TWI499613B - Amides polyester compound - Google Patents

Description

聚酯醯胺化合物

本發明係有關於一展現出氧吸收性能之聚酯醯胺化合物(包含聚酯醯胺樹脂及聚酯醯胺寡聚物)、及含有該聚酯醯胺化合物之聚酯醯胺組成物。

將羥基羧酸之2分子間環狀酯等之環狀酯以進行開環聚合所得到的聚羥基羧酸，具有生物分解性，以作為對於環境溫和之高分子材料(所謂的環保塑膠)而受到矚目。作為聚羥基羧酸，吾人已知有例如將羥乙酸之2分子間環狀酯之乙交酯以進行開環聚合所得到的聚羥乙酸(亦稱為聚乙交酯)、將乳酸之2分子間環狀酯之乳酸交酯以進行開環聚合所得到的聚乳酸(亦稱為聚乳酸交酯)。

特別是聚羥乙酸，具有優異的氣體隔絕性及機械性強度，在作為薄片、薄膜、容器、射出成形品等，可謀求新用途之展開(參考專利文獻1及2等)。然而，由聚羥乙酸所構成的容器或成型體，雖在作為包裝材料為優異，但除了產生無法忽視程度之通過容器壁之透過氧，因容器內之殘留氧，由於導致內容物之氧化劣化之故，所以在內容物之保存性之方面留有課題。

為了防止由容器外之透過氧，熱塑性樹脂之容器或成形體係將容器壁形成以多層構造，在作為其中之至少1層，以設置聚間苯二甲基己二醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或是鋁箔等氧隔絕性之層予以進行。但，不只無法充分地遮斷由容器外所進入之僅有的氧，因容器內所殘留之氧，無法防止啤酒等對於氧為敏感之內容物之劣化。

為了將容器內之氧去除，長久以來為使用氧吸收劑予以進行。例如在專利文獻3及4中記載著使鐵粉等之氧吸收劑分散於樹脂中之氧吸收多層體及氧吸收薄膜。專利文獻5中記載著一種吸收容器內外之氧之包裝用氧捕集障壁，其係在聚醯胺等高分子材料中添加鈷等金屬系觸媒。專利文獻6中記載著具有含有聚丁二烯等之乙烯性不飽和化合物及鈷等之過渡金屬觸媒之氧掃除層與聚醯胺等之氧遮斷層之製品。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開平10-60136號公報

[專利文獻2]特開平10-337772號公報

[專利文獻3]特開平2-72851號公報

[專利文獻4]特開平4-90848號公報

[專利文獻5]專利第2991437號公報

[專利文獻6]特開平5-115776號公報

使鐵粉等氧吸收劑分散於樹脂中的氧吸收多層體及氧吸收薄膜，因鐵粉等之氧吸收劑樹脂會著色而成不透明之故，在對於透明性有所要求之包裝領域無法使用，而在所謂的用途上具有限制。

另一方面，含有鈷等之過渡金屬之氧捕捉性樹脂組成物，雖在對於透明性為必須的包裝容器亦具有可予以適用之優勢，但會因為過渡金屬觸媒而使樹脂組成物著色，故不宜。又，此等樹脂組成物係藉由過渡金屬觸媒，將氧吸收而使樹脂氧化。具體為，起因為因過渡金屬原子由聚醯胺樹脂之鄰接於伸芳基之伸甲基鏈搶奪氫原子之自由基之發生，前述自由基因藉由氧分子之加成而產生過氧化自由基，認為是藉由因過氧化自由基之氫原子之搶奪等之各反應所造成。以如此之機構，由於藉由吸收氧樹脂會被氧化，具有產生分解物而使容器內容物產生不佳之臭味、因樹脂之氧化劣化而損及容器之色調或強度等之問題。

本發明之課題係提供一即使未含有金屬亦能充分展現出氧吸收性能之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物。

本發明係提供以下之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物。

＜1＞一種聚酯醯胺化合物，其係含有下述一般式(I)所示之酯單位50～99.9莫耳%與下述一般式(II)所示之構成單位0.1～50莫耳%；

[前述一般式(I)中，X示為伸烷基；前述一般式(II)中，R示為經取代或未取代之烷基或經取代或未取代之芳基]。

＜2＞一種聚酯醯胺組成物，其係含有如上述＜1＞之聚酯醯胺化合物。

本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物為氧吸收性優異。因此，例如將本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物填充於小袋子等中，適合作為氧吸收劑使用。作為本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之更適合之使用型態，舉例如包裝材料或包裝容器之使用。使用本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物之包裝材料或包裝容器，即使未含有金屬亦能展現出充分的氧吸收性能，且未產生不愉快之臭味，具有極良好之透明性，可將內容物保存於良好之狀態。

[實施發明的最佳型態]

1.聚酯醯胺化合物

本發明之聚酯醯胺化合物為含有下述一般式(I)所示之酯單位50～99.9莫耳%與含有三級氫之羧酸單位(較佳為以下述一般式(II)所示之構成單位)0.1～50莫耳%。

[前述一般式(I)中，X示為伸烷基；前述一般式(II)中，R示為經取代或未取代之烷基或經取代或未取代之芳基]。

但，前述酯單位及前述含有三級氫之羧酸單位之合計為設定不超過100莫耳%。本發明之聚酯醯胺化合物，在不損及本發明之效果之範圍，亦可含有前述以外之構成單位。

本發明之聚酯醯胺化合物，包含聚酯醯胺樹脂及聚酯醯胺寡聚物。

本發明之「聚酯醯胺樹脂」，在本發明之聚酯醯胺化合物中意味著極限黏度為0.4dl/g以上之聚合物。聚酯醯胺樹脂為可單獨成形加工之材料，可加工成包裝材料或包裝容器。在本發明之聚酯醯胺樹脂中，視需要，亦可添加、混合其他的樹脂或添加劑，亦可將因此所得到的聚酯醯胺組成物進行成型加工。本發明之聚酯醯胺樹脂即使未含有金屬亦能展現出充分的氧吸收性能，且未產生不愉快之臭味，具有極良好之透明性。

本發明之「聚酯醯胺寡聚物」，在本發明之聚酯醯胺化合物中意味著極限黏度為未滿0.4dl/g之聚合物。聚酯醯胺寡聚物為無法以單獨來進行一般成形加工之材料。一般所謂的寡聚物，大多指為數平均分子量1000以下之聚合物，但本發明之聚酯醯胺寡聚物，並非只是如其般之一般之寡聚物，亦包含數平均分子量為未滿10000之聚合物。

本發明之聚酯醯胺寡聚物適合填充於小袋子等中作為氧吸收劑使用。又，本發明之聚酯醯胺寡聚物可適合作為樹脂原料或是樹脂添加劑予以使用。將本發明之聚酯醯胺寡聚物使用來作為樹脂原料時，可使聚酯醯胺寡聚物與其他之樹脂原料產生共聚合而得到共聚合樹脂，將該共聚合樹脂予以成型，可加工成為包裝材料或包裝容器。將本發明之聚酯醯胺寡聚物使用來作為樹脂添加劑時，將樹脂中為添加有聚酯醯胺寡聚物所得到的聚酯醯胺組成物予以成型，可加工成為包裝材料或包裝容器。此時，可不使該樹脂之透明性及機械性強度劣化而充分地展現出氧吸收性能。使用本發明之聚酯醯胺寡聚物所得到的共聚合樹脂或聚酯醯胺組成物，為即使未含有金屬亦能展現出充分的氧吸收性能，且未產生不愉快之臭味。

在本發明之聚酯醯胺化合物中，含有三級氫之羧酸單位之含有量為0.1～50莫耳%。含有三級氫之羧酸單位之含有量若未滿0.1莫耳%時，無法充分地展現出氧吸收性能。另一方面，含有三級氫之羧酸單位之含有量若超過50莫耳%時，由於過多的三級氫含有量，聚酯醯胺化合物之氣體隔絕性或機械物理性質等之物理性質會下降，特別是當含有三級氫之羧酸為胺基酸時，由於肽鍵結會連續，不但耐熱性會不足，且會生成由胺基酸之二聚物所構成的環狀物，而阻礙了聚合。含有三級氫之羧酸單位之含有量，就氧吸收性能或聚酯醯胺化合物性狀之觀點而言，較佳為0.2莫耳%以上、更佳為1莫耳%以上，又，較佳為40莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下。

在本發明之聚酯醯胺化合物中，酯單位之含有量為50～99.9莫耳%，就氧吸收性能或聚合物性狀之觀點而言，較佳為60莫耳%以上、更佳為70%以上，又，較佳為99.8莫耳%以下、更佳為99莫耳%以下。

1-1.酯單位

前述一般式(I)所示之酯單位為鏈狀脂肪族酯單位。

前述一般式(I)中，X示為伸烷基，伸烷基之碳數較佳為1～12、更佳為1～8、又更佳為1～6、又再更佳為1～4。伸烷基可為直鏈狀或為分岐狀。

作為可構成前述式(I)所示之酯單位之化合物，舉例如羥基羧酸烷基酯、環狀酯。此等可以單獨或組合2種以上使用。

羥基羧酸烷基酯係由羥基羧酸與醇所得到的酯，藉由聚酯醯胺化合物之聚合時之脫醇反應，來構成前述一般式(I)所示之酯單位。羥基羧酸烷基酯之碳數較佳為3～30、更佳為3～10、又更佳為3～6。

