JPH07507655A - 導電性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマー組成物 本発明は導電性ポリマー組成物、その製法、およびそれを有して成る電気装置導 電性ポリマー組成物およびそれを含む電気装置はよく知られている。このような 組成物はポリマーおよびポリマー中に分散された導電性粒子充填剤を含む。

導電性粒子の種類および量、モしてポリマーの種類は、組成物の抵抗率に影響を 及ぼす。一般に、約１オーム−ｃｍよりも大きい抵抗率を持つ組成物には、カー ボンブランクが好ましい充填剤である。低い抵抗率を持つ組成物には、金属粒子 が使用される。カーボンブラックを含む組成物は、米国特許第４２３７４４１号 （ｖａｎ　Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇら）、４３８８６０７号（Ｔｏｙら）、４５ ３４８８９号（ｖａｎＫｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇら）、４５６０４９８号（ｔｌｏ ｒｓｍａら）、４５９１７００号（Ｓ　ｏｐｏｒｙ）、４７２４４１７号（Ａｕ ら）、４７７４０２４号（Ｄｅｅｐら）、４９３５１５６号（ｖａｎ　Ｋｏｎｙ ｎｅｎｂｕｒｇら）および５０４９８５０号（Ｅｖａｎｓら）に記載されている 。

金属充填剤を含む組成物は、米国特許第４５４５９２６号（Ｆｏｕｔｓら）およ び１９９１年１１月６日出願の米国特許出願筒０７／　７８８６５５　（Ｂａｉ ｇｒｉｅら）に記載されている。これらの特許および出願中の特許に開示された 内容は、本明細書の一部とする。

導電性ポリマーの電気的安定性を向上させるために、アルミナ三水和物のような 無機充填剤を添加することが有用であることが見出されている。カーボンブラッ クを含む組成物は、高電圧用途、すなわち４００ボルト以上の電圧にさらされる 場合に特に有用であるが、米国特許第４７７４０２４号（Ｄｅｅｐら）および５ ０４９８５０号（Ｅｖａｎｓら）に記載されている。さらに、金属を充填した組 成物は、金属またはカーボンブラックのような他の導電性充填剤かまたはアルミ ナ三水和物のような非導電性充填剤である第二充填剤が存在する場合に、より安 定性があることが見出されている。このような組成物は米国特許第４５４５９２ ６号（Ｆｏｕｔｓら）に記載されている。これらの金属充填組成物は高温条件に さらされた後の抵抗の増加を最少にするように設計されている。高温条件は、電 気を供給された状態と供給されない状態間を循環した結果としてか、または受動 的熱処理の結果として起こる。そのように熱にさらされた後にかなり一定した室 温抵抗を維持するという目的にもかかわらず、このような金属充填組成物は循環 時に抵抗が増加することがよくある。さらに、所定の低い抵抗率値に、それらを 再現性よく作製することは困難である。

発明の要旨 本発明の第一の観点によれば、ある種の非導電性充填剤の存在によって、導電性 ポリマーの電気的安定性を向上させることができることを見いだした。導電性ポ リマーは例えば、特に本明細書の開示内容の一部となる特許および出願に記載さ れているものを含む既知であるか、または出願に開示されている導電性ポリマー のいずれであってもよく、または本明細書に開示されているいずれかの新規な導 電性ポリマーてあってよい。非導電性充填剤は、水和酸化金属の粒子構造に実質 的な変化を生じさせない条件下で、酸化金属の水和物を部分的または完全的な脱 水を行うことによって得られる化合物である。このような脱水された充填剤に存 在する気孔は、安定性の向上に少なくとも部分的に関係していると考えられる。

２つのメカニズムの一方または両方によって、導電性ポリマーの製造（成形も含 む）中および／または使用中、この気孔が、導電性の通路の形成をうながし、お よび／または導電性の通路の破壊を妨げると理論付けられる。第一のメカニズム は、気孔内の望ましくないガスまたはその他の成分を排出および分離することで ある。第二のメカニズムは、電気的特性に悪影響を及ぼさない場所で、そのよう な望ましくない成分が気孔（またはその他の欠陥）を生じさせるのを助ける核形 成部位を提供することである。

さらに見出されたことは、本発明の第二の観点によれば、向上した特性を持つ導 電性ポリマーは、粒子を含む導電性の充填剤を使用することにより得られること であるが、この粒子は、 （ａ）　金属を含み、そして （ｂ）　同じ形状を持ち同じ金属から成る粒子のＡＳＴＭ　ｌ３３２９によって 測定される嵩密度Ｄａが、金属の真密度り、の９倍であって、このｑが０．１５ 未満、好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは領０７５未鵬、特に好ましく は０．０６５未満である嵩密度を持つ様な形状を有する。

このような導電性ポリマーは、本発明の第一の観点で記載した非導電性の脱水充 填剤を含んでいてもよいが、必ずしも含む必要はない。

さらに見出されたことは、本発明の第三の観点によれば、有機ポリマー、金属を 含む導電性充填剤および非導電性充填剤を含んでなる導電性ポリマー組成物を製 造する際、少なくともこれら３成分および好ましくはさらにこの組成物の追加成 分を、ポリマーが固体である温度で、ポリマーが粉末状である間に混合し、得ら れる混合物を次にポリマーの融点より高い温度で加工すると、向上した結果が得 られることである。本発明の第一および第二の観点で述べたように、導電性充填 剤および／または非導電性充填剤は、非導電性脱水充填剤または金属充填剤であ ってよいが、必ずしもその必要はない。

