CN1091931C - 低电阻热敏电阻器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从高分子材料为主要原料的低电阻热敏电阻器及其制造方法，它的芯材采用高分子聚合物、导电填料、无机填料、加工助剂混合而成。与现有技术相比，本发明采用了经过特殊处理的导电填料，增加了其表面活性基团的数量，提高了它与高分子基体的结合性，从而提高了电阻器的热稳定性。本发明产品经多次高电流冲击后，仍可恢复到低电阻状态。

Description

低电阻热敏电阻器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种以导电高分子聚合物为主要原料的电子元器件，尤其是一种低电阻热敏电阻器及其制造方法。

背景技术

很多导电材料的电阻率随温度变化，具有正温度系数(PTC)特性的导体，在一定的温度范围内，自身的电阻率会随温度的升高而增大。许多部分结晶的高分子聚合物与导电粒子共混后，具有明显的PTC特性。这些部分结晶聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等，以及它们的共聚物。导电粒子包括碳黑、金属粉末等。在较低温度时，这类共混物呈现较低的电阻率，而当温度升高到其高分子聚合物熔点附近，也就是所谓“关断”温度时，电阻率急骤升高。具有PTC特性的这类导体可制成热敏电阻器，应用于电路的过流保护。在通常状态下，电路中的电流相对较小，热敏电阻器温度较低，而当由电路故障引起的大电流通过时，它的温度会突然升高到“关断”温度，导致其电阻值变得很大，这样就使电路处于一种近似“开路”状态，从而保护了电路中的其它元件。而当故障排除后，热敏电阻器的温度下降，其电阻值又可恢复到低阻值状态。

热敏电阻器已广泛应用于通信、计算机、汽车、工业控制、电子等众多领域中，但是，目前出现的高分子聚合物热敏电阻器的热稳定性能较差，也就是说经过多次大电流冲击或者在一定电压下长期处于“关断”状态，使其“恢复”后，其零功率电阻值会升高很多，不能真正“恢复”到原来的初始阻值。

发明内容

本发明的目的就是了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热稳定性优良，经大电流冲击后仍能保持较低零功率电阻的低电阻热敏电阻器。

本发明的目的可以通过以下方式来实现：一种低电阻热敏电阻器，它由芯材和贴覆于上述芯材两面的金属箔片、焊接在上述金属箔片外表面上的片状或引线状引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，其特征在于，上述芯材由高分子聚合物、导电填料、无机填料以及加工助剂混合而成，其用重量百分数表示的配方如下：

                 高分子聚合物        34～60％

                 导电填料            34～60％

                 无机填料            5～20％

                 加工助剂            0.93～1％

所述的导电填料由两部分组成，其一，经特殊处理的碳黑，其二，下述材料的一种或几种混合物：碳黑、石墨、碳纤维、金属粉末、表面镀金属的玻璃微珠，其中第一部分的填料占导电填料体积总量的20％～80％；所述的经特殊处理的碳黑采用以下方法进行特殊处理：首先，用化学方法或热处理方法对碳黑进行氧化处理，即，在空气中高温下加热4～8小时，使其PH＜7，然后，将钛酸酯偶联剂用石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯中的任一种有机溶剂溶解后，在搅拌状态下滴加到上述表面氧化处理过的碳黑中，最后在真空烘箱中烘干备用。

所述的芯材组分高分子聚合物选自以下一种聚合物或两种以上聚合物的共聚物，包括：聚乙烯、聚丙烯、聚1一丁烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯。

所述的芯材组分无机填料选自粒径＜50μm的无机物，包括氧化镁、氧化铝、二氧化硅、陶土、滑石粉、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的任一种。

所述的芯材组分加工助剂是指抗氧剂、交联促进剂、偶联剂，其中抗氧剂选自酚类或胺类化合物，交联剂选自多官能团不饱和化合物，偶联剂选自硅烷或钛酸酯类有机化合物。

一种低电阻热敏电阻器的制造方法，其特征在于，将芯材组分在190～200℃温度下于密炼机或双螺杆挤出机中进行混炼，该芯材组分由高分子聚合物、导电填料、无机填料以及加工助剂混合而成，其用重量百分数表示的配方如下：

