CN105008040B - 氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧吸收剂组合物，其含有化合物(A)、以及过渡金属催化剂，所述化合物(A)具有2个以上四氢化萘环，前述四氢化萘环的至少1个在其苄位上键合有氢键、且具有2个以上酰亚胺键。

Description

氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体
技术领域
本发明涉及氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体。
背景技术
为了防止以食品、饮料、医药品、化妆品等为代表的容易受到氧影响而变质或者劣化的各种物品的氧气氧化，从而长期保存，使用氧吸收剂去除收纳它们的包装体内的氧。
作为氧吸收剂，从氧吸收能力、处理难易度、安全性的观点出发，通常使用以铁粉为反应主剂的氧吸收剂。然而，该铁系氧吸收剂由于对金属探测仪起感应，因此难以在异物检查中使用金属探测仪。此外，封入有铁系氧吸收剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能使用微波炉进行加热。进而，为了利用铁粉的氧化反应，仅在被保存物为高水分体系时才能够表现出吸氧的效果。
此外，进行通过由配置有吸氧层的多层材料构成容器来实现容器阻气性的提高、并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧层包含在热塑性树脂中配合有铁系氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物(参照专利文献1)。然而，存在如下问题：它们也同样地不能使用金属探测仪，不能利用微波炉进行加热，只有被保存物为高水分体系时才表现出效果。进而，具有由不透明性的问题导致的内部可视性不充分的问题。
从上述那样的情况出发，期望以有机系的物质为反应主剂的氧吸收剂。作为以有机系的物质为反应主剂的氧吸收剂，已知以抗坏血酸为主剂的氧吸收剂(参照专利文献2)。
另一方面，已知包括树脂和过渡金属催化剂、具有氧捕捉特性的氧吸收性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化有机成分的聚酰胺、尤其是含亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物，进而也存在如下例示：具有氧捕捉功能的树脂组合物、将该树脂组合物成型而得到的氧吸收剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜(参照专利文献3)。
此外，作为氧吸收中不需要水分的氧吸收树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的氧吸收树脂组合物(参照专利文献4)。
进而，作为捕捉氧的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质与过渡金属的组合物(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-234832号公报
专利文献2：日本特开昭51-136845号公报
专利文献3：日本特开2001-252560号公报
专利文献4：日本特开平05-115776号公报
专利文献5：日本特表2003-521552号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2的氧吸收剂组合物存在本来氧吸收性能低、且仅在被保存物为高水分体系时才表现出效果、比较昂贵的问题。
此外，专利文献3的树脂组合物具有如下问题：含有过渡金属催化剂、使含亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化，从而表现出吸氧功能，因此产生由于树脂的氧化劣化导致的强度降低，包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有如下问题：氧吸收性能仍不充分、只有被保存物为高水分体系时才表现出效果。
进而，专利文献4的氧吸收树脂组合物存在如下问题：由于伴随树脂的氧化的高分子链断裂，导致生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物，在氧吸收后臭气的强度增大。
另一方面，专利文献5的组合物存在如下问题：需要使用包含环己烯官能团的特殊的材料，此外，该材料比较容易产生臭气，进而比较昂贵。
此外，在树脂等中配合以往的氧吸收剂组合物来使用时，还存在由成型时等热历程导致氧吸收能降低的问题。因此，使用配合有氧吸收剂组合物的树脂组合物等进行成型加工时，还存在受到加热条件等的限制的问题。
本发明是鉴于上述问题而成的，其目的在于，提供在从低湿度到高湿度的宽泛的湿度条件下具有优异的氧吸收性能、即便在承受热历程之后氧吸收性能也不降低、并且在氧吸收前后没有臭气的氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题，对于各种氧吸收剂组合物进行深入研究，结果发现通过使用具有规定的四氢化萘环的化合物以及过渡金属催化剂，从而解决上述问题，完成本发明。
即，本发明如以下所述。
〔1〕一种氧吸收剂组合物，其含有化合物(A)、以及过渡金属催化剂，所述化合物(A)具有2个以上四氢化萘环、所述四氢化萘环的至少1个在其苄位上键合有氢原子、且具有2个以上酰亚胺键。
〔2〕根据〔1〕记载的氧吸收剂组合物，其中，前述化合物(A)为选自由下述通式(1)～(4)组成的组中的至少1个化合物。
(式(1)、(2)、(3)、(4)中，R分别独立地表示氢原子或1价的取代基，前述1价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，R还可以具有取代基。m表示0～6的整数、n表示0～3的整数、p表示0～7的整数、q表示0～2的整数、r表示0～4的整数、s表示0～5的整数，在至少1个四氢化萘环中，在其苄位键合有1个以上氢原子，此外，X表示2价的取代基，前述2价的取代基为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、以及杂环基组成的组中的至少1种。)
〔3〕根据〔1〕或〔2〕记载的氧吸收剂组合物，其还包含载体物质。
