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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen organischen Thermistor
mit positivem Temperaturkoeffizienten, der als ein Temperatursensor
oder Überstromschutzelement
verwendet wird und PTC (spezifischer elektrischer Widerstand mit
positivem Temperaturkoeffizient)-Eigenschaften besitzt, so daß sein Widerstandswert
mit steigender Temperatur ebenfalls ansteigt.
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Ein
organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, der
leitende Partikel aufweist, die in einem kristallinen Polymer verteilt
sind, ist dem Stand der Technik wohlbekannt, wie typischerweise
in den US-Patenten Nr. 3,243,753 und 3,351,882 offenbart wird. Es
wird angenommen, daß der
Anstieg des Widerstandswerts auf die Ausdehnung des kristallinen
Polymers beim Schmelzvorgang zurückzuführen ist,
wodurch stromführende
Wege, die durch die leitenden Feinpartikel definiert werden, gespalten
werden.
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Ein
organischer Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten kann
als ein selbstregelndes Heizgerät,
als ein Überstromschutzelement
und als ein Temperatursensor verwendet werden. Die diesbezüglichen Anforderungen
sind, daß der
Widerstandswert bei Raumtemperatur in einem Nicht-Betriebszustand
niedrig ist, die Rate der Veränderung
zwischen dem Widerstandswert bei Raumtemperatur und dem Widerstandswert
in Betrieb ausreichend groß ist
und die Änderung
des Widerstandswerts bei wiederholten Betriebsvorgängen reduziert
ist. Bei Anwendungen wie als Temperatursensoren sollte der Kurvenverlauf
des Widerstands über
der Temperatur eine reduzierte Hysterese aufweisen.
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Um
diese Anforderungen zu erfüllen,
wurde vorgeschlagen, eine niedermolekulare organische Verbindung,
wie Wachs, in eine Polymermatrix einzugliedern. Ein Thermistor mit
positivem Temperaturkoeffizienten dieser Art enthält beispielsweise
ein Polyisobutylen/Paraffinwachs/Ruß-System (F. Bueche, J. Appl.
Phys., 44, 532, 1973), ein Styrol-Butadiengummi/Paraffinwachs/Ruß-System
(F. Bueche, J. Polymer Sci., 11, 1319, 1973) und ein Polyethylen
niedriger Dichte/Paraffinwachs/Ruß-System (K. Ohe et al., Jpn.
J. Appl. Phys., 10, 99, 1971). Selbstregelnde Heizgeräte, strombegrenzende
Elemente usw., die einen organischen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
umfassen, bei dem eine niedermolekularen organische Verbindung verwendet
wird, werden ebenfalls offenbart in JP-B 62-16523, JP-B 7-109786
und JP-B 7-48396 sowie JP-A 62-51184, JP-A 62-51185, JP-A 62-51186,
JP-A 62-51187, JP-A 1-231284, JP-A 3-132001, JP-A 9-27383 und JP-A
9-69410. In diesen Fällen
wird angenommen, daß der
Anstieg des Widerstands auf das Schmelzen der niedermolekularen
organischen Verbindung zurückzuführen ist.
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Einer
der Vorteile der Verwendung der niedermolekularen organischen Verbindung
besteht darin, daß bei
ansteigender Temperatur ein starker Anstieg des Widerstands auftritt,
da die niedermolekulare organische Verbindung im Allgemeinen eine
höhere
Kristallinität
als ein Polymer aufweist. Da ein Polymer leicht in einen überkühlten Zustand
versetzt werden kann, zeigt es eine Hysterese, wo die Temperatur,
bei welcher bei sinkender Temperatur ein Absinken des Widerstands
auftritt, gewöhnlich
niedriger ist als die Temperatur, bei der bei steigender Temperatur
ein Ansteigen des Widerstands auftritt. Mit der niedermolekularen
organischen Verbindung ist es dann möglich, die Hysterese gering
zu halten. Durch Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen
mit unterschiedlichen Schmelzpunkten ist es möglich, die Temperatur (Betriebstemperatur),
bei welcher ein Anstieg des Widerstands auftritt, auf einfache Weise
zu steuern. Ein Polymer ist empfindlich gegen eine Schmelzpunktänderung
in Abhängigkeit
von einem Molekulargewicht- und Kristallinitätsunterschied, und seine Copolymerisierung
mit einem Comonomer, resultierend in einer Änderung des Kristallzustands.
In diesem Fall werden häufig
keine ausreichenden PTC-Eigenschaften erhalten. Dies ist insbesondere der
Fall, wenn die Betriebstemperatur auf 100°C oder niedriger eingestellt
ist.
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Eine
der vorstehenden Veröffentlichungen
(Jpn. J. Appl. Phys., 10, 99, 1971) zeigt ein Beispiel, bei dem
der spezifische Widerstandswert (Ω-cm) um einen Faktor von 108 ansteigt. Der spezifische Widerstandswert
bei Raumtemperatur erreicht jedoch bereits 104 Ω-cm und
ist daher insbesondere für
ein Überstromschutzelement
oder einen Temperatursensor unpraktisch.
