JP3635089B2 - 導電性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は導電性ポリマー組成物、その製法、およびそれを有して成る電気装置に関する。
発明の概要
導電性ポリマー組成物およびそれを含む電気装置はよく知られている。このような組成物はポリマーおよびポリマー中に分散された導電性粒子充填剤を含む。導電性粒子の種類および量、そしてポリマーの種類は、組成物の抵抗率に影響を及ぼす。一般に、約1オーム−cmよりも大きい抵抗率を持つ組成物には、カーボンブラックが好ましい充填剤である。低い抵抗率を持つ組成物には、金属粒子が使用される。カーボンブラックを含む組成物は、米国特許第4237441号(van Konynenburgら)、4388607号(Toyら)、4534889号(van Konynenburgら)、4560498号(Horsmaら)、4591700号(Sopory)、4724417号(Auら)、4774024号(Deepら)、4935156号(van Konynenburgら)および5049850号(Evansら)に記載されている。金属充填剤を含む組成物は、米国特許第4545926号(Foutsら)および1991年11月6日出願の米国特許出願第07/788655(Baigrieら)に記載されている。これらの特許および出願中の特許に開示された内容は、本明細書の一部とする。
導電性ポリマーの電気的安定性を向上させるために、アルミナ三水和物のような無機充填剤を添加することが有用であることが見出されている。カーボンブラックを含む組成物は、高電圧用途、すなわち400ボルト以上の電圧にさらされる場合に特に有用であるが、米国特許第4774024号(Deepら)および5049850号(Evansら)に記載されている。さらに、金属を充填した組成物は、金属またはカーボンブラックのような他の導電性充填剤かまたはアルミナ三水和物のような非導電性充填剤である第二充填剤が存在する場合に、より安定性があることが見出されている。このような組成物は米国特許第4545926号(Foutsら)に記載されている。これらの金属充填組成物は高温条件にさらされた後の抵抗の増加を最少にするように設計されている。高温条件は、電気を供給された状態と供給されない状態間を循環した結果としてか、または受動的熱処理の結果として起こる。そのように熱にさらされた後にかなり一定した室温抵抗を維持するという目的にもかかわらず、このような金属充填組成物は循環時に抵抗が増加することがよくある。さらに、所定の低い抵抗率値に、それらを再現性よく作製することは困難である。
発明の要旨
本発明の第一の観点によれば、ある種の非導電性充填剤の存在によって、導電性ポリマーの電気的安定性を向上させることができることを見いだした。導電性ポリマーは例えば、特に本明細書の開示内容の一部となる特許および出願に記載されているものを含む既知であるか、または出願に開示されている導電性ポリマーのいずれであってもよく、または本明細書に開示されているいずれかの新規な導電性ポリマーであってよい。非導電性充填剤は、水和酸化金属の粒子構造に実質的な変化を生じさせない条件下で、酸化金属の水和物を部分的または完全的な脱水を行うことによって得られる化合物である。このような脱水された充填剤に存在する気孔(空隙)は、安定性の向上に少なくとも部分的に関係していると考えられる。2つのメカニズムの一方または両方によって、導電性ポリマーの製造(成形も含む)中および/または使用中、この気孔が、導電性の通路の形成をうながし、および/または導電性の通路の破壊を妨げると理論付けられる。第一のメカニズムは、気孔内の望ましくないガスまたはその他の成分を排出および分離することである。第二のメカニズムは、電気的特性に悪影響を及ぼさない場所で、そのような望ましくない成分が気孔(またはその他の欠陥)を生じさせるのを助ける核形成部位を提供することである。
さらに見出されたことは、本発明の第二の観点によれば、向上した特性を持つ導電性ポリマーは、粒子を含む導電性の充填剤を使用することにより得られることであるが、この粒子は、
(a) 金属を含み、そして
(b) 同じ形状を持ち同じ金属から成る粒子のASTM B329によって測定される嵩密度DBが、金属の真密度DTのq倍であり、このqが0.15未満、好ましくは0.10未満、さらに好ましくは0.075未満、特に好ましくは0.065未満である嵩密度を持つ様な形状を有する。
このような導電性ポリマーは、本発明の第一の観点で記載した非導電性の脱水充填剤を含んでいてもよいが、必ずしも含む必要はない。
さらに見出されたことは、本発明の第三の観点によれば、有機ポリマー、金属を含む導電性充填剤および非導電性充填剤を含んでなる導電性ポリマー組成物を製造する際、少なくともこれら3成分および好ましくはさらにこの組成物の追加成分を、ポリマーが固体である温度で、ポリマーが粉末状である間に混合し、得られる混合物を次にポリマーの融点より高い温度で加工すると、向上した結果が得られることである。本発明の第一および第二の観点で述べたように、導電性充填剤および/または非導電性充填剤は、非導電性脱水充填剤または金属充填剤であってよいが、必ずしもその必要はない。
さらに見出されたことは、本発明の第四の観点によれば、
(a) 層状導電性ポリマー要素を含む物品、例えば2つの層状電極(例えば金属箔電極)および該電極間にはさまれた導電性ポリマーの層を含む積層品が、高温プレス段階、例えば、熱および圧力下に電極が導電性ポリマーのシートに積層される積層段階、続いて、物品が冷間に圧力下に維持される第二プレス段階によって製造される(例えば、米国特許第4426633号(Taylor)に記載されており、そこに開示の内容は本発明に含まれるものとする)、および