さらに見出されたことは、本発明の第四の観点によれば、（ａ）　層状導電性ポ リマー要素、例えば２つの層状電極（例えば金属箔電極）を含む積層品および電 極間にはさまれた導電性ポリマーの層、を含む物品が、高温プレス段階、例えば 、熱および圧力下に電極が導電性ポリマーのシートに積層される積層段階、続い て、物品が冷間に圧力下に維持される第ニブレス段階によって製造される（例え ば、米国特許第４４２６６３３号（Ｔａｙｌｏｒ）に記載されており、そこに開 示の内容は本発明に含まれるものとする）、および（ｂ）　導電性充填剤が、第 ニブレス段階を行うのに使用される装置によってかけられる圧力によって変化で きる形状の粒子、例えば（限定はされないが）本発明の第二の観点で述べたよう な粒子、そして特に下記に詳述するようなフィラメント金属粒子から成るとき、 第ニブレス段階の間に導電性ポリマーにかかる圧力は、製品の電気的特性に重要 な影響を与えることができる。特に、高過ぎる圧力を使用した結果は、充填剤の 粒子を歪めて、最終製品の室温抵抗率を増加させ、および／または、そのスイッ チング温度を下げることになる。このことは、一般に不都合なことである。従っ て、圧力はそのような結果を避けるように選択するのが好ましい（しかし当然、 例えば、電極と導電性ポリマーを適切に結合するというような段階において望ま しい結果を得るために、十分に高く圧力を維持する）。しかし、そのような結果 を生じさせるために十分に高い圧力が、故意に選択される場合がある。この発見 のもう１つの実際的な重要性は、導電性ポリマーの電気的特性が圧力に対して敏 感であるような領域に圧力がある場合、その物品の全領域に非常に均一な圧力が かかるようにすること、および多数のそのような物品が積み重ねられて一体にプ レスされる場合、各物品に同一の均等な圧力がかかるようにすることが必要であ ることである。そうでなければ、同じ物品の異なる部品から、または異なる物品 から製造される同一であるべき電気装置に望ましくない性質の違いができてしま う。本発明のこの点における１つの具体例は、前記のタイプの第ニブレス段階が 、ｒ’　ｖ　ｖ　ｌ　Ｉのに倍の圧力を用いて行われ、ｋが０．５から０．９５ 、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０，６５、さらに好 ましくは少なくとも０゜７、またさらに好ましくは少なくとも０．７５、そして 好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．８以下であり、そしてＰｃｒｉｔは 、第ニブレス段階の圧力が変化すること、プレスの中心近くの同一の位置での導 電性ポリマーの抵抗率が第ニブレス段階の後に測定されることを除いては、熱プ レス段階および第ニブレス段階に実際に使用した方法と同一の一連の実験により 測定された圧力である。これらの実験の結果は２３℃（縦軸）で、ｋｇ／ｃｍ” における平均的圧力（横軸）の関数として抵抗率（オーム−ｃｍ）のグラフの形 で記録される。Ｐｌ、、は、抵抗が、圧力が０．９倍のＰ　ｅ　ｒ　Ｉ　１に等 しいときの圧力での抵抗率の１．１倍に等しいときの最低圧力である。本発明の この観点におけるもう１つの具体例は、前記のタイプの第ニブレス段階がＰｃｒ ｉｔのＸ倍である平均的圧力で行われ、Ｘは少なくとも０８、例えば少なくとも ０９、一般に２以下、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下であり 、導電性ポリマーのいずれの点における最大圧力も、導電性ポリマーのいずれの 点における最少圧力のｔ倍以下であり、ｔは１．２、好ましくは１．１、と（に 好ましくは１，０５である。

さらに見出されたことは、本発明の第五の観点によれば、２つの金属箔およびそ れらの間にはさまれる導電性のポリマーの層を含む物品が特に高い照射を受ける と（例えば米国特許第４８４５８３８号、４９５１３８２号、４９５１３８４号 、および４９５５２６７号（全てＪａｃｏｂｓら）に記載されており、それらに 開示されている内容は本明細書の開示の一部とする）、照射線量の不均一性によ り、導電性ポリマー内部に応力を生じ、これは非常に望ましくないことである。

このような応力は、物品の一方を他方に積み重ねたものが照射されるときに、特 に起こりやすい。このような応力はまた、導電性ポリマーが高添加量の導電性充 填剤、特に金属充填剤、例えば本発明の第二の観点に記載したような充填剤を含 むときにさらに起こりやすい。このような応力は、シートのゆがみや縮み、そし てその結果、導電性ポリマーシートに隣接した電極またはその他の物品からの離 層を生じる。本発明のこの観点における具体例は、各々積層導電性ポリマー要素 を含む複数の物品を、一方を他方に積層させ、複数の段階で照射する。少なくと も数回の照射段階の間に、照射量が十分に均等になるように、この物品を混ぜ合 わせ（すなわち積層中の順序を変化させる）、例えばどの点における最大照射線 量もどの点における最少照射線量の１．５倍以下、好ましくは１．４倍以下、特 に好ましくは１．３倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下、またさらに好まし くは１．１倍以下であるようにする。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の装置の平面図であり：第２図は、第１図の装置の線２−２に おける横断面図であり：第３図は、本発明の別の装置の平面図であり；および第 ４図は、好ましいフィラメント導電充填剤の例の略図である。

発明の詳細な説明 下記の本発明の詳細な説明において、ＰＴＣ挙動を示し、本発明の第二の観点に よる導電性金属充填剤、本発明の第一の観点による非導電性脱水充填剤を含み、 本発明の第三、第四、第五の観点による方法により製造される導電性ポリマーに ついて頻繁に言及がなされる。しかし、本発明の１つの観点のみに関係する特質 が、特定の文脈において、または特定の組み合せの一部として開示されていると き、その内容は、その特質がそれ自体で使用されていようと、池の文脈で使用さ れていようと、別の組み合せ、例えばそのような特質の２つまたはそれ以上の組 み合せで使用されていようと、本発明の一部としての特質を明確に開示している とみなすべきである。例えば、下記の脱水アルミナ充填剤は、単独の導電性充填 剤としてカーボンブラックを含む導電性ポリマーに、または抵抗のゼロ温度係数 （ＺＴＣ）挙動を示す導電性ポリマーに、または非晶質ポリマーを基礎とする導 電性ポリマーに使用することができる。

本発明の組成物は好ましくはＰＴＣ挙動を示す、すなわち、相対的に小さい温度 範囲に対し、急激な抵抗率の増加を示す。本明細書において、ｒＰＴｃＪという 語は、ＲＩ　４値が少なくとも２．５および／またはＲ１゜。値が少なくとも１ ０である組成物または装置を意味するために使用されており、特に好ましくはそ の組成物または装置のＲ３゜値が少なくとも６である。ＲＩ４は１４℃範囲の終 りと始めの抵抗率の比、Ｒ１゜０は１００℃範囲の終りと始めの抵抗率の比、Ｒ ３゜は３０℃範囲の終りと始めの抵抗率の比である。一般に本発明のＰＴＣ組成 物は、それらの最低値よりもかなり大きな抵抗率の増加を示す。