                 高分子聚合物        34～60％

                 导电填料            34～60％

                 无机填料            5～20％

                 加工助剂            0.93～1％

其中导电填料由两部分组成，其一，经特殊处理的碳黑，其二，下述材料的一种或几种混合物：碳黑、石墨、碳纤维、金属粉末、表面镀金属的玻璃微珠，其中第一部分的填料占导电填料体积总量的20％～80％，所述的经特殊处理的碳黑采用以下方法进行特殊处理：首先，用化学方法或热处理方法对碳黑进行氧化处理，即，在空气中高温下加热4～8小时，使其PH＜7，然后，将钛酸酯偶联剂用石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯中的任一种有机溶剂溶解后，在搅拌状态下滴加到上述表面氧化处理过的碳黑中，最后在真空烘箱中烘干备用；将上述经混合的芯材组分用模压或挤出的方法制成面积为100～1000cm²、厚0.1～1.0mm的片材，即为聚合物热敏电阻的芯材，在热压机上把金属箔片复合于上述芯材的两个表面，制成复合片材，然后再将此复合片材用γ射线(Co⁶⁰)或电子束辐照交联，剂量为5～100Mrad，也可以先将芯材用上述方法辐照交联后再贴覆金属箔片，然后再将复合片材切割成一定尺寸的小片，焊接上片状或引线状金属电极，外面再包覆绝缘层后，即得到聚合物热敏电阻器。

与现有技术相比，本发明的优点是采用了两种的导电填料，其中一种是经过特殊处理的碳黑，增加了其表面活性基团的数量，提高了它与高分子基体的结合性，从而提高了热稳定性；另一种导电填料为导电性较好的导电粒子，降低了整个聚合物热敏电阻的电阻值，可以得到较低的零功率电阻。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

实施例1～5

                            表1                                            单位：g

编号项目	1	2	3	4	5
						高密度聚乙烯	400	350	380	400	400
EVA	-	50	-	-	30
						碳黑A	150	150	170	150	150
碳黑B	200	200	200	150	150
						镍粉	-	-	-	50	50
氢氧化镁	80	80	-	80	-
						氢氧化铝	-	-	60	-	80

抗氧剂	2	2	2	2	2
						交联促进剂	5	5	5	5	5
偶联剂	1	1	1	1	1

    注：碳黑A     CTAB吸附比表面积36m²/g，经表面处理

        碳黑B     CTAB吸附比表面积110m²/g，未经表面处理

        偶联剂    钛酸酯偶联剂

将表1中各组分在195℃温度下于密炼机中混炼均匀，经冷却、粉碎后将其放在压模中，压力4MPa，温度170℃条件下压制成面积100cm²，厚0.2mm芯材。将经表面粗化后的镍片经平整化后，在压力5Mpa，温度200℃条件下热压到芯材的双面，在真空烘箱中85℃热处理8小时后，用γ射线(Co⁶⁰)辐照，剂量为20Mrad，然后冲压成5×12mm的小片，然后再在两面分别焊上厚0.10mm，4×10mm大小的片状金属电极，即可制得零功率电阻0.05～0.09Ω的聚合物热敏电阻器，经15V，100A电流冲击300次后，电阻值变化量＜5％。

实施例6

                         表2                                                   单位：g

高密度聚乙烯	碳黑A	碳黑B	氢氧化镁	抗氧剂	交联促进剂	偶联剂
							460	200	140	100	2	5	2

注：碳黑A     CTAB吸附比表面积36m²/g，经表面处理

    碳黑B     CTAB吸附比表面积110m²/g，未经表面处理

    偶联剂    钛酸酯偶联剂

将表2各组分在190℃温度下于密炼机中混炼均匀，经冷却、粉碎后，将其放在压模中，压力4Mpa，温度170℃条件下压制成面积100cm²，厚0.2mm的芯材。将经表面粗化的镍片经平整化后，在压力5Mpa，温度200℃条件下，压到芯材的双面，在真空烘箱中85℃热处理8小时后，用γ射线(Co⁶⁰)辐照，剂量为25Mrad，再在冲床上冲压成φ6.7mm小圆片，再在两面分别焊上φ0.6mm的镀锡铜引线，然后再用环氧包封料包封，即得到零功率电阻0.15～0.9Ω的聚合物热敏电阻器，经60V，40A电流冲击300次后，电阻值变化量＜100％。实施例7～12

辐射方式改为电子束辐照，辐照剂量和其他条件均分别与实施例1～6相同，可得到与实施例1～6相类似的产品。

实施例13～18

芯材的制备改用挤出机挤出。挤出机各段温度控制在150℃，160℃，170℃，180℃的条件下进行，挤出的熔体用压光机定型，冷却后，再切割成一定尺寸的芯材，其他条件均分别与实施例1～6相同，可得到与实施例1～6相类似的产品。

