TWI499614B - Amides polyester compound - Google Patents

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TWI499614B
TWI499614B TW100114301A TW100114301A TWI499614B TW I499614 B TWI499614 B TW I499614B TW 100114301 A TW100114301 A TW 100114301A TW 100114301 A TW100114301 A TW 100114301A TW I499614 B TWI499614 B TW I499614B
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Ryoji Otaki
Tsuneaki Masuda
Takafumi Oda
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚酯醯胺化合物
本發明係關於展現氧吸收性能之聚酯醯胺化合物(包含聚酯醯胺樹脂及聚酯醯胺寡聚物)，及含有該聚酯醯胺化合物之聚酯醯胺組成物。
過去，使用由金屬罐、玻璃瓶、或熱可塑性樹脂所構成之容器或成形體作為醫藥品、飲料、食品、化學品等之包裝材。由熱可塑性樹脂所構成之容器或成形體由於其輕量性、成形性、熱封性等之包裝生產性、成本方面優異，故已被大量的使用。熱可塑性樹脂中，聚酯之一種之以對苯二甲酸乙二酯為主要重複單位之聚酯(以下簡稱為PET)具有機械性能、熔融安定性、耐溶劑性、保香性、透明性、再生性等優異之特點，已廣泛利用於薄膜、薄片、中空容器等。另外由於PET具有比較良好之氧阻隔性，故使用於經冷藏保存之飲料用瓶中可充分發揮內容物之儲存性能。
然而，近年來要求減輕因塑膠之大量生產或廢棄物量增大造成之環境負荷之動向，而有追求利用PET之容器亦薄壁‧輕量化之傾向。薄壁‧輕量化會導致容器之氧阻隔性惡化，故就保持由PET所構成之容器之保存性能且達成薄壁‧輕量化方面，要求提高容器之氧阻隔性之方法。
由PET構成之容器中，抑制來自容器外部之氧透過之方法已知有組合氧阻隔性比PET優異之材料與PET之方法。列舉有例如製造具有至少一層聚間二甲苯己二醯胺或乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈或鋁箔等氧阻隔性優異之層與PET層層合之多層構造之容器，且由熔融摻合上述氧阻隔性優異之熱可塑性樹脂與PET而成之層製造容器之方法(參照專利文獻1及2)。然而，以該方法不僅無法將自容器外部進入之微量氧完全阻隔，且無法防止容器內殘留之氧造成內容物之劣化。
至於其他方法列舉為於由PET構成之容器之內側或外側塗覆氧阻隔性優異之熱硬化性樹脂，蒸鍍無機氧化物之方法(參照專利文獻3及4)。然而，該方法亦同樣無法完全阻斷自容器外部進入之微量氧，若對容器施加衝擊，作用有彎曲等外力時，則造成熱硬化性樹脂膜或無機氧化物蒸鍍膜產生龜裂，而有大為降低氧阻隔性之問題。
完全阻斷自容器外部進入之微量氧之方法已知有直接賦予容器氧吸收功能之方法。依據該方法，不僅可防止氧自容器外部進入，且亦可去除容器內部殘留之氧，故可更提高容器內收納之內容物之保存性。
至於達成該方法之手段列舉為於構成容器之熱可塑性樹脂中添加氧吸收劑之方法。例如，專利文獻5及6中記載將由鐵粉等構成之氧吸收劑分散於樹脂中而成之氧吸收多層體及氧吸收膜。又專利文獻7中記載利用添加有鈷等金屬系觸媒之聚醯胺作為氧吸收材，而吸收容器內外之氧之包裝用氧捕集障壁。專利文獻8中記載利用於氣體阻隔性樹脂中含有聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物及鈷等過渡金屬觸媒之氧吸收層的之容器。另外其他方法列舉有自使展現氧吸收功能之化合物與PET共聚合獲得之氧吸收性PET製造容器之方法。例如專利文獻9中記載利用由聚酯段與氧掃除性之聚烯烴段所組成之共聚酯之容器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開昭61-108542號公報
專利文獻2：特開昭62-181336號公報
專利文獻3：特開平5-345383號公報
專利文獻4：特開2004-026225號公報
專利文獻5：特開平2-72851號公報
專利文獻6：特開平4-90848號公報
專利文獻7：專利第2991437號公報
專利文獻8：特開2005-112468號公報
專利文獻9：特表2001-501559號公報
將鐵粉等氧吸收劑分散於樹脂中而成之氧吸收多層體及氧吸收薄膜雖可發揮優異之氧吸收性能，但由於鐵粉等氧吸收劑使樹脂變色成黑色而成為不透明，故在要求透明性之包裝領域中無法使用，在用途上受到限制。
利用由含有鈷等過渡金屬之氧吸收性聚醯胺或乙烯性不飽和化合物所成之氧吸收性樹脂組成物者由於透明性優異，故有亦可應用於需要透明性之包裝容器中之優點，但樹脂組成物會依據過渡金屬觸媒之種類而著色故不加。另外，該等樹脂組成物係以利用過渡金屬觸媒，使樹脂氧化劣化之原理而展現氧吸收功能。利用聚醯胺之氧吸收材中由於因過渡金屬原子而自鄰接於聚醯胺樹脂之伸芳基之亞甲基鏈拿掉氫原子導致產生自由基，因於前述自由基中加成氧原子而產生過氧自由基，因過氧自由基拿掉氫原子等之各種反應發生，故有隨著氧吸收之進行使聚合物主鏈之分解反應急遽進行，使容器著色為黃色，且機械強度在短期間內大幅降低之問題。
又即使於利用乙烯性不飽和化合物之氧吸收材中，伴隨著利用過渡金屬觸媒展現之氧吸收功能亦會引起急遽分解反應。於聚合物主鏈中併入乙烯性不飽和化合物時具有與前述聚醯胺同樣地因聚合物主鏈之急遽分解使機械強度降低之缺點，由於大量發生成為異臭原因之酮類或醛類，可可使用的包裝材料受到限制。於不氧化之聚合物中分散乙烯性不飽和化合物時，雖抑制了機械強度之降低，但同樣無法避免地大量產生成為異臭原因之酮類或醛類。
任一種情況，由上述熱可塑性樹脂之所成之氧捕捉性樹脂組成物均必須添加鈷等過渡金屬作為氧化觸媒，為了利用作為收納食品或飲料之容器，用以防止氧化觸媒溶出之容器設計成為必要。又，當然亦需要設法防止急遽發生之分解生成物之溶出，現實上，可利用該等之容器或其用途非常有限。
本發明之課題在於提供不含有金屬亦可展現充分的氧吸收性能之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物。
本發明提供以下之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物。
<1>一種聚酯醯胺化合物，其係含有25至50莫耳%之多元羧酸單位與25~50莫耳%之多元醇單位以及0.1~50莫耳%之下述一般式(III)所示之構成單位，其中該多元羧酸單位含70莫耳%以上之下述一般式(I)所示之芳香族二羧酸單位，該多元醇單位含70莫耳%以上之下述一般式(II)所示之脂肪族二醇單位，
[前述一般式(I)中，Ar表示伸芳基，前述一般式(II)中，X表示碳數2~20之伸烷基，前述一般式(III)中，R表示取代或無取代之烷基或是取代或無取代之芳基]。
<2>一種聚酯醯胺組成物，其係含有上述<1>記載之聚酯醯胺化合物。
本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物具有優異之氧吸收性能。因此，本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物適合以充填於小袋等中作為氧吸收劑使用。本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之更佳使用形態列舉為使用於包裝材料或包裝容器中。使用本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之包裝材料或包裝容器即使不含金屬亦可展現充分之氧吸收性能，且不產生不適之臭氣，具有極良好之透明性，且可以良好狀態保存內容物。
 1.　聚酯醯胺化合物
本發明之聚酯醯胺化合物含有25至50莫耳%之多元羧酸單位與25~50莫耳%之多元醇單位以及0.1~50莫耳%之含有三級氫之羧酸單位(較好以下述一般式(III)所示之構成單位)，其中該多元羧酸單位係含70莫耳%以上之下述一般式(I)所示之芳香族二羧酸單位，該多元醇單位含70莫耳%以上之下述一般式(II)所示之脂肪族二醇單位，
[前述一般式(I)中，Ar表示伸芳基，前述一般式(II)中，X表示碳數2~20之伸烷基，前述一般式(III)中，R表示可經取代或無取代之烷基或可經取代或無取代之芳基]。
但，前述多元羧酸單位、前述多元醇單位、及前述含有三級氫之羧酸單位之合計不超過100莫耳%。本發明之聚酯醯胺化合物在不損及本發明效果之範圍內可進一步含有前述以外之構成單位。
本發明之聚酯醯胺化合物包含聚酯醯胺樹脂及聚酯醯胺寡聚物。
本發明之「聚酯醯胺樹脂」意指本發明之聚酯醯胺化合物中，極限黏度為0.4dl/g以上之聚合物。聚酯醯胺樹脂單獨為可成型加工之材料，可加工成包裝材料或包裝容器。本發明之聚酯醯胺樹脂中可視需要添加、混合其他樹脂或添加劑，亦可成型加工如此獲得之聚酯醯胺組成物。本發明之聚酯醯胺樹脂即使不含金屬仍可展現充分之氧吸收性能，且不產生不適臭氣，具有極良好之透明性。
本發明之「聚酯醯胺寡聚物」意指本發明之聚酯醯胺化合物中，極限黏度未達0.4dl/g之聚合物。聚酯醯胺寡聚物為單獨通常無法成型加工之材料。一般所謂寡聚物大多係指數平均分子量為1000以下之聚合物，但本發明之聚酯醯胺寡聚物不僅是該一般寡聚物，亦包含數平均分子量未達10000之聚合物。