〔4〕根据〔3〕记载的氧吸收剂组合物，其中，前述载体物质为选自由硅酸钙、硅藻土、硅石、以及活性碳组成的组中的至少1种。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的氧吸收剂组合物，其中，前述载体物质相对于100质量份前述化合物(A)包含10～1000质量份。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项记载的氧吸收剂组合物，其中，前述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍、以及铜组成的组中的至少1种过渡金属。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项记载的氧吸收剂组合物，其中，前述过渡金属催化剂相对于100质量份前述化合物(A)以过渡金属量计含有0.001～10质量份。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项记载的氧吸收剂组合物，其还包含热塑性树脂。
〔9〕一种成型体，其包含〔8〕记载的氧吸收剂组合物。
〔10〕一种包装体，其是用透气性包装材料包装〔1〕～〔8〕中任一项记载的氧吸收剂组合物而成的。
发明的效果
根据本发明，可以实现在从低湿度到高湿度的宽泛的湿度条件下具有优异的氧吸收性能，即便在承受热历程之后氧吸收性能也不降低、并且在氧吸收前后没有臭气的氧吸收剂组合物以及使用其的成型体和包装体。
具体实施方式
以下，对于用于实现本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细地说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜地进行变形来实施。
本实施方式的氧吸收剂组合物为含有化合物(A)以及过渡金属催化剂的氧吸收剂组合物，所述化合物(A)具有2个以上四氢化萘环、前述四氢化萘环的至少1个在其苄位上键合有氢键、并且具有2个以上酰亚胺键。
本实施方式的氧吸收剂组合物通过含有化合物(A)和过渡金属催化剂，从而在从低湿度到高湿度的宽泛的湿度条件下具有优异的氧吸收性能、还可以抑制氧吸收后的臭气强度的增大。作为其机理还未确定，首先可以认为过渡金属催化剂作为化合物(A)的氧化反应的催化剂而起作用，从而可以发挥优异的氧吸收性能。进而可以认为，对于氧吸收后臭气强度增大的抑制，在该氧化反应机理中，由于通过夺取位于化合物(A)的至少1个四氢化萘环的苄位上的氢原子从而产生自由基，通过该自由基与氧的反应使苄位的碳被氧化而生成羟基或酮基。即，推测是因为不会由于氧化反应而导致分子链的断裂、化合物(A)的结构得以维持，因此能够抑制可成为臭气原因的低分子量的有机化合物的生成。
＜化合物(A)＞
化合物(A)为具有2个以上四氢化萘环、四氢化萘环的至少1个在其苄位上键合有氢原子、并且具有2个以上酰亚胺键的化合物。首先，化合物(A)具有2个以上四氢化萘环，从而化合物(A)的每个分子可以含有多个与氧反应的反应位点。进而，化合物(A)具有2个极性高的酰亚胺键，因此能够得到较强的分子间力。其结果，推测具有优异的耐热性，即便经受热历程之后也可以维持高氧吸收性能。
优选化合物(A)为选自由下述通式(1)～(4)组成的组中的至少1个化合物。
(式(1)、(2)、(3)、(4)中，R分别独立地表示氢原子或1价的取代基，前述1价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，R还可以具有取代基。m表示0～6的整数、n表示0～3的整数、p表示0～7的整数、q表示0～2的整数、r表示0～4的整数、s表示0～5的整数，在至少1个四氢化萘环中，在其苄位键合有1个以上氢原子。此外，X表示2价的取代基，前述2价的取代基为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、以及杂环基组成的组中的至少1种。)
作为化合物(A)，更优选由选自由下述通式(5)～(8)组成的组中的至少任一者表示的化合物。
在以下示出上述通式(5)的优选具体例，但并不限定于它们。
需要说明的是，式(9)的s表示1～10的整数、式(10)的s表示1～8的整数。
在以下示出上述通式(6)的优选具体例，但并不限定于它们。
需要说明的是，式(14)的s表示1～10的整数。
在以下示出上述通式(7)的优选具体例，但并不限定于它们。
式(18)的s表示1～10的整数。
在以下示出上述通式(8)的优选具体例，但并不限定于它们。
式(22)的s表示1～10的整数。
需要说明的是，上述中，主要作为具有2个四氢化萘环、具有2个酰亚胺键的化合物而例示出上述通式(5)～(25)，但具有3个以上四氢化萘环的化合物、具有3个以上酰亚胺键的化合物也包含于本实施方式中。
化合物(A)的分子量没有特别限定，优选414～1000、更优选430～800、进一步优选450～600。通过使分子量为414以上，从而可以进一步抑制由使用中的挥发导致的损失。通过使分子量为1000以下，从而进一步提高氧吸收能力。
化合物(A)的沸点高、使用时的温度下的蒸汽压低时可以进一步抑制由使用时的挥发导致的损失，因此优选。此外，本实施方式的氧吸收剂组合物包含后述的热塑性树脂时，作为化合物(A)，优选与热塑性树脂混炼的混炼温度下的蒸汽压低。此外，作为化合物(A)，3％减重温度越高越优选。作为3％减重温度没有特别限定，优选为150℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为250℃以上、更进一步优选为270℃以上。
化合物(A)的制造方法没有特别限定，例如也可以利用公知的方法来制造。例如，可以使二胺化合物与酸酐化合物反应从而得到。
＜过渡金属催化剂＞
作为在本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的过渡金属催化剂，若为可以作为上述化合物(A)的氧化反应的催化剂而起作用的物质，则也可以由公知的物质而适宜选择来使用，没有特别限定。
作为所述的过渡金属催化剂的具体例子，例如可以列举出过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。在此，作为过渡金属催化剂中所含的过渡金属，例如可以列举出钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但并不限定于它们。它们之中优选锰、铁、钴、镍、铜。此外，作为有机酸，例如可以列举出乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸，但不限定于它们。过渡金属催化剂优选组合这些过渡金属与有机酸，更优选的是过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、且有机酸为乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