本発明の好ましいＰＴＣ組成物は、結晶性ポリマー成分、およびこのポリマー成 分に分散されている、金属を含む粒状充填剤成分、を含む導電性ポリマーである 。この組成物は一般に、１０オーム−ｃｍ未満、好ましくは１オーム−ｃｍ未満 、特Ｉ：′好ましくは０，１オーム−ｃｍ未満、さらに好ましくは０．０５オー ム−ｃｍ未満の抵抗率を持つ。ポリマー成分は結晶性有機ポリマーが好ましい。

好適な結晶性ポリマーは、１種以上のオレフィンのポリマー、特にポリエチレン ：エチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチル、およびエチレン／酢酸 ビニルコポリマーのような、少なくとも１種のオレフィンと、それと共重合する 少なくとも１種の七ツマ−とのコポリマー：　ポリフッ化ビニリデンおよびエチ レン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ターポリマーを含む）ような溶融成 形できるフルオロポリマー：　およびそのようなポリマーの２種以上のブレンド を含む。適用に際し、特定の物理的または熱的性質、例えば柔軟性または最大暴 露温度を向上させるために、１種の結晶性ポリマーをもう１種のポリマー、例え ばエラストマー、非晶質熱可塑性ポリマー、または他の結晶性ポリマーとブレン ドするのが好ましい場合がある。この組成物が回路保護装置に適用される場合、 結晶性ポリマーは、ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを含むのが好ましい 。

組成物の抵抗が１０オーム−０ｍ未満である回路保護装置に使用するのに好適で ある組成物において、ポリマー成分は一般に全組成物の３５〜７５容量％、好ま しくは４０〜７０容量％、特に好ましくは４５〜６５容量％、例えば５０〜６゜ 容量％である。

粒状充填剤成分は、少なくとも部分的に金属から成る粒子を含むのが好ましい。

本明細書において「金属」という語には合金が含まれるが、単一の金属そのまま または単一の金属の混合物が好ましい。従って、ある用途においては、粒子自体 が金属、例えばタングステン、銅、銀、モリブデン、またはニッケルであり、一 方その他の用途においては、その粒子が、適切な抵抗率を持つ充填剤を造るため に少なくとも部分的に金属でコーティングされた非導電性物質、例えばガラスま たはセラミック、または導電性物質、例えばカーボンブラックを含んでいてもよ い。あるいは、粒子に分散傾向の向上、アーク放電傾向の減少、硬度の向上、制 御された抵抗率を与えるために、粒子は、異なる導電率の他の物質、例えば金属 、酸化金属または炭素でコーティングされた金属を含んでいてもよい。従って、 例えば、ニッケルは通常、配合の間の過度の凝集を防ぐ酸化ニッケル層でコーテ ィングされている。一般に、粒状充填剤は、１ｏ−３オーム−ｃｍ未満、好まし くは１０−４オーム−ｃｍ未満、特に好ましくは１０−’オームーｃｍ未満の抵 抗率を持つ粒子から成る。ポリマーおよび粒状充填剤は相互浸入網状構造を形成 するのが望ましい。このため、特に導電性ポリマーが溶融形成段階に付される場 合に、粒状充填剤の好ましい粒度および形状は、結晶性ポリマーの性質および、 ポリマーが溶融体から結晶化するとき粒子に特定の配向または形成をさせるポリ マーの性能に部分的に依存している。最もよ（用いられる粒子は一般に、平均的 粒度が、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ１特に好ましくは１． ０〜１０μｍ１例えば１．０〜５．０μｍである。ポリマーがポリエチレンから 成るとき、平均的粒度は少なくとも１．０μｍ、好ましくは少なくとも１．５μ ｍ、特に好ましくは少なくとも２．０μｍである。粒子の形状もまた重要である ：　球のような粒子は熱および電気試験の間に大きな抵抗率増加を示す装置を造 る傾向にあり、一方、フレークやファイバーのような粒子は電気的不安定性を示 す装置を造る傾向にある。最適な電気的および物理的特性を得るには、金属粒子 が、「フィラメント状」と言及されることが多いが、一定の横断面の単純なフィ ラメントではなくむしろ樹枝のような構造を持つのが好ましい。このようなフィ ラメント状粒子は一般に、融合して技分かれ鎖を形成する球形の金属「ビーズ」 を含む。このようなフィラメント状粒子の例は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　 Ｎ１ｃｋｅｌ、Ｉｎｃ、、ｌＮＣ０ＮｉｃｋｅｌＰｏｗｄｅｒｓ、　Ｐｒｏｐｅ ｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”１２月、１９８３年の製品パ ンフレットに示されており、そこに記載の内容は本発明に含まれるものとする。

適切な金属充填剤は一般に、嵩密度１）＋＋が１．３ｇ／ｃｍ３未満、好ましく は１゜Ｑｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．８ｇ／ａｍ３未満である。嵩密度 はまた見掛密度とも言われ、ｇ／ｃｍ３で表される粉末の単位容量当たりの重さ である。

ここに示した値は、粉末の既知の容量の重さを、既知の条件下で測定するＡＳＴ ＭＢ３２９の方法によって測定した。特に有用な組成物は、嵩密度が金属の真密 度ＤＴのｑ倍であり、このｑが０．１５未満、好ましくは０．１０未満、特に好 ましくは０．０７５未満、さらに好ましくは０．０６５未満である粒状金属充填 剤を含む。金属の実際のまたは本質的な密度は、ｇ／ｃｍ３として表される金属 の単位容量当たりの重さであり、または充填剤がコーティングされた金属または 金属コーティング非導電性粒子を含む場合は、複合充填剤の密度である。金属充 填剤として使用するのに特に好ましいのはフィラメント状ニッケルであり、これ はＮｏｖａｍｅｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手でき、商品名インコ”　（ Ｉ　ＮＣＯＴＭ）　２５５で、嵩密度が約０．５５ｇ／ｃｍ’、真密度が８．９ ｇ／ｃｍ”である。

金属充填剤は一般に組成物中に、全組成物の２０〜５０容量％、好ましくは２５ 〜４５容量％、特に好ましくは３０〜４０容量％、例えば３０〜３５容量％の配 合量で存在する。導電性充填剤成分はまた、第二の導電性充填剤、例えばカーボ ンブラック、グラファイト、第二の金属または酸化金属を含んでいてもよい。