本發明之聚酯醯胺寡聚物適合充填於小袋等中，作為氧吸收劑使用。又，本發明之聚酯醯胺寡聚物可適當地使用作為樹脂原料或樹脂添加劑。使用本發明之聚酯醯胺寡聚物作為樹脂原料時，可使聚酯醯胺寡聚物與其他樹脂原料共聚合獲得共聚合樹脂，且可使該共聚合樹脂成型且加工成包裝材料或包裝容器。使用本發明之聚酯醯胺寡聚物作為樹脂添加劑時，可使於樹脂中添加聚酯醯胺寡聚物獲得之聚酯醯胺組成物成型且加工成包裝材料或包裝容器。此時，可不使該樹脂之透明性及機械強度劣化而展現充分之氧吸收性能。使用本發明之聚酯醯胺寡聚物獲得之共聚合樹脂或聚酯醯胺組成物即使不含金屬仍能展現充分之氧吸收性能，且不產生不適之臭氣。
本發明之聚酯醯胺化合物中，含有三級氫之羧酸單位之含量為0.1~50莫耳%。含有三級氫之羧酸單位之含量未達0.1莫耳%，將無法展現充分之氧吸收性能。另一方面，含有三級氫之羧酸單位之含量超過50莫耳%時，由於三級氫含量過多，故聚酯醯胺化合物之氣體阻隔性或機械物性等物性降低，尤其是含有三級氫之羧酸為胺基酸時，由於肽鍵連續故不僅耐熱性不足，且成為由胺基酸之二聚物組成之環狀物，妨礙聚合。含有三級氫之羧酸單位之含量就氧吸收性能或聚酯醯胺化合物之性狀之觀點而言，較好為0.2莫耳%以上，更好為1莫耳%以上，且較好為45莫耳%以下，更好為40莫耳%以下。
本發明之聚酯醯胺化合物中，就氧吸收性能或聚合物之性狀之觀點而言，多元羧酸單位之含量為25~50莫耳%，較好為30~50莫耳%。同樣地，本發明之聚酯醯胺化合物中，多元醇單位之含量為25~50莫耳%，較好為30~50莫耳%。
1-1.　多元羧酸單位
本發明之聚酯醯胺化合物中之多元羧酸單位就賦予適度之耐熱性或氧阻隔性之觀點而言，多元羧酸單位中含有70莫耳%以上之以前述一般式(I)表示之芳香族二羧酸單位，該含量較好為80莫耳%以上，更好為90莫耳%以上，且較好為100莫耳%以下。
前述一般式(I)中，Ar表示伸芳基。前述伸芳基較好為碳數6~30，更好為碳數6~15之伸芳基，列舉為例如伸苯基、伸萘基等。
構成以前述一般式(I)表示之芳香族二羧酸單位之化合物可例示為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等、以及該等之酯形成性衍生物等，但並不限於該等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
以前述一般式(I)表示之芳香族二羧酸單位較好以前述芳香族二羧酸單位中含有合計為50莫耳%以上之自間苯二甲酸單位、對苯二甲酸單位極2,6-萘二羧酸單位所組成群組選出之至少一種，該含量較好為70莫耳%以上，更好為80莫耳%以上，又更好為90莫耳%以上，且較好為100莫耳%以下。
構成以前述一般式(I)表示之芳香族二羧酸單位以外之多元羧酸單位之化合物列舉為碳數2~20(較好為碳數4~16，更好為碳數4~12)之脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、三元以上之多元羧酸、及該等酸之酸酐，烷基(碳數1~3)酯等，但並不限於該等。
碳數2~20之脂肪族二羧酸列舉為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、2-甲基琥珀酸、衣康酸、中康酸等。脂環式二羧酸列舉為環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸類等。三元以上之多元羧酸列舉為偏苯三酸、均苯四酸等。
1-2.　多元醇單位
本發明之聚酯醯胺化合物中之多元醇單位就賦予作為包裝材料必要之柔軟性之觀點而言，多元醇單位中包含70莫耳%以上之以前述一般式(II)表示之脂肪族二元醇單位，該含量較好為80莫耳%以上，更好為90莫耳%以上，且較好為100莫耳%以下。
前述一般式(II)中，X表示碳數2~20之伸烷基。前述伸烷基中，其碳數較好為2~16，更好為2~12，又更好為2~6，可為直鏈狀、分支狀或環狀。
構成以前述一般式(II)表示之脂肪族二元醇單位之化合物可例示為乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二醇等碳數2~20之脂肪族二元醇，及該等之酯形成性衍生物等，但並不限於該等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
以前述一般式(II)表示之脂肪族二元醇單位較好前述脂肪族二元醇單位中含有合計為50莫耳%以上之由乙二醇單位、1,3-丙二醇單位及1,4-丁二醇單位所組成群組選出之至少一種，該含量較好為70莫耳%以上，更好為80莫耳%以上，又更好為90莫耳%以上，且較好為100莫耳%以下。
構成以前述一般式(II)表示之脂肪族二元醇單位以外之多元醇單位之化合物列舉為例如氫化雙酚A，或芳香族二元醇、三元以上之多元醇等，但並不限於該等。
芳香族二元醇列舉為氫醌、間苯二甲酚、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基二苯甲酮等。三元以上之多元醇列舉為甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等。
1-3.　含三級氫之羧酸單位
本發明之含有三級氫之羧酸單位就聚酯醯胺化合物之聚合觀點而言，具有至少一個胺基及羧基。具體例列舉為以下述一般式(III)或(IV)表示之構成單位。
[前述一般式(III)及(IV)中，R及R1 各獨立表示取代基，A1 及A2 各獨立表示單鍵或二價連結基。但，前述一般式(IV)中A1 及A2 均為單鍵之情況除外]。
本發明之聚酯醯胺化合物含有含三級氫之羧酸單位。藉由含有該含三級氫之羧酸單位作為共聚合成分，本發明之聚酯醯胺化合物即使不含過渡金屬仍可發揮氧吸收性。
本發明中，對於具有含三級氫之羧酸單位之聚酯醯胺化合物顯示良好氧吸收性之機制並不清楚，但推測如下。構成含有三級氫之羧酸單位之化合物由於在同一碳原子上鍵結有拉電子性基與推電子性基，故被認為該碳原子上存在之不對稱電子藉由能量安定化之稱為推拉(Captodative)效果之現象而生成極為安定之自由基。亦即，羧基為拉電子基，鄰接於其之三級氫所鍵結之碳為缺電子(δ+ )，故該三級氫亦變成缺電子(δ+ )，而作為質子解離形成自由基。此處存在氧及水時，被認為由於氧與該自由基反應，而顯示氧吸收性能。又，於高濕度及高溫之環境時，判斷為反應性高。
前述一般式(III)及(IV)中，R及R1 分別表示取代基。本發明中以R及R1 表示之取代基列舉為例如鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1~15個，較好1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(具有2~10個，較好2~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烯基，例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2~10個，較好2~6個碳原子之炔基，例如，乙炔基、丙炔基)、芳基(具有6~16個，較好6~10個碳原子之芳基，例如，苯基、萘基)、雜環基(藉由自五員環或六員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物去除一個氫原子而獲得之具有1~12個，較好2~6個碳原子之一價基，例如，1-吡唑啉基、1-咪唑啉基、2-呋喃基)、氰基、羥基、硝基、烷氧基(具有1~10個，較好1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6~12個，較好6~8個碳原子之芳氧基，例如，苯氧基)、醯基(甲醯基、具有2~10個，較好2~6個碳原子之烷羰基，或具有7~12個，較好具有7~9個碳原子之芳基羰基，例如、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、胺基(胺基，具有1~10個，較好1~6個碳原子之烷基胺基，具有6~12個，較好6~8個碳原子之苯胺基，或具有1~12個，較好2~6個碳原子之雜環胺基，例如胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基、烷基硫基(具有1~10個，較好1~6個碳原子之烷基硫基，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(具有6~12個，較好6~8個碳原子之芳硫基，例如，苯硫基)、雜環硫基(具有2~10個，較好1~6個碳原子之雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、醯亞胺基(具有2~10個，較好4~8個碳原子之醯亞胺基，例如，N-丁二醯亞胺基、N-苯二甲醯亞胺基)等。
該等官能基中具有氫原子者可進一步經上述之基取代，例如經羥基取代之烷基(例如，羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如，甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如，苄基)、經烷基取代之芳基(例如，對-甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但不限於該等。
又，官能基進一步經取代時，上述碳數為不含進而之取代基之碳數者。例如，苄基視為經苯基取代之碳數1之烷基，而非視為經苯基取代之碳數7之烷基。後續有關碳數記載中，若無特別說明，亦為相同解釋者。