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Andere
Veröffentlichungen
zeigen Anstiege des Widerstandswerts (Ω) oder des spezifischen Widerstands
(Ω-cm)
im Bereich zwischen 10-fach oder weniger und 104-fach,
wobei der Raumtemperatur-Widerstand nicht ausreichend niedrig ist.
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In
vielen Fällen
wurde Ruß als
leitende Partikel bei Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten
nach dem Stand der Technik verwendet, einschließlich der bereits genannten.
Ruß ist
jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß bei Verwendung von Ruß in größeren Mengen
zur Senkung des anfänglichen
Widerstandswertes keine ausreichende Widerstandsänderungsrate erhalten werden
kann. Gelegentlich werden Partikel aus allgemein erhältlichen
Metallen als leitende Partikel verwendet. Aber auch in diesem Fall
ist es schwierig, einen vernünftigen
Kompromiß zwischen
niedrigem anfänglichen
Widerstand und ei ner hohen Widerstandsänderungsrate zu erreichen.
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Ein
Ansatz zur Lösung
dieses Problems ist in JP-A 5-47503 offenbart, welche die Verwendung
von leitenden Partikeln mit spitzen Vorsprüngen lehrt. Im Besonderen wird
offenbart, daß Polyvinylidenfluorid
als kristallines Polymer und spitze Nickelpulver als leitende Partikel
mit spitzen Vorsprüngen
verwendet werden. Auch in US-Patent Nr. 5,378,407 wird ein Thermistor,
der faserförmiges
Nickel mit spitzen Vorsprüngen
und ein Polyolefin, olefinisches Copolymer oder Fluorpolymer umfaßt, offenbart.
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Jedoch
sind diese Thermistoren noch unzureichend im Hinblick auf die Hysterese
und daher ungeeignet für
Anwendungen wie als Temperatursensoren, auch wenn der Effekt auf
den Kompromiß aus
niedrigem anfänglichen
Widerstand und einer hohen Widerstandsänderung verbessert ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird durch Anspruch 1 definiert.
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In
ihren bevorzugten Ausführungsformen
bietet die vorliegende Erfindung einen vorteilhaften organischen
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, der eine reduzierte
Temperatur gegen die Widerstandskurvenhysterese aufweist, der die
Steuerung der Betriebstemperatur einfach macht und der sowohl einen
ausreichend niedrigen Raumtemperaturwiderstand als auch eine hohe
Widerstandsänderungsrate
zwischen einem Betriebszustand und einem Nichtbetriebszustand aufweist.
Als weiteren Vorteil bieten die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
einen organischen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten,
der nicht nur diese Anforderungen erfüllt, sondern der auch bei 100°C oder niedriger
betrieben werden kann.
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Durch
die spitze Form von Vorsprüngen
an den leitenden Partikeln kann bei der vorliegenden Erfindung ein
Tunnelstrom ohne weiteres durch den Thermistor fließen und
ermöglicht
einen anfänglichen
Widerstand zu erhalten, der niedriger ist als mit kugelförmigen leitenden
Partikeln möglich
wäre. Wenn
der Thermistor im Betrieb ist, kann ein hoher Widerstandswert erhalten
werden, weil Räume
zwischen den spitzen leitenden Partikeln größer sind als solche zwischen
kugelförmigen
leitenden Partikeln.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist die niedermolekulare organische Verbindung
geschmolzen, um die PTC- (spezifischer elektrischer Widerstand mit
positivem Temperaturkoeffizient) Eigenschaften zu erreichen, daß der Widerstandswert
mit steigender Temperatur ansteigt, so daß die Temperatur gegen die
Widerstandskurvenhysterese stärker
reduziert werden kann als bei Verwendung der Polymermatrix allein
erreicht werden kann. Eine Steuerung der Betriebstemperatur durch
Verwendung von niedermolekularen organischen Verbindungen mit wechselnden
Schmelzpunkten usw. ist einfacher als eine Steuerung der Betriebstemperatur
unter Verwendung einer Änderung
des Schmelzpunktes eines Polymers.
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In
diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß in JP-A 5-47503 ein organischer
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten offenbart wird,
der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein kristallines Polymer und
mit dem kristallinen Polymer vermahlene leitende Partikel umfaßt, wobei
jedes der leitenden Partikel spitze Vorsprünge besitzt. In US-Patent Nr.
5,378,407 wird eine leitende Polymerzusammensetzung offen bart, die
faserförmiges
Nickel mit spitzen Vorsprüngen
und ein Polyolefin, olefinisches Copolymer oder Fluorpolymer umfaßt. Im Gegensatz
zur vorliegenden Erfindung machen diese Veröffentlichungen jedoch keine
Angaben über die
Verwendung der niedermolekularen organischen Verbindung.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
oben beschriebenen und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung
mit den beigefügten
Zeichnungen besser verständlich.
