TW201311449A - 疊層材料及紙容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種疊層材料，其係包含紙基材層、以及含有聚醯胺樹脂之層，該聚醯胺樹脂包含：含特定二胺單元50莫耳%以上之二胺單元25~50莫耳%、含特定二羧酸單元50莫耳%以上之二羧酸單元25~50莫耳%、以及特定構成單元0.1~50莫耳%；並提供使用該疊層材料製成的紙容器。

Description

疊層材料及紙容器

本發明係關於具有氧阻隔性能及吸氧性能之疊層材料、及使用該疊層材料製成的紙容器。

以往液體狀物品之包裝材料廣泛使用將玻璃瓶、金屬製容器、樹脂與紙基材疊層而成的紙容器等。尤其將樹脂與紙基材疊層成的紙容器，由於質輕且安全故使用量大幅上升。但紙容器與玻璃瓶或是金屬製容器不同，有氧會從外部穿透的性質，且所填充、密封的內容物的保存性有問題。作為解決該問題之方式，係實施將鋁箔或無機氧化物蒸鍍膜、氣體阻隔性樹脂等氧體阻隔性材料作為構成材料進行疊層的方法。

但是疊層有鋁箔之紙容器，於使用後的資源回收時，分別將疊層樹脂與鋁箔及紙基材回收顯然困難，且於焚燒廢棄時，會有鋁箔的灰狀殘渣會使得廢棄物處理變得困難等的問題。又，疊層有無機氧化物蒸鍍膜的紙容器，由於無機氧化物為玻璃質且非可撓性之薄膜，為顯然欠缺柔軟性的薄膜，所以會有例如從外部受熱或壓力等作用、或製箱時的彎折時容易有龜裂等而造成氣體阻隔性大幅下降的問題。疊層氣體阻隔性樹脂等而成的紙容器，雖有幾乎不會引起上述問題的特徵，但是由於其氣體阻隔性能並未完全，且有時會由於溫度或濕度改變而使性能惡化，雖能延長保存期間，但無法避免內容物由於氧化導致的劣化，並非能令人滿意者。

近年來，於疊層氣體阻隔性樹脂等而成之紙容器，為了解決上述課題，有人揭示疊層具有吸氧性能之層的方法。例如，有人提出：將以金屬粉作為主劑之脫氧劑(吸氧劑)分散於聚烯烴或黏著 性聚烯烴而成的吸氧性樹脂層與紙基材加以疊層而得的紙容器(例如參照專利文獻1~2)。又，有人提出：將鍵結有於分子中具有碳-碳不飽和鍵之聚烯烴鏈段之氧捕捉性樹脂層與紙基材加以疊層而得之紙容器(例如參照專利文獻3)。

又，專利文獻4揭示：藉由使聚間亞二甲苯己二醯胺與鈷化合物共存而展現吸氧性能之技術，利用將其作為吸氧性樹脂層，採用如專利文獻3記載之層構成，也能製作具有吸氧性能的紙容器。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-035570號公報

專利文獻2：日本特開2007-246120號公報

專利文獻3：日本特開2001-080014號公報

專利文獻4：日本特表平02-500846號公報

上述專利文獻1~2揭示之紙容器，具有阻斷氧從紙容器外部穿透到內部的性能(氧阻隔性)，且具有將紙容器內之頂部空間之殘存氧或溶於內容物中之溶存氧予以吸收的性能(吸氧性能)，所以抑制內容物之氧化劣化的效果優異，但由於需要在吸氧層以外另外設置阻隔層，所以比起以往使用之材料會增加，經濟性差。而且，由於係利用金屬粉作為吸氧劑，所以視內容物，會有其金屬味移動到內容物而損及風味的問題。

專利文獻3揭示之紙容器，藉由應用氣體阻隔性樹脂作為吸氧性樹脂層能夠與以往的紙容器以相同疊層數構成容器，但是若碳-碳不飽和鍵進行氧化，會產生醛或酮等低分子量有機物質，該低分子量有機物質有時會穿透過疊層在吸氧性樹脂層內側的樹脂而混入頂部空間，或視情形會溶解於內容物中，而有損及內容物 之風味的問題。

專利文獻4所示之吸氧性樹脂組成物，幾乎不會發生於專利文獻3中成為問題的醛或酮，但由於係採用利用聚間亞二甲苯己二醯胺之氧化分解而吸氧的機轉，所以同樣會產生低分子量物質。因此，當製作以專利文獻4之吸氧性樹脂組成物作為吸氧層的紙容器時，可能會有聚間亞二甲苯己二醯胺因為氧化分解所產生之低分子量物質混入內容物，再者，隨著吸氧進行，會有吸氧層之強度下降進行的問題。吸氧層之強度下降不僅會導致紙容器的強度下降，而且會導致注液口的開封性惡化的問題。亦即，於在具有山牆頂部(gable top)型形狀之頂部的紙容器等常採用的藉由從外部施以應力而將注液口開封的機轉的紙容器，當開封注液口時，強度下降的吸氧層破壞並剝離，會使得產生在所望的剝離面不會剝離的現象。若發生如此的現象，不僅使已開封的注液口的外觀變差，當將內容物注液時，已氧化劣化的吸氧層會接觸內容物，內容物污染會造成問題。