構成羥基羧酸烷基酯之醇之碳數，就取得容易性及成本之觀點而言，較佳為1～6、更佳為1～4。作為如此般之醇，舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇等。

構成羥基羧酸烷基酯之羥基羧酸之碳數，較佳為2～20、更佳為2～12、又更佳為2～6、又再更佳為2～4。羥基羧酸之羥基之位置並無特別限定。

作為羥基羧酸之具體例，可舉例如羥乙酸、L-乳酸、D-乳酸、3-羥基丙酸、α-羥基丁酸、α-羥基異丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、α-羥基戊酸、α-羥基己酸、α-羥基異己酸、6-羥基己酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基十四酸、α-羥基硬脂酸等。

羥基羧酸烷基酯之中，又以由羥乙酸與碳數1～4之醇所得到的烷基之碳數為1～4之羥乙酸烷基酯為宜。

作為環狀酯，舉例如內酯類、或羥基羧酸之2分子間環狀酯(亦稱為「環狀二量體」)，藉由聚酯醯胺化合物之聚合時之開環反應，構成前述一般式(I)所示之酯單位。

作為內酯類，可舉例如β-丙內酯、β-丁內酯、新戊內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。作為羥基羧酸之2分子間環狀酯，舉例如上述羥基羧酸之2分子間環狀酯。

環狀酯之中，又以羥乙酸之2分子間環狀酯之乙交酯、乳酸之2分子間環狀酯之L-乳酸交酯及D-乳酸交酯等為宜，特佳為乙交酯。

乙交酯之製造方法並無特別限定，一般可藉由將羥乙酸寡聚物進行熱解聚合而得到。作為羥乙酸寡聚物之解聚合法，可採購例如美國專利第2,668,162號說明書所記載的熔融解聚合法、特開2000-119269號公報所記載的固相解聚合法、特開平9-328481號公報所記載的溶液解聚合法等。亦可使用K.Chujo等在DIe Makromolekulare Cheme,100(1967),262-266所報告，以作為氯乙酸鹽之環狀縮合物所得到的乙交酯。

又，作為可構成前述式(I)所示之酯單位之化合物，可使用上述羥基羧酸烷基酯或環狀酯之聚合物。作為如此之聚合物之具體例，可舉例如聚羥乙酸(PGA)或聚乳酸(PLA)等。但，就聚酯醯胺化合物之聚合之觀點而言，聚合物之聚合度以低者為宜。

1-2.含有三級氫之羧酸單位

本發明之含有三級氫之羧酸單位，就聚酯醯胺化合物之聚合之觀點而言，至少各具有一個胺基及羧基。作為具體例，舉例如下述一般式(II)或(III)所示之構成單位。

[前述一般式(II)及(III)中，R及R¹ 分別獨立示為取代基，A¹ 及A² 分別獨立示為單鍵或二價之連結基。但，前述一般式(III)之A¹ 及A² 不同時為單鍵]。

本發明之聚酯醯胺化合物為包含含有三級氫之羧酸單位。藉由含有如此般之含有三級氫之羧酸單位作為共聚合成分，本發明之聚酯醯胺化合物即使未含有過渡金屬亦能發揮優異之氧吸收性。

在本發明中，雖對於具有含有三級氫之羧酸單位之聚酯醯胺化合物能展現出良好的氧吸收性能之機構尚未明確，推測如下。可構成含有三級氫之羧酸單位之化合物，由於在同一碳原子上為鍵結有電子吸引基與電子供予基，因此認為存在於該碳原子上的未共用電子對藉由所謂在能量上為安定化的受施(captodative)效應之現象而生成非常安定之自由基。即，羧基為電子吸引基，與其鄰接的三級氫所鍵結的碳因為成為電子不足(δ⁺ )，該三級氫亦成為電子不足(δ⁺ )，故以質子進行解離而形成自由基。在此若存在有氧及水時，因氧會與此自由基進行反應，因而認為展現出氧吸收性能。又，已了解在越高濕度且高溫之環境時，反應性越高。

在前述一般式(II)及(III)中，R及R¹ 分別示為取代基。作為本發明之R及R¹ 所表示的取代基，舉例如鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1～15個，較佳為1～6個碳原子之直鏈、分岐或環狀烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(具有2～10個，較佳為2～6個碳原子之直鏈、分岐或環狀烯基，例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2～10個，較佳為2～6個碳原子之炔基，例如，乙炔基、炔丙基)、芳基(具有6～16個，較佳為6～10個碳原子之芳基，例如，苯基、萘基)、雜環基(藉由將由5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物之1個氫原子去除所得到具有1～12個，較佳為2～6個碳原子之一價基，例如，1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、硝基、烷氧基(具有1～10個，較佳為1～6個碳原子之直鏈、分岐或環狀烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6～12個，較佳為6～8個碳原子之芳氧基，例如，苯氧基)、醯基(甲醯基、具有2～10個，較佳為2～6個碳原子之烷基羰基，或具有7～12個，較佳為7～9個碳原子之芳基羰基，例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、胺基(胺基、具有1～10個，較佳為1～6個碳原子之烷基胺基、具有6～12個，較佳為6～8個碳原子之苯胺基、或具有1～12個，較佳為2～6個碳原子之雜環胺基，例如，胺基、甲基胺基、苯胺基)、巰基、烷硫基(具有1～10個，較佳為1～6個碳原子之烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6～12個，較佳為6～8個碳原子之芳硫基，例如，苯硫基)、雜環硫基(具有2～10個，較佳為1～6個碳原子之雜環硫基，例如，2-苯并噻唑基硫代基)、醯亞胺基(具有2～10個，較佳為4～8個碳原子之醯亞胺基，例如，N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)等。

在此等官能基中，具有氫原子者亦可進一步經上述之基所取代，例如，舉例如經羥基所取代的烷基(例如，羥乙基)、經烷氧基所取代的烷基(例如，甲氧乙基)、經芳基所取代的烷基(例如，苄基)、經烷基所取代的芳基(例如，p-甲苯基)、經烷基所取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，並不限定於此等。

尚，官能基若為進一步被取代時，上述碳數為不包含進一步之取代基之碳數者。例如，苄基視為以苯基所取代之碳數為1之烷基，並非視為以苯基所取代之碳數為7之烷基。對於以下之碳數之記載，若無特別告知者，為同樣之見解。

前述一般式(III)中，A¹ 及A² 分別示為單鍵或二價之連結基。但，排除A¹ 及A² 均為單鍵之情形。作為二價之連結基，舉例如，直鏈、分岐或環狀之伸烷基(碳數1～12，較佳為碳數1～4之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基)、伸芳烷基(碳數7～30，較佳為碳數7～13之伸芳烷基，例如，亞苄基)、伸芳基(碳數6～30，較佳為碳數6～15之伸芳基，例如，伸苯基)等。此等可進一步具有取代基，作為該取代基，舉例如以作為R及R¹ 所示取代基之如上述所示例之官能基。例如，經烷基所取代的伸芳基(例如，伸茬基)等，並非限定於此等。

本發明之聚酯醯胺化合物，較佳為含有如前述一般式(II)或(III)所示之構成單位之至少1種。此等之中，又以原料之取得性、提昇氧吸收性之觀點而言，更佳為在羧酸單位之α碳(與羧基鄰接之碳原子)為具有三級氫者，特佳為如前述一般式(II)所示之構成單位。

關於前述一般式(II)中之R如同上述內容，之中又以經取代或未取代之烷基及經取代或未取代之芳基為更宜，又更宜為經取代或未取代之碳數1～6之直鏈或分岐之烷基及經取代或未取代之碳數6～10之芳基，特宜為經取代或未取代之碳數1～4之烷基及經取代或未取代之苯基。

作為較佳之R之具體例，可示例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、t-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥甲基、1-羥乙基、巰甲基、甲基磺醯基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羥基苄基等，但並非限定於此等。此等之中更佳又為甲基、乙基、丁基及苄基。

作為可構成前述一般式(II)所示之構成單位之化合物，可示例如丙胺酸、2-胺基丁酸、纈胺酸、正纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、tert-白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺醯基、半胱胺酸、甲硫胺酸、2-苯甘胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等之α-胺基酸，但並非限定於此等。

又，作為可構成如前述一般式(III)所示之構成單位之化合物，可示例如3-胺基丁酸等之β-胺基酸，但並非限定於此等。

此等可任意為D體、L體、外消旋體，亦可為allo體。又，此等可單獨或組合2種以上使用。

此等之中，又以原料之取得性、提昇氧吸收性等之觀點而言，特佳為在α碳為具有三級氫之α-胺基酸。又，α-胺基酸之中，又就供給容易、便宜之價格、聚合容易、聚合物之較低之黃色度(YI)之點而言，最佳為丙胺酸。丙胺酸之分子量相對為低，由於本發明之聚酯醯胺化合物每1g之共聚合率為高之關係，故聚酯醯胺化合物每1g之氧吸收性能良好。

又，就聚合速度之延緩等所帶給聚合之影響、或聚合物之黃色度等所造成品質面之影響之觀點而言，可構成前述含有三級氫之羧酸單位之化合物之純度較佳為95%以上，更佳為98.5%以上、又更佳為99%以上。又，在雜質方面所含有的硫酸離子或銨離子，較佳為500ppm以下，更佳為200ppm以下，又更佳為50ppm以下。