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1 ist
eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Thermistors
mit positivem Temperaturkoeffizienten,
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2 ist
eine Temperatur gegen Widerstand-Kurve für das Thermistorelement gemäß Beispiel
1,
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3 ist
eine grafische Darstellung zur Erläuterung, wie die Betriebstemperatur
gefunden wird, und dadurch der Hysteresegrad aus einer Temperatur
gegen Widerstand-Kurve ermittelt wird,
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4 ist
eine Temperatur gegen Widerstand-Kurve für das Thermistorelement gemäß Beispiel
2,
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5 ist
eine Temperatur gegen Widerstand-Kurve für das Thermistorelement gemäß Beispiel
3,
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6 ist
eine Temperatur gegen Widerstand-Kurve für das Thermistorelement gemäß Beispiel
4,
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7 ist
eine Temperatur gegen Widerstand-Kurve für das Thermistorelement gemäß Vergleichsbeispiel
1,
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8 ist
eine Temperatur gegen Widerstand-Kurve für das Thermistorelement gemäß Vergleichsbeispiel
2.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachfolgend
werden bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung näher
erläutert.
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Der
bevorzugte organische Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
gemäß der vorliegenden Erfindung
umfaßt
eine thermoplastische Polymermatrix, eine niedermolekulare organische
Verbindung und leitende Partikel, von denen jedes spitze Vorsprünge besitzt.
Vorzugsweise werden die leitenden Partikel mit spitzen Vorsprüngen mit
der thermoplastischen Polymermatrix, die mit der niedermolekularen
organischen Verbindung gemischt ist, vermahlen.
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Die
verwendete Polymermatrix kann entweder kristallin oder amorph sein
unter der Voraussetzung, daß sie
Thermoplastizität
besitzt. Um die Verflüssigung
und Verformung der Polymermatrix aufgrund des Schmelzens der niedermolekularen
organischen Verbindung beim Betrieb zu vermeiden, ist es jedoch
wünschenswert,
daß der
Schmelz- oder Erweichungspunkt der Polymermatrix höher als
der Schmelzpunkt der niedermolekularen organischen Verbindung ist,
vorzugsweise um mindestens 30°C
und noch bevorzugter um 30°C
bis 110°C
einschließlich.
Ferner ist es erwünscht,
daß der
Schmelz- oder Erweichungspunkt der thermoplastischen Polymermatrix
gewöhnlich
70 bis 200°C
beträgt.
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Vorzugsweise,
aber nicht ausschließlich,
ist die verwendete niedermolekulare organische Verbindung eine kristalline
aber feste (bei Normaltemperatur oder etwa 25°C) Substanz mit einem Molekulargewicht
von bis zu etwa 1,000.
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Eine
solche niedermolekulare organische Verbindung schließt beispielsweise
Wachse ein (z.B. Mineralölparaffine,
wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, sowie natürliche Wachse
wie Gemüsewachse, Tierwachse
und Mineralwachse) und Fette und Öle (z.B. Fette und sogenannte
feste Fette). Bestandteile der Wachse und Fette und Öle können ausgewählt sein
aus Kohlenwasserstoffen (z.B. einem geradkettigen Kohlenwasserstoff
vom Alkantyp mit 22 oder mehr Kohlenstoffatomen), Fettsäuren (z.B,
eine Fettsäure
eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs vom Alkantyp mit 22 oder
mehr Kohlenstoffatomen), Fettsäureestern
(z.B. ein Methylester einer gesättigten
Fettsäure,
der aus einer gesättigten
Fettsäure
mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem niedrigeren Alkohol
wie Methylalkohol erhalten wird), Fettsäureamiden (z.B. ein primäres Amid aus
einer gesättigten
Fettsäure
mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein ungesättigtes
Fettsäureamid wie
Oleinsäureamid
und Erucasäureamid),
aliphatischen Aminen (z.B. ein aliphatisches primäres Amin
mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen) und höheren Alkoholen (z.B. ein n-Alkylalkohol
mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen). Diese Substanzen können jedoch
auch jeweils selbst als die niedermolekulare organische Verbindung verwendet
werden.
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Diese
niedermolekularen organischen Verbindungen sind im Handel erhältlich und
im Handel erhältliche
Produkte können
ohne weiteres allein oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
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In
den bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist ein Anliegen die Bereitstellung eines
Thermistors, der bevorzugt bei 100°C oder darunter betrieben werden
kann, unter Verwendung der niedermolekularen organischen Verbindung,
die vorzugsweise einen Schmelzpunkt Smp. von 40 bis 100°C besitzt.