过渡金属催化剂的配合量可以根据使用的化合物(A)、过渡金属催化剂的种类以及所期望的性能而适宜设定，没有特别限定。从氧吸收剂组合物的氧吸收量的观点出发，过渡金属催化剂的配合量相对于100质量份化合物(A)以过渡金属量计优选为0.001～10质量份、更优选为0.005～2质量份、进一步优选为0.01～1质量份。
在此，本实施方式中使用的氧吸收剂组合物根据需要优选还含有载体物质。此时，对于含有载体物质的氧吸收剂组合物，也可以以前述化合物(A)、过渡金属催化剂和载体物质的混合物的方式，直接用作氧吸收剂。此外，根据需要，使上述化合物(A)与过渡金属催化剂一起负载或者浸渗于载体物质，从而可以制成使化合物(A)负载或者浸渗于载体物质的负载体(以下，也称为“氧吸收剂负载体”)，也可以将该负载体用作氧吸收剂。如此，通过使化合物(A)负载或者浸渗于载体物质，从而可以使其与氧接触的面积变大、増加氧吸收速度或氧吸收量，进而，可以更简便地进行处理。
作为上述的载体物质，可以从本领域公知的物质之中适宜选择来使用。作为其具体例子，例如可以列举出硅酸钙、消石灰、活性碳、沸石、珠光体、硅藻土、活性白土、硅石、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、硅铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、碳黑、氢氧化铝、氧化铁等的粉末，它们没有特别限定。在它们之中，优选选自由硅酸钙、硅藻土、硅石、以及活性碳组成的组中的至少1种。需要说明的是，载体物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于载体物质的配合量，可以根据使用的化合物(A)、过渡金属催化剂的种类以及所期望的性能而适宜设定，没有特别限定，相对于100质量份化合物(A)，优选为10～1000质量份、更优选为20～800质量份。
需要说明的是，化合物(A)对于载体物质的负载可以根据常规方法来进行，没有特别限定。例如，制备含有上述化合物(A)的混合液、或含有化合物(A)和过渡金属催化剂的混合液，将该混合液涂布于载体物质，或者使载体物质浸渍于该混合液中等，可以得到使化合物(A)(以及根据需要的过渡金属催化剂)负载(浸渗)于载体物质的氧吸收剂负载体。需要说明的是，在混合液的制备时还可以含有溶剂。化合物(A)、过渡金属催化剂为固体时，通过使用溶剂可以使它们有效地负载于载体物质。考虑化合物(A)、过渡金属催化剂的溶解性等，此处使用的溶剂也可以从公知的物质之中适宜地选择使用，没有特别限定，例如优选为甲醇、2-丙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二异丙基醚、四氢呋喃、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，更优选为甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、甲乙酮。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜热塑性树脂＞
通过在本实施方式的氧吸收剂组合物中配合热塑性树脂，从而也可以制成氧吸收性树脂组合物。此时，氧吸收剂组合物中的化合物(A)与过渡金属催化剂的含有形态没有特别限定。例如，化合物(A)以及过渡金属催化剂可以直接含有在热塑性树脂中，化合物(A)以及过渡金属催化剂也可以以负载于上述载体物质的状态含有于热塑性树脂中。
作为上述的热塑性树脂，可以适宜地使用公知的物质，没有特别限定，例如可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚氧化乙烯等聚醚等或者它们的混合物等。需要说明的是，热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在它们之中，作为热塑性树脂，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、源自植物的树脂以及氯系树脂组成的组中的至少1种，更优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、以及氯系树脂组成的组中的至少1种。以下，对于这些优选热塑性树脂进行详细叙述。
＜聚烯烃＞
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的聚烯烃，例如可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、1-聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-1-聚丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等其它的乙烯共聚物；环状烯烃类开环聚合物及其加氢产物；环状烯烃类-乙烯共聚物；和用马来酸酐等酸酐等对这些聚烯烃进行接枝改性的接枝改性聚烯烃等。
＜聚酯＞
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的聚酯，例如可以列举出由选自包含二羧酸的多元酸以及它们的成酯性衍生物的1种或2种以上与选自包含二醇的多元醇的1种或2种以上形成的物质、或由羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成的物质、或由环状酯形成的物质等。对于对苯二甲酸乙二醇酯系热塑性聚酯，对苯二甲酸乙二醇酯单元占据酯重复单元的大部分、通常为70摩尔％以上，玻璃化转变温度(Tg)为50～90℃、熔点(Tm)为200～275℃的范围是适宜的。作为对苯二甲酸乙二醇酯系热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯在耐压性、耐热性、耐热压性等方面特别优异，也可以使用除对苯二甲酸乙二醇酯单元以外还包含少量由间苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸与丙二醇等二醇形成的酯单元的共聚聚酯。