1-3.酯醯胺化合物之聚合度

關於本發明之聚酯醯胺化合物之聚合度，由於該用途與聚酯樹脂相近，故將極限黏度作為指標予以使用。本發明之聚酯醯胺化合物之極限黏度，較佳為0.1dl/g以上、1.5dl/g以下。

若本發明之聚酯醯胺化合物為聚酯醯胺樹脂時，就成形加工性以及成形體之機械物理性質、強度及臭味等之觀點而言，極限黏度較佳為0.4～1.5dl/g，更佳為0.5～1.2dl/g，又更佳為0.6～1.0dl/g。但，若將本發明之聚酯醯胺樹脂使用作為其他熱塑性樹脂之添加劑或改質劑等時，不為此範圍所限定。

若本發明之聚酯醯胺化合物為聚酯醯胺寡聚物時，就操作性、反應性及熱安定性等之觀點而言，極限黏度較佳為0.1dl/g以上、未滿0.4dl/g，更佳為0.15～0.35dl/g，又更佳為0.15～0.3dl/g。

尚，極限黏度係使用如實施例所記載之方法所求得。又，為了使極限黏度成為上述範圍時，可藉由將聚合時間、觸媒量、聚合時之真空度等予以適當地設定來進行。

2.聚酯醯胺化合物之製造方法

本發明之聚酯醯胺化合物，可藉由使可構成前述酯單位之環狀酯成分及/或羥基羧酸烷基酯成分與可構成前述含有三級氫之羧酸單位之含有三級氫之羧酸成分產生縮聚合而製造，以縮聚合條件等之調整可控制聚合度。作為縮聚合時之分子量調整劑，亦可加入少量之單胺或單羧酸、如單醇或月桂醇之高級醇。

本發明之聚酯醯胺化合物之縮聚合方法並無特別限制，可將以往周知之方法予以適用。例如，可舉例如將多價羧酸成分之甲基酯與多價醇成分，以及視所需地使上述共聚合成分在酯交換觸媒之存在下產生反應，並將生成的甲醇餾去使酯交換後，添加聚合觸媒進行縮聚合之酯交換法、或將多價羧酸成分與多價醇成分，以及視所需地使上述共聚合成分直接反應，並將生成的水餾去酯化後，添加聚合觸媒進行縮聚合之直接酯化法等之熔融聚合法或溶液聚合法等。為了使本發明之聚酯醯胺化合物效率良好地生產，就構成成分之反應性之觀點而言，較佳為採用直接酯化法。

直接酯化法中含有三級氫之羧酸成分之添加時機，雖可於縮聚合步驟之任意階段予以添加，但就使含有三級氫之羧酸成分確實地組合至聚合物中之觀點而言，較佳為在聚合度為低之階段予以添加，可例如在多價羧酸成分與多價醇成分之酯化階段，或在將縮聚合觸媒添加於低聚合度物中之階段添加含有三級氫之羧酸成分。

2-1.觸媒及添加劑

聚酯醯胺化合物之製造之際之酯交換觸媒、酯化觸媒、醚化防止劑，或於聚合時所使用的聚合觸媒、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等，亦可使用以往習知之物。

作為酯交換觸媒及酯化觸媒，可示例如錳、鈷、鋅、鈦、鈣等之化合物。作為醚化防止劑，可示例如胺化合物等。

作為聚合觸媒，可示例如含有鍺、銻、鈦、鋁等之化合物。例如，作為含有鍺之化合物，舉例如無定形二氧化鍺、結晶性二氧化鍺、氯化鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺、亞磷酸鍺等，該使用量較佳為在聚酯醯胺化合物中使鍺原子濃度以成為5～150ppm般地予以設定，更佳為10～100ppm，又更佳為15～70ppm。

作為含有銻之化合物，舉例如三氧化銻、醋酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、氯氧化銻、乙醇酸銻、五氧化銻、三苯基銻等，該使用量較佳為在聚酯醯胺化合物中使銻原子濃度以成為10～400ppm般地予以設定，更佳為20～350ppm，又更佳為30～300ppm。

作為含有鈦之化合物，舉例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等之四烷基鈦酸及此等之部分水解物、草酸鈦、草酸鈦銨、草酸鈦鈉、草酸鈦鉀、草酸鈦鈣、草酸鈦鍶等之草酸鈦化合物、苯偏三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等，該使用量較佳為在聚酯醯胺化合物中使鈦原子濃度以成為0.5～300ppm般地予以設定，更佳為1～200ppm，又更佳為3～100ppm。

作為含有鋁之化合物，可舉例如蟻酸鋁、醋酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等之羧酸鹽、氧化物、氫氧化鋁、氯化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁等之無機酸鹽、甲氧化鋁、乙氧化鋁等之烷氧化鋁、與乙醯丙酮鋁、乙醯乙酸鋁等之aluminumxylate化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等之有機鋁化合物及此等之部分水解物等，該使用量較佳為在聚酯醯胺化合物中使鋁原子濃度以成為1～400ppm般地予以設定，更佳為3～300ppm，又更佳為5～200ppm。

又，在本發明之聚酯醯胺化合物之製造方面，亦可使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物。作為鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物，可舉例如鹼金屬或鹼土類金屬之羧酸鹽或烷氧基等。該使用量較佳為在聚酯醯胺化合物中使鹼金屬或鹼土類金屬原子濃度以成為0.1～200ppm般地予以設定，更佳為0.5～150ppm，又更佳為1～100ppm。

又，在本發明之聚酯醯胺化合物之製造方面，作為熱安定劑可使用1種類以上之磷酸、亞磷酸、膦酸、及此等之衍生物。舉例如，磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。該使用量較佳為在聚酯醯胺化合物中使磷原子濃度以成為1～200ppm般地予以設定，更佳為2～150ppm，又更佳為3～100ppm。

又，在本發明之聚酯醯胺化合物之製造方面，為了調整重量平均分子量，可添加如月桂醇之高級醇。又，以物理性質改良之目的，亦可添加如甘油之多價醇。亦可添加其他如後述之添加劑。

2-2.提高聚合度之步驟

以上述聚合方法所製造的聚酯醯胺化合物，可依原樣予以使用，亦可經由為了進一步提高聚合度之步驟。作為進一步提高聚合度之步驟，可舉例在擠壓機內之反應擠出或固相聚合等。在作為固相聚合時所使用的加熱裝置，較佳可使用連續式之加熱乾燥裝置或所謂的滾筒乾燥機、錐形乾燥機、旋轉乾燥機等之回轉筒式之加熱裝置及所謂的諾塔混合器(nauta mixer)之內部具備有回轉翼之圓錐型之加熱裝置，但並不限定於此等，可使用周知之方法、裝置。特別是在進行聚酯醯胺化合物之固相聚合時，上述裝置之中以回轉筒式之加熱裝置，由於可將系內密閉化，且將成為著色原因之氧予以去除之狀態下使縮聚合容易進行，故宜以使用。

3.聚酯醯胺組成物

本發明之聚酯醯胺組成物，為含有本發明之聚酯醯胺化合物之組成物。本發明之聚酯醯胺組成物為在本發明之聚酯醯胺樹脂或聚酯醯胺寡聚物中添加各種之添加劑或各種之樹脂，藉由進行混合所得到的混合物，在該混合物中，聚酯醯胺樹脂或聚酯醯胺寡聚物亦可與所添加之添加劑或樹脂進行反應。

3-1.添加劑

本發明之聚酯醯胺化合物，因應所要求之性能，亦可添加潤滑劑、晶核劑、防止白化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、難燃劑、防靜電劑、著色防止劑、氧化防止劑、耐衝擊性改良材等之添加劑，以作為聚酯醯胺組成物。此等添加劑只要是在不損及本發明之效果之範圍，可視所需地予以添加。

本發明之聚酯醯胺化合物與添加劑之混合，可使用以往周知的方法，又以低成本且不受熱歷程之乾式混合宜為使用。舉例如，在滾筒中置入聚酯醯胺化合物與上述添加劑，藉由使回轉進行混合之方法。又，在本發明於乾式混合後為了防止聚酯醯胺化合物與添加劑之分級，亦可採用將具有黏性之液體作為鋪展劑(spreading agent)使附著於聚酯醯胺化合物後，再添加添加劑進行混合之方法。作為鋪展劑，可舉例如界面活性劑等，但並不限定於此，可使用周知之物。

3-1-1.防止白化劑

在本發明之聚酯醯胺組成物中，為了抑制熱水處理後或長時間之經時後之白化，較佳為在聚酯醯胺化合物中添加二醯胺化合物及/或二酯化合物。二醯胺化合物及/或二酯化合物，對於因寡聚物之析出之白化具有抑制效果。可單獨使用二醯胺化合物與二酯化合物，亦可併用。

作為本發明中所使用的二醯胺化合物，較佳為由碳數8～30之脂肪族二羧酸與碳數2～10之二胺所得到的二醯胺化合物。只要脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上時，可期待防止白化之效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二胺之碳數為10以下時，在聚酯醯胺組成物中之均一分散為良好。脂肪族二羧酸亦可具有側鏈或雙鍵，較佳為直鏈飽和脂肪族二羧酸。二醯胺化合物可為1種，或併用2種以上。

