TW201311820A - 管狀容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種管狀容器，其係包含由含有聚醯胺化合物(A)及樹脂(B)之樹脂組成物形成之層，該聚醯胺化合物(A)含有含特定之二胺單元50莫耳%以上之二胺單元25~50莫耳%、含有含特定之二羧酸單元50莫耳%以上之二羧酸單位25~50莫耳%、及特定之構成單元0.1~50莫耳%。

Description

管狀容器

本發明係關於具有氧阻隔性能及吸氧性能之管狀容器。

管狀容器使用於保存食品或醫藥品、化粧品、牙膏等衛生材料、黏著劑等化學品等多樣的物品，也可見多數形成容器之材料之構成或容器之形狀、製造方法等。該等管狀容器，為了防止內容物變質，尤其由於氧而變質，以往係使用疊層有鋁箔作為氣體阻隔層的容器。鋁箔作為能完成阻斷氣等氣體之穿透的材料為優異者，尤其已利用在醫藥品等的容器。

但是疊層鋁箔而得之管狀容器，於使用後的資源回收時，將疊層樹脂與鋁箔分別回收顯然為困難，且於焚燒廢棄時，會有鋁箔的灰狀殘渣造成廢棄物處理困難等問題。就解決如此的問題的手段而言，已有許多提案：將鋁箔替換為如乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡稱為EVOH)或聚間亞二甲苯己二醯胺(以下有時簡稱為N-MXD6)之類的氣體阻隔性優異的熱塑性樹脂，或替換為蒸鍍有氧化鋁或氧化矽等無機氧化物之樹脂膜而成的管狀容器。

然而，疊層有無機氧化物蒸鍍膜的容器，由於無機氧化物為玻璃質且非可撓性之薄膜，為顯然欠缺柔軟性的薄膜，因此，例如若從外部有熱或壓力等作用，會容易發生龜裂等，有氣體阻隔性大幅下降的問題。疊層有氣體阻隔性樹脂的容器雖有幾乎不會上述問題的特徵，但其氣體阻隔性能並非完美，有時會由於溫度或濕度改變而有其性能惡化的情形，雖可延長保存期間，但無法避免由於內容物氧化而造成劣化，並非能令人滿意者。

就解決氣體阻隔性熱塑性樹脂之缺點的方法而言，近年來有人提出以下方法：設置吸氧性樹脂層作為構成管狀容器之其中一層之方法、或設置於疊層作為氣體阻隔性樹脂層或中間層之其他熱塑性樹脂層中混合吸氧性化合物而得之層之方法。例如：專利文獻1及2揭示由聚烯烴、EVOH、含過渡金屬之氧化觸媒構成之樹脂組成物及包裝材料。專利文獻3、4中，揭示疊層有以共軛二烯聚合物環化物及EVOH作為有效成分的吸氧性氣體阻隔-樹脂層的吸氧性多層管。又，專利文獻5中揭示：將由N-MXD6、低彈性係數聚醯胺、含過渡金屬等之金屬觸媒化合物構成之吸氧性聚醯胺作為氧阻隔層而疊層之多層管。再者，專利文獻6揭示：疊層有將以鐵粉作為主劑之吸氧劑分散於熱塑性樹脂而得之吸氧層的脫氧性多層管。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開平05-156095號公報

專利文獻2：日本特開平05-170980號公報

專利文獻3：日本特開2006-335359號公報

專利文獻4：日本特開2006-335360號公報

專利文獻5：日本特開2004-181629號公報

專利文獻6：日本特開2002-103490號公報

利用專利文獻1~4所示之樹脂組成物的管狀容器，具有阻隔氧從管狀容器外部穿透到內部的性能(氧阻隔性)，且也具有吸收在管狀容器內之頂部空間之殘存氧或溶解於內容物中之溶存氧的性能(吸氧性能)，所以抑制內容物之氧化劣化之效果優異。但是，於任一發明均為在發揮吸氧性能的過程中，聚烯烴或共軛二烯聚合物 環化物之氧化劣化會由於觸媒而劇烈進行，而產生醛或酮等成為異味的原因的低分子量有機物質。該等由於具有穿過疊層作為內層之熱塑性樹脂的性質，所以會混入容器內部之頂部空間，或視情形溶解於內容物中，而有損害內容物之風味的問題。

專利文獻5揭示之多層管，亦與上述專利文獻1~4同樣係利用構成容器之熱塑性樹脂之氧化劣化而展現吸氧性能，但是N-MXD6之氧化比起上述，有異味物質之產生較少的特徵。但是，由於利用作為構造材之N-MXD6氧化劣化，故若長期利用前述多層管，隨著吸氧進行，含N-MXD6之層之強度下降會進行，該層容易發生龜裂，有氧阻隔性下降之虞。又，管狀容器，為了擠壓內容物常會以手等施加壓力，但於如此的情形，強度已下降的含有N-MXD6之層會有受破壞而產生層間剝離，造成容器之外觀惡化之虞。由於如此的顧慮，專利文獻5揭示之多層管利用於作為長期保存用容器有其限制。

專利文獻6揭示之脫氧性多層管由於不會伴隨熱塑性樹脂之氧化劣化，所以無產生酮或醛、熱塑性樹脂層之劣化的問題，且主劑鐵粉之吸氧能力高，所以為可以與疊層有鋁箔之容器發揮同等之內容物保存性者。但是吸氧層以外必需另外設置阻隔層，所以會比起往增加使用的材料，經濟性不佳。又，由於係以金屬粉作為吸氧劑，視內容物會有其金屬味移到內容物而損及風味的問題。而且，由於在吸氧層混有多量鐵粉，故使用其之容器無透明性，其利用範圍有限制。

本發明欲解決之課題在於提供能抑制內容物之氧化劣化的管狀容器，其係無損內容物之風味，即使長期保存也能展現吸氧性能之層之強度不下降之管狀容器。

本發明提供以下的管狀容器。

一種管狀容器，其係包含由含有聚醯胺化合物(A)及樹脂(B) 之樹脂組成物形成之層；該聚醯胺化合物(A)包含：二胺單元25~50莫耳%，其中，含有選自於由以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種二胺單元總計含量為50莫耳%以上；二羧酸單元25~50莫耳%，其中，含有以下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元總計含量為50莫耳%以上；及以下列通式(III)表示之構成單元0.1~50莫耳%；

[該通式(I-3)中，m表示2~18之整數；該通式(II-1)中，n表示2~18之整數；該通式(II-2)中，Ar表示伸芳基；該通式(III)中，R表示取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基]。

本發明之管狀容器可展現氧阻隔性能，且能不含過渡金屬而展現吸氧性能，且伴隨吸氧進行之吸氧阻隔層之強度下降極小。因此內容物之氧化劣化之抑制性優異，且幾乎不發生成為異味或風味變化之原因的物質，風味保持性亦優異。又，即使長期利用，也能維持吸氧阻隔層的強度，所以不易招致龜裂或外觀惡化。

[實施發明之形態]

本發明之管狀容器至少包含由含有聚醯胺化合物及樹脂之樹脂組成物形成之層(以下有時稱為「吸氧阻隔層」)。本發明之管狀容器，視需要也可更含有熔接層或黏著層等任意層而製成多層構造。藉由成為多層構造，可改善容器之加工性或物性，能提高容器之操作性或創意性。

1.由含有聚醯胺化合物及樹脂之樹脂組成物形成之層(吸氧阻隔層)

本發明中，吸氧阻隔層係由樹脂組成物形成，該樹脂組成物藉由除了含有以往公知之樹脂(以下有時稱為「樹脂(B)」)，也含有後述特定聚醯胺化合物(以下有時稱為「聚醯胺化合物(A)」)，可發揮吸氧性能及氧阻隔性能。

本發明中，樹脂組成物所含有之聚醯胺化合物(A)可為1種，也可為2種以上的組合。又，樹脂組成物含有之樹脂(B)，可為1種也可為2種以上的組合。

本發明使用之樹脂組成物中，聚醯胺化合物(A)與樹脂(B)之質量比之理想範圍，因應聚醯胺化合物(A)之相對黏度而不同。

聚醯胺化合物(A)之相對黏度為1.8以上4.2以下之情形，聚醯胺化合物(A)/樹脂(B)之質量比宜從5/95~95/5之範圍選擇較佳。從吸氧性能及氧阻隔性能之觀點，相對於聚醯胺化合物(A)與樹脂(B)之合計100質量份，聚醯胺化合物(A)之含量為10質量份以上更佳，30質量份以上又更佳。

聚醯胺化合物(A)之相對黏度為1.01以上小於1.8之情形，從成形加工性之觀點，含有較多量樹脂(B)為理想，聚醯胺化合物(A)/樹脂(B)之質量比，宜從5/95~50/50之範圍選擇較佳。從吸氧性能及氧阻隔性能之觀點，相對於聚醯胺化合物(A)與樹脂(B)之合計100質量份，聚醯胺化合物(A)之含量為10質量份以上更佳，30質量份以上又更佳。

本發明使用之樹脂組成物，除了聚醯胺化合物(A)及樹脂(B)以外，也可因應所望之性能等，含有後述添加劑(以下有時也稱為「添加劑(C)」)，但樹脂組成物中之聚醯胺化合物(A)及樹脂(B)之合計之含量，從成形加工性或吸氧性能、氧阻隔性能之觀點，宜為90質量%~100質量%較佳，95質量%~100質量%更佳。

吸氧阻隔層之厚度，從提高吸氧性能及氧阻隔性能且同時確保對於管狀容器要求之柔軟性等各物性之觀點，定為2~100μm較佳，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。

1-1.聚醯胺化合物(A) <聚醯胺化合物(A)之構成>

本發明中，聚醯胺化合物(A)包含：二胺單元25~50莫耳%，其中，選自於以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元之總計含量為50莫耳%以上；二羧酸單元25~50莫耳%，其中，以下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之總計含量為50莫耳%以上；及含3級氫之羧酸單元(較佳為下列通式(III)表示之構成單元)0.1~50莫耳%。

[前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數。前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述通式(III)中，R表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基。]