作为二羧酸的具体例子，可以列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等为例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物；以富马酸、马来酸、衣康酸等为例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物；以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸类、4,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基磺基二羧酸、4,4’-联苯基醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等为例示的芳香族二羧酸或它们的成酯性衍生物；以间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-2-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-2-磺酸钾等为例示的含金属磺酸盐基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。
上述的二羧酸之中，从所得到的聚酯的物理特性等的观点出发，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸类。需要说明的是，根据需要，也可以共聚有其它的二羧酸。
作为除这些二羧酸以外的多元酸的具体例子，可以列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸、以及它们的成酯性衍生物等。
作为二醇的具体例子，可以列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷基二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等为例示的脂肪族二醇；以氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、在这些二醇上加成环氧乙烷而得到的二醇等为例示的芳香族二醇等。
上述的二醇之中，尤其适合使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要成分。
作为除这些二醇以外的多元醇的具体例子，可以列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸的具体例子，可以列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的成酯性衍生物等。
作为环状酯的具体例子，可以列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元酸、羟基羧酸的成酯性衍生物的具体例子，可以列举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
上述的物质之中，优选的是，主要的酸成分为对苯二甲酸或其成酯性衍生物或者萘二羧酸类或其成酯性衍生物、主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
需要说明的是，主要的酸成分为对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯优选为相对于总酸成分总计含有70摩尔％以上对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯、进一步优选为含有90摩尔％以上对苯二甲酸或其成酯性衍生物的聚酯。同样地，主要的酸成分为萘二羧酸类或其成酯性衍生物的聚酯优选为总计含有70摩尔％以上萘二羧酸类或其成酯性衍生物的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上萘二羧酸类或其成酯性衍生物的聚酯、进一步优选为含有90摩尔％以上萘二羧酸类或其成酯性衍生物的聚酯。
在上述的萘二羧酸类或其成酯性衍生物之中，优选的是在二羧酸类中例示的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它们的成酯性衍生物。
上述的主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯优选为相对于总二醇成分总计含有70摩尔％以上亚烷基二醇的聚酯、更优选为含有80摩尔％以上亚烷基二醇的聚酯、进一步优选为含有90摩尔％以上亚烷基二醇的聚酯。需要说明的是，在此，所谓亚烷基二醇也可以在分子链中含有取代基、脂环结构。
从兼具透明性和成型性的观点出发，除上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选为选自由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由间苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇以及1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少1种以上。
本实施方式的氧吸收剂组合物中使用的聚酯的优选的一个例子为主要的重复单元为由对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯。更优选为包含70摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯、进一步优选为包含80摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯、特别优选为包含90摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯。