作為前述脂肪族二羧酸，可示例如硬脂酸(C18)、二十酸(C20)、二十二酸(C22)、二十八酸(C28)、三十酸(C30)等。作為前述二胺，可示例如乙二胺、丁二胺、己二胺、伸茬基二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。較佳為組合此等所得到的二醯胺化合物。

較佳為將碳數8～30之脂肪族二羧酸與主要為由乙二胺所成的二胺所得到的二醯胺化合物、或、將主要為由二十八酸所成的脂肪族二羧酸與碳數2～10之二胺所得到的二醯胺化合物，特佳為將主要為由硬脂酸所成的脂肪族二羧酸與主要為由乙二胺所成的二胺所得到的二醯胺化合物。

作為本發明中所使用的二酯化合物，較佳為由碳數8～30之脂肪族二羧酸與碳數2～10之二醇所得到的二酯化合物。只要脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上時，可期待防止白化之效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二醇之碳數為10以下時，在聚酯醯胺組成物中之均一分散為良好。脂肪族二羧酸亦可具有側鏈或雙鍵，較佳為直鏈飽和脂肪族二羧酸。二酯化合物可為1種，或併用2種以上。

作為前述脂肪族二羧酸，可示例如硬脂酸(C18)、二十酸(C20)、二十二酸(C22)、二十八酸(C28)、三十酸(C30)等。作為前述二醇，可示例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、茬二醇、環己烷二甲醇等。較佳為組合此等所得到的二酯化合物。

特佳為將主要為由二十八酸所成的脂肪族二羧酸與主要為由乙二醇及/或1,3-丁二醇所成的二醇所得到的二酯化合物。

在本發明，二醯胺化合物及/或二酯化合物之添加量，相對於聚酯醯胺化合物100質量份為0.005～0.5質量份，較佳為0.05～0.5質量份、特佳為0.12～0.5質量份。相對於聚酯醯胺化合物100質量份添加0.005質量份以上，並且藉由與晶核劑之併用可期待防止白化之相乘效果。又，相對於聚酯醯胺化合物100質量份之添加量若為0.5質量份以下時，可確保將本發明之聚酯醯胺組成物予以成形後所得到的成形體之霾值為低。

3-1-2.晶核劑

本發明之聚酯醯胺組成物，就改善透明性之觀點而言，較佳為添加晶核劑。不只是改善透明性而已，對於因熱水處理後或長時間之經時後之結晶化之白化亦有效果，藉由將晶核劑添加於聚酯醯胺化合物中，可將球晶尺寸抑制到可視光之波長之1/2以下。又，若將二醯胺化合物及/或二酯化合物與晶核劑併用時，藉由此等相乘效果，可得到較由分別的抑制白化效果所預想之程度來的更為優異之抑制白化效果。

作為在本發明所使用的晶核劑，在無機系者方面有玻璃填充劑(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(磨碎纖維)、玻璃薄片、玻璃珠等)、矽酸鈣系填充材(矽灰石等)、雲母、滑石(將粉狀滑石或松脂作為黏合劑之顆粒狀滑石等)、高嶺土、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、層狀矽酸鹽等之黏土、奈米填料、碳纖維等，只要為通常熱塑性樹脂所使用者即可，亦可併用此等2種以上。無機系晶核劑之最大徑較佳為0.01～5μm。特別以粒子徑為3.0μm以下之粉狀滑石為宜，又以粒子徑1.5～3.0μm左右之粉狀滑石為更宜，以粒子徑為2.0μm以下之粉狀滑石為特宜。又，於此粉狀滑石中將松脂作為黏合劑之顆粒狀之滑石，由於在聚酯醯胺組成物中之分散狀態良好，故特宜。作為有機系之晶核劑，較佳為含有晶核劑之由微米等級至奈米等級尺寸之2分子膜所構成的膠囊、雙(亞苄基)山梨糖醇系或磷系之透明化結晶核劑、松脂醯胺系之凝膠化劑等，特佳為雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑。

晶核劑之添加量，相對於聚酯醯胺化合物100質量份較佳為0.005～2.0質量份，特佳為0.01～1.5質量份。藉由將此等至少1種之晶核劑與二醯胺化合物及/或二酯化合物併用添加於聚酯醯胺化合物中，可得到防止白化之相乘效果。特別是滑石等之無機系晶核劑，相對於聚酯醯胺化合物100質量份以0.05～1.5質量份，或雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑等之有機系晶核劑，相對於聚酯醯胺化合物100質量份以0.01～0.5質量份予以使用者為特宜。

雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑，由於為經雙(亞苄基)山梨糖醇及雙(烷基亞苄基)山梨糖醇所選出，為山梨糖醇與苯甲醛或是烷基取代苯甲醛藉由縮醛化反應所生成之縮合生成物(二縮醛化合物)，可藉由該技術領域已知的各種合成方法予以良好地進行調製。此時，烷基可為鏈狀或環狀，亦可為飽和或不飽和。一般的合成方法，為在酸觸媒之存在下使用1莫耳之D-山梨糖醇與約2莫耳之醛產生反應。反應溫度為因應反應之起始原料所使用之醛之特性(融點等)而大範圍地變化。反應媒質可為水系媒質或非水系媒質。作為可使用於用來調製本發明所使用的二縮醛之一較佳方法，如美國專利第3,721,682號說明書所記載。雖然該揭示內容為限定於亞苄基山梨糖醇類，但本發明所使用之雙(烷基亞苄基)山梨糖醇亦可藉由該記載之方法予以良好地製造而得到。

作為雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑(二縮醛化合物)之具體例，可舉例如雙(p-甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨糖醇、雙(n-丙基亞苄基)山梨糖醇、雙(p-異丙基亞苄基)山梨糖醇、雙(p-異丁基亞苄基)山梨糖醇、雙(2,4-二甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(2,4,5-三甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(2,4,6-三甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(4-聯苯基亞苄基)山梨糖醇等。

作為適合用於調製雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑之烷基取代苯甲醛之例，可舉例如p-甲基苯甲醛、n-丙基苯甲醛、p-異丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-聯苯基苯甲醛。

將滑石、雲母、黏土等之晶核劑添加於聚酯醯胺化合物中時，相較於未添加的聚酯醯胺化合物，結晶化速度加速至2倍以上。在所要求為高成形循環之射出成形用途雖沒有問題，但在由拉伸薄膜、薄片所成形的深沖拉深等，若結晶化速度過快時，因為結晶化會使得薄膜或薄片變得無法拉伸，而有破斷、伸展不均等，成形性會極端地下降。但，即使將雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑添加於聚酯醯胺化合物中亦不會使結晶化速度加速，故適合使用於由拉伸薄膜、薄片所成形之深沖拉深等之用途。

進一步，得知雙(亞苄基)山梨糖醇系晶核劑不僅能抑制白化，藉由添加於聚酯醯胺化合物中亦可改善氧隔絕性。特佳為使用能得到抑制白化與改善氧隔絕性雙方之效果之雙(亞苄基)山梨糖醇(A)晶核劑。

本發明之聚酯醯胺組成物，可將添加有層狀矽酸鹽者作為氣體隔絕層使用，不只成形體之氧隔絕性，亦可提昇對於碳酸氣體等之其他氣體之隔絕性。

層狀矽酸鹽係具有0.25～0.6之電荷密度之2-八面體型或3-八面體型之層狀矽酸鹽，在2-八面體型方面，可舉例如蒙特石、貝德石等；在3-八面體型方面，可舉例如水輝石、皂石等。此等中又較佳為蒙特石。

層狀矽酸鹽，為事先使高分子化合物或有機系化合物等之有機膨潤化劑與層狀矽酸鹽接觸，較佳為成為已擴散至層狀矽酸鹽之層間者。在有機膨潤化劑方面，宜可使用第4級銨鹽，但較佳為使用至少具有1個碳數12以上之烷基或烯基之第4級銨鹽。