組成物は、全組成物のＯ〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％、特に好まし くは１０〜１５容量％の非導電性充填剤を含むのが好ましい。粘性が高すぎて、 押出機のような標準的な配合装置内で溶融加工できない物質を製造するのを防ぐ ために、金属充填剤および非有機充填剤の量は一般に、全組成物中子くとも４５ 容量％とすべきである。この上限は、結晶性有機ポリマーの粘性、およびその他 の充填剤の存在によって決まり、使用される配合装置のタイプによって異なる。

好適な非導電性充填剤は、アルミナ三水和物、酸化マグネシウム、ゼオライト、 石英、および水素化カルシウムを含む。このような充填剤は、組成物に抵抗安定 性および難燃性を付与する。非導電性充填剤がアルミナ三水和物であるとき、そ れはχ−アルミナの形態であるのが好ましく、χ−アルミナはまた活性アルミナ として知られており、アルミナ三水和物（八１□０３・３１１２０）を空気中、 ４５０〜１０００°Ｃの温度で、アルミナ三水和物を完全に脱水し、疑似形態移 行中の充填剤をアルミナ三水和物からχ−アルミナに変換するのに十分な時間、 熱処理することによって製造できる。空気中６００℃で１２時間の処理によりχ −アルミナが製造されるが、全所要時間は物質の量およびオーブンの容量に依存 する。

χ−アルミナの使用により、アルミナ三水和物を含む同様の組成物よりも電気的 性能が向上するということが２つの理由から考えられる。第一には、χ−アルミ ナが気孔形成をよりよく制御するからであり、それは、χ−アルミナがアーク放 電中に発生する気孔形成ガスを除去するため、および、新たな気孔が最も有害で ない位置、例えば非導電性の粒子に隣接した位置に凝集されるためである。第二 には、アルミナ三水和物と異なり、χ−アルミナは湿気を除去するからであり、 もし湿気が除去されなければ配合、加工、および使用中に有害な気孔を形成する であろう。

導電性ポリマー組成物は酸化防止剤、不活性充填剤、放射線架橋剤（しばしばプ ロラド（ｐｒｏｒａｄｓ）と呼ばれる）、安定剤、分散助剤、またはその他の成 分を含むことができる。組成物の溶融加工性を向上させるため、および高い均質 性、抵抗均一性、高い収量、および向上した電気的寿命を得るために、カップリ ング剤、特にチタネートカップリング剤を使用するのが好ましい。置換チタネー ト、例えば、チタン酸ジルコニウムが特に好ましい。カップリング剤は全組成物 に対して、０〜５容量％、好ましくは１〜３容量％、特に好ましくは１〜２容量 ％、例えば１．２５〜１．７５容量％で存在する。

導電性充填剤およびその他の成分の分散は、溶融加工、溶媒混合、またはその他 の好ましい手段によって行うことができる。低配合員の金属充填剤で低い抵抗を 得るためには、低い剪断混合を与える混合装置を使用するのが好ましい。剪断応 力が増加すると、高い抵抗および金属充填剤の構造の破壊が生じ、所定の抵抗レ ベルにするためにより多くの金属充填剤が必要となり、コストを増加させ、配合 物の物理的特性を損なう。配合のときに、金属粒子が機械的に溶融して凝集体に なるのを防ぐために、溶融加工の前に、金属を「希釈」または池の成分と混合す るのが好ましい。従って、例えばＶミキサーまたはコニカルブレンダ−を用いて 、金属を非導電性充填剤および／またはポリマーとプレブレンドしてもよい。

結晶性ポリマーが粉末状であること、および全ての成分が予めミックスされてい るのが特に好ましい。このようなプレブレンドは、押出シートの物理的亀裂の部 位として、およびこの配合物から製造した装置の試験中の電気的欠陥の部位とし て、作用し得る凝集体の形成を最少にする。

配合物は、装置を製造するのに好ましいいずれかの方法によって溶融成形できる 。従って、配合物は溶融押出し、射出成形、または焼結できる。多数の用途のた めに、この配合物をシートに押し出すことが必要である。装置におけるアーク放 電の部位となり得る亀裂および気孔をつくる溶融破壊を防ぐため、非常に低い剪 断速度のダイを使用するのが好ましい。溶融破壊が起こった場合、押し出しシー トを、例えば熱プレスによって処理して、この破壊を取り除くことができる。

大部分の物質にとって、押し出し温度は、結晶性有機ポリマーの融点（示差走査 熱量法の溶解ピークによって測定）よりも１５〜１１５℃高い温度であることが 必要である。この範囲以下の温度では、この組成物の溶解粘性が高すぎる傾向が あり：この範囲以上の温度では、ダイ中にサージングが起こる傾向がある。従っ て、ポリマーが高密度ポリエチレンである組成物には、１５０〜２４０℃の温度 範囲が一般に適切である。溶融成形コンパウンドに本来端わる機械的応力は熱処 理、例えば、真空中２〜４８時間、ポリマーの融点よりわずかに高い温度で加熱 することによって取り除くことができる。

本発明の組成物は電気装置、例えば回路保護装置、ヒーター、または抵抗器の製 造に使用することができる。回路保護装置は、プレーナーまたはドツグボーンを 例とするどのような形であってもよいが、本発明の特に有用な回路保護装置は、 ２つの層状電極、好ましくは金属箔電極、およびそれらの間にはさまれた導電性 ポリマー成分を含む。特に好適な箔電極は、米国特許第４６８９４７５号（Ｍａ 　ｔ　ｔｈ　１ｅｓｅｎ　）および４８００２５３号（Ｋｌｅｉｎｅｒら）に記 載されテオリ、コレラに記載の内容は本発明に含まれるものとする。金属箔を導 電性ポリマー要素に積層する間、温度および圧力条件を制御することが重要であ ることが見出された。