前述一般式(IV)中，A1 及A2 分別表示單鍵或二價連結基。但，A1 及A2 均為單鍵之情況除外。至於二價連結基列舉為例如直鏈、分支或環狀之伸烷基(碳數1~12，較好碳數1~4之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基)、伸芳烷基(碳數7~30，較好碳數7~13之伸芳烷基，例如亞苄基)、伸芳基(碳數6~30，較好碳數6~15之伸芳基，例如伸苯基)等。該等亦可具有取代基，至於該取代基列舉為以作為以R及R1 表示之取代基於上述例示之官能基。列舉為例如經烷基取代之伸芳基(例如，伸二甲苯基)等，但並不限於該等。
本發明之聚酯醯胺化合物較好含有以前述一般式(III)或(IV)表示之構成單位之至少一種。該等中，就原料取得性或提高氧吸收性之觀點而言，更好為α碳(鄰接於羧基之碳原子)上具有三級氫之羧酸單位，最好為以前述一般式(III)表示之構成單位。
前述一般式(III)中之R如上述，但其中更好為經取代或無取代之烷基及經取代或無取代之芳基，又更好為經取代或無取代之碳數1~6之烷基及經取代或無取代之碳數6~10之芳基，最好為經取代或無取代之碳數1~4之烷基及經取代或無取代之苯基。
較佳之R之具體例可例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲基磺胺醯基乙基、苯基、萘基、苄基、4-羥基苄基等，但並不限於該等。該等中，更好為甲基、乙基、苄基。
構成以前述一般式(III)表示之構成單位之化合物可例示為苯胺、2-胺基丁酸、纈胺酸、正纈胺酸、亮胺酸、正亮胺酸、第三亮胺酸、異亮胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、蛋胺酸、2-苯基精胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等之α-胺基酸，但並不限於該等。
另外，構成以前述一般式(IV)表示之構成單位之化合物可例示為3-胺基丁酸等β-胺基酸，但並不限於該等。
該等可為D體、L體、消旋體之任一種，亦可為別(allo)體。且，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等中，就原料取得性或提高氧吸收性之觀點而言，以於α碳數具有三級氫之α-胺基酸最好。且，α-胺基酸中，就容易供給、價格便宜、聚合容易、聚合物之黃化度(YI)低之觀點而言，最好為丙胺酸。丙胺酸由於分子量較低，每1g之本發明之聚酯醯胺化合物之共聚合率高，故每1g之聚酯醯胺化合物之氧吸收性能良好。
另外，構成前述含有三級氫之羧酸單位之化合物之純度就聚合速度之延遲等影響聚合或對聚合物之黃化度等品質面之影響之觀點而言，較好為95%以上，更好為98.5%以上，又更好為99%以上。又，以雜質含有之硫酸離子或銨離子較好為500ppm以下，更好為200ppm以下，又更好為50ppm以下。
1-4.　聚酯醯胺化合物之聚合度
關於本發明之聚酯醯胺化合物之聚合度，由於其用途與聚酯樹脂相近，故使用極限黏度作為指標。本發明之聚酯醯胺化合物之極限黏度較好為0.1dl/g以上1.5dl/g以下。
本發明之聚酯醯胺化合物為聚酯醯胺樹脂時，極限黏度就成型加工性及成形體之機械物性、強度及臭味等之觀點而言，較好為0.4~1.5dl/g，更好為0.5~1.2dl/g，又更好為0.6~1.0dl/g。但，其他熱可塑性樹脂之添加劑或改質劑中使用本發明之聚酯醯胺樹脂時，其範圍並不限制。
本發明之聚酯醯胺化合物為聚酯醯胺寡聚物時，極限黏度就操作性、反應性及熱安定性等之觀點而言，較好為0.1dl/g以上未達0.4dl/g，更好為0.15~0.35dl/g，又更好為0.15~0.3dl/g。
又，極限黏度係以實施例中記載之方法求得。另外，使極限黏度落在上述範圍可藉由適當設定聚合時間、觸媒量、聚合時之真空度等而進行。
2.　聚酯醯胺化合物之製造方法
本發明之聚酯醯胺化合物可藉由使構成前述多元羧酸單位之多元羧酸成分、構成前述多元醇單位之多元醇成分、及構成前述含三級氫之羧酸單位之含三級氫之羧酸成分聚縮合而製造，可藉由調整聚縮合條件等控制聚合度。聚縮合時亦可添加少量單胺或單醇、單羧酸作為分子量調整劑。
本發明之聚酯醯胺化合物之聚縮合方法並無特別限制，可使用過去習知之方法。列舉為例如在酯交換觸媒存在下使多元羧酸成分之甲酯與多元醇成分以及視需要之上述共聚合成分反應所生成之甲醇餾除而進行酯交換後，添加聚合觸媒進行聚縮合之酯交換法；餾除使多元羧酸成分與多元醇成分及視需要之上述共聚合成分直接反應所生成之水而酯化後，添加聚合觸媒進行聚縮合之直接酯化法等熔融聚合法；或溶液聚合法等。為了效率良好地生產本發明之聚酯醯胺化合物，就構成成分之反應性之觀點而言較好採用直接酯化法。
直接酯化法中添加含有三級氫之羧酸成分之時點可為聚縮合步驟之任意階段，但就聚合物中確實組合入含有三級氫之羧酸成分之觀點而言，較好在聚縮合度低之階段中添加，例如可在多元羧酸成分與多元醇成分之酯化階段，或者於低聚合度物中添加聚縮合觸媒之階段中添加含有三級氫之羧酸成分。
2-1.　觸媒及添加劑
聚酯醯胺化合物製造之際，可使用酯交換觸媒、酯化觸媒、醚化防止劑、或聚合中使用之聚合觸媒、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚合調整劑等過去已知者。
酯交換觸媒及酯化觸媒例示為錳、鈷、鋅、鈦、鈣等之化合物。至於醚化防止劑例示為胺化合物等。
聚合觸媒例示為含有鍺、銻、鈦、銨等之化合物。例如，含有鍺之化合物列舉為無定型二氧化鍺、結晶性二氧化鍺、氯化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺、亞磷酸鍺等，其使用量於聚酯醯胺化合物中以鍺原子濃度計較好設定成5~150ppm，更好為10~100ppm，又更好為15~70ppm。
含銻之化合物列舉為三氧化銻、乙酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、氧氯化銻、乙醇酸銻、五氧化銻、三苯基銻等，其使用量於聚酯醯胺化合物中以銻原子濃度計較好設定成10~400ppm，更好為20~350ppm，又更好為30~300ppm。
含鈦之化合物列舉為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷酯及該等之部分水解物，草酸鈦、草酸鈦銨、草酸鈦鈉、草酸鈦鉀、草酸鈦鈣、草酸鈦鍶等草酸鈦化合物，偏苯三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等，其使用量於聚酯醯胺化合物中以鈦原子濃度計較好設定成0.5~300ppm，更好為1~200ppm，又更好為3~100ppm。
含鋁之化合物列舉為甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等羧酸鹽，氧化物、氫氧化鋁、氯化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁等無機酸鹽、甲氧化鋁、乙氧化鋁等烷氧化鋁、乙醯基丙酮酸鋁、乙醯基乙酸鋁等之鋁螯合化合物，三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及該等之部分水解物等，其使用量於聚酯醯胺化合物中以鋁原子濃度計較好設定成1~400ppm，更好為3~300ppm，又更好為5~200ppm。
又，本發明之聚酯醯胺化合物之製造中，亦可使用鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物。至於鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物列舉為鹼金屬或鹼土類金屬之羧酸鹽或烷氧化物等。其使用量於聚酯醯胺化合物中以鹼金屬或鹼土類金屬原子濃度計較好設定成0.1~200ppm，更好為0.5~150 ppm，又更好為1~100ppm。
又，本發明之聚酯醯胺化合物之製造中，可使用一種以上之磷酸、亞磷酸、膦酸、及其等之衍生物作為熱安定劑。例如，磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等，其使用量於聚酯醯胺化合物中以磷原子濃度計較好設定成1~200ppm，更好為2~150ppm，又更好為3~100ppm。
又，本發明之聚酯醯胺化合物之製造中，可添加如月桂醇之高級醇以調節重量平均分子量。又，為改良物性，亦可添加如甘油之多元醇。此外，亦可添加後述之添加劑。
2-2.　提高聚合物之步驟
以上述聚合方法製造之聚酯醯胺化合物可直接使用，亦可經過進一步提高聚合度之步驟。進一步提高聚合度之步驟列舉為在擠出機內之反應擠出或固相聚合等。固相聚合中使用之加熱裝置可適當使用連續式之加熱乾燥裝置或稱為滾筒式乾燥機、錐台型乾燥機、旋轉式乾燥機等之旋轉滾筒式加熱裝置及稱為NAUTA混練機之內部具備旋轉翼之圓錐型加熱裝置，但並不限於該等，亦可使用習知之方法、裝置。尤其進行聚酯醯胺化合物之固相聚合時，上述裝置中之旋轉滾筒式之加熱裝置由於可使系統內密閉化，在可以去除成為著色原因之氧之狀態輕易地進行聚縮合故可較好地使用。
3.　聚酯醯胺組成物
本發明之聚酯醯胺組成物為含有本發明之聚酯醯胺化合物之組成物。本發明之聚酯醯胺組成物為在本發明之聚酯醯胺樹脂或聚酯醯胺寡聚物中添加各種添加劑或各種樹脂，並經混合獲得之混合物，該混合物中，聚酯醯胺樹脂或聚酯醯胺寡聚物亦可與添加之添加劑或樹脂反應。
3-1.　添加劑
本發明之聚酯醯胺化合物可依據所要求之性能添加潤滑劑、結晶化核劑、抗白化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、難燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗氧化劑、耐衝擊性改良材等添加劑而成之聚酯醯胺組成物。該等添加劑可在不損及本發明效果之範圍視需要添加。