惟前述二胺單元、前述二羧酸單元、前述含3級氫之羧酸單元之合計量不超過100莫耳%。聚醯胺化合物(A)，在不妨礙本發明效果之範圍，也可更含有前述以外之構成單元。

聚醯胺化合物(A)中，含3級氫之羧酸單元之含量為0.1~50莫耳%。含3級氫之羧酸單元之含量低於0.1莫耳%時，無法展現充分的吸氧性能。另一方面，含3級氫之羧酸單元之含量若超過50莫耳%，3級氫含量過多，所以聚醯胺化合物(A)之氣體阻隔性或機械物性等物性下降，尤其含3級氫之羧酸為胺基酸的情形，由於胜肽鍵連續，所以不僅耐熱性不足，且會出現由胺基酸之二聚體構成的環狀物，妨礙聚合。含3級氫之羧酸單元之含量，從吸氧性能或聚醯胺化合物(A)之性狀之觀點，較佳為0.2莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，又較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。

聚醯胺化合物(A)中，二胺單元之含量為25~50莫耳%，從吸氧性能或聚合物性狀之觀點，較佳為30~50莫耳%。同樣，聚醯胺化合物(A)中，二羧酸單元之含量為25~50莫耳%，較佳為30~50莫耳%。

二胺單元與二羧酸單元之含量之比例，從聚合反應之觀點，大致為同量較佳，二羧酸單元之含量為二胺單元之含量之±2莫耳%更佳。二羧酸單元之含量若超過二胺單元之含量之±2莫耳%之範圍，聚醯胺化合物(A)之聚合度不易提高，所以為了提高聚合度需要花費許多時間，容易產生熱劣化。

[二胺單元]

聚醯胺化合物(A)中之二胺單元，其中包含選自於由前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單 元、及前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成的群組中之至少1種二胺單元之總計含量為50莫耳%以上之二胺單元，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

能構成前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元之化合物，可列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、及對亞二甲苯二胺。此等可以單獨使用，也可組合2種以上使用。

能構成前述式(I-2)表示之脂環族二胺單元之化合物，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等雙(胺基甲基)環己烷類。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

雙(胺基甲基)環己烷類具有結構異構物，藉由提高順式體比率，結晶性高，可獲得良好成形性。另一方面，若順式體比率低，結晶性低，可獲得透明者。因此欲提高結晶性的情形，宜定雙(胺基甲基)環己烷類中之順式體含有比率為70莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。另一方面，欲使結晶性低的情形，定雙(胺基甲基)環己烷類之順式體含有比率為50莫耳%以下較佳，更佳為40莫耳%以下，又更佳為30莫耳%以下。

前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為6~12。

能構成前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元之化合物，可列舉乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不限於該等。該等之中，六亞甲基二胺為較佳。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

聚醯胺化合物(A)中之二胺單元，除了賦予聚醯胺化合物(A) 優異之氣體阻隔性以外，從透明性或色調之提升，或使泛用的熱塑性樹脂容易成形之觀點，宜含有前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元及/或前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元較佳，從對於聚醯胺化合物(A)賦予適度結晶性之觀點，含有前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元較佳。尤其，從吸氧性能或聚醯胺化合物(A)之性狀之觀點，含有前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元較佳。

聚醯胺化合物(A)中之二胺單元，除了使聚醯胺化合物(A)展現優異的氣體阻隔性以外，從使泛用的熱塑性樹脂容易成形的觀點，含有間亞二甲苯二胺單元50莫耳%以上較佳，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。

能構成前述通式(I-1)~(I-3)中任一項表示之二胺單元以外之二胺單元之化合物，可列舉對苯二胺等芳香族二胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等脂環族二胺、N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等脂肪族二胺、Huntsman公司製Jeffamine或Elastamine(均為商品名)所代表之具有醚鍵的聚醚系二胺等，但不限於該等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

[二羧酸單元]

聚醯胺化合物(A)中之二羧酸單元，從聚合時之反應性、及聚醯胺化合物(A)之結晶性及成形性之觀點，包含前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之含量，以二羧酸單元之合計量計，為50莫耳%以上，且該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元，除了可對於聚 醯胺化合物(A)賦予適度的玻璃轉移溫度或結晶性以外，還能賦予作為包裝材料或包裝容器必要的柔軟性之觀點為較佳。

前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~12，又更佳為4~8。

能構成前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限於該等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之種類，可因應用途適當決定。聚醯胺化合物(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，除了能賦予聚醯胺化合物(A)優異之氣體阻隔性以外，從保持包裝材料或包裝容器加熱殺菌後之耐熱性之觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成之群組中至少1種合計為50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。

聚醯胺化合物(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從聚醯胺化合物(A)之氣體阻隔性及適當的玻璃轉移溫度或熔點等熱的性質的觀點，在直鏈脂肪族二羧酸單元中含有己二酸單元50莫耳%以上較佳。又，聚醯胺化合物(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從對於聚醯胺化合物(A)賦予適度氣體阻隔性及成形加工適性之觀點，在直鏈脂肪族二羧酸單元中宜含有癸二酸單元50莫耳%以上較佳，聚醯胺化合物(A)使用於要求低吸水性、耐候性、耐熱性之用途的情形，宜在直鏈脂肪族二羧酸單元中含有1,12-十二烷二羧酸單元50莫耳%以上較佳。

前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元，除了對於聚醯胺化合物(A)進一步賦予氣體阻隔性以外，從使包裝材料或包裝容器的 成形加工性容易之觀點，為較佳。

前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述伸芳基較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基、伸萘基等。

能構成前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之化合物，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限於該等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之種類可因應用途適當決定。聚醯胺化合物(A)中之芳香族二羧酸單元，宜含有選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種，其在芳香族二羧酸單元中以合計量為50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又較佳為100莫耳%以下。又，該等之中，芳香族二羧酸單元中含有間苯二甲酸及/或對苯二甲酸較佳。間苯二甲酸單元與對苯二甲酸單元之含有比(間苯二甲酸單元/對苯二甲酸單元)，不特別限制，可因應用途適當決定。例如：從適度之玻璃轉移溫度或降低結晶性之觀點，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為0/100~100/0，更佳為0/100~60/40，又更佳為0/100~40/60，再更佳為0/100~30/70。

聚醯胺化合物(A)中之二羧酸單元中，前述直鏈脂肪族二羧酸單元與前述芳香族二羧酸單元之含有比(直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元)，不特別限制，可因應用途適當決定。例如以提高聚醯胺化合物(A)之玻璃轉移溫度並降低聚醯胺化合物(A)之結晶性為目的時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為0/100~60/40，更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。又，當以降低聚醯胺化合物(A)之玻璃轉移溫度並對於聚醯胺化合物(A)賦予柔軟性為目的時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為40/60~100/0，更佳為60/40~100/0，又更 佳為70/30~100/0。

能構成前述通式(II-1)或(II-2)表示之二羧酸單元以外之二羧酸單元之化合物，可列舉草酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但不限於該等。

[含3級氫之羧酸單元]

本發明中，聚醯胺化合物(A)中之含3級氫之羧酸單元，從聚醯胺化合物(A)之聚合之觀點，至少各具有1個胺基及羧基，或具有2個以上的羧基。具體例可列舉下列通式(III)、(IV)或(V)中任一者表示之構成單元。

[前述通式(III)~(V)中，R、R¹及R²各表示取代基，A¹~A³各表示單鍵或2價之連結基。惟不包括前述通式(IV)中A¹及A²同時為單鍵的情形]

本發明中，聚醯胺化合物(A)包含含3級氫之羧酸單元。藉由含有如此的含3級氫之羧酸單元作為共聚合成分，聚醯胺化合物(A)即使不含過渡金屬也能發揮優異的吸氧性能。

本發明中，關於具有含3級氫之羧酸單元之聚醯胺化合物(A)顯示良好吸氧性能之機轉尚未明瞭，但推測如下。能構成含3級氫之羧酸單元之化合物，由於在同一碳原子上鍵結著電子吸引性基及電子提供性基，所以據認為會因為在其碳原子上存在之不成對電子在能量方面受安定化之稱為推拉(Captodative)效果的現象，生 成非常安定的自由基。亦即，羧基為電子吸引性基，且於其相鄰之3級氫所鍵結的碳成為缺電子(δ⁺)，所以該3級氫也成為缺電子(δ⁺)，會解離成質子並形成自由基。於存在氧及水時，據認為由於氧與該自由基反應，會顯示吸氧性能。又，據判斷愈是高濕度且高溫環境，反應性愈高。

前述通式(III)~(V)中，R、R¹及R²各表示取代基。本發明中，R、R¹及R²表示之取代基，例如：鹵素原子(例如：氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1~15個，較佳為1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烯基，例如：乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之炔基，例如：乙炔基、炔丙基)、芳基(具有6~16個，較佳為6~10個碳原子之芳基，例如：苯基、萘基)、雜環基(藉由從5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物去除1個氫原子而得之具有1~12個，較佳為2~6個碳原子之一價之基，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、硝基、烷氧基(具有1~10個，較佳為1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6~12個，較佳為6~8個碳原子之芳基氧基，例如：苯氧基)、醯基(甲醯基，具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之烷基羰基、或具有7~12個較佳為7~9個碳原子之芳基羰基，例如：乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、胺基(胺基、具有1~10個，較佳為1~6個碳原子之烷胺基、具有6~12個，較佳為6~8個碳原子之苯胺基、或具有1~12個，較佳為2~6個碳原子之雜環胺基，例如：胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基、烷基硫基(具有1~10個，較佳為1~6個碳原子之烷硫基，例如：甲硫基、乙基硫基)、芳基硫基(具有6~12個，較佳為6~8個碳原子之芳基硫基，例如：苯基硫基)、雜環硫基(具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之雜環硫基，例如2-苯并噻唑基硫基)、醯亞胺基(具有2~10個，較佳為4~8個碳原子之醯亞胺基，例如：N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺 基)等。

該等官能基之中具有氫原子者也可進一步經上述基取代，例如：經羥基取代之烷基(例如：羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如：甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如：苄基)、經烷基取代之芳基(例如：對甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如：2-甲基苯氧基)等，但不限於該等。