实施例19～24

辐照方式改为电子束辐照，辐照剂量和其他条件均分别与实施例13～18相同，可得到与实施例13～18相类似的产品。

实施例25

                          表3                                                       单位：g

高密度聚乙烯	碳黑A	碳黑B	氢氧化镁	抗氧剂	交联促进剂	偶联剂
							460	200	140	100	2	5	2

注：碳黑A     CTAB吸附比表面积36m²/g，经表面处理

    碳黑B     CTAB吸附比表面积110m²/g，未经表面处理

    偶联剂    钛酸酯偶联剂

将上述表3各组分在200℃温度下在密炼机中混均匀，经冷却、粉碎后，将其放入压模中压力4Mpa，温度170℃条件下压制成面积100cm²，厚0.2mm的芯材，用γ射线(Co⁶⁰)辐照，剂量为25Mrad。将经表面粗化的镍片经平整化后，在压力5Mpa，温度200℃条件下，压到芯材的双面，在真空烘箱中85℃热处理8小时后，再在冲床上冲压成φ6.7mm的小圆片，再在两面分别焊上φ0.6mm的镀锡铜引线，然后再用环氧包封料包封，即得到与实施例6相类似的产品。

Claims (5)

1.一种低电阻热敏电阻器，它由芯材和贴覆于上述芯材两面的金属箔片、焊接在上述金属箔片外表面上的片状或引线状引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，其特征在于，上述芯材由高分子聚合物、导电填料、无机填料以及加工助剂混合而成，其用重量百分数表示的配方如下：

                高分子聚合物         34～60％

                导电填料             34～60％

                无机填料             5～20％

                加工助剂             0.93～1％

所述的导电填料由两部分组成，其一，经特殊处理的碳黑，其二，下述材料的一种或几种混合物：碳黑、石墨、碳纤维、金属粉末、表面镀金属的玻璃微珠，其中第一部分的填料占导电填料体积总量的20％～80％；所述的经特殊处理的碳黑采用以下方法进行特殊处理：首先，用化学方法或热处理方法对碳黑进行氧化处理，即，在空气中高温下加热4～8小时，使其PH＜7，然后，将钛酸酯偶联剂用石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯中的任一种有机溶剂溶解后，在搅拌状态下滴加到上述表面氧化处理过的碳黑中，最后在真空烘箱中烘干备用。

2.根据权利要求1所述的低电阻热敏电阻器，其特征在于，所述的芯材组分高分子聚合物选自以下一种聚合物或两种以上聚合物的共聚物，包括：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯。

3.根据权利要求1所述的低电阻热敏电阻器，其特征在于，所述的芯材组分无机填料选自粒径＜50μm的无机物，包括氧化镁、氧化铝、二氧化硅、陶土、滑石粉、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝中的任一种。

4.根据权利要求1所述的低电阻热敏电阻器，其特征在于，所述的芯材组分加工助剂是指抗氧剂、交联促进剂、偶联剂，其中抗氧剂选自酚类或胺类化合物，交联剂选自多官能团不饱和化合物，偶联剂选自硅烷或钛酸酯类有机化合物。

5.一种低电阻热敏电阻器的制造方法，其特征在于，将芯材组分在190～200℃温度下于密炼机或双螺杆挤出机中进行混炼，该芯材组分由高分子聚合物、导电填料、无机填料以及加工助剂混合而成，其用重量百分数表示的配方如下：

                高分子聚合物         34～60％

                导电填料             34～60％

                无机填料             5～20％

                加工助剂             0.93～1％

其中导电填料由两部分组成，其一，经特殊处理的碳黑，其二，下述材料的一种或几种混合物：碳黑、石墨、碳纤维、金属粉末、表面镀金属的玻璃微珠，其中第一部分的填料占导电填料体积总量的20％～80％，所述的经特殊处理的碳黑采用以下方法进行特殊处理：首先，用化学方法或热处理方法对碳黑进行氧化处理，即，在空气中高温下加热4～8小时，使其PH＜7，然后，将钛酸酯偶联剂用石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯中的任一种有机溶剂溶解后，在搅拌状态下滴加到上述表面氧化处理过的碳黑中，最后在真空烘箱中烘干备用；将上述经混合的芯材组分用模压或挤出的方法制成面积为100～1000cm²、厚0.1～1.0mm的片材，即为聚合物热敏电阻的芯材，在热压机上把金属箔片复合于上述芯材的两个表面，制成复合片材，然后再将此复合片材用γ射线(Co⁶⁰)或电子束辐照交联，剂量为5～100Mrad，也可以先将芯材用上述方法辐照交联后再贴覆金属箔片，然后再将复合片材切割成一定尺寸的小片，焊接上片状或引线状金属电极，外面再包覆绝缘层后，即得到聚合物热敏电阻器。