従来の積層方法では、非導電性ポリマー物質が２つの金属箔電極間に位置し、こ の積層物を最初、ポリマーの融点以上の温度で高圧（例えば、少なくとも１００ Ｉｂｓ／ｉｎ２　（７ｋｇ／ｃｍってあり、一般にはそれ以上）にさらしくすな わち、「熱間プレス段階」）、次にポリマーの融点以下の温度、特に室温または それ以下で同様の高圧（例えば、少なくとも１００　１ｂｓ／ｉｎ”（７ｋｇ／ ｃｍ２）であり、一般にはそれ以上）にさらす（「冷間プレス段階」）。本発明 の組成物では、高圧段階中よりも低い圧力が低圧段階中で使用されるとき、安定 性の向上した装置が製造された。本発明の多くの組成物にとって、冷プレス段階 中に組成物がさらされる最大圧力は、多くとも１００００　１ｂｓ／ｉｎ”（７ ００ｋｇ／ｃｍす、好ましくは多くとも１０００　Ｉ　ｂｓ／ｉｎ”（７０ｋｇ ／ｃｍす、特に好ましくは多くとも２００　１　ｂｓ／ｉｎ２（１４ｋｇ／ｃｍ っである。導電性ポリマー組成物が、低圧段階中に比較的高い圧力にさらされる と、スイッチング温度Ｔ１、すなわち装置が低抵抗状態から高抵抗状態へ転換す るときの温度が、５〜２０℃下がり、室温における抵抗が増加する。

装置は通常、はんだ付けまたは溶接などによって電極に固定されているリード線 を含む。このリード線は印刷回路板に挿入するのに適しており、また装置の膨張 を阻害しないように構成することができる。このことは例えば、米国特許第４６ ８５０２５号（Ｃａｒｌｏｍａｇｎｏ）に開示されており、そこに記載の内容は 本発明に含まれるものとする。リード線はまた、装置が印刷回路板上に表面固定 されるようにすることもできる。しかし、本発明の装置は特に、本発明にその内 容が含まれる米国特許第４２５５６９８号（ＳｉＬ６ｏｎ）に記載されている電 池保護のような用途に適しており、そこではリード線は、電池端子のような基材 に電気的に接続されたリボンまたはストラップの形態である。装置の抵抗が非常 に低いため、例えば一般ニ０．０００５〜０．０１５オームであるため、リード 線の抵抗は、たとえ低抵抗金属から成っていても、全装置抵抗の大きな割合を占 める。従って、装置が高い抵抗状管にトリップする速度を含む装置の熱特性に影 響を及ぼすかまたは制御するために、リード線が選択され得る。

装置は電気絶縁および環境保護、例えば湿気および／または酸素からの保護、を 提供するため封入することができる。好ましい封入剤はエポキシド、シリコーン 樹脂、ガラス、または絶縁テープである。

多数の用途において、組成物が架橋結合していれば、装置の電気的安定性（電力 を供給されたときの抵抗安定性の向上、故障率の低下、耐電圧量の増加、低い表 面温度の内の１つまたはそれ以上によって定義されるもの）が増す。架橋は、化 学的手段または放射線照射によって行うことができ、例えば電子線またはＣｏａ ｌｌγ放射線源を使用する。通常のカーボンブラック充填導電性ポリマー組成物 と比較して、金属充填コンパウンドの高い密度により、電子ビームからの電子が 金属によって容易に反射され、偏向され、ポリマーにとって有害となり得る高温 を発生する傾向がある。従って、はとんどの用途のために、低いビーム電流（例 えば３、ＯＭｅＶｍ子線で５．５ｍＡ）を使用し、低温度を維持するのが好まし い。

従って、温度はポリマーの融点よりも、少なくとも１０℃、好ましくは少なくと も１５℃、特に好ましくは少な（とも２０℃、例えば２５〜３０℃低く維持する のが好ましい。温度が、例えば、高いビーム電流（例えば、３．０ＭｅＶ電子ビ ームで＞７ｍＡ）によって上がると、い（らかの架橋が溶融体中に生じ、結果と して、予想より低い温度でＰＴＣ変態を示す組成物となる。照射中、組成物中の 不均等な照射分布の結果として、応力が組成物中に誘発される場合がある。この ような応力は不均等な架橋密度を生じ、その結果シートの縮み、歪みおよび箔電 極の離層が生じる。個々のシートの積み重ねまたはラミネート（各々２つの金属 箔および箔の間の導電性ポリマーのシートを含む）に照射する場合、特にそうで ある。不均等な照射分布の影響を最小にするために、その積み重ねを数段階で照 射し、均等な照射を行うためにその段階の間にシートまたはラミネートを相互に 入れ代えるのが有用である。はとんどの組成物に対して、全照射線量は少なくと も１０メガラド、しかし１５０メガラド以下であるのが好ましい。従って、照射 レベルは１０〜１５０メガラド、好ましくは２５〜１２５メガラド、特に好まし くは５０〜１００メガラド、例えば６０〜８０メガラドが有用である。導電性ポ リマーがシート電極間に積層される場合、照射は積層の前後どちらで行ってもよ い。

本発明の組成物の低い抵抗率（＜１０−’オームーｃｍ）および高いＰＴＣ変態 （ある例では、抵抗変化１０デケード（ｄｅｃａｄｅｓ）以上である）により、 この組成物を、従来のカーボンブラック充填組成物が不適当な多くの用途に使用 するのに好ましいものとする。例えば、熱保護器に使用するとき、この組成物の 高いＰＴＣ変態により、高い周囲温度での漏れ電流が代表的なカーボン添加装置 よりも少なくなる。低い抵抗率により非常に小さい装置を製造することができ、 そのため必要な空間が最少になる。このような小さい装置は、例えばコンピュー ター母板やディスクドライブを保護するための印刷回路板；ビデオカメラや電動 工具のような手持ち装置のための小型電池容器；タンタルコンデンサーのような 小型電気部品の熱保護装置；および高トルクモーターのような大きな操作電流を 必要とする小型装置の保護に特に有用である。使用する金属充填剤がニッケルで あれば、その装置は磁気を帯び、誘導フィールドの存在下に効率よ（加熱する。

このような装置は誘導スイッチとして使用することができる。なぜなら、この物 質は非常に熱伝導性があり、自己調節放熱器として作用することができるからで ある。熱伝導性は、電気抵抗率と同様に、ポリマーの融点近くで不連続性になる 。その結果、組成物が温度に応じて熱を伝える能力を調節し、高温度での熱伝達 を制限する。本発明の組成物から構成される装置を、通常の導電性ポリマー装置 と熱的につないで、回路保護のための連動装置を造ることできる。過電流が従来 の装置を高抵抗状態に切り替え、その結果、加熱したと自、金属充填装置は第二 独立回路を開いた状態にする高い抵抗状態になる。この装置はまた熱的および／ または電気的にバリスターのようなその他の電気部品につないで、米国特許第４ ７８０５９８号（Ｆａｈｅｙら）に開示され、その内容が本発明に含まれる方法 で、複合装置を形成することができる。本発明の装置は、抵抗が十分に低いので 、通常の操作条件下で、バリスターの電圧保持能力を下げることはない。しかし 、長期間（すなわち、数秒以上）の過電圧状態が起こったとき、ＰＴＣ装置は高 い抵抗状態に移り、バリスターが加熱および自壊するのを防ぐ。