又，官能基進一步經取代時，上述碳數不包括進一步的取代基的碳數。例如：苄基，視為經苯基取代之碳數1之烷基，不視為經苯基取代之碳數7之烷基。針對以下的碳數的記載，若無特別指明，則做同樣解釋。

前述通式(IV)及(V)中，A¹~A³各表示單鍵或2價之連結基。惟不包括前述通式(IV)中A¹及A²均為單鍵的情形。2價之連結基，例如：直鏈、分支或環狀之伸烷基(碳數1~12，較佳為碳數1~4之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基)、伸芳烷基(碳數7~30，較佳為碳數7~13之伸芳烷基，例如亞苄基)、伸芳基(碳數6~30，較佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基)等。該等也可再具有取代基，該取代基可列舉上述例示作為R、R¹及R²表示之取代基者的官能基。例如：經烷基取代之伸芳基(例如：亞二甲苯基)等，但不限於該等。

本發明中，聚醯胺化合物(A)宜含有前述通式(III)、(IV)或(V)任一者表示之構成單元中之至少1種較佳。該等之中，從原料取得性或提高吸氧性之觀點，於α碳(相鄰於羧基之碳原子)具有3級氫之羧酸單元更佳，前述通式(III)表示之構成單元尤佳。

前述通式(III)中，針對R如上述，但其中經取代或未經取代之烷基及經取代或未經取代之芳基更佳，經取代或未經取代之碳數1~6之烷基及經取代或未經取代之碳數6~10之芳基更佳，經取代或未經取代之碳數1~4之烷基及經取代或未經取代之苯基尤佳。

R的理想具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲基硫烷基(sulfanyl)乙基、苯基、萘基、苄基、4-羥基苄基等，但不限於該等。該等之中，甲基、乙基、異丙基、2-甲基丙基、及苄基更佳。

能構成前述通式(III)表示之構成單元之化合物，可列舉：丙胺酸、2-胺基丁酸、纈胺酸、正纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、第三白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、2-苯基甘胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等α-胺基酸，但不限於該等。

又，能構成前述通式(IV)表示之構成單元之化合物，例如3-胺基丁酸等β-胺基酸，能構成前述通式(V)表示之構成單元之化合物，例如甲基丙二酸、甲基琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等二羧酸，但不限於該等。

該等可為D體、L體、消旋體中任一者，也可為異(allo-)體。又，該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

該等之中，從原料取得性或吸氧性提高等觀點，於α碳具有3級氫之α-胺基酸尤佳。又，α-胺基酸之中，從供給容易度、價格低廉、聚合容易度、聚合物之黃色度(YI)低的觀點，丙胺酸最佳。丙胺酸由於分子量較低，聚醯胺化合物(A)每1g之共聚合率高，所以聚醯胺化合物(A)每1g之吸氧性能良好。

又，能構成前述含3級氫之羧酸單元之化合物之純度，從聚合速度之延遲等對於聚合造成的影響或對於聚合物之黃色度等品質面之影響之觀點，為95%以上較佳，更佳為98.5%以上，又更佳為99%以上。又，作為雜質而含有的硫酸離子或銨離子，宜為500ppm以下較佳，更佳為200ppm以下，又更佳為50ppm以下。

[ω-胺基羧酸單元]

本發明中，聚醯胺化合物(A)當聚醯胺化合物(A)需要柔軟性等時，前述二胺單元，除了前述二羧酸單元及前述含3級氫之羧酸單元以外，也可更含有下列通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元。

[前述通式(X)中，p表示2~18之整數。]

前述ω-胺基羧酸單元之含量，在聚醯胺化合物(A)之全部構成單元中，較佳為0.1~49.9莫耳%，更佳為3~40莫耳%，又更佳為5~35莫耳%。惟前述二胺單元、二羧酸單元、含3級氫之羧酸單元、及ω-胺基羧酸單元之合計量不超過100莫耳%。

前述通式(X)中，p表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為5~12。

能構成前述通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元之化合物，例如：碳數5~19之ω-胺基羧酸或碳數5~19之內醯胺。碳數5~19之ω-胺基羧酸，例如6-胺基己酸及12-胺基十二烷酸等，碳數5~19之內醯胺例如ε-己內醯胺及月桂內醯胺，但不限於此等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

前述ω-胺基羧酸單元，在ω-胺基羧酸單元中宜含有6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元合計50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

[聚醯胺化合物(A)之聚合度]

針對聚醯胺化合物(A)之聚合度係使用相對黏度。聚醯胺化合 物(A)之相對黏度不特別限定，但較佳為1.01~4.2。

如上述，聚醯胺化合物(A)/樹脂(B)之質量比之理想範圍，因應於聚醯胺化合物(A)之相對黏度而有不同，聚醯胺化合物(A)之相對黏度為1.8以上4.2以下之情形，聚醯胺化合物(A)/樹脂(B)之質量比宜從5/95~95/5之範圍選擇較佳，聚醯胺化合物(A)之相對黏度為1.01以上小於1.8之情形，聚醯胺化合物(A)/樹脂(B)之質量比宜從5/95~50/50之範圍選擇較佳。

又，在此所指的相對黏度，係將聚醯胺化合物(A)1g溶於96%硫酸100mL，並以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測定之落下時間(t)、與同樣測定之96%硫酸本身的落下時間(t₀)之比，以次式表示。

相對黏度=t/t₀

[末端胺基濃度]

聚醯胺化合物(A)之吸氧速度、及由於吸氧造成之聚醯胺化合物(A)之氧化劣化，可利用改變聚醯胺化合物(A)之末端胺基濃度而控制。本發明中，從吸氧速度與氧化劣化之均衡性之觀點，聚醯胺化合物(A)之末端胺基濃度為5~150μeq/g之範圍較佳，更佳為10~100μeq/g，又更佳為15~80μeq/g。

<聚醯胺化合物(A)之製造方法>

聚醯胺化合物(A)，可藉由將能構成前述二胺單元之二胺成分、能構成前述二羧酸單元之二羧酸成分、能構成前述含3級氫之羧酸單元之含3級氫之羧酸成分，以及視需要之能構成前述ω-胺基羧酸單元之ω-胺基羧酸成分予以縮聚而製造，可藉由調整縮聚條件等以控制聚合度。縮聚時也可添加少量單元胺或單元羧酸當作分子量調整劑。又，為了抑制縮聚反應以成為理想聚合度，構成聚醯胺化合物(A)之二胺成分與羧酸成分之比率(莫耳比)也可調整為偏離1。

聚醯胺化合物(A)之縮聚方法例如反應擠製法、加壓鹽法、常 壓滴加法、加壓滴加法等，但不限於該等。又，反應溫度儘可能低時，能抑制聚醯胺化合物(A)之黃色化或凝膠化，可獲得安定性狀之聚醯胺化合物(A)。

[反應擠製法]

反應擠製法，係將由二胺成分及二羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺化合物(A)之前驅體的聚醯胺)或二胺成分、與由二羧酸成分及ω-胺基羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺化合物(A)之前驅體之聚醯胺)、與含3級氫之羧酸成分，以擠製機進行熔融混練並反應之方法。係藉由將含3級氫之羧酸成分進行醯胺交換反應而導入聚醯胺之骨架中的方法，為了充分反應，宜使用適於反應擠製的螺桿，且L/D大的雙軸擠製機較佳。當製造含少量之含3級氫之羧酸單元的聚醯胺化合物(A)的情形，為簡便的方法為理想。

[加壓鹽法]

加壓鹽法，係以尼龍鹽作為原料於加壓下進行熔融縮聚之方法。具體而言，係製備由二胺成分、二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分構成的尼龍鹽水溶液後，將該水溶液濃縮，其次在加壓下升溫，邊除去縮合水邊進行縮聚。緩慢將罐內回復到常壓，且同時升溫到聚醯胺化合物(A)之熔點+10℃左右並保持，之後再緩慢減壓到-0.02MPaG，維持此溫度繼續縮聚。於到達一定的攪拌轉矩即將罐內以氮氣加壓到約0.3MPaG，回收聚醯胺化合物(A)。

加壓鹽法，於使用揮發性成分作為單體之情形有用，為含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時的理想縮聚方法。尤其，當製造含3級氫之羧酸單元在聚醯胺化合物(A)之全部構成單元中含量為15莫耳%以上之聚醯胺化合物(A)時，為理想。藉由使用加壓鹽法，可防止含3級氫之羧酸成分蒸散，而且可抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能順暢地進行縮聚反應，故能獲得性狀優異之聚醯胺化合物(A)。

[常壓滴加法]

常壓滴加法，係於常壓下於將二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分予以加熱熔融而得之混合物中，連續滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊進行縮聚。又，以使反應溫度不致低於生成之聚醯胺化合物(A)之熔點之方式邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。

常壓滴加法，若與前述加壓鹽法相比較，由於不使用用於溶解鹽的水，所以每單位批次的產量大，且不需要將原料成分之氣化、冷凝，反應速度下降少，可縮短製程時間。

[加壓滴加法]

加壓滴加法中，首先於縮聚罐中加入二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分，將各成分攪拌並熔融混合，製成混合物。其次，邊將罐內較佳加壓至約0.3~0.4MPaG邊對混合物連續滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊進行縮聚。於此時，以使反應溫度不致低於生成之聚醯胺化合物(A)之熔點之方式，邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。於到達設定莫耳比即結束二胺成分之滴加，緩慢使罐內回復到常壓，同時升溫到聚醯胺化合物(A)之熔點+10℃左右並保持後，再緩慢減壓到-0.02MPaG，同時保持該溫度繼續縮聚反應。於到達一定的攪拌轉矩即將罐內以氮氣加壓到約0.3MPaG，回收聚醯胺化合物(A)。