本实施方式的氧吸收剂组合物中使用的聚酯的优选其它的一个例子为主要的重复单元由2,6-萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯。更优选为包含70摩尔％以上2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯、进一步优选为包含80摩尔％以上2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯、特别优选为包含90摩尔％以上2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯。
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中使用的聚酯的其它适宜例子，可以列举出包含70摩尔％以上的对苯二甲酸丙二醇酯单元的线性聚酯、包含70摩尔％以上萘二甲酸丙二醇酯单元的线性聚酯、包含70摩尔％以上的对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯单元的线性聚酯、包含70摩尔％以上萘二甲酸丁二醇酯单元的线性聚酯、或包含70摩尔％以上对苯二甲酸丁二醇酯单元的线性聚酯等。
从兼具透明性和成型性的观点出发，作为特别适宜的聚酯，作为聚酯全体的组合，为对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是，上述聚酯自然也可以含有少量(5摩尔％以下)的由酯化(酯交换)反应、缩聚反应中的乙二醇的二聚化产生的二乙二醇。
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的聚酯的其它的适宜例子，可以列举出由乙醇酸、乙醇酸甲酯的缩聚或者、乙交酯的开环缩聚而得到的聚乙醇酸。需要说明的是，该聚乙醇酸可以为将丙交酯等其它成分共聚而成的。
＜聚酰胺＞
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中使用的聚酰胺，例如可以列举出以由内酰胺或者氨基羧酸衍生的单元为主结构单元的聚酰胺、以由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元为主结构单元的脂肪族聚酰胺、以由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的单元为主结构单元的部分芳香族聚酰胺、以由芳香族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元为主结构单元的部分芳香族聚酰胺等。需要说明的是，在此所谓聚酰胺根据需要也可以为由除主结构单元以外的单体单元共聚而成的物质。
作为内酰胺或者氨基羧酸的具体例子，可以列举出ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类、对氨基甲基苯甲酸那样的芳香族氨基羧酸等。
作为脂肪族二胺的具体例子，可以列举出碳数2～12的脂肪族二胺或其功能性衍生物、脂环族二胺等。需要说明的是，脂肪族二胺可以为直链状的脂肪族二胺，也可以为具有分支的链状的脂肪族二胺。作为这样的直链状的脂肪族二胺的具体例子，可以列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺等。此外，作为脂环族二胺的具体例子，可以列举出环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。
此外，作为脂肪族二羧酸的具体例子，可以列举出直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。特别优选为具有碳数4～12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为直链状脂肪族二羧酸，可以列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸以及它们的功能性衍生物等。此外，作为脂环族二羧酸，可以列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。
此外，作为芳香族二胺的具体例子，可以列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对双(2-氨基乙基)苯等。
此外，作为芳香族二羧酸的具体例子，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。
作为具体的聚酰胺，可以列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-二氨基环己烷己二酰胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。作为更优选的聚酰胺，可以列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I。
此外，作为可以与前述聚酰胺共聚的共聚成分，也可以使用具有至少一个末端氨基或者末端羧基的数均分子量为2000～20000的聚醚、或具有前述末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或具有前述末端羧基的聚醚的氨基盐。作为其具体例子，可以列举出双(氨基丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000～20000的聚乙二醇)。
此外，对于前述部分芳香族聚酰胺，可以在实质上为线性的范围内含有由偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元酸衍生的结构单元。
＜乙烯-乙烯醇共聚物＞
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量为15～60摩尔％并且乙酸乙烯酯成分的皂化度为90摩尔％以上的物质是适宜的。乙烯含量优选为20～55摩尔％、更优选为29～44摩尔％。此外，乙酸乙烯酯成分的皂化度优选为95摩尔％以上。需要说明的是，乙烯-乙烯醇共聚物还可以含有丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酐、不饱和磺酸或其盐等少量的共聚单体。
＜源自植物的树脂＞
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的源自植物的树脂，若为作为原料而包含源自植物的物质的树脂即可，作为其原料的植物没有特别限定。作为源自植物的树脂的具体例子，可以列举出脂肪族聚酯系生物降解性树脂等。此外，作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂，例如可以列举出聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸)；聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸乙二醇酯(PES)等聚亚烷基烷酸酯等。