作為有機膨潤化劑之具體例，可舉例如三甲基十二銨鹽、三甲基十四銨鹽、三甲基十六銨鹽、三甲基十八銨鹽、三甲基二十銨鹽等之三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八碳二烯基銨鹽等之三甲基烯基銨鹽；三乙基十二銨鹽、三乙基十四銨鹽、三乙基十六銨鹽、三乙基十八基銨等之三乙基烷基銨鹽；三丁基十二銨鹽、三丁基十四銨鹽、三丁基十六銨鹽、三丁基十八銨鹽等之三丁基烷基銨鹽；二甲基雙(十二基)銨鹽、二甲基雙(十四基)銨鹽、二甲基雙(十六基)銨鹽、二甲基雙(十八基)銨鹽、dimethyl tallow ammonium salt等之二甲基雙(烷基)銨鹽；二甲基雙(十八烯基)銨鹽、二甲基雙(十八碳二烯基)銨鹽等之二甲基雙(烯基)銨鹽；二乙基雙(十二基)銨鹽、二乙基雙(十四基)銨鹽、二乙基雙(十六基)銨鹽、二乙基雙(十八基)銨等之二乙基雙(烷基)銨鹽；二丁基雙(十二基)銨鹽、二丁基雙(十四基)銨鹽、二丁基雙(十六基)銨鹽、二丁基雙(十八基)銨鹽等之二丁基雙(烷基)銨鹽；甲基苄基雙(十六基)銨鹽等之甲基苄基雙(烷基)銨鹽；二苄基雙(十六基)銨鹽等之二苄基雙(烷基)銨鹽；三(十二基)甲基銨鹽、三(十四基)甲基銨鹽、三(十八基)甲基銨鹽等之三(烷基)甲基銨鹽；三(十二基)乙基銨鹽等之三(烷基)乙基銨鹽；三(十二基)丁基銨鹽等之三(烷基)丁基銨鹽；4-胺基-n-丁酸、6-胺基-n-己酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二酸、14-胺基十四酸、16-胺基十六酸、18-胺基十八酸等之ω-胺基酸等。又，含有羥基及/或醚基之銨鹽，之中又以含有申基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基雙(PAG)銨鹽、二乙基雙(PAG)銨鹽、二丁基雙(PAG)銨鹽、甲基烷基雙(PAG)銨鹽、乙基烷基雙(PAG)銨鹽、丁基烷基雙(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(但，烷基示為十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等碳數12以上之烷基，PAG示為聚伸烷基二醇殘基，較佳為碳數20以下之聚乙二醇殘基或聚丙二醇殘基)等之至少一種之伸烷基二醇殘基之4級銨鹽，亦可作為有機膨潤化劑使用。之中又較佳為三甲基十二銨鹽、三甲基十四銨鹽、三甲基十六銨鹽、三甲基十八銨鹽、二甲基雙(十二基)銨鹽、二甲基雙(十四基)銨鹽、二甲基雙(十六基)銨鹽、二甲基雙(十八基)銨鹽、dimethyl tallow ammonium salt。尚，此等有機膨潤化劑可單獨亦可以複數種類之混合物予以使用。

在本發明，相對於聚酯醯胺化合物100質量份，較佳為使用已添加以有機膨潤化劑處理過的層狀矽酸鹽0.5～8質量份，更佳為1～6質量份，又更佳為2～5質量份。層狀矽酸鹽之添加量若較0.5質量份少時，由於氣體隔絕性之改善效果小，故不宜。又，若較8質量份為多時，氣體隔絕層會混濁，由於會損及容器之透明性，故不宜。

在聚酯醯胺組成物中，層狀矽酸鹽較佳為未有局部性凝結而均一地分散著。此處所謂的「均一地分散」，為層狀矽酸鹽以平板狀分離於聚酯醯胺組成物中，指為此等之50%以上為具有5nm以上之層間距離。在此所謂的層間距離，指為平板狀物之重心間之距離。此距離越大時分散狀態越良好，透明性等之外觀良好，且可提昇氧、碳酸氣體等之氣體隔絕性。

3-1-3.防止凝膠化‧減低魚眼劑

本發明之聚酯醯胺組成物，較佳為在聚酯醯胺化合物中添加由醋酸鈉、醋酸鈣、醋酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及此等之衍生物所選出之1種以上之羧酸鹽類。在此作為該衍生物，可舉例如12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈉等之12-羥基硬脂酸金屬鹽等。藉由添加前述羧酸鹽類，可防止成形加工中所產生聚酯醯胺化合物之凝膠化或減低成型體中之魚眼，以提昇成形加工之適性。

前述羧酸鹽類之添加量方面，作為聚酯醯胺組成物中之濃度，較佳為400～10000ppm，更佳為800～5000ppm，又更佳為1000～3000ppm。只要為400ppm以上時，可抑制聚酯醯胺化合物之熱劣化，可防止凝膠化。又，只要為10000ppm以下時，不會產生聚酯醯胺組成物之成形不良，亦不會著色或白化。若在熔融的聚酯醯胺化合物中存在有鹼性物質之羧酸鹽類時，延緩因熱之聚酯醯胺化合物之改性，推測抑制了被認為是最終改性物之凝膠之生成。尚，前述羧酸鹽類操作性優異，此等之中又以硬脂酸金屬鹽，除了廉價外，亦具有作為潤滑劑之效果，由於可使成形加工更安定化，故宜。更，對於羧酸鹽類之形狀無特別限制，但以粉體且該粒徑越小者，在進行乾式混合時，由於可容易均一地分散於聚酯醯胺組成物中，該粒徑較佳為0.2mm以下。

3-1-4.氧化防止劑

本發明之聚酯醯胺組成物，就控制氧吸收性能之觀點或抑制機械物理性質下降之觀點而言，較佳為含有氧化防止劑。作為氧化防止劑，可示例如銅系氧化防止劑、受阻酚系氧化防止劑、受阻胺系氧化防止劑、磷系氧化防止劑、硫系氧化防止劑等，之中又以受阻酚系氧化防止劑、磷系氧化防止劑為宜。

作為受阻酚系氧化防止劑之具體例，可舉例如三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁酚)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(n-辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三吖、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2-硫基雙(4-甲基-6-1-丁酚)、N,N’-六伸甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-羥基桂皮醯胺)、3,5-二-t-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基磺酸乙基鈣、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰酸酯、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-t-丁基-4-乙基酚、硬脂醯-β-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸甲基雙-(4-甲基-6-t-丁酚)、2,2’-伸甲基-雙-(4-乙基-6-t-丁酚)、4,4’-硫基雙-(3-甲基-6-t-丁酚)、辛基化二苯胺、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-O-甲酚、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-T-丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)-sec-三吖-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。此等可單獨或是以此等之混合物予以使用。作為受阻酚化合物之市售品之具體例，可舉例如BASF公司製的Irganox1010、Irganox1098(均為商品名)。

作為磷系氧化防止劑之具體例，可舉例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十八)酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂醯新戊四醇二亞磷酸酯、四(三癸基-4,4’-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯等之有機磷化合物。此等可單獨或是以此等之混合物予以使用。

聚酯醯胺組成物之氧化防止劑之含有量，只要是在不損及組成物之各種性能之範圍下，並無特別使用上之限制，但就控制氧吸收性能之觀點、抑制機械物理性質下降之觀點而言，相對於本發明之聚酯醯胺化合物100質量份較佳為0.001～3質量份，更佳為0.01～1質量份。

3-1-5.耐衝擊性改良材

在含有本發明之聚酯醯胺之醯胺組成物中，為了改善耐衝擊性、薄膜之耐針孔(pin hole)性、柔軟性，亦可添加耐衝擊性改良材。作為耐衝擊性改良材，可添加聚烯烴、聚醯胺彈性物、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂之氫化處理物、多離子聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂之順丁烯二酸酐改性物、乙烯-丙烯酸酯共聚合樹脂、尼龍6,66,12、尼龍12、尼龍12彈性物、乙烯-丙烯共聚合彈性物、聚酯彈性物等。耐衝擊性改良材之添加量，較佳為1～10質量%，更佳為1～5質量%，特佳為2～3質量%。添加量多時，透明性、氣體隔絕性會下降。添加量少時，將不太能改善耐衝擊性、薄膜之耐針孔性、柔軟性。

3-2.樹脂

因應所要求之用途、性能，亦可將本發明之聚酯醯胺化合物與各種樹脂進行混合來作為聚酯醯胺組成物。作為可與本發明之聚酯醯胺化合物混合之樹脂，並無特別之限定，但較佳為由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚乙烯醇及植物來源樹脂所構成之群所選出之至少1種。

此等中又為了有效果地發揮氧吸收效果，較佳為與如聚酯、聚醯胺及聚乙烯醇之氧隔絕性高之樹脂進行混合。

本發明之聚酯醯胺化合物與樹脂之混合，可使用以往周知之方法，較佳為熔融混合。將本發明之聚酯醯胺化合物與樹脂以熔融混合，在製造所希望的顆粒、成形體時，可使用擠壓機等進行熔融混合。擠壓機可為單軸或雙軸之擠壓機，但就混合性之觀點而言，較佳為雙軸擠壓機。又，作為進行熔融之螺旋桿，可使用所謂的尼龍用或聚烯烴用、緩壓縮、急壓縮型、單翼、雙翼等周知的螺旋桿，並不限定於此。

3-2-1.聚烯烴

作為聚烯烴之具體例，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等之烯烴單獨聚合物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等之乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物之離子交聯物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物之部分或完全皂化物等之其他的乙烯共聚物；可舉例如將此等聚烯烴以順丁烯二酸酐等之酸酐等進行接枝改性之接枝改性聚烯烴等。

3-2-2.聚酯

所謂前述之聚酯，指為由含有二羧酸之多價羧酸及此等酯形成性衍生物所選出之一種或二種以上與由含有二醇之多價醇所出之一種或二種以上所構成者，或由羥基羧酸及此等酯形成性衍生物所構成者，或由環狀酯所構成者。

作為二羧酸，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二體酸等所例示的飽和脂肪族二羧酸或此等酯形成性衍生物，如反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等所例示的不飽和脂肪族二羧酸或此等酯形成性衍生物，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基磺基二羧酸、4,4’-聯苯基醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等所例示的芳香族二羧酸或此等酯形成性衍生物、如間苯二甲酸-5-磺酸鈉、對苯二甲酸-2-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鋰、對苯二甲酸-2-磺酸鋰、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、對苯二甲酸-2-磺酸鉀等所例示含有金屬磺酸酯基之芳香族二羧酸或此等之低級烷基酯衍生物等。