本発明を、図面によって説明する。第１図は回路保護装置の平面図であり、第２ 図は線２−２の横断面図である。この装置は、金属リード線１１．１３が取り付 けられたＰＴＣ要素またはチップ３から成る。ＰＴＣ要素３は、２つの金属電極 ７．９にはさまれた導電性ポリマー要素５から成る。第３図は、電池の端子に連 結するのに好適である装置のためのリード線１１．１３の他の配置である。

第４図は、本発明の組成物に使用するのに好適であるフィラメント状ニッケル粒 子の略図である。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例１ アルミナ三水和物（ニッケル（Ｍｉｃｒａｌ）”　９１６、Ｊ」、　１ｌｕｂｅ ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手）を６００℃で１６時間加熱して、少なくとも ３０％、重量を減少させた。

約６．８重量％の乾燥アルミナ三水和物を、ニッケル粉末（インコ”２５５、Ｎ ｏｖａ■ｅｔより入手）９３．２重量％と、パダーリンーケリ−■−ブレンダー （Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ　Ｖ−ｂｌｅｎｄｅｒ）で、色が均一になる までトライブレンドした。

このニッケル／アルミナ三水和物の混合物を次に、６．０３：１の割合で、粉砕 （ｇｒｏｕｎｄ）高密度ポリエチレン（ベトロテン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ）Ｔ ＭＬ　Ｂ　８３２　Ｇ。

Ｑｕａｎｔｕ閣Ｃｈｅｏ＋１ｃａｌｓより入手）と、コニカルミキサーを用いて トライブレンドした。これらの成分をジルコネートカップリング剤（ＮＺ”３３ 、Ｋｅｎｒｉｃｈより入手）と、予熱したモリャマ（Ｍｏｒｉｙａｍａ）ミキサ ー中で２０分間混合して、表■に示した最終組成物を得た。シート（０，０３０ ｘ　９インチ１０．７６ｍｍ　ｘ　０゜２３ｍ）を製造するために１．５インチ （３８ｍｍ）押し出し機を通して押し出す前に、この混合物を、粗砕し、８０℃ で１６時間乾燥した。このシートを長さ１２インチ（０，０３０ｍ）に切断し、 １４０℃で１６時間真空乾燥した。まず最初押し出されたソートを、２シートの ニッケル箔、２つのテフロン被覆剥離シート、２つのシリコンゴムバッド、２つ のテフロン被覆剥離シート、および２つ金属板ノ間に置き、次に接触圧（約３７ １ｂｓ／ｉｎ２；　２．６ｋｇ／ｃｍりに２００℃で３分間、２００−４００１ ｂｓ／ｉｎ’　（１４〜２８ｋｇ／Ｃｍりに２００℃で３分間、および２００〜 ４００１ｂｓ／ｉｎ”　（１４〜２８ｋｇ／ｃｍりに室温で３分間さらすという 方法によって、０．００１インチ（０，０２５ｍｍ）の電着したニッケル箔（Ｆ ｕｋｕｄａより入手）を積層することにより、この押し出されたシートに電極を 付着させた。照射の前に、積層シートを７０℃で１６時間真空乾燥した。４つの 積層シートを積み重ね、ビーム電流５ｍＡで３．０ＭｅＶ電子線を用いて全照射 線量８０メガラドで照射した。この８０メガラド全照射量は２０メガラドを４段 階で蓄積し、２０メガラド増加するごとに積層シートを上から下まで入れ代えた 。はんだが個々のチップに浸漬およびダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）する前に、こ の架橋シートを７０℃で１６時間真空乾燥した。このチップは０．２０ｘＯ，４ ３インチ（５Ｘ１１ｍｍ）で、０．００１５〜０．００１８オームの抵抗を持っ ていた。金属リード線（１，３８ｘ０．１２インチ／３５ｘ３ｍｍ）を各チップ の表面に付着して、第１図および第２図に示される装置を得た。

各温度で３０分間装置を保持しつつ、各装置を−４０から＋８０℃の温度を６回 循環させた。スイッチ、６ボルｌ−Ｄ　Ｃ電源、および初期電流を１５Ａに制限 する固定抵抗器と直列になった装置から成る回路を使用して、装置のサイクル寿 命を試験した。この試験は一連の試験サイクルから成る。各サイクルは、３秒間 スイッチを閉じる、こうして装置をトリップさせる、次に６０秒間装置を冷ます ことから成る。加熱して、リード線がはずれるか、または２３℃での抵抗が２３ ℃での初期抵抗の２倍に増加したときに、装置が故障したとみなされた。その他 の試験を、電源が１２から４８ボルトＤＣに変化し、電流が４０または１００Ａ に制限された同様の回路を用いて行った。結果を表１１に示す。

サイズが０．２０ｘ０．５５インチ（５ｘ１４ｍｍ）である以外は、装置を実施 例１のように調製した。電源が１２ボルドＤＣ１固定抵抗器が初期電流を４ＯＡ に制限する実施例１と同様の回路を用いて、３０の装置をサイクル試験した。

各試験サイクルは、装置を始動させるためにスイッチを１０秒間閉じる、次に１ ８０秒間装置を冷ますことからなる。表ＩＩＩに示すように、全装置が故障する ことなく　１０００サイクルを耐えた。

追加の装置もトリップ耐久試験にかけた。この試験では、１５ボルトＤＣ電源を 直列に情えた装置を作動させ、燃焼によって示される故障が発生するまでそのト リップ状態を維持した。充填剤およびポリマーがプレブレンドされた装置の１０ ０％が３０００時間以上を耐えた。

実施例３ 充填剤およびポリマーがプレブレンドされていないことを除いては実施例１と同 様に、装置を調製した。配合する間、ニッケル粉末およびアルミナ三水和物を、 混合が完了するまでゆっくりと溶融ポリマーに加えた。実施例２と同様に試験を 行った。サイクル寿命試験において、６３％の装置が５００サイクルまでに故障 した。作動耐久試験において、耐久時間は４００時間のみであった。