(b) 導電性充填剤が、第二プレス段階を行うのに使用される装置によってかけられる圧力によって変化できる形状の粒子、例えば(限定はされないが)本発明の第二の観点で述べたような粒子、そして特に下記に詳述するようなフィラメント金属粒子から成るとき、
第二プレス段階の間に導電性ポリマーにかかる圧力は、製品の電気的特性に重要な影響を与えることができる。特に、高過ぎる圧力を使用した結果は、充填剤の粒子を歪めて、最終製品の室温抵抗率を増加させ、および/または、そのスイッチング温度を下げることになる。このことは、一般に不都合なことである。従って、圧力はそのような結果を避けるように選択するのが好ましい(しかし当然、例えば、電極と導電性ポリマーを適切に結合するというような段階において望ましい結果を得るために、十分に高く圧力を維持する)。しかし、そのような結果を生じさせるために十分に高い圧力が、故意に選択される場合がある。この発見のもう1つの実際的な重要性は、導電性ポリマーの電気的特性が圧力に対して敏感であるような領域に圧力がある場合、その物品の全領域に非常に均一な圧力がかかるようにすること、および多数のそのような物品が積み重ねられて一体にプレスされる場合、各物品に同一の均等な圧力がかかるようにすることが必要であることである。そうでなければ、同じ物品の異なる部品から、または異なる物品から製造される同一であるべき電気装置に望ましくない性質の違いができてしまう。本発明のこの点における1つの具体例は、前記のタイプの第二プレス段階が、Pcritのk倍の圧力を用いて行われ、kが0.5から0.95、好ましくは少なくとも0.6、特に好ましくは少なくとも0.65、さらに好ましくは少なくとも0.7、またさらに好ましくは少なくとも0.75、そして好ましくは0.9以下、特に好ましくは0.8以下であり、そしてPcritは、第二プレス段階の圧力が変化すること、プレスの中心近くの同一の位置での導電性ポリマーの抵抗率が第二プレス段階の後に測定されることを除いては、熱プレス段階および第二プレス段階に実際に使用した方法と同一の一連の実験により測定された圧力である。これらの実験の結果は23℃(縦軸)で、kg/cm2における平均的圧力(横軸)の関数として抵抗率(オーム−cm)のグラフの形で記録される。Pcritは、抵抗が、圧力が0.9倍のPcritに等しいときの圧力での抵抗率の1.1倍に等しいときの最低圧力である。本発明のこの観点におけるもう1つの具体例は、前記のタイプの第二プレス段階がPcritのx倍である平均的圧力で行われ、xは少なくとも0.8、例えば少なくとも0.9、一般に2以下、好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.2以下であり、導電性ポリマーのいずれの点における最大圧力も、導電性ポリマーのいずれの点における最少圧力のt倍以下であり、tは1.2、好ましくは1.1、とくに好ましくは1.05である。
さらに見出されたことは、本発明の第五の観点によれば、2つの金属箔およびそれらの間にはさまれる導電性のポリマーの層を含む物品が特に高い照射を受けると(例えば米国特許第4845838号、4951382号、4951384号、および4955267号(全てJacobsら)に記載されており、それらに開示されている内容は本明細書の開示の一部とする)、照射線量の不均一性により、導電性ポリマー内部に応力を生じ、これは非常に望ましくないことである。このような応力は、物品の一方を他方に積み重ねたものが照射されるときに、特に起こりやすい。このような応力はまた、導電性ポリマーが高添加量の導電性充填剤、特に金属充填剤、例えば本発明の第二の観点に記載したような充填剤を含むときにさらに起こりやすい。このような応力は、シートのゆがみや縮み、そしてその結果、導電性ポリマーシートに隣接した電極またはその他の物品からの離層を生じる。本発明のこの観点における具体例は、各々積層導電性ポリマー要素を含む複数の物品を、一方を他方に積層させ、複数の段階で照射する。少なくとも数回の照射段階の間に、照射量が十分に均等になるように、この物品を混ぜ合わせ(すなわち積層中の順序を変化させる)、例えばどの点における最大照射量もどの点における最少照射線量の1.5倍以下、好ましくは1.4倍以下、特に好ましくは1.3倍以下、さらに好ましくは1.2倍以下、またさらに好ましくは1.1倍以下であるようにする。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の装置の平面図であり;
第2図は、第1図の装置の線2−2における横断面図であり;
第3図は、本発明の別の装置の平面図であり;および
第4図は、好ましいフィラメント導電充填剤の例の略図である。
発明の詳細な説明
下記の本発明の詳細な説明において、PTC挙動を示し、本発明の第二の観点による導電性金属充填剤、本発明の第一の観点による非導電性脱水充填剤を含み、本発明の第三、第四、第五の観点による方法により製造される導電性ポリマーについて頻繁に言及がなされる。しかし、本発明の1つの観点のみに関係する特質が、特定の文脈において、または特定の組み合せの一部として開示されているとき、その内容は、その特質がそれ自体で使用されていようと、他の文脈で使用されていようと、別の組み合せ、例えばそのような特質の2つまたはそれ以上の組み合せで使用されていようと、本発明の一部としての特質を明確に開示しているとみなすべきである。例えば、下記の脱水アルミナ充填剤は、単独の導電性充填剤としてカーボンブラックを含む導電性ポリマーに、または抵抗のゼロ温度係数(ZTC)挙動を示す導電性ポリマーに、または非晶質ポリマーを基礎とする導電性ポリマーに使用することができる。
