CN111073320A - 天然橡胶改性沥青及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶改性沥青及制备方法，所述改性沥青包括以下成分：沥青100份、预分散天然橡胶母料10～23份、稳定剂0.1～2份、界面相容剂0.5～3份和橡胶粉0～5份。本发明所得改性沥青，5℃延度达到35cm，软化点达到85℃，25℃弹性恢复达到90％，48h软化点差低至0.3，TFOT后残留物的25℃针入度比达到65～86％，5℃延度比达到75～91％。

Description

天然橡胶改性沥青及制备方法

技术领域

本发明涉及改性沥青技术领域，具体涉及天然橡胶改性沥青及制备方法。

背景技术

目前，添加聚合物来改进基质沥青的性能已为业内广泛认可。苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)是一种成熟的聚合物改性沥青改性剂，其用量占改性剂总量的一半以上。热塑性弹性体SBS由于兼具橡胶和塑料两相的特征，由其制备的改性沥青具有良好的高低温性能，同时具备较好的变型恢复能力，是一种优良的改性剂。但是，其高昂的价格、较高的改性沥青材料成本限制了SBS的使用量。寻找一种更经济、性能更优异的可替代SBS使用的改性剂是一种思路。

天然橡胶作为一种性能优良的弹性体聚合物，与SBS相比，其分子量更高，低温柔性更优异，同时，在采取适当的措施的情况下可以达到更好的耐高温性能。可见，天然橡胶用于沥青改性具有先天的优势。但是也存在一定的使用局限性，例如：1.天然橡胶制备过程是由橡胶树分泌的天然橡胶乳液经破乳风干等多道工序而制成的重约33～35kg的块状物，块状天然橡胶在制备改性沥青时，无法直接投放进入沥青生产罐；2.块状天然橡胶为非极性聚合物，沥青为极性多组分有机混合物，根据有机物相似相容理论，天然橡胶未经改性，直接投入沥青中，其分散、溶胀效果差；3.单纯以天然橡胶做为改性剂改性沥青，综合物理性能较差，一般需要复配大量的其他种类聚合物，如：SBS、SBR、废轮胎橡胶粉等，这种模式下，不能充分发挥天然橡胶本身的低温柔性、弹性等优势。

专利CN108299840A公开了一种高温稳定性改性沥青及其制备方法，包括下述组份：基质沥青、橡胶粉、天然橡胶、芳香族轻质油、聚酯纤维、聚乙烯、硫磺；制备方法如下：(1)将基质沥青加热至200～210℃，然后投入搅拌罐中，将橡胶粉、天然橡胶投入搅拌罐中，持续搅拌30～40min，获得混合物I；(2)将芳香族轻质油、聚酯纤维和聚乙烯分别投入搅拌罐中，进行一次搅拌，搅拌罐内的温度为150～160℃时，加入硫磺，进行二次搅拌，获得混合物II；(3)将混合物II泵入发育罐内，发育时间为45～55min，冷却，获得高温稳定型改性沥青。该高温稳定型改性沥青具有稳定性高、弹性恢复好的优点；该制备方法简单、过程易控、适于推广应用。但是，其并未对天然橡胶进行预分散处理，因此，其天然橡胶在沥青中的分散溶胀效果有待考察，此外，其橡胶粉添加量较大，不能充分发挥天然橡胶本身的低温柔性、弹性等优势，且其在制备改性沥青的过程中，需要200℃以上的较高温度，能耗较大。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供一种天然橡胶改性沥青及制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

天然橡胶改性沥青，包括以下重量份的组份：

沥青100份、预分散天然橡胶母料10～23份、稳定剂0.1～2份、界面相容剂0.5～3份、橡胶粉0～5份。

优选的，所述沥青为石油沥青、天然沥青、煤沥青中的一种或几种。

优选的，所述预分散天然橡胶母料包括以下重量份的组份：49～85份天然橡胶、11～17份沥青、10～15份特种添加剂和11～17份橡胶增塑剂。

优选的，所述稳定剂为硫磺、促进剂M、TMTD、促进剂D、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

优选的，所述界面相容剂为聚乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐中的一种或几种。

优选的，所述橡胶粉为废轮胎橡胶粉、废力车胎橡胶粉、废鞋底橡胶粉及废输送带橡胶粉中的一种或多种，粒径为30～80目。

本发明还提供了所述的天然橡胶改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至170～190℃，加入预分散天然橡胶母料保温搅拌30～120min，搅拌速率500～1000rpm，保温温度170～190℃，得到混合物A；