本發明之聚酯醯胺化合物與添加劑之混合可使用過去習知之方法，但較好進行低成本且不承受熱經歷之乾式混合。列舉為例如，將聚酯醯胺化合物與上述之添加劑饋入滾筒中，藉由旋轉而混合之方法。又本發明為了防止乾式混合後之聚酯醯胺化合物與添加劑之分級，可採用以具黏性之液體作為展著劑附著於聚酯醯胺化合物後，添加、混合添加劑之方法。至於展著劑列舉為界面活性劑等，但並不限於該等，亦可使用習知者。
3-1-1.　白化防止劑
本發明之聚酯醯胺組成物中較好將二醯胺化合物及/或二酯化合物添加於聚酯醯胺化合物中，以抑制熱水處理後或經長時間後之白化。二醯胺化合物及/或二酯化合物具有抑制因寡聚物之析出而白化之效果。二醯胺化合物與二酯化合物可單獨使用亦可併用。
本發明中使用之二醯胺化合物較好為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物。脂肪族二羧酸之碳數為8以上，二胺之碳數為2以上時可期待白化防止效果。又，藉由使脂肪族二羧酸之碳數為30以下，二胺之碳數在10以下，可使對聚酯醯胺組成物中之均勻分散性變良好。脂肪族二羧酸亦可具有側鏈或雙鍵，但較好為直鏈飽和脂肪族二羧酸。二醯胺化合物可為單一種，亦可併用兩種以上。
前述脂肪族二羧酸可例示為硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、褐媒酸(montanoic acid)(C28)、三十烷酸(C30)等。前述二胺可例示為乙二胺、丁二胺、己二胺、二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。較好為組合該等獲得之二醯胺化合物。
較好為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與主要由乙二胺所成之二胺獲得之二醯胺化合物，或者，由主要由褐媒酸所成之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物，最好為由主要由硬脂酸所成之脂肪族二羧酸與主要由乙二胺所成之二胺獲得之二醯胺化合物。
本發明中使用之二酯化合物較好為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二醇獲得之二酯化合物。脂肪族二羧酸之碳數為8以上，二胺之碳數為2以上時可期待白化防止效果。又，藉由使脂肪族二羧酸之碳數為30以下，二醇之碳數為10以下，可使於聚酯醯胺組成物中之均勻分散性變良好。脂肪族二羧酸亦可具有側鏈或雙鍵，但較好為直鏈飽和脂肪族二羧酸。二醯胺化合物可為一種，亦可併用兩種以上。
前述脂肪族二羧酸可例示為硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、褐媒酸(C28)、三十烷酸(C30)等。前述二元醇可例示為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甲苯二醇、環己烷二甲醇等。較好為組合該等獲得之二酯化合物。
最好由主要由褐媒酸所成之脂肪族二羧酸與主要由乙二醇及/或1,3-丁二醇所成之二元醇獲得之二酯化合物。
本發明中，二醯胺化合物及/或二酯化合物之添加量相對於聚酯醯胺化合物100質量份為0.005~0.5質量份，較好為0.05~0.5質量份，最好為0.12~0.5質量份。藉由添加相對於聚酯醯胺化合物100質量份為0.005質量份以上，且與結晶化核劑併用，可期待防止白化之相乘效果。另外，添加量相對於聚酯醯胺100質量份在0.5質量份以下時，可確保降低使本發明之聚酯醯胺組成物成形獲得之成形體之霧濁值。
3-1-2.　結晶化核劑
本發明之聚酯醯胺組成物就改善透明性之觀點而言，較好添加結晶化核劑。不僅改善透明性，且對經熱水處理或經長時間後之結晶化引起之白化亦有效果，藉由於聚酯醯胺化合物中添加結晶化核劑，可將球晶尺寸抑制在可見光波長之1/2以下。又，併用二醯胺化合物及/或二酯化合物與結晶化核劑時，藉由該等之相乘效果，可獲得由各別之白化抑制效果所預期程度更優異之白化抑制。
至於本發明中使用之結晶化核劑，無機系者宜為玻璃填充劑(玻璃纖維、粉碎玻璃纖維(研磨纖維)、玻璃薄片、玻璃珠等)、矽酸鈣系填充材(矽黏土(Wollastonite)等)、雲母、滑石(粉末狀滑石或以松香作為黏合劑之顆粒狀滑石等)、高嶺土、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、層狀矽酸鹽等黏土，奈米填充劑、碳纖維等之一般熱可塑性樹脂中使用者，亦可併用該等之兩種以上。無機系結晶化核劑之最大直徑較好為0.01~5μm。尤其，以粒徑為3.0μm以下之粉末狀滑石較佳，更好為粒徑在1.5~3.0μm左右之粉末狀滑石，最好為粒徑在2.0μm以下之粉末狀滑石。又，該粉末狀滑石以松香作為黏合劑之顆粒狀滑石由於在聚酯醯胺組成物中之分散狀態為良好故最佳。至於有機系結晶化核劑較好包含結晶化核劑，由微米等級至奈米等級尺寸之二分子膜所成之膠囊、雙(亞苄基)山梨糖醇系或磷系之透明化結晶核劑、松香醯胺系之凝膠化劑等，尤其，以雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑較佳。
結晶化核劑之添加量相對於聚酯醯胺化合物100質量份較好為0.005~2.0質量份，尤其更好為0.01~1.5質量份。藉由併用該等之至少一種結晶化核劑與二醯胺化合物及/或二酯化合物而添加於聚酯醯胺化合物中，可獲得白化防止之相乘效果。尤其，滑石等無機系結晶化核劑相對於聚酯醯胺化合物100質量份最好使用0.05~1.5質量份，雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑等之有機系結晶化核劑相對於聚酯醯胺化合物100質量份最好使用0.01~0.5質量份。
雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑為由雙(亞苄基)山梨糖醇及雙(烷基亞苄基)山梨糖醇選出者，為藉由山梨糖醇與苯甲醛或烷基取代之苯甲醛經乙縮醛化反應而生成之縮合產物(二乙縮醛化合物)，可藉由該領域中已知之各種合成方法良好地調製。此處，烷基可為鏈狀亦可為環狀，可為飽和亦可不飽和。一般之合成方法係使用在酸觸媒存在下之1莫耳D-山梨糖醇與約2莫耳醛之反應。反應溫度係依據反應之起始原料中使用之醛之特性(熔點等)於廣範圍內變化。反應介質可為水系介質亦可為非水系介質。用於調製本發明中使用之二乙縮醛之一較佳方法記載於美國專利第3,721,682號說明書中。該揭示內容雖限於亞苄基山梨糖醇類，但本發明中使用之雙(烷基亞苄基)山梨糖醇亦可以該專利中記載之方法良好地製造而獲得。
雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑(二乙縮醛化合物)之具體例列舉為雙(對-甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(對-乙基亞苄基)山梨糖醇、雙(對-正丙基亞苄基)山梨糖醇、雙(對-異丙基亞苄基)山梨糖醇、雙(對-異丁基亞苄基)山梨糖醇、雙(2,4-二甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(2,4,5-三甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(2,4,6-三甲基亞苄基)山梨糖醇、雙(4-聯苯基亞苄基)山梨糖醇等。
調製雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑之較佳烷基取代之苯甲醛之例列舉為對-甲基苯甲醛、正丙基苯甲醛、對-異丙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、4-聯苯基苯甲醛。
於聚酯醯胺化合物中添加滑石、雲母、黏土等之結晶化核劑時，結晶化速度相較於未添加之聚酯醯胺化合物快兩倍以上。在要求高成形循環之射出成形用途中雖無問題，但對於由延伸薄膜、薄片成形而成之深窄杯等，結晶化速度太快時，由於結晶化使薄膜或薄片無法延伸，導致斷裂、伸展不均、成形性極低。然而，由於雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑即使添加於聚酯醯胺化合物中也不會加速結晶化速度，故於使用於由延伸薄膜、薄片成形之深窄杯等之用途時較佳。
再者，雙(亞苄基)山梨糖醇系結晶化核劑不僅抑制白化，且藉由添加於聚酯醯胺化合物中亦了解可改善氧阻隔性。最好使用可獲得白化抑制與氧阻隔性改善之兩種效果之雙(亞苄基)山梨糖醇(A)之結晶化核合劑。
本發明之聚酯醯胺組成物亦可使用添加層狀矽酸鹽者作為氣體阻隔層，不僅具有成形體之氧阻隔性，亦可提高對二氧化碳氣體等其他氣體之阻隔性。
層狀矽酸鹽為具有0.25~0.6之電荷密度之2-八面體型或3-八面體型之層狀矽酸鹽，2-八面體型列舉為蒙脫土(Montmorillonite)、貝德石(Beidellite)等，3-八面體型列舉為水輝石(hectorite)、皂石(saponite)等。該等中，以蒙脫土較佳。
層狀矽酸鹽較好為使高分子化合物或有機系化合物等有機膨潤化劑預先與層狀矽酸鹽接觸，並擴散於層狀矽酸鹽之層間者。有機膨潤化劑較好使用四級銨鹽，但較好使用具有至少一個碳數12以上之烷基或烯基之四級銨鹽。