本発明の組成物は好ましくはPTC挙動を示す、すなわち、相対的に小さい温度範囲に対し、急激な抵抗率の増加を示す。本明細書において、「PTC」という語は、R14値が少なくとも2.5および/またはR100値が少なくとも10である組成物または装置を意味するために使用されており、特に好ましくはその組成物または装置のR30値が少なくとも6である。R14は14℃範囲の終りと始めの抵抗率の比、R100は100℃範囲の終りと始めの抵抗率の比、R30は30℃範囲の終りと始めの抵抗率の比である。一般に本発明のPTC組成物は、それらの最低値よりもかなり大きな抵抗率の増加を示す。
本発明の好ましいPTC組成物は、結晶性ポリマー成分、およびこのポリマー成分に分散されている、金属を含む粒状充填剤成分、を含む導電性ポリマーである。この組成物は一般に、10オーム−cm未満、好ましくは1オーム−cm未満、特に好ましくは0.1オーム−cm未満、さらに好ましくは0.05オーム−cm未満の抵抗率を持つ。ポリマー成分は結晶性有機ポリマーが好ましい。好適な結晶性ポリマーは、1種以上のオレフィンのポリマー、特にポリエチレン;エチレン/アクリル酸、エチレン/アクリル酸エチル、およびエチレン/酢酸ビニルコポリマーのような、少なくとも1種のオレフィンと、それと共重合する少なくとも1種のモノマーとのコポリマー;ポリフッ化ビニリデンおよびエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマー(ターポリマーを含む)ような溶融成形できるフルオロポリマー;およびそのようなポリマーの2種以上のブレンドを含む。適用に際し、特定の物理的または熱的性質、例えば柔軟性または最大暴露温度を向上させるために、1種の結晶性ポリマーをもう1種のポリマー、例えばエラストマー、非晶質熱可塑性ポリマー、または他の結晶性ポリマーとブレンドするのが好ましい場合がある。この組成物が回路保護装置に適用される場合、結晶性ポリマーは、ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを含むのが好ましい。組成物の抵抗が10オーム−cm未満である回路保護装置に使用するのに好適である組成物において、ポリマー成分は一般に全組成物の35〜75容量%、好ましくは40〜70容量%、特に好ましくは45〜65容量%、例えば50〜60容量%である。
粒状充填剤成分は、少なくとも部分的に金属から成る粒子を含むのが好ましい。本明細書において「金属」という語には合金が含まれるが、単一の金属そのまままたは単一の金属の混合物が好ましい。従って、ある用途においては、粒子自体が金属、例えばタングステン、銅、銀、モリブデン、またはニッケルであり、一方その他の用途においては、その粒子が、適切な抵抗率を持つ充填剤を造るために少なくとも部分的に金属でコーティングされた非導電性物質、例えばガラスまたはセラミック、または導電性物質、例えばカーボンブラックを含んでいてもよい。あるいは、粒子に分散傾向の向上、アーク放電傾向の減少、硬度の向上、制御された抵抗率を与えるために、粒子は、異なる導電率の他の物質、例えば金属、酸化金属または炭素でコーティングされた金属を含んでいてもよい。従って、例えば、ニッケルは通常、配合の間の過度の凝集を防ぐ酸化ニッケル層でコーティングされている。一般に、粒状充填剤は、10-3オーム−cm未満、好ましくは10-4オーム−cm未満、特に好ましくは10-5オーム−cm未満の抵抗率を持つ粒子から成る。ポリマーおよび粒状充填剤は相互浸入網状構造を形成するのが望ましい。このため、特に導電性ポリマーが溶融形成段階に付される場合に、粒状充填剤の好ましい粒度および形状は、結晶性ポリマーの性質および、ポリマーが溶融体から結晶化するとき粒子に特定の配向または形成をさせるポリマーの性能に部分的に依存している。最もよく用いられる粒子は一般に、平均的粒度が、0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μm、特に好ましくは1.0〜10μm、例えば1.0〜5.0μmである。ポリマーがポレエチレンから成るとき、平均的粒度は少なくとも1.0μm、好ましくは少なくとも1.5μm、特に好ましくは少なくとも2.0μmである。粒子の形状もまた重要である:球のような粒子は熱および電気試験の間に大きな抵抗率増加を示す装置を造る傾向にあり、一方、フレークやファイバーのような粒子は電気的不安定性を示す装置を造る傾向にある。最適な電気的および物理的特性を得るには、金属粒子が、「フィラメント状」と言及されることが多いが、一定の横断面の単純なフィラメントではなくむしろ樹枝のような構造を持つのが好ましい。このようなフィラメント状粒子は一般に、融合して枝分かれ鎖を形成する球形の金属「ビーズ」を含む。このようなフィラメント状粒子の例は、International Nickel,Inc.,“INCO Nickel Powders,Properties and Applications"12月、1983年の製品パンフレットに示されており、そこに記載の内容は本発明に含まれるものとする。