Eine solche niedermolekulare organische Verbindung schließt zum Beispiel
Paraffinwachse (z.B. Tetracosan C24H50 Smp. 49–52°C; Hexatriacontan C36H74 Smp. 73°C;
HNP-10 (Handelsname) Smp. 75°C,
Nippon Seiro Co., Ltd.; und HNP-3 Smp. 66°C, Nippon Seiro Co., Ltd.),
mikrokristalline Wachse (z.B. Hi-Mic-1080 (Handelsname) Smp. 83°C, Nippon
Seiro Co., Ltd.; Hi-Mic-1045 Smp. 70°C, Nippon Seiro Co., Ltd.; Hi-Mic-2045 Smp. 64°C, Nippon
Seiro Co., Ltd.; Hi-Mic-3090 Smp. 89°C, Nippon Seiro Co., Ltd.; Seratta
104 Smp. 96°C,
Nippon Sekiyu Seisei Co., Ltd.; und 155 Microwax Smp. 70°C, Nippon
Sekiyu Seisei Co., Ltd.), Fettsäuren
(z.B. Behensäure
Smp. 81°C,
Nippon Seika Co., Ltd.; Stearinsäure
Smp. 72°C,
Nippon Seika Co., Ltd.; und Palmitinsäure Smp. 64°C, Nippon Seika Co., Ltd.),
Fettsäureester
(z.B. Arachinsäuremethylester Smp.
48°C, Tokyo
Kasei Co., Ltd.) und Fettsäureamide
(z.B. Oleinsäureamid
Smp. 76°C,
Nippon Seika Co., Ltd.). Verwendet werden können auch Wachsmischungen,
welche Paraffinwachse und Harze umfassen und außerdem mikrokristalline Wachse
enthalten können,
und welche einen Schmelzpunkt von 40 bis 100°C besitzen.
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Die
niedermolekularen organischen Verbindungen können allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden, wenn auch in Abhängigkeit
von der Betriebstemperatur und so weiter.
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Die
hierin verwendete thermoplastische Polymermatrix schließt beispielsweise
ein:
- i) Polyolefin (z.B. Polyethylen),
- ii) Copolymer bestehend aus Monomereinheiten, die aus einem
oder zwei oder mehr Olefinen (z.B. Ethylen und Propylen) abgeleitet
sind, und einem olefinischen ungesättigten Monomeren mit einer
oder zwei oder mehr polaren Gruppen (z.B. einen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer),
Polymethyl(meth)acrylaten und EVA,
- iii) halogenierte Vinyl- und Vinylidenpolymere (z.B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid),
- iv) Polyamid (z.B. Nylon 12),
- v) Polystyrol,
- vi) Polyacrylnitril,
- vii) thermoplastisches Elastomer,
- viii) Polyethylenoxid und Polyacetal,
- ix) thermoplastische modifizierte Cellulose,
- x) Polysulfone; und
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Insbesondere
wird Bezug genommen auf Polyethylen mit hoher Dichte (z.B. Hizex
2100JP, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., und Marlex 6003 Phillips
Petroleum Co.), Polyethylen niedriger Dichte (z.B. LC500, Nippon
Polychem Co. Ltd., und DYNH-1, Union Carbide Corp.), Polyethylen
mittlerer Dichte (2604M, Gulf Oil Corp.), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer
(z.B. DPD 6169, Union Carbide Corp.), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
(EAA 455, Dow Chemical Co.), Hexafluorethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
(z.B. FEP 100, Du Pont) und Polyvinylidenfluorid (z.B. Kynar 461,
Penvalt). Vorzugsweise besitzen solche thermoplastischen Polymere
ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 5.000.000, ausgedrückt als
gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, einen Schmelz- oder Erweichungspunkt
von 70 bis 200°C,
wie bereits erwähnt,
und eine Schmelzflußrate
von 0,1 bis 30 g/10 Minuten wie durch ASTM D1238 definiert.
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Diese
thermoplastischen Polymere können
alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Obwohl es wie bereits erwähnt
bevorzugt ist, daß die
Polymermatrix nur aus einem solchen thermoplastischem Harz besteht
(wobei das Harz vernetzt sein kann), ist davon auszugehen, daß die Polymermatrix
wahlweise Elastomere oder duroplastische Harze oder Mischungen derselben
enthalten kann.
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Die
hierin verwendeten leitenden Partikel, von denen jedes spitze Vorsprünge aufweist,
werden jeweils aus einem Primärpartikel,
der spitze Vorsprünge
aufweist, hergestellt. Insbesondere ist an jedem einzelnen Partikel
eine Anzahl (gewöhnlich
10 bis 500) von kegelförmigen
und spitzen Vorsprüngen,
von denen jeder eine Höhe
von 1/3 bis 1/50 des Partikeldurchmessers besitzt, vorhanden. Die
leitenden Partikel sind vorzugsweise aus Nickel oder ähnlichem
hergestellt.
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Obwohl
solche leitenden Partikel in diskreter Pulverform verwendet werden
können,
werden sie bevorzugt in einer Kettenform von etwa 10 bis 1000 miteinander
verbundener Primärpartikel
verwendet. Die Kettenform von miteinander verbundenen Primärpartikeln
kann teilweise Primärpartikel
enthalten. Beispiele für
ersteres enthalten eine kugelförmige
Form von Nickelpulvern mit spitzen Vorsprüngen, von welchen eines unter dem
Handelsnamen INCO Type 123 Nickel Powder (INCO Co., Ltd.) im Handel
erhältlich
ist. Diese Pulver besitzen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von etwa 3 bis 7 μm,
eine Schüttdichte
von etwa 1,8 bis 2,7 g/cm3 und eine spezifische
Oberfläche
von etwa 0,34 bis 0,44 m2/g.