有機膨潤化劑之具體例列舉為三甲基十二烷基銨鹽、三甲基十四烷基銨鹽、三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、三甲基二十烷基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八碳烯基銨鹽、三甲基十八碳二烯基銨鹽等三甲基烯基銨鹽；三乙基十二烷基銨鹽、三乙基十四烷基銨鹽、三乙基十六烷基銨鹽、三乙基十八烷基銨鹽等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二烷基銨鹽、三丁基十四烷基銨鹽、三丁基十六烷基銨鹽、三丁基十八烷基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二-十二烷基銨鹽、二甲基二-十四烷基銨鹽、二甲基二-十六烷基銨鹽、二甲基二-十八烷基銨鹽、二甲基二-二十烷基銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基二-十八碳烯基銨鹽、二甲基二-十八碳二烯基銨鹽等二甲基二烯基銨鹽；二乙基二-十二烷基銨鹽、二乙基二-十四烷基銨鹽、二乙基二-十六烷基銨鹽、二乙基二-十八烷基銨鹽等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二-十二烷基銨鹽、二丁基二-十四烷基銨鹽、二丁基二-十六烷基銨鹽、二丁基二-十八烷基銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基苄基二-十六烷基銨鹽等甲基苄基二烷基銨鹽；二苄基二-十六烷基銨鹽等二苄基二烷基銨鹽；三-十二烷基甲基銨鹽、三-十四烷基甲基銨鹽、三-十八烷基甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三-十二烷基乙基銨鹽等三烷基乙基銨鹽；三-十二烷基丁基銨鹽等三烷基丁基胺鹽；4-胺基-正丁酸、6-胺基-正己酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二烷酸、14-胺基十四烷酸、16-胺基十六烷酸、18-胺基十八烷酸等ω-胺基酸等。又，含有羥基及/或醚基之銨鹽中，亦可使用甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基雙(PAG)銨鹽、二乙基雙(PAG)銨鹽、二丁基雙(PAG)銨鹽、甲基烷基雙(PAG)銨鹽、乙基烷基雙(PAG)銨鹽、丁基烷基雙(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(但，烷基係表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳數12以上之烷基，PAG係表示聚烷二醇殘基，較好表示碳數20以下之聚乙二醇殘基或聚丙二醇殘基)等之至少一者之含有烷二醇殘基之四級銨鹽作為有機膨潤化劑。其中以三甲基十二烷基銨鹽、三甲基十四烷基銨鹽、三甲基十六烷基銨鹽、三甲基十八烷基銨鹽、二甲基二-十二烷基銨鹽、二甲基二-十四烷基銨鹽、二甲基二-十六烷基銨鹽、二甲基二-十八烷基銨鹽、二甲基二-二十烷銨鹽較佳。又，該等有機膨潤化劑可單獨使用亦可以複數種之混合物使用。
本發明中，較好使用相對於聚酯醯胺化合物100質量份，添加0.5~8質量份之以有機膨潤化劑處理之層狀矽酸鹽者，更好添加1~6質量份，又更好添加2~5質量份。層狀矽酸鹽之添加量少於0.5質量份時氣體阻隔性之改善效果小故而不佳。且大於8質量份時氣體阻隔層混濁而有損及容器之透明性之虞故而不佳。
聚酯醯胺組成物中，層狀矽酸鹽較好不會局部凝聚而係均勻分散。此處所謂均勻分散意指聚酯醯胺組成物中層狀矽酸鹽分離成平板狀，且該等之50%以上具有5nm以上之層間距離。此處所謂層間距離意指平板狀物之重心間之距離。該距離愈大則分散狀態愈好，透明性等之外觀良好，且可提高氧、二氧化碳氣體等之氣體阻隔性。
3-1-3.　凝膠化防止劑‧魚眼減少劑
本發明之聚酯醯胺組成物較好為於聚酯醯胺化合物中添加由乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及該等之衍生物選出之一種以上之羧酸鹽類。此處作為該衍生物列舉為12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈉等12-羥基硬脂酸金屬鹽等。藉由添加前述羧酸鹽類，可防止成形加工中引起之聚酯醯胺化合物之凝膠化，或減低成形體中之魚眼，提高成形加工之適合性。
前述羧酸鹽類之添加量以聚酯醯胺組成物中之濃度計較好為400~10000ppm，更好為800~5000ppm，又更好為1000~3000ppm。若為400ppm以上，則可抑制聚酯醯胺化合物之熱劣化，可防止凝膠化。又，若為10000ppm以下，則不會引起聚酯醯胺組成物成形不良，亦不會著色或白化。熔融之聚酯醯胺化合物中存在有鹼性物質的羧酸鹽類時，推測可延遲聚酯醯胺化合物因熱造成之變性，且可抑制認為係最終變性物的凝膠生成。又，前述之羧酸鹽類由於操作性優異，且其中之硬脂酸金屬鹽便宜，故有作為潤滑劑之效果，可使成形加工更安定化故較佳。另外，羧酸鹽類之形狀並無特別限制，但為粉體且其粒徑較小者在乾式混合時，為了可容易地均勻分散於聚酯醯胺組成物中，其粒徑較好為0.2mm以下。
3-1-4.　抗氧化劑
本發明之聚酯醯胺組成物就控制氧吸收性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點而言，較好含有抗氧化劑。至於抗氧化劑可例示為銅系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，其中以受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑較佳。
受阻酚系抗氧化劑之具體例列舉為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2-硫基雙(4-甲基-6-1-丁基酚)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-羥基桂皮醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基磷酸-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯鈣鹽、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、辛基化二苯基胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰-甲酚、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一碳烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三-丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苄基)-第二-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育醇等。該等可單獨使用或以該等之混合物使用。受阻酚化合物之市售品之具體例列舉為BASF公司製造之Irganox 1010或Irganox 1098(均為商品名)。
磷系抗氧化劑之具體例列舉為三苯基磷酸酯、三-十八烷基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、二苯基異癸基磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-亞異丙基二苯基)二磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基磷酸酯等有機磷化合物。該等可單獨使用或以該等之混合物使用。
聚酯醯胺組成物中之抗氧化劑之含量只要在不損及組成物之各種性能之範圍內即可無限制地使用，但就控制氧吸收性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點而言，相對於本發明之聚酯醯胺化合物100質量份較好為0.001~3質量份，更好為0.01~1質量份。
3-1-5.　耐衝擊性改良材料
含有本發明之聚酯醯胺之醯胺組成物中，亦可添加耐衝擊性改良材料以改善耐衝擊性、薄膜之耐針孔性、柔軟性。耐衝擊性改良材料可添加聚烯烴、聚醯胺彈性體、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂之氫化處理物、離聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合樹脂之馬來酸酐改質物、乙烯-甲基丙烯酸共聚合樹脂、尼龍6、66、12、尼龍12、尼龍12彈性體、乙烯-丙烯共聚合彈性體、聚酯彈性體等。耐衝擊性改良材料之添加量較好為1~10質量%，更好為1~5質量%，最好為2~3質量%。添加量多時，透明性、氣體阻隔性減低。添加量少時，無法完全改善耐衝擊性、薄膜之耐針孔性、柔軟性。
3-2.　樹脂
本發明之聚酯醯胺化合物亦可依據所要求之用途或性能，與各種樹脂混合而成為聚酯醯胺組成物。欲與本發明之聚酯醯胺化合物混合之樹脂並無特別限制，但較好為由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚乙烯醇及源自植物之樹脂所組成群組選出之至少一種。
該等中，為了有效發揮氧吸收效果，較好為如聚酯、聚醯胺及聚乙烯醇之氧阻隔性高之樹脂之摻合物。
本發明之聚酯醯胺化合物與樹脂之混合可使用過去習知之方法，但較好為熔融混合。熔融混合本發明之聚酯醯胺化合物與樹脂，製造所需之顆粒、成形體時，可使用擠出機等進行熔融摻合。擠出機為單軸、雙軸任一擠出機均可，但就混合性之觀點而言，較好為雙軸擠出機。又，熔融之螺旋桿可使用所謂尼龍用或聚烯烴用、緩壓縮、急壓縮型、單螺紋(single flight)、雙螺紋等習知之螺旋桿，但並不限於該等。
3-2-1.　聚烯烴