適切な金属充填剤は一般に、嵩密度DBが1.3g/cm3未満、好ましくは1.0g/cm3未満、特に好ましくは0.8g/cm3未満である。嵩密度はまた見掛密度とも言われ、g/cm3で表される粉末の単位容量当たりの重さである。ここに示した値は、粉末の既知の容量の重さを、既知の条件下で測定するASTM B329の方法によって測定した。特に有用な組成物は、嵩密度が金属の真密度DTのq倍であり、このqが0.15未満、好ましくは0.10未満、特に好ましくは0.075未満、さらに好ましくは0.065未満である粒状金属充填剤を含む。金属の実際のまたは本質的な密度は、g/cm3として表される金属の単位容量当たりの重さであり、または充填剤がコーティングされた金属または金属コーティング非導電性粒子を含む場合は、複合充填剤の密度である。金属充填剤として使用するのに特に好ましいのはフィラメント状ニッケルであり、これはNovament Corporationから入手でき、商品名インコTM(INCOTM)255で、嵩密度が約0.55g/cm3、真密度が8.9g/cm3である。
金属充填剤は一般に組成物中に、全組成物の20〜50重量%、好ましくは25〜45容量%、特に好ましくは30〜40容量%、例えば30〜35容量%の配合量で存在する。導電性充填剤成分はまた、第二の導電性充填剤、例えばカーボンブラック、グラファイト、第二の金属または酸化金属を含んでいてもよい。
組成物は、全組成物の0〜20容量%、好ましくは5〜15容量%、特に好ましくは10〜15容量%の非導電性充填剤を含むのが好ましい。粘性が高すぎて、押出機のような標準的な配合装置内で溶融加工できない物質を製造するのを防ぐために、金属充填剤および非有機充填剤の量は一般に、全組成物中多くとも45容量%とすべきである。この上限は、結晶性有機ポリマーの粘性、およびその他の充填剤の存在によって決まり、使用される配合装置のタイプによって異なる。好適な非導電性充填剤は、アルミナ三水和物、酸化マグネシウム、ゼオライト、石英、および水素化カルシウムを含む。このような充填剤は、組成物に抵抗安定性および難燃性を付与する。非導電性充填剤がアルミナ三水和物であるとき、それはχ−アルミナの形態であるのが好ましく、χ−アルミナはまた活性アルミナとして知られており、アルミナ三水和物(Al2O3・3H2O)を空気中、450〜1000℃の温度で、アルミナ三水和物を完全に脱水し、疑似形態移行中の充填剤をアルミナ三水和物からχ−アルミナに変換するのに十分な時間、熱処理することによって製造できる。空気中600℃で12時間の処理によりχ−アルミナが製造されるが、全所要時間は物質の量およびオーブンの容量に依存する。χ−アルミナの使用により、アルミナ三水和物を含む同様の組成物よりも電気的性能が向上するということが2つの理由から考えられる。第一には、χ−アルミナが気孔形成をよりよく制御するからであり、それは、χ−アルミナがアーク放電中に発生する気孔形成ガスを除去するため、および、新たな気孔が最も有害でない位置、例えば非導電性の粒子に隣接した位置に凝集されるためである。第二には、アルミナ三水和物と異なり、χ−アルミナは湿気を除去するからであり、もし湿気が除去されなければ配合、加工、および使用中に有害な気孔を形成するであろう。
導電性ポリマー組成物は酸化防止剤、不活性充填剤、放射線架橋剤(しばしばプロラド(prorads)と呼ばれる)、安定剤、分散剤、またはその他の成分を含むことができる。組成物の溶融加工性を向上させるため、および高い均質性、抵抗均一性、高い収量、および向上した電気的寿命を得るために、カップリング剤、特にチタネートカップリング剤を使用するのが好ましい。置換チタネート、例えば、チタン酸ジルコニウムが特に好ましい。カップリング剤は全組成物に対して、0〜5容量%、好ましくは1〜3容量%、特に好ましくは1〜2容量%、例えば1.25〜1.75容量%で存在する。
導電性充填剤およびその他の成分の分散は、溶融加工、溶媒混合、またはその他の好ましい手段によって行うことができる。低配合量の金属充填剤で低い抵抗を得るためには、低い剪断混合を与える混合装置を使用するのが好ましい。剪断応力が増加すると、高い抵抗および金属充填剤の構造の破壊が生じ、所定の抵抗レベルにするためにより多くの金属充填剤が必要となり、コストを増加させ、配合物の物理的特性を損なう。配合のときに、金属粒子が機械的に溶融して凝集体になるのを防ぐために、溶融加工の前に、金属を「希釈」または他の成分と混合するのが好ましい。従って、例えばVミキサーまたはコニカルブレンダーを用いて、金属を非導電性充填剤および/またはポリマーとプレブレンドしてもよい。結晶性ポリマーが粉末状であること、および全ての成分が予めミックスされているのが特に好ましい。このようなプレブレンドは、押出シートの物理的亀裂の部位として、およびこの配合物から製造した装置の試験中の電気的欠陥の部位として、作用し得る凝集体の形成を最少にする。
配合物は、装置を製造するのに好ましいいずれかの方法によって溶融成形できる。従って、配合物は溶融押出し、射出成形、または焼結できる。多数の用途のために、この配合物をシートに押し出すことが必要である。装置におけるアーク放電の部位となり得る亀裂および気孔をつくる溶融破壊を防ぐため、非常に低い剪断速度のダイを使用するのが好ましい。溶融破壊が起こった場合、押し出しシートを、例えば熱プレスによって処理して、この破壊を取り除くことができる。大部分の物質にとって、押し出し温度は、結晶性有機ポリマーの融点(示差走査熱量法の溶解ピークによって測定)よりも15〜115℃高い温度であることが必要である。この範囲以下の温度では、この組成物の溶解粘性が高すぎる傾向があり;この範囲以上の温度では、ダイ中にサージングが起こる傾向がある。従って、ポリマーが高密度ポリエチレンである組成物には、150〜240℃の温度範囲が一般に適切である。溶融成形コンパウンドに本来備わる機械的応力は熱処理、例えば、真空中2〜48時間、ポリマーの融点よりわずかに高い温度で加熱することによって取り除くことができる。