煮−貝 異なるタイプのニッケルを下記の方法を用いて試験した。２ｏｏ℃に加熱したブ ラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）　ミキサーを使用し、ニッケル４ｏ容量％を 、表ＩＶに示すように、ポリエチレン（ベトロテンＴＭＬＢ８３２　Ｇ）５３． ５容量％、実施例１で調製したアルミナ三水和物５容量％、およびカップリング 剤１．５容量％と混合した。この成形材料をブラック（０，０２０インチ１０． ５１ｍｍ厚）に圧縮成形し、各ブラックを実施例１のように金属箔電極で積層す る。各ブラックを３ＭｅＶｑ子線を用いて２０メガラドで照射し、１法０．５ｘ Ｏ，５ｘＯ，０２インチ（１２，７ｘ１２．７ｘＯ，５１ｍｍ）の装置に切断し た。銅線のリード線（１８ＡＷＧ：　０．００４０インチ／１．０ｍｍ直径）を 各金属箔表面に付着した。初期装置抵抗Ｒｉを各装置ごとに測定した。抵抗安定 性を、各装置について作動耐久試験をすることにより測定した。装置を１５ボル トＤＣで作動させ、電力を除去し装置を冷ます前に１５ボルトＤＣで１００時間 、トリップ状態に維持した。最終装置抵抗Ｒ，を測定し、Ｒ，／Ｒ，の比を計算 した。Ｒ、／Ｒ、の比が１０以上であれば装置の抵抗は不安定だとみなされ、Ｒ ，／Ｒ，の比５〜１ｏは、この抵抗が準安定であること示した。Ｒ、／Ｒ、の比 率が試験中５未満であれば、装置が安定した抵抗を持つと判断された。安定した 抵抗の装置は一般にＲ、／Ｒ、の比が２未満であった。

煮−■ 実施例４から７の方法に従い、表Ｖに示されたニッケル３５容量％、ポリエチレ ン（ペトロテン”ＬＤ８３２　Ｇ）５３．５容量％、実施例１のように調製した アルミナ三水和物１０容量％、カップリング剤１．５容量％を用いて、組成物を 調製した。装置を実施例４から７のように調製し、次に、温度範囲ｏ℃〜１６０ ℃における、抵抗に対する装置の温度特性を測定することによって試験した。

ニッケルが実施例９のニッケルと比較し、同等の嵩密度であるが、粒度が小さく 、表面積が大きい実施例８から調製した装置のＰＴＣ変態は、実施例９が１０デ ケードより大きいのに比較し、１デケ一ド未満であった。

表Ｖ ２Ｏ０℃に加熱したブラベンダーミキサーを使用して、表Ｖｌに挙げた成分を混 合した。実施例１２のために、アルミナ三水和物を実施例１のように加熱した。

寸法０．５　ｘ　０．５　ｘ　０．０２０インチ（１２，７ｘ１２．７ｘＯ，５ １ｍｍ）の装置を調製し、実施例４〜７の方法により照射した。銅線のリード線 （１８ＡＷＧ；０．０４０インチ／１．０ｍｍ直径）を各金属箔表面に付着させ た。スイッチ、１５ボルト電源、および初期の電流を１０ＯＡに制限する固定抵 抗器と直列になった装置からなる回路を使用して、装置のサイクル試験を行った 。この試験は、一連の試験サイクルから成り、各サイクルは、１０秒間スイッチ を閉じる、こうして装置をトリツプさせ、次に１８０秒間装置を冷ますことから 成る。装置が過熱したとき、または２３℃における抵抗が、２３℃における初期 抵抗の１５倍に増加したときに、装置が故障したとみなされた。それぞれの種類 について１６個の装置を試験した。脱水アルミナ三水和物を含む組成物は６００ ０サイクル以上まで故障を示さなかったが、アルミナ三水和物を含まない組成物 は３００サイクルで故障を示し、水和アルミナ三水和物を含む組成物は約１００ ０サイクルで故障を示した。

表■ 実施例１０〜１２の方法により、高密度ポリエチレン（ペトロテン”Ｌ　Ｂ　８ ３２Ｇ）５５容量％、ニッケル（インコＴＭ２５５）３０容量％、アルミナ三水 和物（ＡＴＨ）（ミクラルＴ″　９１６）１５容量％を含む組成物から装置を調 製し、２０メガラドを照射した。１５ボルト　ＤＣ／１００Ａでの装置のサイク ル寿命を試験した。表Ｖｌｌに示すように、最初の５０サイクルの間に抵抗が急 激に増装置を実施例１３のように調製し、試験したが、水和アルミナ三水和物の 代わりに実施例１のように調製した脱水アルミナ三水和物１５容量％を使用した 。サイクル寿命を試験すると、表ＶＩＩに示すように、この装置は実施例１３の 装置よりも高い安定性を示した。

寸法０．５ｘＯ，５ｘＯ，０３０インチ（１２，７ｘ１２．７ｘＯ，７６ｍｍ） の装置を、実施例１の組成物を使用して調製し、装置を照射しないことを除いて は実施例４〜７の手順に従った。この装置のサイクル寿命試験を、実施例１０〜 １２と同様に行った。この装置は最初の３０サイクルの間に抵抗が大きく増加し 、続いて４３０サイクルに至るまで減少した。結果を表ｉｌｌに示す。

実施例１６ 装置を切断する前に電極積層シートを１０メガラド照射したことを除いては、装 置を実施例１５と同様に調製し試験した。表Ｖｌｌｌに示すように、この装置の 抵抗は試験サイクル５００を越えるとゆっくりした増加を示した。

チップの寸法を０．２０ｘＯ，４３インチ（５ｘｌ１ｍｍ）にして実施例１のよ うに装置を調製した。ニッケル銅線（０，１２ｘ１．３８ｘ０．０４５インチ／ ３゜０ｘ３５ｘ０．１２ｍｍ）を各チップの表面に付着させ、第１図および第２ 図に示した装置を造った。装置の平均出力は０．５ワツトであった。サイクル寿 命を試験すると（１５ＶＤＣ／１００Ａ流入電流；１０秒間入／２００秒間切） 、５０％の装置が１００サイクルまでに故障した。