本發明欲解決之課題在於提供一種紙容器，係能夠抑制內容物之氧化劣化，無損於內容物之風味，且即使長期保存，吸氧層之強度也不下降，並提供用於製造該紙容器的疊層體。

本發明提供以下之疊層材料及紙容器。

<1>一種疊層材料，其係包含紙基材層、以及含有聚醯胺樹脂之層；該聚醯胺樹脂包含：二胺單元25~50莫耳%，其中，含有選自於由以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種二胺單元總計含量為50莫耳%以上；二羧酸單元25~50莫耳%，其中，含有以下列通式(II-1)表示 之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元總計含量為50莫耳%以上；及以下列通式(III)表示之構成單元0.1~50莫耳%；

[該通式(I-3)中，m表示2~18之整數；該通式(II-1)中，n表示2~18之整數；該通式(II-2)中，Ar表示伸芳基；該通式(III)中，R表示取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基]。

<2>一種紙容器，係使用上述疊層材料製成。

本發明之疊層材料能展現氧阻隔性能，且同時不含過渡金屬而能展現吸氧性能，且伴隨吸氧進行之吸氧阻隔層之強度下降極小。因此，使用該疊層材料製成的本發明之紙容器，內容物之氧化劣化之抑制性優異，且幾乎不會產生成為異臭或風味改變之原因的物質，風味保持性也優異。再者，幾乎不會由於吸氧阻隔層之強度下降導致開封性惡化。

[實施發明之形態] <<疊層材料>>

本發明之疊層材料，至少包含：紙基材層；及含有聚醯胺樹脂層(以後有時稱為「吸氧阻隔層」)。疊層材料視需要也可更包含熔接層或黏著層等任意層。

1.紙基材層

本發明中，紙基材層由於係成為構成容器之基本素材，所以宜有賦型性、耐彎曲性、剛性、彈性、強度等較佳，可使用例如強上漿(sizing)性已曬或未曬的紙基材、或純白紙捲、牛皮紙、紙板、加工紙、其他等各種紙基材。

紙基材層宜具有約80~600g/m²之範圍之單位面積重量較佳，有100~450g/m²之範圍之單位面積重量更佳。又，本發明中，紙基材層也可以通常的印刷方式任意形成例如文字、圖形、圖案、記號、其他等所望的印刷圖案。

2.含有聚醯胺樹脂之層(吸氧阻隔層)

本發明中，吸氧阻隔層可藉由含有後述特定聚醯胺樹脂(以下有時稱為「聚醯胺樹脂(A)」)而發揮吸氧性能及氧阻隔性能。吸氧阻隔層所含有之聚醯胺樹脂(A)可為1種，也可為2種以上的組合。

本發明中，吸氧阻隔層係含有聚醯胺樹脂(A)作為主要樹脂成分。吸氧阻隔層中，也可添加聚醯胺樹脂(A)以外的樹脂，但宜為聚醯胺樹脂(A)佔吸氧阻隔層的所有樹脂中之比率超過95質量%較佳。吸氧阻隔層所含之樹脂可僅有聚醯胺樹脂(A)，且聚醯胺樹脂(A)佔吸氧阻隔層的所有樹脂中之比率宜為100質量%以下為較佳。

如上述，吸氧阻隔層中也可添加聚醯胺樹脂(A)以外的樹脂，該添加樹脂可在不妨礙本發明目的之範圍，因應欲對於吸氧阻隔層賦予之性能等而使用以往公知的各種樹脂。例如：從賦予耐衝撃性、耐針孔性、柔軟性的觀點，可舉例如：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴或此等的各種改性物、聚烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂或其氫化處理物、聚酯系彈性體等所代表之各種熱塑性彈性體、尼龍6、66、12、尼龍12等各種聚醯胺等，從進一步賦予吸氧性能之觀點，可列舉聚丁二烯或改性聚丁二烯等含碳-碳不飽和雙鍵的樹脂。添加樹脂可為1種，也可為2種以上的組合。添加樹脂佔吸氧阻隔層的所有樹脂中之比率為5質量%以下較佳。

吸氧阻隔層，除了含有聚醯胺樹脂(A)以外，也可視所望之性能等而含有後述添加劑(以下有時稱為“添加劑(B)”)，但是吸氧阻隔層中之聚醯胺樹脂(A)之含量，從成形加工性或吸氧性能、氧阻隔性能之觀點，為90質量%~100質量%較佳，95質量%~100質量%更佳。