本発明の組成物は電気装置、例えば回路保護装置、ヒーター、または抵抗器の製造に使用することができる。回路保護装置は、板状またはドッグボーンを例とするどのような形であってもよいが、本発明の特に有用な回路保護装置は、2つの層状電極、好ましくは金属箔電極、およびそれらの間にはさまれた導電性ポリマー成分を含む。特に好適な箔電極は、米国特許第4689475号(Matthiesen)および4800253号(Kleinerら)に記載されており、これらに記載の内容は本発明に含まれるものとする。金属箔を導電性ポリマー要素に積層する間、温度および圧力条件を制御することが重要であることが見出された。従来の積層方法では、非導電性ポリマー物質が2つの金属箔電極間に配置し、この積層物を最初、ポリマーの融点以上の温度で高圧(例えば、少なくとも100lbs/in2(7kg/cm2)であり、一般にはそれ以上)にさらし(すなわち、「熱間プレス段階」)、次にポリマーの融点以下の温度、特に室温またはそれ以下で同様の高圧(例えば、少なくとも100lbs/in2(7kg/cm2)であり、一般にはそれ以上)にさらす(「冷間プレス段階」)。本発明の組成物では、高圧段階中よりも低い圧力が低圧段階中で使用されるとき、安定性の向上した装置が製造された。本発明の多くの組成物にとって、冷プレス段階中に組成物がさらされる最大圧力は、多くとも10000lbs/in2(700kg/cm2)、好ましくは多くとも1000lbs/in2(70kg/cm2)、特に好ましくは多くとも200lbs/in2(14kg/cm2)である。導電性ポリマー組成物が、低圧段階中に比較的高い圧力にさらされると、スイッチング温度Ts、すなわち装置が低抵抗状態から高抵抗状態へ転換するときの温度が、5〜20℃下がり、室温における抵抗が増加する。
装置は通常、はんだ付けまたは溶接などによって電極に固定されているリードを含む。このリードは印刷回路板に挿入するのに適しており、また装置の膨張を阻害しないように構成することができる。このことは例えば、米国特許第4685025号(Carlomagno)に開示されており、そこに記載の内容は本発明に含まれるものとする。リードはまた、装置が印刷回路板上に表面固定されるようにすることもできる。しかし、本発明の装置は特に、本発明にその内容が含まれる米国特許第4255698号(Simon)に記載されている電池保護のような用途に適しており、そこではリードは、電池端子のような基材に電気的に接続されたリボンまたはストラップの形態である。装置の抵抗が非常に低いため、例えば一般に0.0005〜0.015オームであるため、リードの抵抗は、たとえ低抵抗金属から成っていても、全装置抵抗の大きな割合を占める。従って、装置が高い抵抗状態にトリップする速度を含む装置の熱特性に影響を及ぼすかまたは制御するために、リードが選択され得る。
装置は電気絶縁および環境保護、例えば湿気および/または酸素からの保護、を提供するため封入することができる。好ましい封入剤はエポキシド、シリコーン樹脂、ガラス、または絶縁テープである。
多数の用途において、組成物が架橋結合していれば、装置の電気的安定性(電力を供給されたときの抵抗安定性の向上、故障率の低下、耐電圧量の増加、低い表面温度の内の1つまたはそれ以上によって定義されるもの)が増す。架橋は、化学的手段または放射線照射によって行うことができ、例えば電子線またはCo60γ放射線源を使用する。通常のカーボンブラック充填導電性ポリマー組成物と比較して、金属充填コンパウンドの高い密度により、電子ビームからの電子が金属によって容易に反射され、偏向され、ポリマーにとって有害となり得る高温を発生する傾向がある。従って、ほとんどの用途のために、低いビーム電流(例えば3.0MeV電子線で5.5mA)を使用し、低温度を維持するのが好ましい。従って、温度はポリマーの融点よりも、少なくとも10℃、好ましくは少なくとも15℃、特に好ましくは少なくとも20℃、例えば25〜30℃低く維持するのが好ましい。温度が、例えば、高いビーム電流(例えば、3.0MeV電子ビームで>7mA)によって上がると、いくらかの架橋が溶融体中に生じ、結果として、予想より低い温度でPTC変態を示す組成物となる。照射中、組成物中の不均等な照射分布の結果として、応力が組成物中に誘発される場合がある。このような応力は不均等な架橋密度を生じ、その結果シートの縮み、歪みおよび箔電極の離層が生じる。個々のシートの積み重ねまたはラミネート(各々2つの金属箔および箔の間の導電性ポリマーのシートを含む)に照射する場合、特にそうである。不均等な照射分布の影響を最小にするために、その積み重ねを数段階で照射し、均等な照射を行うためにその段階の間にシートまたはラミネートを相互に入れ代えるのが有用である。ほとんどの組成物に対して、全照射線量は少なくとも10メガラド、しかし150メガラド以下であるのが好ましい。従って、照射レベルは10〜150メガラド、好ましくは25〜125メガラド、特に好ましくは50〜100メガラド、例えば60〜80メガラドが有用である。導電性ポリマーがシート電極間に積層される場合、照射は積層の前後どちらで行ってもよい。