聚烯烴之具體例可列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等烯烴均聚物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環狀烯烴共聚物等乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物之離子交聯物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分或完全皂化物等之其他乙烯共聚物；該等聚烯烴可舉例為以馬來酸酐等酸酐等接枝改質之接枝改質聚烯烴等。
3-2-2.　聚酯
前述聚酯意指由自含有二羧酸之多元羧酸及該等之酯形成性衍生物選出之一種或兩種以上與由包含二醇之多元醇選出之一種或兩種以上所成者，或由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物所成者，或由環狀酯所成者。
至於二羧酸列舉為以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚物酸等例示之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物，以富馬酸、馬來酸、衣康酸等例示之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、亞甲基雙羥萘二甲酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等所例示之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物，5-鈉磺基間苯二甲酸、2-鈉磺基對苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸、2-鋰磺基對苯二甲酸、5-鉀磺基間苯二甲酸、2-鉀磺基對苯二甲酸等所例示之含有金屬磺酸根基之芳香族二羧酸或該等之低級烷酯衍生物等。
上述二羧酸中，尤其以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸對所得之聚酯之物理特性等方面較佳，亦可視需要共聚合其他二羧酸。
至於該等二羧酸以外之多元羧酸，列舉為乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸(Trimesic acid)、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸、及該等之酯形成性衍生物等。
至於二醇列舉為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之脂肪族二醇，氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對-羥基苯基)醚、雙(對-羥基苯基)碸、雙(對-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、該等之二醇上加成環氧乙烷而成之二醇等所例示之芳香族二醇。
上述二醇中，最好使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇作為主成分。至於該等二醇以外之多元醇列舉為三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己烷三醇等。至於羥基羧酸列舉為乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對-羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或該等之酯形成性衍生物等。
至於環狀酯列舉為ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯(glycolide)、乳交酯(lactide)等。
多元羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物例示為該等之烷酯、醯氯、酸酐等。
本發明中使用之聚酯較好為主要之酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物，或萘二羧酸或其酯形成性衍生物，主要之二醇成分為烷二醇之聚酯。
主要之酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯為以對於全部酸成分合計含有70莫耳%以上之對苯二甲酸或其酯形成性衍生物之聚酯，更好為含有80莫耳%以上之聚酯，又更好為含有90莫耳%以上之聚酯。主要酸成分為萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯亦相同，較好為合計含有70莫耳%以上之萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯，更好為含有80莫耳%以上之聚酯，又更好為含有90莫耳%以上之聚酯。
本發明中使用之萘二羧酸或其酯形成性衍生物較好為上述二羧酸類中例示之1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或該等之酯形成性衍生物。
主要之二醇成分為烷二醇之聚酯較好為相對於全部二醇成分合計含有70莫耳%以上之烷二醇之聚酯，更好為含有80莫耳%以上之聚酯，又更好為含有90莫耳%以上之聚酯。此處所謂之烷二醇亦包含分子鏈中之取代基或脂環構造。
上述對苯二甲酸/乙二醇以外之共聚合成分為由間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇所組成群組選出之至少一種以上，就同時存在透明性與成形性兼具而言為較佳，最好為由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇所組成群組選出之至少一種以上。
本發明中使用之聚酯之較佳例為主要重複單位為由對苯二甲酸乙二酯所構成之聚酯，更好為含有70莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單位之線狀聚酯，更好為含有80莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單位之線狀聚酯，最好為含有90莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯單位之線狀聚酯。
又本發明中使用之聚酯之較佳其他例為主要重複單位為2,6-萘二甲酸乙二酯所構成之聚酯，更好為含有70莫耳%以上之2,6-萘二甲酸乙二酯單位之線狀聚酯，更好為含有80莫耳%以上之2,6-萘二甲酸乙二酯單位之線狀聚酯，最好為含有90莫耳%以上之2,6-萘二甲酸乙二酯單位之線狀聚酯。
又本發明中使用之聚酯之較佳其他例為含有70莫耳%以上之對苯二甲酸丙二酯單位之線狀聚酯，含有70莫耳%以上之萘二甲酸丙二酯單位之線狀聚酯，含有70莫耳%以上之對苯二甲酸1,4-環己烷二甲酯單位之線狀聚酯，含有70莫耳%以上之萘二甲酸丁二酯單位之線狀聚酯，或含有70莫耳%以上之對苯二甲酸丁二酯單位之線狀聚酯。
尤其作為聚酯整體之組成，對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇之組合，對苯二甲酸//乙二醇/1,4-環己烷二甲醇之組合，對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇之組合，就透明性與成形性兼具而言係較佳。又，當然，酯化(酯交換)反應、聚縮合反應中亦含有少量(5莫耳%以下)之因乙二醇之二聚化生成之二乙二醇亦不無可能。
又本發明中使用之聚酯之較佳其他例列舉為乙醇酸或乙醇酸甲酯之聚縮合或乙交酯之開環聚縮合獲得之聚乙醇酸。該聚乙醇酸中共聚合有乳交酯等其他成分亦無妨。
3-2-3.　聚醯胺
本發明中使用之聚醯胺列舉為由內醯胺或胺基羧酸衍生之單位作為主要構成單位之聚醯胺或由脂肪族二胺與脂肪族二羧酸衍生之單位作為主要構成單位之脂肪族聚醯胺、由脂肪族二胺與芳香族二羧酸衍生之單位作為主要構成單位之部分芳香族聚醯胺、二芳香族二胺與脂肪族二羧酸衍生之單位作為主要構成單位之部分芳香族聚醯胺等，亦可視需要共聚合主要構成單位以外之單體單位。
前述內醯胺或胺基羧酸可使用ε-己內醯胺或月桂基內醯胺等內醯胺類，胺基己酸、胺基十一烷酸等胺基羧酸類、如對-胺基甲基苯甲酸之芳香族胺基羧酸等。
前述脂肪族二胺可使用碳數2~12之脂肪族二胺或其功能性衍生物。另外，亦可為脂環族之二胺。脂肪族二胺可為直鏈狀脂肪族二胺亦可為具有分支之鏈狀脂肪族二胺。該直鏈狀脂肪族二胺之具體例列舉為乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺。又，脂環族二胺脂聚體例列舉為環己烷二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。
另外，前述脂肪族二羧酸較好為直鏈狀之脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸，又最好為具有碳數4~12之伸烷基之直鏈狀脂肪族二羧酸。該直鏈狀脂肪族二羧酸之例可列舉為己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚物酸及該等之功能性衍生物。脂環族二羧酸列舉為1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環式二羧酸。
又，前述芳香族二胺列舉為間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、對-雙(2-胺基乙基)苯等。