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Bevorzugte
Beispiele für
letzteres sind faserförmige
Nickelpulver, von denen einige unter den Handelsnamen INCO Type
255 Nickel Powder, INCO Type 270 Nickel Powder, INCO Type 287 Nickel
Powder und INCO Type 210 Nickel Powder, sämtlich hergestellt durch INCO
Co., Ltd., im Handel erhältlich
sind, wobei die drei ersterwähnten
bevorzugt werden. Die Primärpartikel
besitzen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von vorzugsweise
mindestens 0,1 μm,
und insbesondere von zwischen etwa 0,5 bis etwa 4,0 μm einschließlich. Hierin
sind Primärpartikel
mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,0 bis 4,0 μm einschließlich bevorzugt
und können
mit 50 Gew% oder weniger Primärpartikel
gemischt werden, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 0,1 μm
bis weniger als 1,0 μm
aufweisen. Das Schüttgewicht
beträgt etwa
0,3 bis 1,0 g/cm3 und die spezifische Oberfläche etwa
0,4 bis 2,5 m2/g.
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In
dieser Hinsicht ist anzumerken, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser
mit dem Subsieve-Verfahren von Fischer gemessen wird.
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Solche
leitenden Partikel sind in JP-A 5-47503 und in US-Patent Nr. 5,378,407
beschrieben.
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Bezugnehmend
auf das Mischverhältnis
der thermoplastischen Polymermatrix und der niedermolekularen organischen
Verbindung ist bevorzugt, die niedermolekulare organische Verbindung
in einem Verhältnis von
0,2 zu 4 (nach Gewicht) zum thermoplastischen Polymer zu verwenden.
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Bei
derartigem Gewichtsverhältnis
ist es möglich,
die von der Erfindung gebotenen Vorteile vollständig zu nutzen. Wird dieses
Verhältnis
niedrig oder die Menge an niedermolekularer organischer Verbindung
gering, ist es schwierig, eine zufriedenstellende Widerstandsänderungsrate
zu erhalten. Wird dieses Verhältnis dagegen
groß,
wird das Thermistorelement nicht nur unakzeptabel verformt beim
Schmelzen der niedermolekularen Verbindung, sondern es wird außerdem schwierig,
die niedermolekulare Verbindung mit den leitenden Partikeln zu mischen.
Ist die Menge der leitenden Partikel 2 bis 5 mal so groß wie das
Gesamtgewicht der Polymermatrix und der niedermolekularen organischen
Verbindung, können
die Vorteile der Erfindung vollständig genutzt werden. Wird die
Menge der leitenden Partikel niedrig, ist es unmöglich, den Raumtemperatur-Widerstand
in einem Nichtbetriebszustand ausreichend niedrig zu gestalten.
Wird die Menge der leitenden Partikel dagegen hoch, ist es nicht
nur schwierig, eine große
Widerstandsänderungsrate
zu erhalten, sondern es ist auch schwierig, ein gleichförmiges Mischen
zu erzielen, so daß ein
reproduzierbarer Widerstandswert nicht erhalten werden kann.
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Bei
der praktischen Anwendung der Erfindung sollte das Vermahlen bevorzugt
bei einer Temperatur erfolgen, die über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt
der thermoplastischen Polymermatrix liegt (insbesondere Schmelz-
oder Erweichungspunkt + 5 bis 40°C).
Ansonsten kann das Vermahlen auf bekannte Weise erfolgen, z.B. unter
Benutzung einer Mühle
für eine
Dauer von ungefähr
5 bis 90 Minuten. Alternativ können das
thermoplastische Polymer und die niedermolekulare organische Verbindung
vorausgehend in einem geschmolzenen Zustand zusammengemischt oder
vor dem Mischen in einem Lösungsmittel
aufgelöst
worden sein.
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Als
Option können
Antioxidationsmittel verwendet werden, um thermischen Abbau und
Oxidation der Polymermatrix und der niedermolekularen organischen
Verbindung zu verhindern. Beispielsweise können Phenole, organische Schwefelverbindungen
und Phosphite zu diesem Zweck verwendet werden.
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Ein
Thermistorelement kann erhalten werden durch Verpressen der erhaltenen
Mischung zu einer Blattform mit einer vorgegebenen Dicke und anschließendem Heißaufpressen
von Elektroden aus Metallen wie Kupfer und Nickel. Falls erforderlich
kann das Thermistorelement einer Vernetzungsbehandlung mit Hilfe einer
Strahlungsvernetzung, chemischen Vernetzung unter Verwendung eines
organischen Peroxids und wäßrigen Vernetzung
aufgrund der Kondensationsreaktion einer Silanolgruppe durch Aufpfropfung
eines Silan-Kopplungsmittels unterzogen werden. Die Elektroden können gleichzeitig
mit dem Verpressen gebildet werden.