(2)往混合物A中加入界面相容剂和橡胶粉，保温搅拌60～120min，搅拌速率500～1000rpm，保温温度170～190℃，得到混合物B；

(3)开启高速剪切乳化机，对混合物循环剪切研磨30～60min，研磨温度170～190℃，转速5000～10000rpm，得到混合物C；

(4)往混合物C中加入稳定剂，保温搅拌30～60min，保温温度170～190℃，搅拌速率500～1000rpm，得到天然橡胶改性沥青。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所得改性沥青，5℃延度达到35cm，软化点达到85℃，25℃弹性恢复达到90％，48h软化点差低至0.3，TFOT后残留物的25℃针入度比达到65～86％，5℃延度比达到75～91％；

2、本发明以预分散天然橡胶母料为主改性剂，复配适量的稳定剂，在沥青中可形成微交联网状结构，进一步提升了沥青的储存稳定性和耐老化性能；

3、本发明以预分散天然橡胶母料为主改性剂，复配适量界面相容剂，改善了天然橡胶与沥青间的界面相容性，进一步提升了沥青的储存稳定性，同时改善天然橡胶改性沥青综合物理性能；

4、本发明中废橡胶粉添加量较少，在不使用橡胶粉的情况下亦可获得低温性能、高温性能和耐老化性能良好的改性沥青。

5、本发明改性沥青方法较为简便，操作温度相对较低，安全性较好，适合大规模推广使用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例与对比例中，所述液体再生橡胶(LRR)参照已知的双螺杆方法(申请号：201210069417.4)制备而得

实施例1

天然橡胶改性沥青，包括以下重量份的组份：

沥青(石油沥青)100份、预分散天然橡胶母料15份、稳定剂(氧化锌)0.5份、界面相容剂(EVA)1份、橡胶粉0份(废轮胎橡胶粉，粒径30目)。

预分散块状天然橡胶母料：68份天然橡胶(烟片胶)、11份沥青(石油沥青)、10份特种添加剂(氧化聚乙烯蜡)和5份橡胶增塑剂(环烷油)。

所述预分散块状天然橡胶母料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶投入橡胶塑炼设备中，塑炼5min，并利用塑炼剪切摩擦力使物料升温至110℃，制得物料A；

(2)在物料A的基础上，将沥青、特种添加剂、橡胶增塑剂投入橡胶塑炼设备中，使之与物料A充分塑炼、混合10min，温度控制在110℃，制得物料B；

(3)物料B混合完成后，经排料装置进入螺杆挤出机(长径比为20:1，螺杆直径70)，经均匀混合挤出形成条形物料C；

(4)物料C经降温、切割装置切割，形成颗粒状母料(直径2～4mm，长4～7mm)。

采用所述预分散块状天然橡胶母料改性沥青的方法为：

(1)将沥青加热至170℃，加入15份预分散天然橡胶母料保温搅拌30min，搅拌速率500rpm，保温温度170℃，得到混合物A；

(2)往混合物A中加入界面相容剂和橡胶粉(无则不加)，保温搅拌60min，搅拌速率500rpm，保温温度170℃，得到混合物B；

(3)开启高速剪切乳化机，对混合物循环剪切研磨30min，研磨温度170℃，转速5000rpm，得到混合物C；

(4)往混合物C中加入稳定剂，保温搅拌30min，保温温度170℃，搅拌速率500rpm，得到改性沥青。

实施例2-16

实施例2-16与实施例1的区别是部分成分进行了替换以及成分的配比不同，具体成分和配比参见表1。

实施例17

实施例17与实施例1的主要区别是：

天然橡胶改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至190℃，加入预分散天然橡胶母料保温搅拌120min，搅拌速率1000rpm，保温温度190℃，得到混合物A；

(2)往混合物A中加入界面相容剂和橡胶粉，保温搅拌120min，搅拌速率1000rpm，保温温度190℃，得到混合物B；

(3)开启高速剪切乳化机，对混合物循环剪切研磨60min，研磨温度190℃，转速10000rpm，得到混合物C；

(4)往混合物C中加入稳定剂，保温搅拌60min，保温温度190℃，搅拌速率1000rpm，得到天然橡胶改性沥青。

对比例1

对比例1(D1)与实施例1的主要区别是：直接采用天然橡胶改性沥青。

具体的改性方法为：

(1)将天然橡胶投入橡胶塑炼设备中，塑炼5min，并利用塑炼剪切摩擦力使物料升温至110℃，制备物料；经排料装置进入螺杆挤出机(长径比为20:1，螺杆直径70)，经均匀混合挤出形成条形物料；经降温、切割装置切割，形成直径15～20mm，长15～20mm的母料(天然橡胶蠕变性、粘弹性较好，难以颗粒化)。