又，前述芳香族二羧酸列舉為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。
具體之聚醯胺列舉為聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4,6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6IT、聚間二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合之聚間二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間二甲苯癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間二甲苯十二碳醯胺(聚醯胺MXD12)、聚1,3-雙胺基環己烷己二醯胺(聚醯胺BAC6)、聚對二甲苯癸二醯胺(聚醯胺PXD10)等。更好之聚醯胺列舉為聚醯胺6、聚醯胺MXD6、聚醯胺MXD6I。
另外，前述聚醯胺之共聚合成分可使用具有至少一個之末端胺基、或者末端羧基之數平均分子量2000~20000之聚醚，或前述具有末端胺基之聚醚之有機羧酸鹽，或前述具有末端羧基之聚醚之胺基鹽。具體之例列舉為雙(胺基丙基)聚(環氧乙烷)(數平均分子量為2000~20000之聚乙二醇)。
又，前述部分芳香族聚醯胺亦可在實質上線狀之範圍內含有由偏苯三酸、均苯四酸等三元以上之多元羧酸衍生之構成單位。
前述聚醯胺基本上可藉由過去習知之在水共存下之熔融聚縮合法，或不存在水之下之熔融聚縮合法，或使以該等熔融聚縮合法獲得之聚醯胺再經固相聚合之方法等製造。熔融聚縮合反應可藉一階段進行，或亦可分成多階段進行。該等可由批式反應裝置構成，另亦可由連續式反應裝置構成。又熔融聚縮合步驟與固相聚合步驟連續運轉，亦可分批運轉。
3-2-4.　聚乙烯醇
聚乙烯醇之具體例可列舉為聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及其部分或完全皂化物等。再者，使用其改質物亦無妨。
3-2-5.　源自植物之樹脂
源自植物之樹脂之具體例有與上述樹脂重複之部分，但未特別限制，可列舉為以習知之各種石油以外作為原料之脂肪族聚酯系生物分解性樹脂。脂肪族聚酯系生物分解性樹脂列舉為例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羥基酸)；聚水楊酸丁二酯(PBS)、聚水楊酸乙二酯(PES)等聚烷醇酸烷二酯等。
3-3.　金屬
又，本發明之聚酯醯胺化合物中，除氧吸收效果以外進而氧吸收性能為必要時，可在聚縮合反應開始前、反應中、或擠出成形時，以化合物或金屬錯合物添加由鐵、鈷、鎳等週期表第VIII族金屬；銅、銀等第I族金屬；錫、鈦、鋯等第IV族金屬；釩等第V族金屬；鉻等第VI族金屬；錳等第VII族金屬所選出之一種以上之金屬原子。該等金屬原子中，就氧吸收能力之觀點而言，較好為第VIII族金屬原子，更好為鈷原子。
本發明中於聚酯醯胺化合物中添加、混合前述金屬原子中，較好使用含有金屬原子之化合物(以下稱為金屬觸媒化合物)。金屬觸媒化合物係以前述金屬原子之低價數之無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽之形態使用。
至於無機酸鹽列舉為氯化物或溴化物等鹵化物、硫酸鹽等硫之氧酸鹽、硝酸鹽等之氮之氧酸鹽、磷酸鹽等之磷氧酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，有機酸鹽列舉為羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等，但羧酸鹽對本發明之目的較佳，其具體例列舉為乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、十二碳烯酸(linderic acid)、植霉酸(tsuzuic acid)、岩芹酸(petroselinic acid)、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸(Arachidonic acid)、甲酸、草酸、胺磺酸、環烷酸等之過渡金屬鹽。
另外，亦可利用與β-二酮或β-酮酸酯等之金屬錯合物。至於β-二酮或β-酮酸酯列舉為例如乙醯基丙酮、乙醯基乙酸乙酯、1,3-環己烷二酮、亞甲基雙-1,3-環己烷二酮、2-苄基-1,3-環己烷二酮、乙醯基四氫萘酮、棕櫚醯基四氫萘酮、硬脂醯基四氫萘酮、苯甲醯基四氫萘酮、2-乙醯基環己酮、2-苯甲醯基環己酮、2-乙醯基-1,3-環己烷二酮、苯甲醯基-對-氯苯甲醯基甲烷、雙(4-甲基苯甲醯基)甲烷、雙(2-羥基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基丙酮、三苯甲醯基甲烷、二乙醯基苯甲醯基甲烷、硬脂醯基苯甲醯基甲烷、棕櫚醯基苯甲醯基甲烷、月桂醯基苯甲醯基甲烷、二苯甲醯基甲烷、雙(4-氯苯甲醯基)甲烷、雙(亞甲基-3,4-二氧基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基乙醯基苯基甲烷、硬脂醯基(4-甲氧基苯甲醯基)甲烷、丁醯基丙酮、二硬脂醯基甲烷、乙醯基丙酮、硬脂醯基丙酮、雙(環己醯基)-甲烷及二棕櫚醯基甲烷等。
該等中，就氧吸收功能良好而言，較好為含有前述金屬原子之羧酸鹽、鹵化物、乙醯基丙酮酸鹽錯合物。
上述金屬觸媒化合物可添加一種以上，但含有鈷作為金屬原子者之氧吸收功能尤其優異，故較適用。就固體或粉末狀且熔融混合時之操作性良好之觀點而言，最好為硬脂酸鈷(II)或乙酸鈷(II)。
添加於聚酯醯胺化合物中之前述金屬原子之濃度並無特別限制，但相對於聚酯醯胺化合物100質量份較好為1~1000ppm之範圍，更好為1~700ppm之範圍。金屬原子之添加量若為1ppm以上，則除本發明之聚酯醯胺化合物之氧吸收效果以外，亦充分地展現氧吸收功能，獲得包裝材料之氧阻隔性提升效果。將金屬觸媒化合物添加於聚酯醯胺化合物中之方法並無特別限制，可以任意方法添加。
3-4.　氧化性有機化合物
本發明之聚酯醯胺組成物可進一步含有氧化性有機化合物。
氧化性有機化合物為在氧存在之氛圍下，自動的、或在觸媒、熱、光、水份等任一種之共存下被氧化之有機化合物，較好為具有容易進行脫除氫之活性碳原子者。該等活性碳原子之具體例列舉為包含鄰接於碳-碳雙鍵之碳原子、碳側鏈之鍵結之三級碳原子、活性亞甲基者。
例如，列舉維他命C或維他命E作為氧化性有機化合物之一例。另外，列舉為如聚丙烯等分子中具有容易氧化之三級氫之聚合物，或如丁二烯或異戊間二烯、環己酮之分子內具有碳-碳雙鍵之化合物或由該等所成或包含其之聚合物亦為氧化性有機化合物之一例。其中，就氧吸收能力或加工性之觀點而言，較好為具有碳-碳雙鍵之化合物或聚合物，更好為碳原子數4~20之含有碳-碳雙鍵之化合物或含有由該等衍生之單位之寡聚物至聚合物。
碳原子數4~20之含有碳-碳雙鍵之化合物列舉為例如丁二烯、異戊間二烯等共軛二烯；1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、二環戊二烯等環狀非共軛二烯；2,3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片烷二烯等之三烯、氯丁二烯等。
該等化合物可單獨或兩種以上之組合，或與其他單體之組合，組合成均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物等形態。
組合使用之單體列舉為碳原子數2~20之α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯，其他亦可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等單體。
含有由碳原子數4~20之含有碳-碳雙鍵之化合物衍生之單位之寡聚物或聚合物，具體而言可列舉為聚丁二烯(BR)、聚異戊間二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、天然橡膠、腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等，但並不限於該等例。又，聚合物中之碳-碳雙鍵並無特別限制，可以亞乙烯基之形態存在於主鏈中，或亦可以乙烯基之形態存在於側鏈中。
包含由含有上述碳-碳雙鍵之化合物衍生之單位之寡聚物或聚合物中，較好於分子中導入羧酸基、羧酸酐基、羥基，或較好與由上述官能基改質而成之寡聚物或聚合物摻合。導入該等官能基所用之單體列舉為具有羧酸基、羧酸酐基、羧酸鹽之基、羧酸酯基、羧酸醯胺基、羰基、羥基等之官能基之乙烯系不飽和單體。
該等單體較好使用不飽和羧酸或該等之衍生物，具體而言列舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸等α,β-不飽和羧酸、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不飽和羧酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫苯二甲酸酐等之α,β-不飽和羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不飽和羧酸之酸酐。
包含由含有碳-碳雙鍵之化合物衍生之單位之寡聚物或聚合物之酸改質係藉由以其本身已知之手段將不飽和羧酸或其衍生物接枝共聚合於該寡聚物或聚合物而製造，但亦可藉由使前述含碳-碳雙鍵之化合物與不飽和羧酸或其衍生物經無規共聚合而製造。