＜氯系树脂＞
作为本实施方式的氧吸收剂组合物中所使用的氯系树脂，若为结构单元中包含氯的树脂即可，可以使用公知的树脂。作为氯系树脂的具体例子，可以列举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、以及它们与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物等。
在上述例示的热塑性树脂之中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)优选用作食品用包装材料。
＜其它＞
需要说明的是，本实施方式的氧吸收剂组合物为了促进氧吸收反应，根据需要还可以含有自由基引发剂、光引发剂。作为自由基引发剂的具体例子，可以列举出各种N-羟基酰亚胺化合物，例如可以列举出N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺、N-羟基腐植酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四酸二酰亚胺等，它们没有特别限定。此外，作为光引发剂的具体例子，可以列举出二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，它们没有特别限定。需要说明的是，这些自由基引发剂以及光引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的氧吸收剂组合物在不损害其效果的范围内可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为所述任意成分，例如可以列举出碳酸钙、粘土、云母等填充剂、干燥剂、颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂、除臭剂等，它们没有特别限定。
本实施方式中，可以制成包含上述的氧吸收剂组合物的成型体。成型体的制作方法没有特别限制，例如可以采用公知的方法。例如可以列举出注射成型法、挤出成型法、压延成型法、吹塑成型法、真空/加压成型法、压缩成型法等，它们没有特别限定。
本实施方式中，通过制成配合有上述的氧吸收剂组合物的包装体从而适宜地使用。即，本实施方式的包装体可以制成包含氧吸收剂组合物的包装体。包装体的方式没有特别限制，可以考虑用途、使用条件等，制成适宜的方式。作为这样的适宜的例子，可以列举出用透气性包装材料包装本实施方式的氧吸收剂组合物而成的包装体等。作为这样的包装体，例如可以列举出将使化合物(A)以及过渡金属催化剂负载于载体物质的氧吸收剂组合物填充到透气性包装材料，制成小袋状的氧吸收剂包装体等。
作为透气性包装材料，若为氧吸收剂用途中所使用的包装材料则没有特别限定，从充分地发挥氧吸收效果的观点出发，优选为透气性尽可能高的包装材料。作为透气性包装材料的具体例子，例如可以列举出日本纸、西洋纸、人造丝纸等纸类；使用纸浆、纤维素、合成树脂纤维等纤维类的无纺布；塑料薄膜或其穿孔物等；配合碳酸钙等并进行了拉伸处理的微孔薄膜等；进而，层叠选自它们的2层以上的层而成的层叠薄膜等。
作为塑料薄膜，例如可以列举出使用上述的热塑性树脂的薄膜。作为层叠2层以上的层而成的层叠薄膜，例如可以列举出将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等基础层与聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等密封层层叠粘接而成的层叠薄膜等。
实施例
根据以下的实施例以及比较例更详细地说本发明，本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，则NMR测定在室温下进行。
(合成例1)具有四氢化萘环的二酰亚胺化合物A
在具备加热装置、搅拌装置的100mL反应器中投入6.60g(32.6mmol)1,2,3,4-四氢化萘-1,8-二羧酸酐、1.89g(16.3mmol)1,6-二氨基己烷，在氮气气氛下升温至170℃。加热搅拌1小时后，冷却至室温，通过重结晶，得到二酰亚胺化合物A。
二酰亚胺化合物A的光谱数据：
1H-NMR(500MHz、CDCl3)δ7.98(2H d)、7.30-7.36(4H m)、3.95-4.02(2H m)、3.85-3.91(2H m)、3.71(2H dd)、2.84-2.92(4H m)、2.65-2.69(2H m)、2.10-2.15(2H m)、1.85-1.90(2H m)、1.71-1.78(2H m)、1.50-1.65(4H m)、1.36-1.40(4H m)。
使用差示热·热重量同时测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“DTG-60”)，测定以测定开始温度：20℃、升温速度：10℃/min、目标温度：500℃得到的化合物的3％减重温度。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％减重温度。
(合成例2)具有四氢化萘环的二酰亚胺化合物B
使用1,4-二氨基丁烷代替1,6-二氨基己烷，将其重量设为1.43g(16.3mmol)，除此以外进行与合成例1同样的操作，得到二酰亚胺化合物B。
二酰亚胺化合物B的光谱数据：
1H-NMR(500MHz、CDCl3)δ7.98(2H d)、7.30-7.36(4H m)、3.95-4.02(2H m)、3.85-3.91(2H m)、3.71(2H dd)、2.84-2.92(4H m)、2.65-2.69(2H m)、2.10-2.15(2H m)、1.85-1.90(2H m)、1.71-1.78(2H m)、1.45-1.70(4H m)。
使用差示热·热重量同时测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“DTG-60”)，测定以测定开始温度：20℃、升温速度：10℃/min、目标温度：500℃得到的化合物的3％减重温度。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％减重温度。