(2)将100份沥青加热至170℃，加入6份母料，保温搅拌30min，搅拌速率500rpm，保温温度170℃，得到混合物；开启高速剪切乳化机，对混合物循环剪切研磨30min，研磨温度170℃，转速5000rpm，然后加入稳定剂(氧化锌)，保温搅拌30min，保温温度170℃，搅拌速率500rpm，得到改性沥青。

对比例2

对比例2(D2)与对比例1的区别是：天然橡胶用量不同。

对比例3-4

对比例3-4(D3、D4)与实施例1的区别是：部分成分进行了替换以及成分的配比不同，具体成分和配比参见表1。

表1

取实施例与对比例所得改性沥青进行性能测试，测试方法及标准：JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，测试结果见表2。

表2

从表2的测试结果可以看出：

1、天然橡胶分子链存在较多不饱和双键，易受热氧老化，同时，沥青在高温过程中亦容易老化，预分散母料中的增塑剂，尤其是液体再生橡胶对提高天然橡胶和沥青的耐老化性能贡献明显，同时，废橡胶粉的添加也有助于改善沥青的耐老化性能(对比实施例1和实施例14-16可知，TFOT后残留物的25℃针入度比有所提高)。采用本发明所得改性沥青，TFOT后残留物的25℃针入度比达到65～86％，5℃延度比达到75～91％；

2、对比实施例7-9，可以发现，本发明以预分散天然橡胶母料为主改性剂，复配适量的稳定剂(具备硫化交联效果)，在沥青中可形成微交联网状结构，进一步提升了沥青的储存稳定性和耐老化性能；

3、对比实施例10-12，可以发现，本发明以预分散天然橡胶母料为主改性剂，复配适量界面相容剂，改善了天然橡胶与沥青间的界面相容性，进一步提升了沥青的储存稳定性，同时改善天然橡胶改性沥青综合物理性能。随着界面剂用量的增加，25℃弹性恢复有所提升，反映了增加界面剂有利于提升沥青内部体系的团聚力；

4、目前，本领域常将废轮胎橡胶粉等用于沥青改性，主要原因是废轮胎橡胶粉中含有一定量的天然橡胶，可以提高沥青弹性、软化点、低温流动性等，此外，废轮胎橡胶粉中通常还含有炭黑、硫磺和防老剂等，炭黑可以有效改善沥青的粘附性、耐久性、耐磨性，硫磺可以改善沥青温度稳定性，防老剂可以提高沥青的抗老化性能。对比实施例2和实施例14-16，可以发现，本发明改性沥青在不使用橡胶粉的情况下即可获得低温性能、高温性能和耐老化性能良好的改性沥青。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (7)

1.天然橡胶改性沥青，其特征在于，包括以下重量份的组份：

沥青100份、预分散天然橡胶母料10～23份、稳定剂0.1～2份、界面相容剂0.5～3份、橡胶粉0～5份。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶改性沥青，其特征在于，所述沥青为石油沥青、天然沥青、煤沥青中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶改性沥青，其特征在于，所述预分散天然橡胶母料包括以下重量份的组份：49～85份天然橡胶、11～17份沥青、10～15份特种添加剂和11～17份橡胶增塑剂。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶改性沥青，其特征在于，所述稳定剂为硫磺、促进剂M、TMTD、促进剂D、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的天然橡胶改性沥青，其特征在于，所述界面相容剂为聚乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的天然橡胶改性沥青，其特征在于，所述橡胶粉为废轮胎橡胶粉、废力车胎橡胶粉、废鞋底橡胶粉及废输送带橡胶粉中的一种或多种，粒径为30～80目。

7.权利要求1所述的天然橡胶改性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将沥青加热至170～190℃，加入预分散天然橡胶母料保温搅拌30～120min，搅拌速率500～1000rpm，保温温度170～190℃，得到混合物A；

(2)往混合物A中加入界面相容剂和橡胶粉，保温搅拌60～120min，搅拌速率500～1000rpm，保温温度170～190℃，得到混合物B；

(3)开启高速剪切乳化机，对混合物循环剪切研磨30～60min，研磨温度170～190℃，转速5000～10000rpm，得到混合物C；

(4)往混合物C中加入稳定剂，保温搅拌30～60min，保温温度170～190℃，搅拌速率500～1000rpm，得到天然橡胶改性沥青。