加壓滴加法，與加壓鹽法同樣，當使用揮發性成分作為單體之情形有用，且當含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時，為理想的縮聚方法。尤其，當製造含3級氫之羧酸單元在聚醯胺化合物(A)之全部構成單元中的含量為15莫耳%以上之聚醯胺化合物(A)時為理想。藉由使用加壓滴加法，能防止含3級氫之羧酸成分蒸散，再者，能抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能使縮聚反應順暢地進行，可獲得性狀優異之聚醯胺化合物(A)。再者，加壓滴加法，相較於加壓鹽法，由於不使用用於溶解鹽的水，所以單位批次的產 量大，與常壓滴加法同樣可縮短反應時間，所以可抑制凝膠化等，獲得黃色度低之聚醯胺化合物(A)。

[提高聚合度之步驟]

上述縮聚方法製造之聚醯胺化合物(A)可以直接使用，也可經過用於使聚合度更提高的步驟。使聚合度更提高的步驟，可舉例在擠製機內進行之反應擠製或固相聚合等。於固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或稱為轉筒式乾燥機、錐型乾燥機、旋轉乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐型(Nauta)混合機的內部具有旋轉葉片的圓錐型加熱裝置，但不限於該等，可使用公知方法、裝置。尤其，進行聚醯胺化合物(A)之固相聚合時，上述裝置之中，旋轉滾筒式之加熱裝置從能將系內密閉化且容易於去除成為著色原因之氧之狀態進行縮聚之觀點，為較佳。

[含磷原子之化合物、鹼金屬化合物]

於聚醯胺化合物(A)之縮聚，從促進醯胺化反應之觀點，宜添加含磷原子之化合物較佳。

含磷原子之化合物，例如：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等二亞磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。

該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，促進醯胺化反應之效果高且著色防止效果亦優異 故為較佳，尤其次亞磷酸鈉較佳。又，本發明可使用之含磷原子之化合物，不限於該等化合物。

含磷原子之化合物之添加量，以聚醯胺化合物(A)中之磷原子濃度換算，為0.1~1000ppm較佳，更佳為1~600ppm，又更佳為5~400ppm。若為0.1ppm以上，聚醯胺化合物(A)不易於聚合中著色，透明性會提高。若為1000ppm以下，聚醯胺化合物(A)不易凝膠化，又，也可減少據認為是由於含磷原子之化合物引起的銀點(fish eye)混入成形品中，成形品之外觀良好。

又，聚醯胺化合物(A)之縮聚系內，宜與含磷原子之化合物併用而添加鹼金屬化合物較佳。為了防止聚醯胺化合物(A)在縮聚中著色，需存在足量的含磷原子之化合物，但視情形，有時會有導致聚醯胺化合物(A)凝膠化之虞，所以為了調整醯胺化反應速度亦以共存鹼金屬化合物較佳。

鹼金屬化合物宜為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽等為較佳。本發明可使用之鹼金屬化合物，具體例例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、碳酸鈉等，但不限使用該等化合物。又，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率(莫耳比)，從控制聚合速度之觀點、或減低黃色度之觀點，宜為含磷原子之化合物/鹼金屬化合物=1.0/0.05~1.0/1.5之範圍較佳，更佳為1.0/0.1~1.0/1.2，又更佳為1.0/0.2~1.0/1.1。

1-2.樹脂(B)

本發明中，樹脂(B)可使用任意樹脂，不特別限定。樹脂(B)，可使用例如熱塑性樹脂，具體而言，例如聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物及植物來源的樹脂。本發明中，樹脂(B)宜含有從該等樹脂構成之群組選出的至少一種較佳。

該等之中，為了有效發揮吸氧效果，如聚酯、聚醯胺及乙烯- 乙烯醇共聚物之氧阻隔性高之樹脂更佳。

聚醯胺化合物(A)與樹脂(B)之混合，可使用以往公知之方法，例如乾式混合或熔融混合。將聚醯胺化合物(A)與樹脂(B)熔融混合並製造所望之丸粒、成形體之情形，可使用擠製機等予以熔融混摻。擠製機可使用單軸擠製機、雙軸擠製機等公知之擠製機，但不限於此等。

[聚烯烴]

聚烯烴之具體例，可列舉：聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等烯烴均聚物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物之離子交聯物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等其他的乙烯共聚物；將該等聚烯烴經過以馬來酸酐等酸酐等進行接枝改性的接枝改性聚烯烴等。

[聚酯]

本發明中，聚酯係指：由選自於包含二羧酸之多元羧酸及該等的酯形成性衍生物之一種或二種以上與選自於包含二醇之多元醇中之一種或二種以上構成者，或由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物構成者、或由環狀酯構成者。

二羧酸可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物、富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪 族二羧酸或該等之酯形成性衍生物、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等所例示之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物、5-鈉磺基間苯二甲酸、2-鈉磺基對苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸、2-鋰磺基對苯二甲酸、5-鉀磺基間苯二甲酸、2-鉀磺基對苯二甲酸等所例示之含金屬磺酸鹽(sulfonate)基之芳香族二羧酸或此等的低級烷酯衍生物等。

上述二羧酸之中，尤其使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸時，於獲得之聚酯之物理特性等觀點為較佳，視需要也可將其他二羧酸共聚合。

該等二羧酸以外的多元羧酸，例如乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸、及該等之酯形成性衍生物等。

二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之脂肪族二醇、氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、對該等二醇加成氧乙烯而成之二醇等所例示之芳香族二醇。

上述二醇之中，尤其將乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇作為主成分使用較佳。該等二醇以外的多元醇，例如三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。羥基羧酸，例如乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或該等之酯形成性衍生物等。

環狀酯，例如ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、糖苷、交酯等。

多元羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物，例如該等之烷酯、醯氯、酸酐等。

本發明使用之聚酯，主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸或其酯形成性衍生物，且主要二醇成分為伸烷基二醇(alkylene glycol)聚酯為較佳。

主要酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，宜為相對於全部酸成分，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物合計含量為70莫耳%以上之聚酯較佳，更佳為含80莫耳%以上之聚酯，又更佳為含90莫耳%以上之聚酯。主要酸成分為萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯也同樣，宜為萘二羧酸或其酯形成性衍生物合計含量為70莫耳%以上之聚酯較佳，更佳為含80莫耳%以上之聚酯，又更佳為含90莫耳%以上之聚酯。

本發明使用之萘二羧酸或其酯形成性衍生物，宜為上述二羧酸類所例示之1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或該等之酯形成性衍生物為較佳。

主要二醇成分為伸烷基二醇之聚酯，宜為相對於全部二醇成 分，伸烷基二醇合計含量為70莫耳%以上之聚酯較佳，更佳為含80莫耳%以上之聚酯，更佳為含90莫耳%以上之聚酯。在此所指的伸烷基二醇，也可於分子鏈中含有取代基或脂環結構。

上述對苯二甲酸/乙二醇以外之共聚合成分，為選自於由間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇構成之群組中之至少1種以上時，於兼顧透明性與成形性方面較佳，尤其選自於由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之至少1種以上更佳。

本發明使用之聚酯之一理想例，為主要重複單元由對苯二甲酸乙二醇酯構成之聚酯，更佳為含有對苯二甲酸乙二醇酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯，更佳為含有對苯二甲酸乙二醇酯單元80莫耳%以上之線狀聚酯，尤佳為含有對苯二甲酸乙二醇酯單元90莫耳%以上之線狀聚酯。

又，本發明使用之聚酯另一理想例為，主要重複單元係由2,6-萘二甲酸乙二酯構成之聚酯，更佳為含有2,6-萘二甲酸乙二酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯，又更佳為含有2,6-萘二甲酸乙二酯單元80莫耳%以上之線狀聚酯，尤佳為含有2,6-萘二甲酸乙二酯單元90莫耳%以上之線狀聚酯。

又，本發明使用之聚酯另一理想例，為含有對苯二甲酸丙二醇酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯、含有萘二甲酸丙二醇酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯、含有1,4-環己烷對苯二甲酸二甲醇酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯、含有萘二甲酸丁二醇酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯、或含有萘二甲酸丁二酯單元70莫耳%以上之線狀聚酯。

尤其，聚酯全體之組成，為對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇之組合、對苯二甲酸//乙二醇/1,4-環己烷二甲醇之組合、對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇之組合時，從兼顧透明性與成形性之方面較佳。又，雖為當然，可少量(5莫耳%以下)含有在酯化(酯交換)反應、縮聚反應中由於乙二醇之二聚化產生的二乙二醇，自不待言。

又，本發明使用之聚酯之另一理想例，例如二醇酸或二醇酸甲酯之縮聚或、糖苷之開環縮聚獲得之聚二醇酸。該聚二醇酸也可與交酯等其他成分共聚合。

[聚醯胺]

本發明使用之聚醯胺(在此「聚醯胺」係指與本發明之「聚醯胺化合物(A)」混合之聚醯胺樹脂，並非指本發明之「聚醯胺化合物(A)」本身)，例如將從內醯胺或胺基羧酸衍生之單元作為主要構成單元之聚醯胺，或將從脂肪族二胺與脂肪族二羧酸衍生的單元作為主要構成單元之脂肪族聚醯胺、將從脂肪族二胺與芳香族二羧酸衍生的單元作為主要構成單元之部分芳香族聚醯胺、將從芳香族二胺與脂肪族二羧酸衍生之單元作為主要構成單元之部分芳香族聚醯胺等，視需要也可將主要構成單元以外之單體單元共聚合。

前述內醯胺或胺基羧酸，可使用ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等胺基羧酸類、對胺基甲基苯甲酸之類的芳香族胺基羧酸等。

前述脂肪族二胺，可使用碳數2~12之脂肪族二胺或之其官能性衍生物。再者，也可為脂環族之二胺。脂肪族二胺可為直鏈狀之脂肪族二胺，也可為具分支之鏈狀脂肪族二胺。如此的直鏈狀之脂肪族二胺之具體例，可列舉乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二 二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺。又，脂環族二胺之具體例，可列舉環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。

又，前述脂肪族二羧酸，宜為直鏈狀之脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸較佳，尤佳為具有碳數4~12之伸烷基之直鏈狀脂肪族二羧酸。如此的直鏈狀脂肪族二羧酸，例如：己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸及該等官能性衍生物等。脂環族二羧酸，例如1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環二羧酸。