(合成例3)具有四氢化萘环的二酰亚胺化合物C
使用1,8-二氨基辛烷代替1,6-二氨基己烷，将其重量设为2.35g(16.3mmol)，除此以外进行与合成例1同样的操作，得到二酰亚胺化合物C。
二酰亚胺化合物C的光谱数据：
1H-NMR(500MHz、CDCl3)δ7.98(2H d)、7.30-7.36(4H m)、3.95-4.02(2H m)、3.85-3.91(2H m)、3.71(2H dd)、2.84-2.92(4H m)、2.65-2.69(2H m)、2.10-2.15(2H m)、1.85-1.90(2H m)、1.71-1.78(2H m)、1.50-1.65(4H m)、1.20-1.45(8H m)。
使用差示热·热重量同时测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“DTG-60”)，测定以测定开始温度：20℃、升温速度：10℃/min、目标温度：500℃得到的化合物的3％减重温度。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％减重温度。
(合成例4)四氢化萘2核体化合物D
在具备温度计、搅拌装置的500mL反应容器中投入118.98g(900mmol)四氢化萘、17.3g(180mmol)甲磺酸，进行氮气置换。在室温自滴液漏斗经过45分钟滴加福尔马林37％水溶液14.6g(以甲醛换算计180mmol)。原样搅拌2小时后，用己烷稀释后滴加NaHCO3水终止反应。用己烷提取后，用硫酸镁干燥、过滤，接着进行溶剂蒸馏去除，得到粗产物。在浴温度150℃、压力：0torr下从所得到的粗产物中去除四氢化萘，然后利用硅胶柱层析法得到四氢化萘2核体化合物D。
使用差示热·热重量同时测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名“DTG-60”)，测定以测定开始温度：20℃、升温速度：10℃/min、目标温度：500℃得到的化合物的3％减重温度。在表1中示出所得到的化合物的结构式以及3％减重温度。
[表1]
(实施例1)
在90质量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(Japan Unipet Co.Ltd.,制造、商品名“Unipet RT553C”、以下标记为“PET”)中，混合10质量份二酰亚胺化合物A，以钴量相对于该混合物成为500ppm的方式混合硬脂酸钴，然后，在260℃下进行熔融混炼，制备氧吸收性树脂组合物。接着，对所得到的氧吸收性树脂组合物进行热压，制作厚度100μm的单层薄膜(氧吸收性成型体)。
用以下的顺序评价上述单层薄膜的氧吸收性能。首先，将单层薄膜切取为100cm2的大小，将其制成薄膜样品。接着，准备2个由铝箔层叠薄膜形成的24cm×20cm的3边密封袋。并且，将所得到的薄膜样品与500cc空气一起分别填充到3边密封袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后分别进行密封。在40℃下将如此操作而得到的密封体保管14天，然后，用氧浓度计(Toray Engineering Co.,Ltd.制造、“LC-750F”)测定袋内的氧浓度，从该氧浓度分别计算氧吸收量。此外，基于以下示出的基准，进行保管前后的臭气的官能评价。
对于保管前后的臭气，实验员5人基于以下的评价基准进行官能评价，记载其平均值。
◎：组合物自身没有臭气、保管前后均没有臭气。
○：组合物自身存在若干臭气，但保管前后臭气没有变化。
×：保管后臭气增大。
在表2中示出它们的结果。
(实施例2)
使用二酰亚胺化合物B代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例1同样地进行，制作单层薄膜，进行该单层薄膜的氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表2中示出其结果。
(实施例3)
使用二酰亚胺化合物C代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例1同样地进行，制作单层薄膜，进行该单层薄膜的氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。
(参考例1)
使用四氢化萘2核体化合物D代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例1同样地进行，制作单层薄膜，进行该单层薄膜的氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表2中示出它们的结果。
[表2]
1)从试验开始在温度40℃下进行14天保管，吸收的氧的总量(每1g薄膜)
(实施例4)
在95质量份聚酰胺(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造、商品名“NOVAMID X21F07”)中，混合5质量份二酰亚胺化合物A，以钴量相对于该混合物成为200ppm的方式干混硬脂酸钴。接着，利用具有2根直径20mm的螺杆的双轴挤出机，以挤出温度250℃、螺杆转速55rpm、给料螺杆转速19rpm、牵引速度0.9m/min进行制膜，制作宽度130mm、厚度95～105μm的单层薄膜(氧吸收性成型体)。
用以下的顺序评价上述单层薄膜的氧吸收性能。首先，将单层薄膜切取为100cm2的大小，将其制成薄膜样品。
接着，准备2个由铝箔层叠薄膜形成的24cm×20cm的3边密封袋。并且，将所得到的薄膜样品与500cc空气一起分别填充到3边密封袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后分别进行密封。在40℃下将如此操作而得到的密封体保管14天，然后，用氧浓度计(Toray Engineering Co.,Ltd.制造、“LC-750F”)测定袋内的氧浓度，从该氧浓度分别计算氧吸收量。此外，与实施例1同样地进行保管前后的臭气的官能评价。
在表3中示出它们的结果。
(实施例5)
使用二酰亚胺化合物B，代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例4同样地进行，制作单层薄膜，进行该单层薄膜的氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表3中示出它们的结果。