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Der
erfindungsgemäße organische
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten besitzt einen niedrigen
anfänglichen
Widerstand in seinem Nichtbetriebszustand und einen Widerstandswert
von etwa 10–3 bis
10–1 Ωcm, gemessen
bei Raumtemperatur, mit einem starken Anstieg des Widerstands im
Betrieb und die Rate der Widerstandsänderung beim Übergang
von seinem Nichtbetriebszustand zum Betriebszustand ist mindestens
8 Größenordnungen
größer. Obwohl
aufgrund von Meßeinschränkungen
keine genaue Obergrenze für
die Rate der Widerstandsänderung
festgestellt werden kann, wird geschätzt, daß diese Rate mindestens 11
Größenordnungen
erreichen kann. Darüberhinaus
ist die Temperatur gegen Widerstandskurve-Hysterese verringert.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und
Vergleichsbeispiele eingehender erklärt.
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Beispiel 1
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Polyethylen
niedriger Dichte (LC 500, hergestellt durch Nippon Polychem Co.,
Ltd., mit einer Schmelzflußrate
von 4,0 g/10 Minuten, einer Dichte von 0,918 g/cm3 und
einem Schmelzpunkt von 106°C)
wurde als Polymermatrix, Paraffinwachs (HNP-10, hergestellt durch Nippon Seiro Co.,
Ltd., mit einem Schmelzpunkt von 75°C) als die niedermolekulare
organische Verbindung und faserförmige
Nickelpulver (Type 255 Nickel Powder, hergestellt durch INCO Co.,
Ltd.) als die leitenden Partikel verwendet. Die leitenden Partikel
besaßen
einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2,2 bis 2,8 μm, ein Schüttgewicht
von 0,5 bis 0,65 g/cm3 und eine spezifische
Oberfläche
von 0,68 m2/g.
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Das
Polyethylen niedriger Dichte war zuvor mit 50 Gew% des Wachses im
geschmolzenen Zustand vermischt worden. Diese Polyethylen/Wachs-Mischung
wurde in einer Mühle
10 Minuten bei 115°C
unter Zugabe der Nickelpulver in einem Gewicht vier mal so groß wie die
Mischung und Dicumyloxid als ein organisches Peroxid in einer Menge
von 3 Gew% der Mischung gemahlen. Nickelfolien einer Dicke von 30 μm wurden
aufgelegt und bei 110°C
mit einer Warmpreßmaschine
gegen die beiden Seiten der resultierenden Mischung gepreßt. Auf
diese Weise wurde ein verpreßter
Aufbau mit einer Gesamtdicke von 1 mm erhalten. Dieser Aufbau wurde
zu einer Scheibenform mit einem Durchmesser von 10 mm ausgestanzt
und dann 50 Minuten bei 155°C
zum Zwecke der chemischen Vernetzung wärmebehandelt, wodurch ein Thermistorelement
erhalten wurde. Die Struktur dieses Thermistorelements ist in 1 dargestellt.
Wie aus 1 zu entnehmen ist, besteht
das Thermistorelement aus einem verpreßten Thermistorelementblatt 12,
das die niedermolekulare organische Verbindung, die Polymermatrix
und die leitenden Partikel umfaßt
und zwischen Nickelfolienelektroden 11 auf Sandwichweise
angeordnet ist.
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Dieses
Element wurde in einem Thermostaten aufgewärmt und abgekühlt, um
seinen Widerstandswert bei vorgegebenen Temperaturen mit einem Vier-Anschluß-Verfahren
zu messen und dadurch eine Temperatur gegen Widerstands-Kurve, wie
in 2 dargestellt, zu erhalten, wobei durchgezogene
und unterbrochene Linien die Rate der Widerstandsänderung
beim Anstieg bzw. Absinken der Temperatur wiedergeben. Der Raumtemperatur-Widerstand
(bei 25°C)
war 3 × 10–3 Ω und der
Widerstandswert zeigte einen starken Anstieg beim Schmelzpunkt des
Wachses von 75°C,
mit einem maximalen Widerstandswert bei mindestens 109 Ω und einer
Rate der Widerstandänderung
von mindestens 11 Größenordnungen.
Es wurde auch festgestellt, daß die
im Betrieb häufig
beobachtete Hysterese des Heiz- /Abkühlzyklus
bei Verwendung des Schmelzpunkts eines kristallinen Polymers wie
Polyethylen und Polyvinylidenfluorid erheblich reduziert ist.
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Der
Hysteresegrad, d.h. ein Index für
diese Hysterese, wurde wie folgt festgestellt.
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Hysteresegrad
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In 3 ist
eine typische Temperatur gegen Widerstand-Kurve gezeigt, die eine
Widerstandsänderung
während
steigender Temperatur darstellt. In diesem Diagramm sind gerade
Linien als Tangenten an Kurvensegmente der Temperatur gegen Widerstand-Kurve, vor und nach
Betrieb, gezeichnet. Eine Betriebstemperatur ist dann durch einen
Schnittpunkt dieser Linien gegeben. Analog wird eine Betriebstemperatur
aus einer Temperatur gegen Widerstand-Kurve während fallender Temperatur
festgestellt. Der Hysteresegrad ist durch eine Differenz (Absolutwert)
zwi schen den beiden Betriebstemperaturen definiert. Je kleiner dieser
Wert, um so stärker
ist die Hysterese reduziert.