又，前述芳香族二胺，例如間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、對雙(2-胺基乙基)苯等。

又，前述芳香族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其官能性衍生物等。

具體的聚醯胺，有聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間亞二甲苯癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間亞二甲苯十二醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙(胺基甲基)環己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對亞二甲苯癸二醯胺(聚醯胺PXD10)等。更理想的聚醯胺，例如聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。

又，前述聚醯胺之共聚合成分，也可使用具有至少1個末端胺基或末端羧基之數量平均分子量為2000~20000之聚醚、或前述具 有末端胺基之聚醚之有機羧酸鹽、或前述具有末端羧基之聚醚之胺基鹽。具體例，例如雙(胺基丙基)聚(氧乙烯)(數量平均分子量為2000~20000之聚乙二醇)。

又，前述部分芳香族聚醯胺，也可在實質上為線狀的範圍內含有從偏苯三甲酸、苯均四酸等3元以上之多元羧酸衍生的構成單元。

前述聚醯胺，基本上可藉由以往公知之在水共存下之熔融縮聚法或水不存在下之熔融縮聚法、或將該等熔融縮聚法獲得之聚醯胺進一步固相聚合之方法等製造。熔融縮聚反應可以1階段進行，也可分多階段進行。該等可由批式反應裝置構成，也可由連續式反應裝置構成。又，熔融縮聚步驟與固相聚合步驟可連續運轉，也可分割運轉。

[乙烯-乙烯醇共聚物]

本發明使用之乙烯乙烯醇共聚物不特別限定，較佳為乙烯含量15~60莫耳%，又更佳為20~55莫耳%，更佳為29~44莫耳%，乙酸乙烯醇成分之皂化度較佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上。

又，乙烯乙烯醇共聚物中，在不對本發明之效果造成不利影響之範圍，也可更包含少量丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴、不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、醯胺、酸酐、不飽和磺酸或其鹽等共聚單體。

[植物來源的樹脂]

植物來源樹脂，具體例有與上述樹脂重複的部分，但不特別限定，可列舉公知之以各種石油以外者作為原料之脂肪族聚酯系生物分解性樹脂。脂肪族聚酯系生物分解性樹脂，例如：聚甘醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羥基酸)；聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、 聚琥珀酸乙二醇酯(PES)等聚伸烷基烷醇酸酯(polyalkylene alkanoate)等。

[其他樹脂]

在不妨礙本發明目的之範圍，因應欲對於吸氧阻隔層賦予之性能等可添加以往公知的各種樹脂當作樹脂(B)。例如：從賦予耐衝擊性、耐針孔性、柔軟性、黏著性的觀點，可舉例如：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴或此等的各種改性物、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂或其氫化處理物、聚酯系彈性體等所代表之各種熱塑性彈性體、尼龍6、66、12、尼龍12等各種聚醯胺等，從進一步賦予吸氧性能之觀點，可列舉聚丁二烯或改性聚丁二烯等含碳-碳不飽和雙鍵的樹脂。

1-3.添加劑(C)

本發明之用於吸氧阻隔層之樹脂組成物中，除了含有前述聚醯胺化合物(A)及樹脂(B)以外，視需要也可更含有添加劑(C)。添加劑(C)可為1種，也可組合2種以上。樹脂組成物中之添加劑(C)之含量，取決於添加劑之種類，但以10質量%以下較佳、5質量%以下更佳。

[白化防止劑]

本發明中，宜於樹脂組成物中添加二醯胺化合物及/或二酯化合物，以抑制熱水處理後或經過長時間後之白化。二醯胺化合物及二酯化合物，於抑制由於寡聚物析出導致的白化有效。二醯胺化合物與二酯化合物可單獨使用，也可併用。

本發明可用之二醯胺化合物，宜為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物較佳。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上時，可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二胺之碳數為10以下時，於吸氧 阻隔層中的均勻分散會變得良好。脂肪族二羧酸可有側鏈或雙鍵，但以直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二醯胺化合物可使用1種，也可併用2種以上。

前述脂肪族二羧酸，例如：硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。前述二胺例如：乙二胺、丁二胺、己二胺、亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。宜為將該等予以組合得到的二醯胺化合物較佳。

從碳數8~30之脂肪族二羧酸與主要為乙二胺構成的二胺得到的二醯胺化合物、或從主要為二十八烷酸構成之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物較佳，尤佳為從主要為硬脂酸構成之脂肪族二羧酸及主要為乙二胺構成之二胺獲得的二醯胺化合物。

本發明可使用之二酯化合物，較佳為從碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二醇獲得之二酯化合物。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二醇之碳數為2以上時，可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二醇之碳數為10以下時，於吸氧阻隔層中的均勻分散良好。脂肪族二羧酸也可有側鏈或雙鍵，但直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二酯化合物可使用1種也可併用2種以上。

前述脂肪族二羧酸，例如硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。前述二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、亞二甲苯二醇、環己烷二甲醇等。將該等予以組合得到之二酯化合物較佳。

尤佳為由主要為二十八烷酸構成之脂肪族二羧酸與主要為乙二醇及/或1,3-丁二醇構成之二醇獲得之二酯化合物。

本發明中，二醯胺化合物及/或二酯化合物之添加量，在樹脂組成物中較佳為0.005~0.5質量%，更佳為0.05~0.5質量%，又更佳 為0.12~0.5質量%。藉由在樹脂組成物中添加0.005質量%以上且併用結晶化核劑，能期待防止白化之協同效果。又，添加量若在樹脂組成物中為0.5質量%以下，能保持將該樹脂組成物成形而得之成形體之霧度值為低值。

[層狀矽酸鹽]

本發明中，吸氧阻隔層也可含有層狀矽酸鹽。藉由添加層狀矽酸鹽，不僅可對於薄膜賦予氧氣阻隔性，也可賦予對於二氧化碳等氣體之阻隔性。

層狀矽酸鹽為電荷密度0.25~0.6之2-八面體型或3-八面體型之層狀矽酸鹽，2-八面體型例如：蒙特石(montmorillonite)、鋁蒙脫石等、3-八面體型例如：鋰膨潤石、鎂膨潤石(saponite)等。該等之中，蒙特石較佳。

層狀矽酸鹽，宜使高分子化合物或有機系化合物等有機膨潤化劑預先與層狀矽酸鹽接觸使層狀矽酸鹽之層間擴大較佳。有機膨潤化劑，可使用四級銨鹽較佳，但更佳為使用具有碳數12以上之烷基或烯基至少其中之一以上之四級銨鹽。

有機膨潤化劑之具體例，例如：三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、三甲基二十基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八-二烯基銨鹽等三甲基烯基銨鹽；三乙基十二基銨鹽、三乙基十四基銨鹽、三乙基十六基銨鹽、三乙基十八基銨等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二基銨鹽、三丁基十四基銨鹽、三丁基十六基銨鹽、三丁基十八基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛脂(tallow)銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基二-十八烯基銨鹽、二甲基二-十八-二烯基銨鹽等二甲基二烯基銨鹽；二乙基 二-十二基銨鹽、二乙基二-十四基銨鹽、二乙基二-十六基銨鹽、二乙基二-十八基銨等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二-十二基銨鹽、二丁基二-十四基銨鹽、二丁基二-十六基銨鹽、二丁基二-十八基銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基苄基二-十六基銨鹽等甲基苄基二烷基銨鹽；二苄基二-十六基銨鹽等二苄基二烷基銨鹽；三-十二基甲基銨鹽、三-十四基甲基銨鹽、三-十八基甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三-十二基乙基銨鹽等三烷基乙基銨鹽；三-十二基丁基銨鹽等三烷基丁基銨鹽；4-胺基-正丁酸、6-胺基-正己酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二烷酸、14-胺基十四烷酸、16-胺基十六烷酸、18-胺基十八烷酸等ω-胺基酸等。又，含羥基及/或醚基之銨鹽，其中，甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基雙(PAG)銨鹽、二乙基雙(PAG)銨鹽、二丁基雙(PAG)銨鹽、甲基烷基雙(PAG)銨鹽、乙基烷基雙(PAG)銨鹽、丁基烷基雙(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(惟烷基表示十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等碳數12以上之烷基，且PAG表示聚伸烷基二醇殘基，較佳為碳數20以下之聚乙二醇殘基或聚丙二醇殘基)等至少含有1個伸烷基二醇殘基之4級銨鹽，也可作為有機膨潤化劑使用。其中，三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛脂銨鹽為較佳。又，該等有機膨潤化劑，可單獨使用，也可製成多種的混合物使用。

本發明中，經有機膨潤化劑處理的層狀矽酸鹽，在樹脂組成物中宜添加0.5~8質量%，更佳為1~6質量%，又更佳為2~5質量%。層狀矽酸鹽之添加量若為0.5質量%以上，可得到足夠的氣體阻隔性的改善效果，若為8質量%以下，不易發生由於吸氧阻隔層的柔軟性惡化造成產生針孔等問題。

吸氧阻隔層中，層狀矽酸鹽宜不是局部凝集而是均勻分散較佳。在此所指之均勻分散，係指層狀矽酸鹽在吸氧阻隔層中以平板狀分離，且此等的50%以上有5nm以上的層間距離。在此，層間距離，係指平板狀物之重心間距離。該距離愈大，分散狀態愈良好，透明性等外觀良好，且可提高氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性。

[氧化反應促進劑]

為了更提高吸氧阻隔層的吸氧性能，在無損本發明效果之範圍可添加以往公知的氧化反應促進劑。氧化反應促進劑，能藉由促進聚醯胺化合物(A)具有的吸氧性能，提高吸氧阻隔層的吸氧性能。氧化反應促進劑，例如鐵、鈷、鎳等周期表第VIII族金屬、銅或銀等第I族金屬、錫、鈦、鋯等第IV族金屬、釩之第V族、鉻等第VI族、錳等第VII族之金屬之低價數的無機酸鹽或有機酸鹽、或上述過渡金屬之錯鹽。該等之中，氧反應促進效果優異之鈷鹽、或鈷鹽與錳鹽之組合為較佳。