上述的二羧酸之中，特別又以對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸之使用，所得到聚酯之物理特性等之方面較佳，亦可視所需地與其他的二羧酸共聚合。

作為此等二羧酸以外之多價羧酸，可舉例如乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、焦蜜石酸、苯偏三酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯基四羧酸及此等酯形成性衍生物等。

作為二醇，可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇等所示例的脂肪族二醇、氫醌、4,4’-二羥基聯苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)磺基、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)磺基、雙(p-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、此等二醇為經環氧乙烷所加成之二醇等所示例之芳香族二醇。

上述的二醇之中，特別適合以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇作為主成分予以使用。作為此等二醇以外之多價醇，可舉例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。作為羥基羧酸，可舉例如乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基醋酸、3-羥基丁酸、p-羥基安息香酸、p-(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環己烷羧酸、或此等酯形成性衍生物等。

作為環狀酯，可舉例如ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、乳酸交酯等。

作為多價羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物，可示例如此等烷基酯、醯氯、酸酐等。

作為在本發明所使用的聚酯，主要的酸成分較佳為對苯二甲酸或該酯形成性衍生物，或是萘二羧酸或該酯形成性衍生物，主要的二醇成分較佳為伸烷基二醇之聚酯。

所謂的主要的酸成分為對苯二甲酸或該酯形成性衍生物之聚酯，為相對於全酸成分，較佳為合計含有70莫耳%以上之對苯二甲酸或該酯形成性衍生物之聚酯，更佳為含有80莫耳%以上之聚酯，又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。主要的酸成分為萘二羧酸或該酯形成性衍生物之聚酯亦為同樣地，較佳為合計含有70莫耳%以上之萘二羧酸或該酯形成性衍生物之聚酯，更佳為含有80莫耳%以上之聚酯，又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。

作為在本發明所使用的萘二羧酸或該酯形成性衍生物，較佳為在上述二羧酸類中所示例的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或此等酯形成性衍生物。

所謂的主要的二醇成分為伸烷基二醇之聚酯，為相對於全二醇成分，較佳為合計含有70莫耳%以上之伸烷基二醇之聚酯，更佳為含有80莫耳%以上之聚酯，又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。在此所謂的伸烷基二醇，分子鏈中亦可含有取代基或脂環構造。

上述對苯二甲酸/乙二醇以外之共聚合成分，由間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇所構成之群所選出之至少1種以上者，就兼具透明性與成形性方面為宜，特別以由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇所構成之群所選出之至少1種以上者為更佳。

本發明中所使用的聚酯之較佳之一例，主要的重複單位為由對苯二甲酸乙二酯所構成的聚酯，更佳為含有對苯二甲酸乙二酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯，又更佳為含有對苯二甲酸乙二酯單位80莫耳%以上之線狀聚酯，特佳為含有對苯二甲酸乙二酯單位90莫耳%以上之線狀聚酯。

又，本發明中所使用的聚酯之較佳之其他之一例，主要的重複單位為由2,6萘二甲酸乙二酯所構成的聚酯，更佳為含有2,6萘二甲酸乙二酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯，又更佳為含有2,6萘二甲酸乙二酯單位80莫耳%以上之線狀聚酯，特佳為含有2,6萘二甲酸乙二酯單位90莫耳%以上之線狀聚酯。

又，本發明中所使用的聚酯之較佳之其他之一例，為含有對苯二甲酸丙二酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、含有萘二甲酸丙二酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、含有對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、含有萘二甲酸丁二酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯、或含有對苯二甲酸丁二酯單位70莫耳%以上之線狀聚酯。

特別是作為整體聚酯之組成，對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇之組合、對苯二甲酸//乙二醇/1,4-環己烷二甲醇之組合、對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇之組合，就兼具透明性與成形性方面為宜。尚，理當在酯化(酯交換)反應、縮聚合反應中亦可少量含有因乙二醇之二聚合反應所生成的二乙二醇(5莫耳%以下)。

又，作為本發明中所使用的聚酯之較佳之其他例，可舉例如經由羥乙酸或羥乙酸甲酯之縮聚合，或是經由乙交酯之開環聚縮所得到的聚羥乙酸。此聚羥乙酸中亦可共聚合乳酸交酯等其他成分。

3-2-3.聚醯胺

在本發明可使用之聚醯胺，可舉例如將由內醯胺或胺基羧酸所衍生之單位作為主構成單位之聚醯胺、或將由脂肪族二胺與脂肪族二羧酸所衍生之單位作為主構成單位之脂肪族聚醯胺、或將由脂肪族二胺與芳香族二羧酸所衍生之單位作為主構成單位之部分芳香族聚醯胺、或將芳香族二胺與脂肪族二羧酸所衍生之單位作為主構成單位之部分芳香族聚醯胺等，視所需亦可共聚合主構成單位以外之單體單位。

作為前述內醯胺或是胺基羧酸，可使用如ε-己內醯胺、十二內醯胺等之內醯胺類、胺己酸、胺基十一烷酸等之胺基羧酸類、對-胺苯甲酸之芳香族胺基羧酸等。

作為前述脂肪族二胺，可使用碳數2～12之脂肪族二胺或是該機能性衍生物。更，亦可為脂環族之二胺。脂肪族二胺，可為直鏈狀之脂肪族二胺或具有分岐之鏈狀脂肪族二胺。作為如此般之直鏈狀脂肪族二胺之具體例，可舉例如乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺等之脂肪族二胺。又，作為脂環族二胺之具體例，可舉例如環己二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。

又，作為前述脂肪族二羧酸，較佳為直鏈狀的脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸，進而以具有碳數4～12之伸烷基之直鏈狀脂肪族二羧酸為特宜。作為如此般直鏈狀脂肪族二羧酸之例，可舉例如己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二體酸及此等機能性衍生物等。作為脂環族二羧酸，可舉例如1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等的脂環式二羧酸。

又，作為前述芳香族二胺，可舉例如間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、對-雙(2-胺基乙基)苯等。

又，作為前述芳香族二羧酸，可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及該機能性衍生物等。

作為具體的聚醯胺，有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間苯二甲基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合聚間苯二甲基己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間苯二甲基癸醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間苯二甲基十二醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙胺基環己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對伸茬基癸醯胺(聚醯胺PXD10)等。作為更佳的聚醯胺，舉例如聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。

又，作為前述聚醯胺之共聚合成分，亦可使用具有至少一種之末端胺基、或是具有末端羧基之數平均分子量為2000～20000之聚醚、或具有前述末端胺基之聚醚之有機羧酸鹽、或具有前述末端羧基之聚醚之胺基鹽。作為具體之例，可舉例如雙(胺基丙基)聚(環氧乙烷)(數平均分子量為2000～20000之聚乙二醇)。

又，前述部分芳香族聚醯胺，亦可含有實質上為線狀範圍內之由苯偏三酸、焦蜜石酸等之三元酸以上之多價羧酸所衍生的構成單位即可。

前述聚醯胺，基本上可使用以往周知的於水共存下之熔融縮聚合法或是於水不存在下之熔融縮聚合法，或將以此等熔融縮聚合法所得到的聚醯胺進一步藉由進行固相聚合之方法等予以製造。熔融縮聚合反應可以一階段或分為多階段予以進行。此等可由分批式反應裝置所構成或由連續式反應裝置所構成。又，熔融縮聚合步驟與固相聚合步驟可連續性的操作，或分開操作。

3-2-4.聚乙烯醇

作為聚乙烯醇之具體例，可舉例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及該部分或是完全皂化物等。更，亦可使用該改性物。

3-2-5.植物來源樹脂

作為植物來源樹脂之具體例，雖亦與上述樹脂具有重複之部分，但無特別之限定，可舉例將周知的各種石油以外作為原料之脂肪族聚酯系生物分解性樹脂。在脂肪族聚酯系生物分解性樹脂方面，例如，可舉例如聚羥乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等之聚(α-羥基酸)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等之聚烯鏈烷酸酯等。

3-3.金屬

又，在本發明之聚酯醯胺化合物中，除了氧吸收效果外，若必須要有更進一步的氧吸收性能之情形時，可將由鐵、鈷、鎳等之週期表第VIII族金屬；銅、銀等之第I族金屬；錫、鈦、鋯等之第IV族金屬；釩等之第V族金屬；鉻等之第VI族金屬；錳等之第VII族金屬所選出之一種以上的金屬原子，於縮聚合反應開始前、反應中、或擠出成形時添加作為化合物或金屬錯合體。此等金屬原子之中，就氧吸收能力之觀點而言，較佳為第VIII族金屬原子，更佳為鈷原子。

在本發明中，將前述金屬原子進行添加、混合於酯醯胺化合物中，較佳為使用含有金屬原子之化合物(以下稱為金屬觸媒化合物)。金屬觸媒化合物為以前述金屬原子之低價數之無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽之形式予以使用。

作為無機酸鹽，可舉例如氯化物或溴化物等之鹵素化物、硫酸鹽等之硫磺之含氧酸鹽、硝酸鹽等之氮之含氧酸鹽、磷酸鹽等之磷含氧酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，作為有機酸鹽，可舉例如羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等，羧酸鹽為適合於本發明之目的者，作為該具體例，可舉例如醋酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊烷酸、異戊烷酸、己烷酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己烷酸、壬酸、3,5,5-三甲基己烷酸、癸酸、新癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、二十酸、烏藥酸、粗租酸(tsuzuic acid)、芹子酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、蟻酸、草酸、磺胺酸、環烷酸等之過渡金屬鹽。