氧化性有機化合物之較佳含量，就氧吸收性能及透明性之觀點而言，在聚酯醯胺組成物中較好為0.01~10質量%，更好為0.1~8質量%，又更好為0.5~5質量%。
4.　聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之用途
本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物可利用於要求氧阻隔性或氧吸收性能之所有用途中。例如，亦可將本發明之聚酯醯胺化合物單獨充填於小袋中利用作為氧吸收劑。
本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物之代表性利用例列舉為包裝材料或包裝容器等成型體，但並不限於該等。可將本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物作為該等成型體之至少一部分加工使用。例如，本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物可作為薄膜狀或薄片狀之包裝材料之至少一部份使用，又，可使用作為瓶子、盤子、杯子、管體、平袋或自立袋等各種袋子等之包裝容器之至少一部份。又，該等包裝材料或包裝容器之成型體之構造可為由本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物所成之層之單層構造，亦可為組合該層與由其他熱可塑性樹脂所成之層之多層構造。由本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物所成之層之厚度並無特別限制，較好具有1μm以上之厚度。
包裝材料及包裝容器等成形體之製造方法並無特別限制，可利用任意之方法。例如，針對薄膜狀或薄片狀包裝材料，或管狀包裝材料之成形，係使通過T模嘴、圓形模嘴等之熔融聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物自附屬擠出機擠出而製造。又，以上述方法獲得之薄膜狀成形體亦可藉由延伸該等而加工成延伸薄膜。瓶子形狀之包裝容器可自射出成形機將熔融之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物射出於模具中製造預型體後，藉由加熱至延伸溫度進行吹塑延伸而獲得。
又，盤子或杯子等容器可藉由自射出成形機將聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物射出於模具中而製造之方法，或藉由真空成形或壓空承型等成形法使薄片狀包裝材料成形而獲得。包裝材料或包裝容器亦可不利用上述製造方法，而經歷各種方法製造。
使用本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物獲得之包裝材料或包裝容器適合收納、保存各種物品。例如，可收納、保存飲料、調味料、穀類、需要無菌充填或加熱殺菌之液體及固體加工食品、化學藥品、液體生活用品、醫藥品、半導體積體電路及電子裝置等各種物品。
實施例
以下藉實施例更詳細說明本發明，但本發明不受限於該等實施例。
實施例及比較例中獲得之聚酯醯胺化合物或聚酯化合物之成分組成、極限黏度及熔點係以下述方法測定。又，以下述方法進行氧吸收量之測定。
(1)　成分組成
使用1 H-NMR(400MHz，日本電子(股)製造，商品名：JNM-AL400，測定模式：NON(1 H))進行共聚物之成分組成之定量。具體而言，係使用三氟乙酸-d作為溶劑調製聚酯醯胺化合物及聚酯化合物之5質量%之溶液，進行1 H-NMR測定。
(2)　極限黏度
將聚酯醯胺化合物或聚酯化合物0.5g加熱溶解於酚/1,1,2,2-四氯乙烷之混合溶劑(質量比=6：4)120g中，經過濾後，冷卻至25℃，調製測定用樣品。使用毛細管黏度計自動測定裝置(柴山科學機械製作所(股)製造，商品名：SS-300-L1)，在25℃下進行測定。
(3)　熔點
使用示差掃描熱量計(島津製作所(股)製造，商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分鐘，在氮氣流下進行DSC測定(示差掃描熱量測定)，求得熔點(Tm)。
(4)　氧吸收量
將粉碎之樣品2g與含10ml水之綿一起裝入由鋁箔層合薄膜所成之25cm×18cm之三方密封之袋中，以使袋內空氣量成為400ml之方式加以密封。袋內濕度設為100%RH(相對濕度)。在40℃下保存28天後，以氧濃度計(Toray工程(股)製造，商品名：LC-700F)測定袋內之氧濃度，由該氧濃度計算氧吸收量(cc/g)。數值愈高則氧吸收性能愈優異而較佳。
實施例1~6(聚酯醯胺化合物之聚合)
於酯化反應槽中，饋入表1所示量之有機鈦酸四丁酯(TBT)觸媒、對苯二甲酸與乙二醇及DL-苯胺，在攪拌下，於約240℃、約0.3MPa下進行酯化反應3小時。將該反應物移到聚縮合槽中，添加表1所示之觸媒後，在攪拌下，於氮氣流通下邊加熱邊將過量之乙二醇餾除於系統之外後，以表1所示之反應條件進行聚縮合，獲得聚酯醯胺化合物。
實施例1獲得之聚酯醯胺化合物之1 H-NMR圖示於圖1。
圖1之1.3~1.7ppm附近之吸收峰為源自DL-苯胺之甲基之氫的吸收峰a，圗1顯示吸收峰a之積分強度。又，4.7ppm附近之吸收峰為源自乙二醇之亞甲基之氫的吸收峰b，圗1顯示吸收峰b之積分強度。又，7.9~8.4ppm附近之峰為源自對苯二甲酸之芳香族環之氫的峰c，圖1顯示吸收峰c之積分強度。
聚酯醯胺化合物中之DL-苯胺單位之量係由下述式算出：
由以上之計算，實施例1中獲得之聚酯醯胺化合物鑑定為含有約3.2mol%(計算值為3.1mol%)之DL-苯胺單位。實施例1中獲得之聚酯醯胺化合物中之各構成單位之莫耳分率鑑定為乙二醇單位/對苯二甲酸單位/DL-苯胺單位=48.4/48.4/3.2(mol%)。
其他實施例及比較例中，亦藉由相同方法進行所調製之聚酯醯胺化合物及聚酯化合物之成分組成之定量。
實施例7
除將DL-苯胺換成DL-2-胺基丁酸以外，餘以與實施例3相同之方法獲得聚酯醯胺化合物。
實施例8
除將DL-苯胺換成DL-苯基苯胺以外，餘以與實施例3相同之方法獲得聚酯醯胺化合物。
實施例9
除使TBT設為50ppm，反應時間變更為2小時以外，餘以與實施例3相同之方法獲得聚酯醯胺化合物。
實施例10
除使TBT設為150ppm，最高到達樹脂溫度設為265℃，反應時間變更為5小時以外，餘以與實施例3相同之方法獲得聚酯醯胺化合物。
比較例1(聚酯化合物之聚合)
於酯化反應槽中，饋入表1所示量之對苯二甲酸與乙二醇，在攪拌下，於約240℃、約0.3MPa下進行酯化反應3小時。將該反應物移到聚縮合槽中，添加表1所示之觸媒後，在攪拌下，於氮氣流通下邊加熱邊將過量之乙二醇餾除於系統之外後，以表1所示之反應條件進行聚縮合，獲得聚酯化合物。
比較例2
除將DL-苯胺換成α位不具有氫之2-胺基異丁酸以外，餘以與實施例3相同之方法獲得聚酯醯胺化合物。
未共聚合α-胺基酸之聚酯化合物未顯示氧吸收性能(比較例1)。另外，共聚合不具有三級氫之α-胺基酸的2-胺基異丁酸之聚酯醯胺化合物亦未顯示氧吸收性能(比較例2)。
相對於該等，共聚合具有三級氫之α-胺基酸之聚酯醯胺化合物(聚酯醯胺樹脂及聚酯醯胺寡聚物)未使用金屬仍可展現充分之氧吸收性能，且不會產生不適之臭味(實施例1~10)。
[產業上之可能利用性]
本發明之聚酯醯胺化合物及聚酯醯胺組成物具有優異之氧吸收性能。藉由於包裝材料或包裝容器中使用本發明之聚酯醯胺化合物或聚酯醯胺組成物，即使未含金屬仍可展現充分之氧吸收性能，且不產生不適臭味，可提供可以良好狀態保存內容物之包裝材料或包裝容器。
圖1為實施例1中製造之聚酯醯胺化合物之1 H-NMR圖。

Claims (11)

  1. 一種聚酯醯胺化合物，其係含有25~50莫耳%之多元羧酸單位與25~50莫耳%之多元醇單位以及0.1~50莫耳%之下述一般式(III)所示之構成單位，其中該多元羧酸單位係含70莫耳%以上之下述一般式(I)所示之芳香族二羧酸單位，該多元醇單位係含70莫耳%以上之下述一般式(II)所示之脂肪族二醇單位， 〔前述一般式(I)中，Ar表示伸芳基，前述一般式(II)中，X表示碳數2~20之伸烷基，前述一般式(III)中，R表示取代或無取代之烷基或是取代或無取代之芳基〕。
  2. 如請求項1記載之聚酯醯胺化合物，其中，前述一般式(I)所示之芳香族二羧酸單位係含有由間苯二甲酸單位、對苯二甲酸單位及2,6-萘二羧酸單位所成之群選出之至少1種單位，且合計為50莫耳%以上。
  3. 如請求項1或是2記載之聚酯醯胺化合物，其中，前述一般式(II)所示之脂肪族二醇單位係含有由乙二醇單位、1,3-丙二醇單位及1,4-丁二醇單位所成之群選出之至少1種單位，且合計為50莫耳%以上。
  4. 如請求項1或是2所記載之聚酯醯胺化合物，其 中，前述一般式(III)中之R係取代或無取代之碳數1~6的烷基或是取代或無取代之碳數6~10的芳基。
  5. 如請求項1或是2所記載之聚酯醯胺化合物，其係極限黏度為0.4dl/g以上且1.5dl/g以下者。
  6. 如請求項1或是2所記載之聚酯醯胺化合物，其係極限黏度為0.1dl/g以上且小於0.4dl/g者。
  7. 一種聚酯醯胺組成物，其係含有如請求項1~6中任一項所記載之聚酯醯胺化合物。
  8. 一種成型體，其係加工請求項1所記載之聚酯醯胺化合物或是請求項7所記載之聚酯醯胺組成物所得。
  9. 如請求項8所記載之成型體，其係包裝材料或是包裝容器。
  10. 一種用途，其係使用請求項1所記載之聚酯醯胺化合物作為氧吸收劑。
  11. 一種用途，其係使用請求項7所記載之聚酯醯胺組成物作為氧吸收劑。
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