本發明中，氧反應促進劑之添加量，在樹脂組成物中較佳為，以金屬原子濃度計，為10~800ppm，更佳為50~600ppm，更佳為100~400ppm。

[吸氧劑]

為了使吸氧阻隔層的吸氧性能更高，在無損本發明效果之範圍，也可添加以往公知的吸氧劑。吸氧劑，藉由在聚醯胺化合物(A)具有之吸氧性能以外，另外對於吸氧阻隔層賦予吸氧性能，可提高吸氧阻隔層的吸氧性能。吸氧劑，例如維生素C或維生素E、丁二烯或異戊二烯之類的在分子內具有碳-碳雙鍵之化合物為代表之氧化性有機化合物。

本發明中，吸氧劑之添加量，在樹脂組成物中較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~4質量%，又更佳為0.5~3質量%。

[防凝膠化‧減少銀點之藥劑]

本發明中，宜添加從乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及此等的衍生物選出之1種以上之羧酸鹽類較佳。在此，該衍生物例如12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈉等12-羥基硬脂酸金屬鹽等。藉由添加前述羧酸鹽類，能防止在成形加工中發生之聚醯胺化合物(A)之凝膠化或減少成形體中之銀點，成形加工適性提高。

前述羧酸鹽類之添加量，就樹脂組成物中之濃度而言，較佳為400~10000ppm，更佳為800~5000ppm，又更佳為1000~3000ppm。若為400ppm以上，可抑制聚醯胺化合物(A)之熱劣化，防止凝膠化。又，若為10000ppm以下，聚醯胺化合物(A)不會發生成形不良，也不會有著色或白化。若熔融的聚醯胺化合物(A)中有為鹼性物質之羧酸鹽類存在，據推測會減慢聚醯胺化合物(A)由於熱所致之改性，且可抑制據認為是最終改性物的凝膠生成。

又，前述羧酸鹽類的操作性優異，其中硬脂酸金屬鹽價格低廉，且有作為潤滑劑的效果，能使成形加工更安定故為較佳。再者，羧酸鹽類的形狀不特別限制，為粉體且粒徑小者在進行乾式混合的情形，容易均勻分散在樹脂組成物中，故其粒徑為0.2mm以下為較佳。

[抗氧化劑]

本發明中，從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點，添加抗氧化劑較佳。抗氧化劑例如銅系抗氧化劑、受阻苯酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，其中受阻苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑為較佳。

受阻苯酚系抗氧化劑之具體例，例如：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、 2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2-硫雙(4-甲基-6-1-丁基苯酚)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯鈣、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、辛基化二苯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-O-甲酚、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。該等可以單獨使用也可使用該等的混合物。受阻苯酚化合物之市售品，具體例比如BASF公司製之Irganox1010或Irganox1098(均為商品名)。

磷系抗氧化劑之具體例，例如亞磷酸三苯酯、三-十八基亞磷酸酯、亞磷酸十三基酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等有機磷化合物。該等可以單獨使用也可使用該等的混合物。

抗氧化劑之含量，只要是不損及組成物之各種性能之範圍即可，無特別限制，但從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點，在樹脂組成物中較佳為0.001~3質量%，更佳為0.01~1質量%。

[其他之添加劑]

用於形成吸氧阻隔層之樹脂組成物中，因應要求之用途或性能，也可添加潤滑劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、結晶化核劑等添加劑。該等添加劑，可在不妨礙本發明之效果之範圍內視需要添加。

2.任意層 2-1.熔接層

本發明之管狀容器，除了吸氧阻隔層以外，宜更包含熔接層作為管狀容器之最內層及/或最外層更佳。藉由設置熔接層。當從多層疊層體將端部彼此熔接而製造套筒(sleeve)體時，或將套筒體及以多層擠壓製造之筒狀多層體(吹塑成型坏料(parison))與具有注出口之容器頭部熔接時，及進一步於填充內容物之後熔接管狀容器之開口部時等，可提高加工性。又，取決於內容物的種類，可提高容器之耐內容物性。

熔接層為含有具熔接性之熱塑性樹脂之層。前述具熔接性之熱塑性樹脂，可使用能因為熱而熔融並彼此熔接的各種聚烯烴系樹脂，或其他熱塑性樹脂等，例如：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒而聚合之乙烯-α‧烯烴共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯 乙烯系樹脂、將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂利用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸改性而得之酸改性聚烯烴樹脂等，該等可以單獨使用，也可混用2種以上的材料。該等之中，從成型加工性或衛生性、氣味等觀點，宜使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒而聚合得到的乙烯-α‧烯烴共聚物。

又，熔接層在不損及其效果的範圍，也可含有潤滑劑、結晶化核劑、白化防止劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗氧化劑、耐衝擊性改良材等添加劑。

又，管狀容器之最內層及最外層兩者設置熔接層之情形，兩熔接層的構成可為彼此相同或不同，但宜選擇能穩定發揮熔接性的材料較佳。

本發明中，熔接層之厚度，從發揮實用的熔接強度並同時確保加工性的觀點，定為5~200μm較佳，更佳為10~150μm，又更佳為15~100μm。

2-2.黏著層

本發明之管狀容器，除了吸氧阻隔層以外，也可更含有黏著層。管狀容器中，當相鄰的2層(例如：吸氧阻隔層與熔接層)之間未能獲得實用的層間黏著強度的情形，宜在該2層之間設置黏著劑層較佳。

黏著層宜含有具黏著性之熱塑性樹脂較佳。有黏著性之熱塑性樹脂，例如：將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸改性而得之酸改性聚烯烴樹脂。宜選擇將與有熔接性之熱塑性樹脂為同種之樹脂改性者作為有黏著性的熱塑性樹脂較佳。

黏著層的厚度，從發揮實用的黏著強度且同時確保加工性的觀點而言，較佳為2~100μm，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。

2-3.其他任意層

本發明之管狀容器，因應所望性能等，也可更含有上述以外的任意層。構成如此之層之材料，可列舉上述各種聚烯烴類、尼龍6或尼龍MXD6等各種聚醯胺類、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甘醇酸等各種聚酯類、乙烯乙烯醇共聚物等熱塑性樹脂單獨或混合者。又，也可使用蒸鍍有各種金屬箔、金屬氧化物膜的樹脂膜等。

3.管狀容器之製造方法

本發明之管狀容器，可藉由利用T模製作薄膜後，或以擠壓層合或共擠壓層合、乾式層合等方法製造多層疊層薄膜後，將薄膜端部彼此熔接形成套筒體後，切割為所望尺寸而成型為管道(pipe)狀，再將設有注出部的口部接合於管道端部的方法製造。又，也可利用以共擠壓製造具多層構造之吹塑成型坏料(parison)後將口部予以接合之方法等以往公知之製造方法製造。

本發明中，吸氧阻隔層使用在管狀容器的至少一部分即可，其使用處也取決於管狀容器之製造方法。例如：當將上述薄膜並成型為管道，在該管道的端部將口部予以接合而製造管狀容器之情形，藉由在該薄膜中設置吸氧阻隔層，能於管狀容器之體(body)部設置吸氧阻隔層。

4.管狀容器之用途

本發明之管狀容器可以容納、保存例如：美乃滋、味噌、芥末、山葵、薑、蒜等磨粉灑布香辛料等調味料、果醬、奶油、黃油、乳瑪林、巧克力醬等糊狀食品、醫藥品、化粧品、牙膏、染髮劑、染色劑、肥皂、化學品等各種黏體狀物等各式各樣的物品。

實施例

以下利用實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。

又，以下實施例中，關於構成共聚物之單元，將來自間亞二甲苯二胺之單元稱為「MXDA」、來自1,3-雙(胺基甲基)環己烷之單元稱為「1,3BAC」、來自六亞甲基二胺之單元稱為「HMDA」、來自己二酸之單元稱為「AA」、來自間苯二甲酸之單元稱為「IPA」、來自DL-丙胺酸之單元稱為「DL-Ala」、來自DL-白胺酸之單元稱為「DL-Leu」、來自DL-纈氨酸之單元稱為「DL-Val」、來自ε-己內醯胺之單元稱為「ε-CL」。

又，聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6」。

製造例

製造例獲得之聚醯胺化合物之α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度及熔點，依以下方法測定。又，由製造例獲得之聚醯胺樹脂製作薄膜，並以下列方法測定其吸氧量。

(1)α-胺基酸含有率

使用¹H-NMR(400MHz，日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400、測定模式：NON(¹H))，實施聚醯胺化合物之α-胺基酸含有率之定量。具體而言，使用甲酸-d作為溶劑，製備聚醯胺化合物之5質量%之溶液，並實施¹H-NMR測定。

(2)相對黏度

精稱丸粒狀樣本1g，於20~30℃攪拌溶解於96%硫酸100ml。完全溶解後，迅速取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃之恆溫漕中放置10分鐘後，測定落下時間(t)。又，也同樣測定96% 硫酸本身的落下時間(t₀)。從t及t₀，以次式計算相對黏度。

相對黏度=t/t₀

(3)末端胺基濃度[NH₂]

精稱聚醯胺化合物，於20~30℃攪拌溶解於苯酚/乙醇=4/1容量溶液，完全溶解後，邊攪拌邊以甲醇5ml流洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定，求取末端胺基濃度[NH₂]。

(4)玻璃轉移溫度及熔點

使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分在氮氣流下進行DSC測定(差示掃描熱量測定)，求取玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)。

(5)吸氧量

使用設有T模之30mm 雙軸擠製機(塑膠工學研究所(股)製)，以(聚醯胺樹脂之熔點+20℃)之缸筒‧T模溫度，從聚醯胺樹脂成形出厚度約100μm之無延伸單層薄膜。

將2片從製造的無延伸單層薄膜切出的10cm×10cm的試驗片，與含水10ml的棉片一起加入到由鋁箔疊層薄膜構成的25cm×18cm的3向密封袋，以使袋內空氣量為400ml的方式進行密封。定袋內濕度為100%RH(相對濕度)。於40℃下保存7日後、保存14日後、保存28日後，各以氧濃度計(東麗工程(股)製、商品名：LC-700F)測定袋內的氧濃度，並從該氧濃度計算吸氧量。