本発明の組成物の低い抵抗率(<10-1オーム−cm)および高いPTC変態(ある例では、抵抗変化10デケード(decades)以上である)により、この組成物を、従来のカーボンブラック充填組成物が不適当な多くの用途に使用するのに好ましいものとする。例えば、熱保護器に使用するとき、この組成物の高いPTC変態により、高い周囲温度での漏れ電流が代表的なカーボン添加装置よりも少なくなる。低い抵抗率により非常に小さい装置を製造することができ、そのため必要な空間が最少になる。このような小さい装置は、例えばコンピューター母板やディスクドライブを保護するための印刷回路板;ビデオカメラや電動工具のような手持ち装置のための小型電池容器;タンタルコンデンサーのような小型電気部品の熱保護装置;および高トルクモーターのような大きな操作電流を必要とする小型装置の保護に特に有用である。使用する金属充填剤がニッケルであれば、その装置は磁気を帯び、誘導フィールドの存在下に効率よく加熱する。このような装置は誘導スイッチとして使用することができる。なぜなら、この物質は非常に熱伝導性があり、自己調節放熱器として作用することができるからである。熱伝導性は、電気抵抗率と同様に、ポリマーの融点近くで不連続性になる。その結果、組成物が温度に応じて熱を伝える能力を調節し、高温度での熱伝達を制限する。本発明の組成物から製造される装置を、通常の導電性ポリマー装置と熱的につないで、回路保護のための連動装置を造ることできる。過電流が従来の装置を高抵抗状態に切り替え、その結果、加熱したとき、金属充填装置は第二独立回路を開いた状態にする高い抵抗状態になる。この装置はまた熱的および/または電気的にバリスターのようなその他の電気部品につないで、米国特許第4780598号(Faheyら)に開示され、その内容が本発明に含まれる方法で、複合装置を形成することができる。本発明の装置は、抵抗が十分に低いので、通常の操作条件下で、バリスターの電圧保持能力を下げることはない。しかし、長期間(すなわち、数秒以上)の過電圧状態が起こったとき、PTC装置は高い抵抗状態に移り、バリスターが加熱および自壊するのを防ぐ。
本発明を、図面によって説明する。第1図は回路保護装置の平面図であり、第2図は線2−2の横断面図である。この装置は、金属リード11,13が取り付けられたPTC要素またはチップ3から成る。PTC要素3は、2つの金属電極7,9にはさまれた導電性ポリマー要素5から成る。第3図は、電池の端子に連結するのに好適である装置のためのリード11,13の他の配置である。
第4図は、本発明の組成物に使用するのに好適であるフィラメント状ニッケル粒子の略図である。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例1
アルミナ三水和物(ミクラル(Micral)TM916、J.M.Huber Chemicalsより入手)を600℃で16時間加熱して、少なくとも30%、重量を減少させた。約6.8重量%の乾燥アルミナ三水和物を、ニッケル粉末(インコTM255、Novametより入手)93.2重量%と、パターソン−ケリー V−ブレンダー(Patterson−Kelly V−blender)で、色が均一になるまでドライブレンドした。このニッケル/アルミナ三水和物の混合物を次に、6.03:1の割合で、粉砕(ground)高密度ポリエチレン(ペトロテン(Petrothene)TMLB832 G、Quantum Chemicalsより入手)と、コニカルミキサーを用いてドライブレンドした。これらの成分をジルコネートカップリング剤(NZTM33、Kenrichより入手)と、予熱したモリヤマ(Moriyama)ミキサー中で20分間混合して、表Iに示した最終組成物を得た。シート(0.030 x 9インチ/0.76mm x 0.23m)を製造するために1.5インチ(38mm)押し出し機を通して押し出す前に、この混合物を、粗砕し、80℃で16時間乾燥した。このシートを長さ12インチ(0.030m)に切断し、140℃で16時間真空乾燥した。まず最初押し出されたシートを、2シートのニッケル箔、2つのテフロン被覆剥離シート、2つのシリコンゴムパッド、2つのテフロン被覆剥離シート、および2つ金属板の間に置き、次に接触圧(約37lbs/in2;2.6kg/cm2)に200℃で3分間、200〜400lbs/in2(14〜28kg/cm2)に200℃で3分間、および200〜400lbs/in2(14〜28kg/cm2)に室温で3分間さらすという方法によって、0.001インチ(0.025mm)の電着したニッケル箔(Fukudaより入手)を積層することにより、この押し出されたシートに電極を付着させた。照射の前に、積層シートを70℃で16時間真空乾燥した。4つの積層シートを積み重ね、ビーム電流5mAで3.0MeV電子線を用いて全照射線量80メガラドで照射した。この80メガラド全照射量は20メガラドを4段階で蓄積し、20メガラド増加するごとに積層シートを上から下まで入れ代えた。はんだが個々のチップに浸漬およびダイシング(dicing)する前に、この架橋シートを70℃で16時間真空乾燥した。このチップは0.20x0.43インチ(5x11mm)で、0.0015〜0.0018オームの抵抗を持っていた。金属リード(1.38x0.12インチ/35x3mm)を各チップの表面に付着して、第1図および第2図に示される装置を得た。
各温度で30分間装置を保持しつつ、各装置を−40から+80℃の温度を6回循環させた。スイッチ、6ボルトDC電源、および初期電流を15Aに制限する固定抵抗器と直列になった装置から成る回路を使用して、装置のサイクル寿命を試験した。この試験は一連の試験サイクルから成る。各サイクルは、3秒間スイッチを閉じる、こうして装置をトリップさせる、次に60秒間装置を冷ますことから成る。過熱して、リードがはずれるか、または23℃での抵抗が23℃での初期抵抗の2倍に増加したときに、装置が故障したとみなされた。その他の試験を、電源が12から48ボルトDCに変化し、電流が40または100Aに制限された同様の回路を用いて行った。結果を表IIに示す。
実施例2
サイズが0.20x0.55インチ(5x14mm)である以外は、装置を実施例1のように調製した。電源が12ボルトDC、固定抵抗器が初期電流を40Aに制限する実施例1と同様の回路を用いて、30の装置をサイクル試験した。各試験サイクルは、装置をトリップさせるためにスイッチを10秒間閉じる、次に180秒間装置を冷ますことからなる。表IIIに示すように、全装置が故障することなく1000サイクルを耐えた。