又，亦可使用與β-二酮或β-酮酸酯等之金屬錯合體。作為β-二酮或β-酮酸酯，例如，乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、1,3-環己二酮、伸甲基雙-1,3-環己二酮、2-苄基-1,3-環己二酮、乙醯基四酮、棕櫚醯四酮、硬脂醯基四酮、苯甲醯基四酮、2-乙醯基環己酮、2-苯甲醯基環己酮、2-乙醯基-1,3-環己烷二酮、苯甲醯基-p-氯苯甲醯基甲烷、雙(4-甲基苯甲醯基)甲烷、雙(2-羥基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基丙酮、三苯甲醯基甲烷、二乙醯基苯甲醯基甲烷、硬脂醯基苯甲醯基甲烷、棕櫚醯苯甲醯基甲烷、十二醯基苯甲醯基甲烷、二苯甲醯基甲烷、雙(4-氯苯甲醯基)甲烷、雙(伸甲基-3,4-二氧基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基乙醯基苯基甲烷、硬脂醯基(4-甲氧基苯甲醯基)甲烷、丁醯基丙酮、二硬脂醯基甲烷、乙醯丙酮、硬脂醯基丙酮、雙(環己醯基)-甲烷及雙三甲基乙醯基甲烷等。

此等中又由於氧吸收機能良好，較佳為含有前述金屬原子之羧酸鹽、鹵素化物、乙醯丙酮錯合體。

上述金屬觸媒化合物可添加一種以上，金屬原子方面含有鈷者特別是在氧吸收機能優異，故較佳予以使用。就以固體或粉末狀進行熔融混合時之操作性優異之點而言，特佳為硬脂酸鈷(II)或醋酸鈷(II)。

在聚酯醯胺化合物中所添加之前述金屬原子之濃度並無特別之限制，相對於聚酯醯胺化合物100質量份較佳為1～1000ppm之範圍，更佳為1～700ppm。只要金屬原子之添加量為1ppm以上時，除了本發明之聚酯醯胺化合物之氧吸收效果外，可充分地展現出氧吸收機能，可得到提昇包裝材料之氧隔絕性之效果。將金屬觸媒化合物添加於聚酯醯胺化合物之方法並無特別之限定，可使用任意之方法進行添加。

3-4.氧化性有機化合物

本發明之聚酯醯胺組成物亦可進一步含有氧化性有機化合物。

作為氧化性有機化合物，為在氧存在之氣氛下，會自動地、或在觸媒或、熱、光、水分等之任何一種之共存下被氧化之有機化合物，以氫之搶奪能容易進行般之具有活性之碳原子者為宜。作為如此般之活性碳原子之具體例，可舉例如鄰接於碳-碳雙鍵之碳原子、鍵結有碳側鏈之第三級碳原子、含有活性伸甲基者。

例如，維生素C或維生素E，亦可舉例作為氧化性有機化合物之一例。又，如聚丙烯等之於分子中具有易被氧化之三級氫之聚合物，或如丁二烯或異戊二烯、環己酮等之於分子內具有碳-碳雙鍵之化合物，或由此等所構成、或含有此等之聚合物，亦能舉例作為氧化性有機化合物之一例。之中又以氧吸收能力、加工性之觀點而言，較佳為具有碳-碳雙鍵之化合物或聚合物，更佳為含有碳原子數4～20之碳-碳雙鍵之化合物或含有由此等所衍生之單位之寡聚物乃至於聚合物。

作為含有碳原子數4～20之碳-碳雙鍵之化合物，可舉例如，丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯；1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等之鏈狀非共軛二烯；甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降莰烯、5-伸甲基-2-降莰烯、5-亞異丙基-2-降莰烯、5-亞乙烯基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、二環戊二烯等之環狀非共軛二烯；2,3-二亞異丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,2-降莰烷二烯等之三烯、氯丁二烯等。

此等化合物可以單獨或以2種以上之組合，或以與其他的單體之組合，組入於單獨聚合物、無規共聚物、嵌段共聚物等之形式中。

作為以組合所使用的單體，舉例如碳原子數2～20之α-烯烴，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯，其他亦可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等之單體。

作為含有由含有碳原子數4～20之碳-碳雙鍵之化合物所衍生之單位之寡聚物乃至於聚合物，具體可舉例如聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠、腈-丁二烯橡膠(NBR)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等，但不限定於此等例。又，聚合物中之碳-碳雙鍵並無特別限定，可以伸乙烯基之形式存在於主鏈中，或以乙烯基之形式存在於側鏈。

在上述含有由含有碳-碳雙鍵之化合物所衍生之單位之寡聚物乃至於聚合物中，較佳為分子為導入有羧酸基、羧酸酐基、羥基，或與藉由上述之官能基所改性的寡聚物乃至於聚合物進行混合者。作為導入此等官能基所使用的單體，可舉例如具有羧酸基、羧酸酐基、羧酸鹽之基、羧酸酯基、羧酸醯胺基、羰基、羥基等之官能基之乙烯系不飽和單體。

作為此等單體，較佳為使用不飽和羧酸或此等之衍生物，具體可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸等之α,β-不飽和羧酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等之不飽和羧酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等之α,β-不飽和羧酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等之不飽和羧酸之酐。

含有由含有碳-碳雙鍵之化合物所衍生之單位之寡聚物乃至於聚合物之酸改性，雖可藉由將不飽和羧酸或該衍生物以使用其本身周知之手段接枝共聚合於此寡聚物乃至於聚合物而予以製造，但亦可藉由將含有前述碳-碳雙鍵之化合物與不飽和羧酸或該衍生物無規共聚合而予以製造。

氧化性有機化合物之較佳含有量，就氧吸收性能及透明性之觀點而言，在聚酯醯胺組成物中，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～8質量%，又更佳為0.5～5質量%。

4.聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之用途

本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物可使用於要求氧隔絕性或氧吸收性能之所有用途。例如，亦可將本發明之聚酯醯胺化合物以單獨地填充於小袋子等中來作為氧吸收劑予以利用。

在作為本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之代表性之利用例，可舉例如包裝材料或包裝容器等之成型體，但並非限定於此等。本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物可使為來作為此等成型體之至少一部份而予以加工。例如，可將本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物作為薄膜狀或薄片狀之包裝材料之至少一部份予以使用，又，可使用來作為保特瓶、托盤、杯子、導管、平袋或自立袋等之各種袋等之包裝容器之至少一部份予以使用。尚，此等包裝材料或包裝容器之成型體之構造，可為由本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物所構成之層之單層構造，或將該層與其他之熱塑性樹脂所構成之層組合之多層構造。由本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物所構成之層之厚度，並無特別的限制，但較佳為具有1μm以上之厚度。

有關包裝材料及包裝容器等成形體之製造方法，並無特別的限制，可利用任意之方法。例如，關於薄膜狀或是薄片狀之包裝材料、或導管狀之包裝材料之成形，可將通過T模具、圓形模具等已熔融的聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物由附屬的擠壓機進行擠出而予以製造。尚，以上述之方法所得到的薄膜狀之成形體，亦可藉由將此進行拉伸來加工成拉伸薄膜。關於保特瓶形狀之包裝容器，將已熔融之聚酯醯胺樹脂或樹脂組成物於模具中由射出成形機進行射出而製造出預成形物後，加熱至拉伸溫度後藉由吹氣拉伸可得到。

又，托盤或杯子等之容器，可將已熔融之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物於模具中由射出成形機射出之製造之方法、或將薄片狀之包裝材料藉由真空成形或壓空成形等之成形法予以成形而得到。包裝材料或包裝容器可不依上述之製造方法，而經由各式各樣的方法來製造。

使用本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物所得到的包裝材料或包裝容器，為適合於各式各樣物品之收納、保存。例如，可將飲料、調味料、穀類、以無菌之填充或是必須以加熱殺菌之液體及固體加工食品、化學藥品、液體生活用品、醫藥品、半導體積體電路以及電子裝置等各種物品進行收納、保存。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟，本發明並不限定於此等實施例。

尚，在以下之實施例，將聚羥乙酸稱為「PGA」、將L-聚乳酸稱為「PLLA」。

以實施例及比較例所得到的聚酯醯胺化合物及聚酯化合物之成分組成、極限黏度、玻璃轉移溫度及融點，係使用以下之方法所測定。又，使用以下之方法進行氧吸收量之測定。

(1)成分組成

使用¹ H-NMR(400MHz，日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400、測定模式：NON(¹ H))實施共聚物之成分組成之定量。具體為在作為溶媒方面為使用三氟乙酸-d調製5質量%之聚酯醯胺化合物及聚酯化合物之溶液，予以實施¹ H-NMR測定。

(2)極限黏度

將聚酯醯胺化合物或聚酯化合物0.5g加熱溶解於酚/1,1,2,2-四氯乙烷之混合溶媒(質量比=6：4)120g中，經過濾後，冷卻至25℃調製測定用試樣。使用毛細管黏度計自動測定裝置((股)柴山科學機械製作所製、商品名：SS-300-L1)以25℃進行測定。