又，針對製造例8及9獲得之聚醯胺化合物，將上述薄膜樣本替換為將聚醯胺化合物之丸粒或粉碎物以粉碎機細碎而得的粉狀樣本2g包在包藥紙者，與上述以同樣方式計算吸氧量。

製造例1(聚醯胺化合物1之製造)

於配備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L 之耐壓反應容器，裝入經過精稱的己二酸(旭化成化學(股)製)13000g(88.96mol)、DL-丙胺酸(武藏野化學研究所(股)製)880.56g(9.88mol)、次亞磷酸鈉11.7g(0.11mol)、乙酸鈉6.06g(0.074mol)，充分進行氮氣取代後，將反應容器內密閉，保持容器內在0.4MPa的狀態，於攪拌下升溫到170℃。到達170℃之後，開始將滴加槽貯存的間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)12082.2g(88.71mol)滴加到反應容器內的已熔融的原料，於保持容器內為0.4MPa的狀態，邊排除生成之縮合水到系外邊將反應槽內連續升溫到240℃。間亞二甲苯二胺滴加結束後，使反應容器內緩慢回復到常壓，其次，使用抽氣機將反應槽內減壓為80kPa，去除縮合水。於減壓中觀察攪拌機的攪拌轉矩，於到達既定轉矩之時點，停止攪拌，將反應槽內以氮氣加壓，打開底排閥，從拉絲模拉出聚合物使成股線(strand)狀後，冷卻並以造粒機予以丸粒化，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物1)。又，各單體之添加組成比，為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=47.3：47.4：5.3(mol%)。

製造例2(聚醯胺化合物2之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=44.4：44.5：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物2)。

製造例3(聚醯胺化合物3之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=41.1：41.3：17.6(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物3)。

製造例4(聚醯胺化合物4之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=37.5：37.5：25.0(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得 MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物4)。

製造例5 (聚醯胺化合物5之製造)

將α-胺基酸替換為DL-白胺酸(Ningbo Haishuo Bio-technology製)，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-白胺酸=44.3：44.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Leu共聚物(聚醯胺化合物5)。

製造例6(聚醯胺化合物6之製造)

將α-胺基酸改為DL-纈胺酸(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd 製)，並設定各單體之添加組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-纈胺酸=44.3：44.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Val共聚物(聚醯胺化合物6)。

製造例7(聚醯胺化合物7之製造)

將二羧酸成分替換為間苯二甲酸(AG International Chemical(股)製)與己二酸之混合物，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：間苯二甲酸：DL-丙胺酸=44.3：39.0：5.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/IPA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物7)。

製造例8(聚醯胺化合物8之製造)

使用ε-己內醯胺(宇部興產(股)製)作為共聚單體，並將α-胺基酸替換為DL-白胺酸，將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-白胺酸：ε-己內醯胺=41.0：41.3：11.8：5.9(mol%)，且不進行減壓操作而於到達既定轉矩的時點停止攪拌，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Leu/ε-CL共聚物(聚醯胺化合物8)。

製造例9(聚醯胺化合物9之製造)

將二胺成分替換為1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)與間亞二甲苯二胺之混合物，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：1,3-雙(胺基甲基)環己烷：己二酸：DL-丙胺酸=33.2：11.1：44.6：11.1(mol%)，且不進行減壓操作而於到達既定轉矩的時點停止攪拌，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/1,3BAC/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物9)。

製造例10(聚醯胺化合物10之製造)

將二胺成分替換為六亞甲基二胺(昭和化學(股)製)與間亞二甲苯二胺之混合物，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：六亞甲基二胺：己二酸：DL-丙胺酸=33.3：11.1：44.5：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/HMDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺化合物10)。

製造例11(聚醯胺化合物11之製造)

不添加DL-丙胺酸，且將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸=49.8：50.2(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺化合物11)。

製造例12(聚醯胺化合物12之製造)

不添加DL-丙胺酸，並設定各單體之添加組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸=50.2：49.8(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺化合物12)。

表1顯示聚醯胺樹脂1~12之添加單體組成、及獲得之聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度、熔點及吸氧量之測定結果。

其次，於實施例1~20及比較例1~18，使用上述聚醯胺化合物1~12製作管狀容器。

又，樹脂(B)使用以下材料。

(1)尼龍6(N-6)：宇部興產(股)製、UBE尼龍、等級：1022B

(2)尼龍MXD6(N-MXD6)：使用製造例11獲得之聚醯胺化合物11。

(3)聚乙烯(LDPE)：日本聚乙烯(股)製、商品名：NovatecLD LC602A

(4)黏著性聚乙烯(黏著性PE)：三菱化學(股)製、商品名：Modic L504

(5)聚乳酸(PLA)：Unitika(股)、商品名：Terramac TP-4000

(6)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)：日本Unipet(股)製、等級：RT553C

(7)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：可樂麗(股)製、Eval、等級：F104B

實施例1

使用由第1~第4擠壓機、進料器具、模及冷卻裝置構成之4種5層之多層管道擠壓裝置，從第1擠壓機擠製高密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)製，NovatecHD-HB431、以下簡稱為HDPE)，從第2擠壓機擠製黏著性聚乙烯(三菱化學(股)製、商品名：Modic L553，以下 簡稱為黏著性PE)，從第3擠壓機擠製製造例1製造的聚醯胺化合物1與N-6以90：10(質量比)的比例乾式混合而得之混摻丸粒，從第4擠壓機擠製低密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)製，NovatecLD-YF30，以下簡稱為LDPE)，製造從內層側往外層側依序有HDPE層(120μm)/黏著性PE層(30μm)/聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層(50μm)/黏著性PE層(30μm)/LDPE層(120μm)之構成之內徑35mm之4種5層多層管道。將該多層管道切割為長度160mm後，將有氣體阻隔性且係以高密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)製，NovatecHD-HJ360)作為主材之口部接合於管道的其中一端部而獲得管狀容器。又，該管狀容器，由於在後述評價試驗填充內容物，故管道的另一端部不封閉而為開口的狀態。

實施例2

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物2，並且設定聚醯胺化合物2與N-6之混合比為80：20(質量比)，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

實施例3

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物3，並設定聚醯胺化合物3與N-6之混合比為70：30(質量比)，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

實施例4

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物4，並設定聚醯胺化合物4與N-6之混合比為60：40(質量比)，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

實施例5

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物5，除此以外與實施例2同樣進行，製作管狀容器。

實施例6

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物6，除此以外與實施例2同樣進行，製作管狀容器。

實施例7

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物7，除此以外與實施例2同樣進行，製作管狀容器。

實施例8

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物10，除此以外與實施例2同樣進行，製作管狀容器。

比較例1

將聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層替換為不混合聚醯胺化合物1而設置僅由N-6構成的樹脂(B)層，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

比較例2

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

比較例3

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例2同樣進行，製作管狀容器。

比較例4

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物3替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例3同樣進行，製作管狀容器。

比較例5

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物4替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例4同樣進行，製作管狀容器。

實施例9

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將N-6替換為使用N-MXD6(聚醯胺化合物11)，並設定聚醯胺化合物1與N-MXD6之混合比為30：70(質量比)，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

實施例10

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物2，除此以外與實施例9同樣進行，製作管狀容器。

實施例11

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物3，並設定聚醯胺化合物3與N-MXD6之混合比為20：80(質量比)，除此以外與實施例9同樣進行，製作管狀容器。

實施例12

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物3替換為使用聚醯胺化合物4，除此以外與實施例11同樣進行，製作管狀容器。

實施例13

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物8，除此以外與實施例9同樣進行，製作管狀容器。

實施例14

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1替換為使用聚醯胺化合物9，除此以外與實施例9同樣進行，製作管狀容器。

比較例6

將聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層替換為不混合聚醯胺化合物1而設置僅由N-MXD6構成之樹脂(B)層，除此以外與實施例9同樣進行，製作管狀容器。

實施例15

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將N-6替換為使用PET，除此以外與實施例2同樣進行，製作管狀容器。

實施例16

設定聚醯胺化合物2與PET之混合比為70：30(質量比)，除此以外與實施例15同樣進行，製作管狀容器。

比較例7

將聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層替換為不混合聚醯胺化合物 2而設置僅由PET構成之樹脂(B)層，除此以外與實施例15同樣進行，製作管狀容器。

比較例8

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例15同樣進行，製作管狀容器。

比較例9

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物2替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例16同樣進行，製作管狀容器。

實施例17

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將N-6替換為使用EVOH，並設定聚醯胺化合物3與EVOH之混合比為10：90(質量比)，除此以外與實施例3同樣進行，製作管狀容器。

實施例18

設定聚醯胺化合物3與EVOH之混合比為20：80(質量比)，除此以外與實施例17同樣進行，製作管狀容器。

比較例10

將聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層替換為不混合聚醯胺化合物3而設置僅由EVOH構成之樹脂(B)層，除此以外與實施例17同樣進行，製作管狀容器。

比較例11

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物3替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例17同樣進行，製作管狀容器。

比較例12

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物3替換為使用聚醯胺化合物11，除此以外與實施例18同樣進行，製作管狀容 器。

比較例13

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1與N-6以90：10(質量比)之比例乾式混合而得之混摻丸粒替換為使用將聚醯胺化合物11與N-6與硬脂酸鈷(II)以80：20：0.12(質量比)之比例乾式混合而得之混摻丸粒，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

比較例14

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物1與N-6以90：10(質量比)之比例進行乾式混合而得之混摻丸粒替換為使用將聚醯胺化合物12與N-6與硬脂酸鈷(II)與馬來酸改性聚丁二烯(日本石油化學(股)製、商品名：M-2000-20)以80：20：0.12：2.4(質量比)之比例進行乾式混合而得之混摻丸粒，除此以外與實施例1同樣進行，製作管狀容器。

比較例15

將相對於平均粒徑30μm之還原鐵粉100質量份塗覆有氯化鈣3質量份而得之粒狀之吸氧劑40質量份與LDPE60質量份予以乾式混摻，以35mm雙軸擠壓機進行擠製，以附有吹風機的網帶冷卻後經過造粒機，獲得含有吸氧劑之LDPE。