追加の装置もトリップ耐久試験にかけた。この試験では、15ボルトDC電源を直列に備えた装置をトリップさせ、燃焼によって示される故障が発生するまでそのトリップ状態を維持した。充填剤およびポリマーがプレブレンドされた装置の100%が3000時間以上を耐えた。
実施例3
充填剤およびポリマーがプレブレンドされていないことを除いては実施例1と同様に、装置を調製した。配合する間、ニッケル粉末およびアルミナ三水和物を、混合が完了するまでゆっくりと溶融ポリマーに加えた。実施例2と同様に試験を行った。サイクル寿命試験において、63%の装置が500サイクルまでに故障した。作動耐久試験において、耐久時間は400時間のみであった。
実施例4〜7
異なるタイプのニッケルを下記の方法を用いて試験した。200℃に加熱したブラベンダー(Brabender)ミキサーを使用し、ニッケル40容量%を、表IVに示すように、ポリエチレン(ペトロテンTMLB832 G)53.5容量%、実施例1で調製したアルミナ三水和物5容量%、およびカップリング剤1.5容量%と混合した。この成形材料をプラック(0.020インチ/0.51mm厚)に圧縮成形し、各プラックを実施例1のように金属箔電極で積層する。各プラックを3MeV電子線を用いて20メガラドで照射し、寸法0.5x0.5x0.02インチ(12.7x12.7x0.51mm)の装置に切断した。銅線のリード(18AWG;0.0040インチ/1.0mm直径)を各金属箔表面に付着した。初期装置抵抗Riを各装置ごとに測定した。抵抗安定性を、各装置についてトリップ耐久試験をすることにより測定した。装置を15ボルトDCに電力供給し、電力を除去し装置を冷ます前に15ボルトDCで100時間、トリップ状態に維持した。最終装置抵抗Rfを測定し、Rf/Riの比を計算した。Rf/Riの比が10を越えれば装置の抵抗は不安定だとみなされ、Rf/Riの比5〜10は、この抵抗が準安定であること示した。Rf/Riの比率が試験中5未満であれば、装置が安定した抵抗を持つと判断された。安定した抵抗の装置は一般にRf/Riの比が2未満であった。
実施例8および9
実施例4から7の方法に従い、表Vに示されたニッケル35容量%、ポリエチレン(ペトロテンTMLB832 G)53.5容量%、実施例1のように調製したアルミナ三水和物10容量%、カップリング剤1.5容量%を用いて、組成物を調製した。装置を実施例4から7のように調製し、次に、温度範囲0℃〜160℃における、抵抗に対する装置の温度特性を測定することによって試験した。ニッケルが実施例9のニッケルと比較し、同等の嵩密度であるが、粒度が小さく、表面積が大きい実施例8から調製した装置のPTC変態は、実施例9が10デケードより大きいのに比較し、1デケード未満であった。
実施例10〜12
200℃に加熱したブラベンダーミキサーを使用して、表VIに挙げた成分を混合した。実施例12のために、アルミナ三水和物を実施例1のように加熱した。寸法0.5x0.5x0.020インチ(12.7x12.7x0.51mm)の装置を調製し、実施例4〜7の方法により照射した。銅線のリード(18AWG;0.040インチ/1.0mm直径)を各金属箔表面に付着させた。スイッチ、15ボルト電源、および初期の電流を100Aに制限する固定抵抗器と直列になった装置からなる回路を使用して、装置のサイクル試験を行った。この試験は、一連の試験サイクルから成り、各サイクルは、10秒間スイッチを閉じる、こうして装置をトリップさせ、次に180秒間装置を冷ますことから成る。装置が過熱したとき、または23℃における抵抗が、23℃における初期抵抗の15倍に増加したときに、装置が故障したとみなされた。それぞれの種類について16個の装置を試験した。脱水アルミナ三水和物を含む組成物は6000サイクル以上まで故障を示さなかったが、アルミナ三水和物を含まない組成物は300サイクルで故障を示し、水和アルミナ三水和物を含む組成物は約1000サイクルで故障を示した。
実施例13
実施例10〜12の方法により、高密度ポリエチレン(ペトロテンTMLB832 G)55容量%、ニッケル(インコTM255)30容量%、アルミナ三水和物(ATH)(ミクラルTM916)15容量%を含む組成物から装置を調製し、20メガラドを照射した。15ボルトDC/100Aでの装置のサイクル寿命を試験した。表VIIに示すように、最初の50サイクルの間に抵抗が急激に増加した。
実施例14
装置を実施例13のように調製し、試験したが、水和アルミナ三水和物の代わりに実施例1のように調製した脱水アルミナ三水和物15容量%を使用した。サイクル寿命を試験すると、表VIIに示すように、この装置は実施例13の装置よりも高い安定性を示した。
実施例15
寸法0.5x0.5x0.030インチ(12.7x12.7x0.76mm)の装置を、実施例1の組成物を使用して調製し、装置を照射しないことを除いては実施例4〜7の手順に従った。この装置のサイクル寿命試験を、実施例10〜12と同様に行った。この装置は最初の30サイクルの間に抵抗が大きく増加し、続いて430サイクルに至るまで減少した。結果を表VIIIに示す。
実施例16
装置を切断する前に電極積層シートを10メガラド照射したことを除いては、装置を実施例15と同様に調製し試験した。表VIIIに示すように、この装置の抵抗は試験サイクル500にわたってゆっくりした増加を示した。
実施例17