(3)玻璃轉移溫度及融點

使用示差掃描熱量計((股)島津製作所製、商品名：DSC-60)，以昇溫速度10℃/分鐘在氮氣流下進行DSC測定(示差掃描熱量測定)，求得玻璃轉移溫度(Tg)及融點(Tm)。尚，作為參考，未共聚合其他成分之PGA及PLLA之融點分別為221℃及170℃。

(4)氧吸收量

將粉碎後之試樣2g與含有10ml水之綿共同置入於由鋁箔層合薄膜所構成的25cm×18cm之三面封袋中，使袋內空氣量成為400ml般地予以密封。袋內之濕度為100%RH(相對濕度)。在40℃下保存28日後，將袋內之氧濃度使用氧濃度計(Toray Engineering(股)製、商品名：LC-700F)進行測定，由此氧濃度計算氧吸收量(cc/g)。數值越高者氧吸收性能越優異，越佳。

實施例1

(聚酯醯胺化合物之聚合)

將乙交酯120g(1.03mol)、DL-丙胺酸((股)武藏野化學研究所製)9.21g(0.103mol)、四氯化錫6mg(相對於乙交酯為5ppm)及月桂醇60mg(相對於乙交酯為0.05質量%)投入於500ml之不鏽鋼製燒瓶中，以氬充分取代後，使用攪拌翼一邊進行攪拌，一邊在5mmHg之減壓下，以200℃進行3小時聚合。聚合後，予以冷卻後將聚合物取出，進行粉碎，以丙酮洗淨。之後，進行150℃、5小時真空乾燥，得到DL-丙胺酸共聚合聚羥乙酸(DL-丙胺酸共聚合PGA)(聚酯醯胺化合物1)。

所得到聚酯醯胺化合物1之¹ H-NMR圖表如圖1所示。

圖1之4.6ppm附近之吸收峰，係來源於DL-丙胺酸之次甲基之氫之吸收峰a，圖1為表示吸收峰a之積分強度。又，5ppm附近之吸收峰，係來源於聚羥乙酸之伸甲基之氫之吸收峰b，圖1為表示吸收峰b之積分強度。

聚酯醯胺化合物中DL-丙胺酸單位之量，為以下述式所算出。

經由以上之計算，鑑定出在聚酯醯胺化合物1中約含有DL-丙胺酸單位10mol%。

在以下之實施例及比較例亦藉由同樣之手法，將已調製的聚酯醯胺化合物及聚酯化合物之成分組成予以實施定量。

實施例2

除了將α-胺基酸變更為L-丙胺酸(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)以外，與實施例1以同樣之方法得到L-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物2)。

實施例3

除了將α-胺基酸變更為D-丙胺酸((股)武藏野化學研究所製)以外，與實施例1以同樣之方法得到D-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物3)。

實施例4

除了將α-胺基酸變更為DL-2-胺基丁酸(DL-AABA、(股)JAPAN FINECHEM製、精製品)以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-2-胺基丁酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物4)。

實施例5

除了將α-胺基酸變更為DL-白胺酸(Ningbo Haishuo Bio-technology製)以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-白胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物5)。

實施例6

除了將α-胺基酸變更為DL-苯丙胺酸(DL-Phe、Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-苯丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物6)。

實施例7

除了將DL-丙胺酸之添加量變更為在聚酯醯胺化合物中之含有率以成為5mol%以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物7)。

實施例8

除了將DL-丙胺酸之添加量變更為在聚酯醯胺化合物中之含有率以成為20mol%以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物8)。

實施例9

除了將DL-丙胺酸之添加量變更為在聚酯醯胺化合物中之含有率以成為40mol%以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物9)。

實施例10

(聚酯醯胺化合物之聚合)

將羥乙酸甲酯120g(1.03mol)、DL-丙胺酸((股)武藏野化學研究所製)9.21g(0.103mol)、氯化第二錫6mg(相對於羥乙酸甲酯為5ppm)及月桂醇60mg(相對於羥乙酸甲酯為0.05質量%)投入於500ml之不鏽鋼製燒瓶中，以氬充分取代後，使用攪拌翼一邊進行攪拌，一邊以150℃進行3小時聚合。聚合後，予以冷卻後將聚合物取出，進行粉碎，以丙酮洗淨。之後，進行150℃、5小時真空乾燥，得到DL-丙胺酸共聚合聚羥乙酸(DL-丙胺酸共聚合PGA)(聚酯醯胺化合物10)。

實施例11

將L-聚乳酸(Cargill Dow公司製、商品名：聚乳酸6250D)1297g(換算成乳酸單體為14.4mol)與DL-丙胺酸((股)武藏野化學研究所製)142g(1.6mol)所構成的混合物在1L的高壓釜中，一邊進行攪拌，一邊以220℃加熱1小時，接著將系之溫度昇溫至240℃，並將系之壓力徐徐減低使在1.5小時後以成為13Pa，進行8小時的縮聚合反應。聚合後，予以冷卻後將聚合物取出，進行粉碎，以丙酮洗淨。之後，進行120℃、5小時真空乾燥，得到DL-丙胺酸共聚合L-聚乳酸(DL-丙胺酸共聚合PLLA)(聚酯醯胺化合物11)。

實施例12

將實施例1所得到的聚酯醯胺化合物1之100g，與流動石蠟50g置入於茄子型燒瓶中，一邊進行攪拌，一邊以190℃、1小時，以210℃、6小時進行加熱，進行固相聚合，得到DL-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物12)。

實施例13

除了將以200℃之聚合時間變更成為1.5小時以外，與實施例1以同樣之方法得到DL-丙胺酸共聚合PGA(聚酯醯胺化合物13)。

比較例1

(聚酯化合物之聚合)

將乙交酯98.7g(8.5mol)、四氯化錫5mg(相對於乙交酯為5ppm)及月桂醇51mg(相對於乙交酯為0.05質量%)投入於500ml之不鏽鋼製燒瓶中，以氬充分取代後，使用攪拌翼一邊進行攪拌，一邊以200℃進行3小時聚合。聚合後，予以冷卻後將聚合物取出，進行粉碎，以丙酮洗淨。之後，進行150℃、5小時真空乾燥，得到聚羥乙酸(PGA)。

比較例2

(聚酯醯胺化合物之聚合)

除了將α-胺基酸變更為在α位置為具有二級氫之甘胺酸((股)東京化成工業製、試藥)以外，與實施例1以同樣之方法得到甘胺酸共聚合PGA。

比較例3

除了將α-胺基酸更為在α位置為不具有氫之2-胺基異丁酸(2-胺基-2-甲基丙酸、AIB、(股)JAPAN FINECHEM製、精製品)以外，與實施例1以同樣之方法得到2-胺基異丁酸PGA。

比較例4

使用L-聚乳酸(Cargill Dow公司製、商品名：聚乳酸6250D)之顆粒。

單獨之聚羥乙酸或單獨之聚乳酸之聚酯化合物未顯示出氧吸收性能(比較例1及比較例4)。又，將未具有三級氫之α-胺基酸共聚合之聚酯醯胺化合物，亦未顯示出氧吸收性能(比較例2及3)。

相較於此，將具有三級氫之α-胺基酸共聚合之聚酯醯胺化合物(聚酯醯胺樹脂及聚酯醯胺寡聚物)，為未使用金屬可充分地展現出氧吸收性能，且未發生不愉快之臭味(實施例1～13)。

[產業上之利用可能性]

本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物在氧吸收性能為優異。藉由將本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物使用於包裝材料或包裝容器，即使未含有金屬仍然可充分地展現出氧吸收性能，且未產生不愉快之臭味，可提供一可將內容物以良好狀態予以保存之包裝材料或包裝容器。

[圖1]由實施例1所製造的聚酯醯胺化合物1之¹ H-NMR圖表。

Claims (8)

1. 一種聚酯醯胺化合物作為氧吸收劑之使用，其係含有下述一般式(I)所示之酯單位50~99.9莫耳%與下述一般式(II)所示之構成單位0.1~50莫耳%； [前述一般式(I)中，X示為伸烷基；前述一般式(II)中，R示為經取代或未取代之烷基或經取代或未取代之芳基]。
2. 如申請專利範圍第1項之使用，其中，前述一般式(I)所示之酯單位係來自環狀酯及/或羥基羧酸烷基酯。
3. 如申請專利範圍第2項之使用，其中，前述環狀酯係乙交酯。
4. 如申請專利範圍第2項之使用，其中，前述羥基羧酸烷基酯係烷基之碳數為1~4之羥乙酸烷基酯。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之使用，其中，前述一般式(II)中R係經取代或未取代之碳數1~6之烷基或經取代或未取代之碳數6~10之芳基。
6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之使用，其中，前述聚酯醯胺化合物之極限黏度係0.4dl/g以上、1.5dl/g以下。
7. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之使用，其中，前述聚酯醯胺化合物之極限黏度係0.1dl/g以上、未滿0.4dl/g。
8. 一種聚酯醯胺組成物作為氧吸收劑之使用，其係含有下述一般式(I)所示之酯單位50~99.9莫耳%與下述一般式(II)所示之構成單位0.1~50莫耳%之聚酯醯胺化合物， [前述一般式(I)中，X示為伸烷基；前述一般式(II)中，R示為經取代或未取代之烷基或經取代或未取代之芳基]。