剂，所述二号抗氧剂、二号润滑剂与步骤二得到的粉料的重量份比为0.3–0.5:0.5–1:40–50。

6.根据权利要求5所述的一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

所述聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，所述一号抗氧剂、二号抗氧剂为抗氧剂1010，所述一号润滑剂为聚乙烯蜡，所述二号润滑剂为甲基苯基硅油，所述填充剂为白炭黑。

7.根据权利要求4所述的一种导电高分子材料的制备方法，其特征在于：

步骤一中，所述密炼温度为80–100℃，密炼时间为7–8分钟，所述挤出机的工作温度为：一区120±5℃、二区130±5℃、三区140±5℃、四区150±5℃、五区140±5℃、机头140±5℃，所述辐照剂量为15–20Mrad，粉碎后得到的粉料粒度为60目以下；

步骤二中，所述高温高压条件为：温度38–42℃、压力9–11Mpa，所述浸润时间为5–7小时；

步骤三中，所述挤出造粒机的工作温度为：一区110±5℃、二区120±5℃、三区130±5℃、四区140±5℃、五区130±5℃、机头110±5℃。

8.一种导电高分子材料，其特征在于：

所述材料按照权利要求1–7中任一项所述的制备方法制备得到。