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Der
auf diese Weise festgestellte Hysteresegrad lag bei 4°C für das erfindungsgemäße Element
unter Verwendung von Paraffinwachs und bei etwa 15°C bis 25°C für Elemente,
die nur aus den vorstehend genannten kristallinen Polymeren bestehen.
Daraus folgt, daß das
erfindungsgemäße Element
eine deutlich reduzierte Hysterese zeigt.
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Beispiel 2
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Ein
Thermistorelement wurde erhalten und veranschlagt wie bei Beispiel
1 mit der Ausnahme, daß Polyethylen
hoher Dichte (Hizex 2100JP, hergestellt durch Mitsui Petrochemical
Industries, Ltd., mit einer Schmelzflußrate von 6,0 g/10 Minuten,
einer Dichte von 0,956 g/cm3 und einem Schmelzpunkt
von 127°C)
als Polymermatrix verwendet und mit der gleichen (Gewichts-)Menge
Wachs gemischt wurde und die Vermahlung bei 140°C erfolgte. Die Temperatur gegen
Widerstand-Kurve ist in 4 dargestellt. Der anfängliche
Widerstandswert bei Raumtemperatur war 6 × 10–3 Ω und der
Widerstandswert zeigte einen starken Anstieg am Schmelzpunkt des
Wachses von 75°C
mit einem maximalen Widerstandswert nach Betrieb von mindestens 109 Ω und
einer Widerstandsänderungsrate
von mindestens 11 Größenordnungen.
Aus 4 ist auch ersichtlich, daß die Hysterese des Widerstands
beträchtlich
reduziert ist. Diesbezüglich
belief sich die Hysterese auf 7°C.
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Beispiel 3
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Ein
Thermistorelement wurde erhalten und veranschlagt wie bei Beispiel
1 mit der Ausnahme, daß mikrokristallines
Wachs (Hi-Mic-1080,
hergestellt durch Nippon Seiro Co., Ltd., mit einem Schmelzpunkt
von 83°C)
als die niedermolekulare organische Verbindung verwendet wurde.
Die Temperatur gegen Widerstand-Kurve
ist in 5 dargestellt. Der anfängliche Widerstandswert bei
Raumtemperatur war 3 × 10–3 Ω, der maximale
Widerstandswert nach Betrieb lag bei mindestens 109 Ω und die
Widerstandsänderungsrate
belief sich auf mindestens 11 Größenordnungen.
Aus 5 ist auch ersichtlich, daß die Hysterese des Widerstands beträchtlich
reduziert ist. Diesbezüglich
belief sich die Hysterese auf 2°C.
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Beispiel 4
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Ein
Thermistorelement wurde erhalten und veranschlagt wie bei Beispiel
1 mit der Ausnahme, daß Behensäure (hergestellt
durch Nippon Seika Co., Ltd., mit einem Schmelzpunkt von 81°C) als die
niedermolekulare organische Verbindung verwendet wurde und in einer
Menge von 66% relativ zu dem Polyethylen niedriger Dichte eingesetzt
wurde. Die Temperatur gegen Widerstand-Kurve ist in 6 dargestellt.
Der anfängliche
Widerstandswert bei Raumtemperatur war 3 × 10–3 Ω, der maximale
Widerstandswert nach Betrieb lag bei mindestens 109 Ω und die
Widerstandsänderungsrate
belief sich auf mindestens 11 Größenordnungen.
Aus 6 ist auch ersichtlich, daß die Hysterese des Widerstands
beträchtlich
reduziert ist. Diesbezüglich
belief sich die Hysterese auf 3°C.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Thermistorelement wurde erhalten und veranschlagt wie bei Beispiel
1 mit der Ausnahme, daß Ruß (Toka
Carbon Black #4500, hergestellt durch Tokai Carbon Co. Ltd., mit
einer durchschnittlichen Partikelgröße von 60 nm und einer spezifischen
Oberfläche
von 66 m2/g) als die leitenden Partikel
verwendet wurde und der Ruß in
einer Menge von 66 Gew% relativ zu einer Mischung des Polyethylens
mit niedriger Dichte und des Paraffinwachses vermahlen wurde. Die
Temperatur gegen Widerstand-Kurve ist in 7 dargestellt.
Der anfängliche
Widerstandswert bei Raumtemperatur war 2 × 10–1 Ω, der maximale
Widerstandswert nach Betrieb lag bei 10 Ω und die Widerstandsänderungsrate
belief sich auf 1,7 Größenordnungen.