実施例１８ ニッケルリード線の代わりに、寸法０．４３ｘ０．５５ｘＯ，０４５インチ（１ １ｘ１４ｘＯ，１２ｍｍ）の銅リード線を表面に付着させて第３図に示す装置を 造ること以外は、実施例１７と同様に装置を調製し試験した。１５ＶＤＣ／１０ ０Ａでサイクル寿命を試験すると、１００％の装置が１００サイクルに耐えた。

さらに、平均出力２．５ワツトは、実施例１７の装置よりも５倍大きい。

実施例１９ ２３５℃に加熱したブラベンダーミキサーを使用して、フッ化ポリビニリデン（ カイナー”　（Ｋｙｎａｒ”）　４６０、Ｐｅｎｎｖａｌｔから入手）５５容量 ％、ニッケル（イン：”２５５、Ｎｏｖａｍｅｔから入手）３５容量％、アルミ ナ三水和物（ミクラル１９１６、Ｊ、　Ｍ、　Ｈｕｂｅｒ　Ｃｈｅｗ＋１ｃａＬ ｓから入手し、実施例１と同様に調製）１０容１％を混合した。この配合物を、 ２シートのｏ、ｏｏｉインチ（０，０２５ｍｍ）電着ニッケル箔（Ｆｕｋｕｄａ より人手）の間に積層し、この積層シートを４０メガラドで２段階、全体で８０ メガラド照射した。抵抗率０．０１５オーム−ｃｍの装置を得た。約０．００３ オームの抵抗を持つこの装置は、１１０〜１６０℃の間の抵抗変化（すなわち、 ＰＴＣ変態）が５デケードを示した。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　１０１１００ （７２）発明者　シーン、ネルソン・エフアメリカ合衆国　９４５８７　カリフ ォルニア、ユニオン・シティ、オリツク・ストリート３２８０２番 Ｉ （７２）発明者　チュー、ニドワード・エフアメリカ合衆国　９４０８７　カリ フォルニア、サニーヴエイル、パンツ・ドライブ１７１幡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性ポリマー組成物であって、 （１）結晶性有機ポリマーを４０〜７５容量％、および（２）前記有機ポリマー 中に分散された導電性粒状充填剤を２５〜４０容量％、を含み、その組成物中、 下記の条件； （Ａ）導電性粒子が、 （ｉ）金属を含んで成る；および （ｉｉ）同じ形状をし、同じ金属から成る粒子が、ＡＳＴＭ　Ｂ３２９によって 測定される嵩密度Ｄｓが、真密度Ｄｔのｑ倍であり、このｑが０．１５未満であ るような形状をしている、および （Ｂ）導電性粒子が、 （ｉ）ニッケルを含む；および （ｉｉ）フィラメント状構造をしている、およびその組成物がさらに （ｉ）ｘ−アルミナを１〜２０容量％、および（ｉｉ）カップリング剤を０〜５ 容量％含む、 の少なくとも１つが満たされている導電性ポリマー組成物。 ２．条件Ａが満たされ、組成物がさらに非導電性充填剤を含む請求項１に記載の 組成物。 ３．非導電性充填剤がｘ−アルミナまたはアルミナ三水和物を含む請求項２に記 載の組成物。 ４．導電性粒子が、少なくとも１．０μｍの粒度を持つ請求項１に記載の組成物 。 ５．導電性粒子が、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３未満である請求項１に記載の組成物 。 ６．条件Ｂが満たされ、カップリング剤がジルコネートカップリング剤である請 求項１に記載の組成物。 ７．請求項１に記載の導電性ポリマー組成物の製造方法であって、（ａ）導電性 充填剤およびポリマー、およびもし存在すれば非導電性充填剤をプレブレンドし て、均一な混合物を形成し；（ｂ）均一な混合物を混合して、ポリマーを溶融さ せ、溶融ポリマー中に導電性充填剤およびいずれかの非導電性充填剤を分散させ ；および（ｃ）溶融混合物を冷却する； ことから成る方法。 ８．導電性ポリマー物品の製造方法であって、その物品が、（ａ）請求項１に記 載の組成物を含むＰＴＣ要素、および（ｂ）ＰＴＣ要素に付着された２つの層状 電極、から成り、その方法が、 （１）物品を形成するための第一圧力および加熱下に、請求項１の組成物から成 る導電性ポリマーシートに、電極を積層する第一積層段階、および（２）冷間で 第二圧力下に物品を維持する第二積層段階で、第二圧力は０．５〜０．９５Ｐｃ ｒｉｔで、Ｐｃｒｉｔは、（ｉ）第二段階の圧力が変化すること以外は、第一段 階および第二段階で実際に採用される方法と同一の一連の実験を行うこと、（ｉ ｉ）第二段階の後にプレスの中心近くの同一の位置における導電性ポリマーシー トの抵抗率を測定すること、（ｉｉｉ）平均圧力ｋｇ／ｃｍ２の関数としての２ ３℃での抵抗率（オーム−ｃｍ）のグラフを描くこと、および（ｉｖ）Ｐｃｒｉ ｔを、抵抗率が、圧力がＰｃｒｉｔの０．９倍であるときの抵抗率の１．１倍で あるときの最低圧力とみなすこと、によって決定される圧力である、から成る製 造方法。 ９．導電性ポリマー物品の製造方法であって、その物品が、（ａ）請求項１に記 載の組成物から成るＰＴＣ要素、および（ｂ）ＰＴＣ要素に付着された２つの層 状電極、から成り、その方法が、 （１）電極をＰＴＣ要素に積層して、物品を形成し；（２）複数の物品を１つず つ上に積み重ねて、積み重ねを形成し；（３）この積み重ねに、第一段階で、特 定の照射量を照射し；（４）積み重ねの中の製品の順序を変え；そして（５）順 序を変えた積み重ねに、第二段階で、特定の照射量を、製品のどの地点における 最大照射量も、製品のどの地点における最少照射量の多くとも１．５倍になるよ うに照射する；ことから成る製造方法。 １０．回路保護装置であって、 （ａ）請求項１に記載の組成物から成るＰＴＣ要素、および（ｂ）ＰＴＣ要素に 付着された２つの層状電極、から成り、その組成物が （ｉ）０．０１０オーム−ｃｍ未満の抵抗率を持ち、（ｉｉ）少なくとも１０メ ガラドで照射されている、回路保護装置。