(实施例6)
使用二酰亚胺化合物C代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例4同样地进行，制作单层薄膜，进行该单层薄膜的氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表3中示出它们的结果。
(参考例2)
使用四氢化萘2核体化合物D代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例4同样地进行，制作单层薄膜，进行该单层薄膜的氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表3中示出它们的结果。
[表3]
1)从试验开始在温度40℃下进行14天保管，吸收的氧的总量(每1g薄膜)
(实施例7)
在100质量份二酰亚胺化合物A中，添加750质量份硅溶胶(日产化学工业株式会社制造、商品名“MEK-ST 40D”、含有60质量％甲乙酮)以及以钴量成为0.4质量份的方式添加2-乙基己酸钴，在氮气气氛下、70℃下搅拌1小时，然后减压蒸馏去除甲乙酮，进行粉末化，制作粒状物(组合物)。
接着，准备2个由铝箔层叠薄膜形成的阻气袋。并且，将1g所得到的粒状物与500cc空气一起分别填充到阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％、另一个袋内的相对湿度调整为30％，然后分别进行密封。将如此操作而得到的密封体在23℃下保管30天，测定在其间吸收的氧的总量。
对于保管前后的臭气，实验员5人基于以下的评价基准进行官能评价，记载其平均值。
◎：组合物自身没有臭气、保管前后均没有臭气。
○：组合物自身存在若干臭气，但保管前后臭气没有变化。
×：保管后臭气增大。
在表4中示出它们的测定结果。
(实施例8)
将钴量设为0.16质量份，除此以外与实施例7同样地进行氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表4中示出它们的结果。
(实施例9)
将钴量设为1.0质量份，除此以外与实施例7同样地进行氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表4中示出它们的结果。
(实施例10)
使用2-乙基己酸Mn代替2-乙基己酸Co作为催化剂，除此以外与实施例7同样地进行氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表4中示出它们的结果。
(实施例11)
使用2-乙基己酸Fe代替2-乙基己酸Co作为催化剂，除此以外与实施例7同样地进行氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表4中示出它们的结果。
(实施例12)
使用二酰亚胺化合物B代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例7同样地进行氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表4中示出它们的结果。
(实施例13)
使用二酰亚胺化合物C代替二酰亚胺化合物A，除此以外与实施例1同样地进行氧吸收量的测定以及保管前后的臭气的官能评价。在表4中示出它们的结果。
[表4]
1)从试验开始在温度23℃下进行30天保管，吸收的氧的总量(每1g氧吸收剂)
2)从试验开始在温度23℃下进行30天保管，吸收的氧的总量(每1g具有四氢化萘环的化合物)
由表2、表3以及表4可明确地确认到：各实施例在高湿度下以及低湿度下均具有优异的氧吸收性能，即便承受热历程之后也可以维持氧吸收性能。进而，确认到各实施例中不仅组合物自身没有臭气、而且即便在氧吸收前后也没有臭气。
本申请基于2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044756)，将其内容纳入此作为参照。
产业上的可利用性
根据本发明，能够实现在从低湿度到高湿度的宽泛的湿度条件下具有优异的氧吸收能力、还可抑制氧吸收后的臭气强度增大的氧吸收剂组合物以及使用其的包装体，因此例如可以在食品、配方食品、饮料、医药品、健康食品等不论对象的宽泛用途中使用。

Claims (9)

1.一种氧吸收剂组合物，其含有化合物(A)、以及过渡金属催化剂，所述化合物(A)为选自由下述通式(1)～(4)组成的组中的至少1个化合物，
式(1)、(2)、(3)、(4)中，R分别独立地表示氢原子或1价的取代基，所述1价的取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，R还可以具有取代基，m表示0～6的整数、n表示0～3的整数、p表示0～7的整数、q表示0～2的整数、r表示0～4的整数、s表示0～5的整数，在至少1个四氢化萘环中，在其苄位键合有1个以上氢原子，此外，X表示2价的取代基，所述2价的取代基为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、以及杂环基组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的氧吸收剂组合物，其还包含载体物质。
3.根据权利要求2所述的氧吸收剂组合物，其中，所述载体物质为选自由硅酸钙、硅藻土、硅石、以及活性碳组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的氧吸收剂组合物，其中，所述载体物质相对于100质量份所述化合物(A)包含10～1000质量份。
5.根据权利要求1所述的氧吸收剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍、以及铜组成的组中的至少1种过渡金属。
6.根据权利要求1所述的氧吸收剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂相对于100质量份所述化合物(A)以过渡金属量计含有0.001～10质量份。
7.根据权利要求1所述的氧吸收剂组合物，其还包含热塑性树脂。
8.一种成型体，其包含权利要求7所述的氧吸收剂组合物。
9.一种包装体，其是用透气性包装材料包装权利要求1～7中任一项所述的氧吸收剂组合物而成的。
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