Wie aus den Tatsachen entnommen werden kann, daß der Widerstandswert bei Raumtemperatur
größer als
bei den Thermistorelementen gemäß den Beispielen
1 bis 4 ist, und daß die
Rate der Widerstandsänderung
höchstens
9 Größenordnungen
beträgt
basierend auf den Thermistorelementen gemäß den Beispielen 1 bis 4, fehlt
es diesem Vergleichs-Thermistorelement deutlich an praktischer Anwendbarkeit.
In diesem Zusammenhang belief sich der Hysteresegrad auf 5°C.
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Als
die Rußmenge
um 100 Gew% relativ zur Mischung erhöht wurde, ergab sich eine weitere
Verringerung der Widerstandsänderungsrate,
obwohl der Widerstand bei Raumtemperatur gesenkt werden konnte. Daraus
ergibt sich, daß die
leitenden Partikel mit spitzen Vorsprüngen für die Durchführung der
Erfindung geeignet sind.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
Thermistorelement wurde erhalten und veranschlagt wie bei Beispiel
1 mit der Ausnahme, daß kugelförmige Nickelpulver
(Type 110 Nickel Powder, hergestellt durch INCO Co. Ltd., mit einer
durchschnittlichen Partikelgröße von 0,8
bis 1,5 μm,
einem Schüttgewicht
von 0,9 bis 1,5 g/cm3 und einer spezifischen
Oberfläche von
0,9 bis 2 m2/g) als die leitenden Partikel
verwendet wurde. Die Temperatur gegen Widerstand-Kurve ist in 8 dargestellt.
Der Widerstandswert bei Raumtemperatur war 9 × 10–2 Ω, der maximale
Widerstandswert nach Betrieb lag bei 18,7 Ω und die Widerstandsänderungsrate
belief sich auf 2,3 Größenordnungen.
Daraus ergibt sich, daß die
leitenden Partikel mit spitzen Vorsprüngen für die Durchführung der
Erfindung geeignet sind. In diesem Zusammenhang belief sich der
Hysteresegrad auf 5°C.
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Zahlenwerte
zu den in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen
1 und 2 erhaltenen Widerstandswerten bei Raumtemperatur, maximalen
Widerstandswerten, Widerstandsänderungsraten
und Hysteresegraden sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der auch die Schmelzpunkte
Smp. der verwendeten niedermolekularen organischen Verbindungen
angegeben sind.
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Beispiele 5 bis 10
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Thermistorelemente
wurden erhalten und veranschlagt wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme,
daß die in
Tabelle 2 angegebenen Kombinationen aus Polymermatrizen und niedermolekularen
organischen Verbindungen in den in Tabelle 2 angegebenen quantitativen
Verhältnissen
verwendet wurden. Die Vermahlung erfolgte jedoch bei einer Temperatur,
die 5 bis 30°C
höher als
die Schmelz- oder Erweichungspunkte war. Für alle sich auf diese Weise
ergebenden Thermistorelemente wurde festgestellt, daß sie im
Hinblick auf den Widerstandswert bei Raumtemperatur, den maximalen
Widerstandswert, die Rate der Widerstandsänderung und den Hysteresegrad äquivalent
zu den in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Thermistorelementen
waren. In Tabelle 2 sind auch die Schmelzflußraten (MFR), die Erweichungspunkte
(Sp.) und die Schmelzpunkte (Smp.) der Matrizen und die Schmelzpunkte
(Smp.) der niedermolekularen organischen Verbindungen zu entnehmen. Bezüglich Nylon
12 ist das Molekulargewicht (MW) anstatt der Schmelzflußrate angegeben.
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In
den Beispielen 5 und 6, bei denen zwei niedermolekulare organische
Verbindungen verwendet wurden, wurde auch jeweils ein Thermistorelement
mit einer dieser Verbindungen hergestellt. Im Ergebnis wurde festgestellt,
daß das
zwei niedermolekulare organische Verbindungen enthaltende Thermistorelement
eine andere Betriebstemperatur besitzt als die Elemente mit jeweils
einer solchen Verbindung. Es ist daher möglich, durch Verwendung von
zwei niedermolekularen organischen Verbindungen die Betriebstemperaturen
zu steuern.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
einen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten mit einem
niedrigen Widerstand bei Raumtemperatur und einer großen Widerstandsänderung
bei Betrieb zu erhalten. Durch Verwendung einer niedermolekularen
organischen Verbindung ist es möglich,
die Hysterese der Temperatur gegen Widerstand-Kurve klein zu machen.
Falls niedermolekulare organische Verbindungen mit variierenden
Schmelzpunkten verwendet werden, ist es leicht, die Betriebstemperatur
zu steuern. Es ist auch möglich,
die Betriebstemperatur auf 100°C
oder darunter zu senken.
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Die
Erfindung wurde zwar unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben, doch ist es für
den Fachmann leicht ersichtlich, daß verschiedene Änderungen
vorgenommen werden können.
Daher soll die Erfindung nicht auf die bestimmten Ausführungsformen
beschränkt
sein, die als bester Modus zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
offenbart sind, sondern die Erfindung schließt alle Ausführungsformen
ein, die in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen.