使用由第1~第5擠壓機、進料器具、模及冷卻裝置構成之5種6層之多層管道擠壓裝置，從第1擠壓機擠製HDPE，從第2擠壓機擠製前述含吸氧劑之LDPE，從第3擠壓機擠製黏著性PE，從第4擠壓機擠製製造例11獲得之將聚醯胺化合物11與N-6以80：20(質量比)的比例進行乾式混合而得之混摻丸粒，從第5擠壓機擠製LDPE，製造從內層側往外層側依序有HDPE層(60μm)/含吸氧劑之LDPE層(60μm)/黏著性PE層(30μm)/聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層(50μm)/黏著性PE層(30μm)/LDPE層(120μm)之構成的內徑35mm的 5種6層多層管道。將該多層管道切割為長度160mm後，將有氣體阻隔性且係以高密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)製，NovatecHD-HJ360)作為主材之口部接合於管道的其中一端部而獲得管狀容器。又，該管狀容器，由於在後述評價試驗係填充內容物，故管道的另一端部不封閉而為開口狀態。

比較例16

將樹脂(B)從N-6替換為PET，除此以外與比較例13同樣進行，製作管狀容器。

比較例17

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層，將聚醯胺化合物11與N-6與硬脂酸鈷(II)與馬來酸改性聚丁二烯以80：20：0.12：2.4(質量比)之比例予以乾式混合而得之混摻丸粒替換為使用將EVOH與硬脂酸鈷(II)與馬來酸改性聚丁二烯以100：0.12：2.4(質量比)的比例予以乾式混合而得之混摻丸粒，除此以外與比較例14同樣進行，製作管狀容器。

比較例18

將樹脂(B)從N-6替換為PET，除此以外與比較例15同樣進行，製作管狀容器。

使用上述實施例1~18及比較例1~18製作之管狀容器，以如下方式評價氧化劣化抑制效果、風味保持性、及強度維持性。

(1)氧化劣化抑制效果(L-抗壞血酸殘存率)

將設置於管狀容器之口部之前端孔洞以鋁箔疊層膜密封，將蓋子封閉。其次，從管狀容器的開口部填充L-抗壞血酸10%水溶液100ml，熱封以密封開口部。將該容器於25℃、50%RH的環境下保存3個月後，取出內容液，在容量100ml的高燒杯內裝入內容液10ml，其次加入偏磷酸與乙酸的混合水溶液5ml與蒸餾水40ml。其 次，以0.05mol/l的碘溶液作為滴定液，使用電位差滴定裝置以反曲點檢測法實施滴定，從其結果求取L-抗壞血酸殘存率。又，L-抗壞血酸之殘存率愈高，則意指抑制內容物之氧化劣化的效果愈優異。

(2)風味保持性

將管狀容器的開口部熱封以密封後，從設置於管狀容器的口部的前端孔洞填充蒸餾水100ml，以鋁箔疊層膜將口部的前端孔洞密封以封閉蓋子。將該容器於25℃、50%RH的環境下保存1個月後，剝開鋁箔疊層膜，以檢查容器內頂部空間的氣味。未認為有氣味者評為○，認為有氣味者評為×。

(3)強度維持性

從在上述風味保持性之試驗中保存蒸餾水1個月後的容器抽出蒸餾水，將容器以手搓揉50次後，觀察容器並檢查是否有層間剝離。未認為有層間剝離者評為○，認為有層間剝離者評為×。表2顯示評價結果。

實施例1~18之管狀容器均為風味保持性及強度維持性之評價結果為○，風味保持性及強度維持性優異。

又，設置有對於N-6混摻有吸氧機能之聚醯胺化合物1~7、10 而得之層的管狀容器(實施例1~8)，比起設置僅由N-6構成之層之管狀容器(比較例1)或設置於N-6混合不具吸氧機能之聚醯胺化合物11而得之層的管狀容器(比較例2~5)，L-抗壞血酸殘存率較高，於氧化劣化抑制效果之觀點為優異。同樣，實施例9~14之管狀容器比起比較例6之管狀容器、實施例15~16之管狀容器比起比較例7~9之管狀容器、實施例17~18之管狀容器比起比較例10~12之管狀容器，L-抗壞血酸殘存率較高，於氧化劣化抑制效果之觀點為優異。

比較例13之管狀容器雖然氧化劣化抑制效果及風味保持性優異，但是於容器之手搓揉試驗，聚醯胺層破壞而發生層間剝離，容器外觀惡化。據認為理由為：雖使聚醯胺化合物11與過渡金屬化合物(硬脂酸鈷(II))共存能展現吸氧性能，但同時聚醯胺化合物11會氧化分解，所以聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層強度劣化。

比較例14之管狀容器，雖然氧化劣化抑制效果及強度維持性優異，但開封時察覺異味，於風味保持性之觀點為不佳。據認為理由為：聚醯胺化合物12由於末端胺基濃度高，實質上不易氧化，所以聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層強度不會大幅劣化，且藉由使馬來酸改性聚丁二烯與硬脂酸鈷共存能展現吸氧性能，但是由於伴隨聚丁二烯之氧化劣化產生低分子量化合物因而產生異味。

比較例15之管狀容器雖然氧化劣化抑制效果及強度維持性優異，但開封時會察覺到鐵味。據認為原因在於：聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層會展現氧阻隔性能且含吸氧劑之LDPE會展現吸氧性能，但由於使用鐵粉作為吸氧劑，所以由於該鐵粉引起鐵味。

又，可得知：即使將比較例13~15之樹脂(B)改變為其他材料(比較例16~18)，也未能解決該問題。

實施例19

使用由第1~第5擠壓機、進料器具、模及冷卻裝置構成之5種6層之多層管道擠壓裝置，從第1擠壓機擠製HDPE，從第2擠壓機擠製製造例4獲得之將聚醯胺化合物4與LDPE與黏著性PE以70：20：10(質量比)之比例予以乾式混合而得之混摻丸粒(成為聚醯胺化合 物×樹脂(B)混摻層α)，從第3擠壓機擠製黏著性PE，從第4擠壓機擠製製造例11獲得之將聚醯胺化合物11與N-6以80：20(質量比)之比例予以乾式混合而得之混摻丸粒(成為聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層β)，從第5擠壓機擠製LDPE，製造從內層側往外層側依序有HDPE層(60μm)/黏著性PE層(30μm)/聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層α(60μm)/聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層β(50μm)/黏著性PE層(30μm)/LDPE層(120μm)之構成之內徑35mm之5種6層多層管道。將該多層管道切割為長度160mm後，將有氣體阻隔性且係以高密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)製，NovatecHD-HJ360)作為主材之口部接合於管道之其中一端部而獲得管狀容器。又，該管狀容器於後述評價試驗係填充內容物，故管道的另一端部不封閉而為開口狀態。

實施例20

於聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層α，將聚醯胺化合物4與LDPE與黏著性PE以70：20：10(質量比)之比例予以乾式混合而得之混摻丸粒替換為使用由聚醯胺化合物4與PLA以70：30(質量比)構成之混摻丸粒，除此以外與實施例19同樣進行，製作管狀容器。

針對上述實施例19及20製作之管狀容器，與上述評價方法以同樣評價方法評價氧化劣化抑制效果、風味保持性、強度維持性。實施例19及20之評價結果與上述比較例3之評價結果一起顯示於表3。

藉由將使用聚烯烴(實施例19)或植物來源之樹脂(實施例20)作為樹脂(B)而得之聚醯胺化合物×樹脂(B)混摻層α疊層於沒有吸氧機能之比較例3之管狀容器，可維持L-抗壞血酸殘存率為高。確認了：即使使用聚烯烴或植物來源的樹脂當作與有吸氧機能之聚醯胺化合物混摻之樹脂(B)之情形，管狀容器仍能發揮吸氧機能。

[產業利用性]

本發明之管狀容器可理想地作為包裝材料使用。

Claims (10)

1. 一種管狀容器，其係包含由含有聚醯胺化合物(A)及樹脂(B)之樹脂組成物形成之層；該聚醯胺化合物(A)包含：二胺單元25~50莫耳%，其中，含有選自於由以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種二胺單元總計含量為50莫耳%以上；二羧酸單元25~50莫耳%，其中，含有以下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元總計含量為50莫耳%以上；及以下列通式(III)表示之構成單元0.1~50莫耳%； [該通式(I-3)中，m表示2~18之整數；該通式(II-1)中，n表示2~18之整數；該通式(II-2)中，Ar表示伸芳基；該通式(III)中，R表示取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基]。
2. 如申請專利範圍第1項之管狀容器，其中，該通式(III)之R為取代或無取代之碳數1~6之烷基或取代或無取代之碳數6~10之芳基。
3. 如申請專利範圍第1或2項之管狀容器，其中，該二胺單元含有間亞二甲苯二胺單元50莫耳%以上。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之管狀容器，其中，該直鏈脂肪族二羧酸單元含有選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成的群組中之至少1種總計含量為50莫耳%以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之管狀容器，其中，該芳香族二羧酸單元含有選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種總計含量為50莫耳%以上。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之管狀容器，其中，該聚醯胺化合物(A)更含有含量為聚醯胺化合物(A)之全部構成單元中之0.1~49.9莫耳%的以下列通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元； [該通式(X)中，p表示2~18之整數]。
7. 如申請專利範圍第6項之管狀容器，其中，該ω-胺基羧酸單元含有6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元總計含量為50莫耳%以上。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之管狀容器，其中，該樹脂組成物含有選自於由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物及來自植物之樹脂構成的群組中之至少1種當作該樹脂(B)。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之管狀容器，其中，該聚醯胺化合物(A)之相對黏度為1.8以上4.2以下且該聚醯胺化合物(A)/該樹脂(B)之質量比為5/95~95/5。
10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之管狀容器，其中，該聚醯胺化合物(A)之相對黏度為1.01以上、小於1.8且該聚醯胺化合物(A)/該樹脂(B)之質量比為5/95~50/50。