チップの寸法を0.20x0.43インチ(5x11mm)にして実施例1のように装置を調製した。ニッケルリード(0.12x1.38x0.045インチ/3.0x35x0.12mm)を各チップの表面に付着させ、第1図および第2図に示した装置を造った。装置の平均出力は0.5ワットであった。サイクル寿命を試験すると(15VDC/100A流入電流;10秒間入/200秒間切)、50%の装置が100サイクルまでに故障した。
実施例18
ニッケルリードの代わりに、寸法0.43x0.55x0.045インチ(11x14x0.12mm)の銅リードを表面に付着させて第3図に示す装置を造ること以外は、実施例17と同様に装置を調製し試験した。15VDC/100Aでサイクル寿命を試験すると、100%の装置が100サイクルに耐えた。さらに、平均出力2.5ワットは、実施例17の装置よりも5倍大きい。
実施例19
235℃に加熱したブラベンダーミキサーを使用して、ポリビニリデンフルオライド(カイナーTM(KynarTM)460、Pennwaltから入手)55容量%、ニッケル(インコTM255、Novametから入手)35容量%、アルミナ三水和物(ミクラルTM916、J.M.Huber Chemicalsから入手し、実施例1と同様に調製)10容量%を混合した。この配合物を、2シートの0.001インチ(0.025mm)電着ニッケル箔(Fukudaより入手)の間に積層し、この積層シートを40メガラドで2段階、全体で80メガラド照射した。抵抗率0.015オーム−cmの装置を得た。約0.003オームの抵抗を持つこの装置は、110〜160℃の間の抵抗変化(すなわち、PTC変態)が5デケードを示した。
Claims (11)
- PTC挙動を示す導電性ポリマー組成物であって、
(1)結晶性有機ポリマー40〜75容量%、
(2)前記有機ポリマー中に分散された導電性粒状充填剤であって、
(i)金属を含んで成り、
(ii)同じ形状をし、同じ金属から成る粒子が、ASTM B329によって測定される嵩密度DBが、金属の真密度DTのq倍であり、このqが0.15未満であるような形状をしており、および
(iii)フィラメント状構造を有している
粒子を含んでなる導電性粒状充填剤25〜40容量%、ならびに
(3)酸化金属の水和物を部分的または完全に脱水することによって得られる非導電性充填剤1〜20容量%
を含んで成る導電性ポリマー組成物。 - 金属粒子がニッケルを含んで成る請求項1に記載の組成物。
- 非導電性充填剤がχ−アルミナまたはアルミナ三水和物を含む請求項1に記載の組成物。
- 導電性粒子が、少なくとも1.0μmの粒度を持つ請求項1に記載の組成物。
- 導電性粒子の嵩密度が1.0g/cm3未満である請求項1に記載の組成物。
- 0〜5容量%のカップリング剤をさらに含む請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の導電性ポリマー組成物の製造方法であって、
(a) 導電性充填剤およびポリマー、ならびに非導電性充填剤をプレブレンドして、均一な混合物を形成し;
(b) 均一な混合物を混合して、ポリマーを溶融させ、溶融ポリマー中に導電性充填剤および非導電性充填剤を分散させ;および
(c) 溶融混合物を冷却する;
ことを有して成る方法。 - 導電性ポリマー物品の製造方法であって、その物品が、
(a) 請求項1に記載の組成物を含んで成るPTC要素、および
(b) PTC要素に付着された2つの層状電極、
を有して成り、その方法が、
(1) 物品を形成するための第一圧力および加熱下に、請求項1の組成物を含んで成る導電性ポリマーシートに、電極を積層する第一積層段階、および
(2) 冷間で第二圧力下に物品を維持する第二積層段階であって、第二圧力は0.5〜0.95Pcritであり、Pcritは、(i)第二段階の圧力が変化すること以外は、第一段階および第二段階で実際に採用される手順と同じ一連の実験を行うこと、(ii)第二段階の後にプレスの中心近くの同じ位置における導電性ポリマーシートの抵抗率を測定すること、(iii)平均圧力(単位:kg/cm2)の関数としての23℃での抵抗率(単位:オーム−cm)のグラフを描くこと、および(iv)Pcritを、抵抗率が、圧力がPcritの0.9倍に等しいときの抵抗率の1.1倍に等しいときの最低圧力とみなすこと、によって決定される圧力である第二積層段階、
を有して成る製造方法。 - 導電性ポリマー物品の製造方法であって、その物品が、
(a) 請求項1に記載の組成物を含んで成るPTC要素、および
(b) PTC要素に付着された2つの層状電極、
を有して成り、その方法が、
(1) 電極をPTC要素に積層して、物品を形成し;
(2) 複数の物品を1つずつ上に積み重ねて、積み重ねを形成し;
(3) この積み重ねに、第一段階で、特定の照射量を照射し;
(4) 積み重ねの中の物品の順序を変え;そして
(5) 順序を変えた積み重ねに、第二段階で、特定の照射量を照射し、
物品のどの地点における最大照射量も、物品のどの地点における最少照射量の多くとも1.5倍になるようにする;
ことを有して成る製造方法。 - 回路保護装置であって、
(a) 請求項1に記載の組成物を含んで成るPTC要素、および
(b) PTC要素に付着された2つの層状電極、
を有して成り、その組成物が
(i)0.010オーム−cm未満の抵抗率を持ち、
(ii)少なくとも10メガラドの線量で照射されている、
回路保護装置。 - 装置が、
(a)0.0005〜0.015オームの抵抗を有し、および
(b)層状電極の1つに付着された少なくとも1つの金属リードであって、装置の熱的性質に影響し装置抵抗の実質的な部分になる抵抗を有する金属リードをさらに有する請求項10に記載の装置。
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