吸氧阻隔層的厚度，從提高吸氧性能及氧阻隔性能且同時確保使用疊層材料時之加工性的觀點，宜為2~100μm較佳，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。

2-1.聚醯胺樹脂(A) <聚醯胺樹脂(A)之構成>

本發明中，聚醯胺樹脂(A)包含： 二胺單元25~50莫耳%，其中，選自於以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種之二胺單元之總計含量為50莫耳%以上；二羧酸單元25~50莫耳%，其中，以下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之總計含量為50莫耳%以上；及含3級氫之羧酸單元(較佳為下列通式(III)表示之構成單元)0.1~50莫耳%。

[前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數。前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述通式(III)中，R表示經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基。]

惟前述二胺單元、前述二羧酸單元、前述含3級氫之羧酸單元之合計量不超過100莫耳%。聚醯胺樹脂(A)，在不妨礙本發明效果之範圍，也可更含有前述以外之構成單元。

聚醯胺樹脂(A)中，含3級氫之羧酸單元之含量為0.1~50莫耳%。含3級氫之羧酸單元之含量低於0.1莫耳%時，無法展現充分的吸氧性能。另一方面，含3級氫之羧酸單元之含量若超過50莫耳%，3級氫含量過多，所以聚醯胺樹脂(A)之氣體阻隔性或機械物性等物性下降，尤其含3級氫之羧酸為胺基酸的情形，由於胜肽鍵連續，所以不僅耐熱性不足，且會出現由胺基酸之二聚體構成的環狀物，妨礙聚合。含3級氫之羧酸單元之含量，從吸氧性能或聚醯胺樹脂(A)之性狀之觀點，較佳為0.2莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，又較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。

聚醯胺樹脂(A)中，二胺單元之含量為25~50莫耳%，從吸氧性能或聚合物性狀之觀點，較佳為30~50莫耳%。同樣，聚醯胺樹脂(A)中，二羧酸單元之含量為25~50莫耳%，較佳為30~50莫耳%。

二胺單元與二羧酸單元之含量之比例，從聚合反應之觀點，大致為同量較佳，二羧酸單元之含量為二胺單元之含量之±2莫耳%更佳。二羧酸單元之含量若超過二胺單元之含量之±2莫耳%之範圍，聚醯胺樹脂(A)之聚合度不易提高，所以為了提高聚合度需要花費許多時間，容易產生熱劣化。

[二胺單元]

聚醯胺樹脂(A)中之二胺單元，其中包含選自於由前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成的群組中之至 少1種二胺單元之總計含量為50莫耳%以上之二胺單元，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

能構成前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元之化合物，可列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、及對亞二甲苯二胺。此等可以單獨使用，也可組合2種以上使用。

能構成前述式(I-2)表示之脂環族二胺單元之化合物，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等雙(胺基甲基)環己烷類。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

雙(胺基甲基)環己烷類具有結構異構物，藉由提高順式體比率，結晶性高，可獲得良好成形性。另一方面，若順式體比率低，結晶性低，可獲得透明者。因此欲提高結晶性的情形，宜定雙(胺基甲基)環己烷類中之順式體含有比率為70莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。另一方面，欲使結晶性低的情形，定雙(胺基甲基)環己烷類之順式體含有比率為50莫耳%以下較佳，更佳為40莫耳%以下，又更佳為30莫耳%以下。

前述通式(I-3)中，m表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為6~12。

能構成前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元之化合物，可列舉乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不限於該等。該等之中，六亞甲基二胺為較佳。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

聚醯胺樹脂(A)中之二胺單元，除了賦予聚醯胺樹脂(A)優異之氣體阻隔性以外，從透明性或色調之提升，或使泛用的熱塑性樹 脂容易成形之觀點，宜含有前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元及/或前述通式(I-2)表示之脂環族二胺單元較佳，從對於聚醯胺樹脂(A)賦予適度結晶性之觀點，含有前述通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元較佳。尤其，從吸氧性能或聚醯胺樹脂(A)之性狀之觀點，含有前述通式(I-1)表示之芳香族二胺單元較佳。

聚醯胺樹脂(A)中之二胺單元，除了使聚醯胺樹脂(A)展現優異的氣體阻隔性以外，從使泛用的熱塑性樹脂容易成形的觀點，含有間亞二甲苯二胺單元50莫耳%以上較佳，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。

能構成前述通式(I-1)~(I-3)中任一項表示之二胺單元以外之二胺單元之化合物，可列舉對苯二胺等芳香族二胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等脂環族二胺、N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等脂肪族二胺、Huntsman公司製Jeffamine或Elastamine(均為商品名)所代表之具有醚鍵的聚醚系二胺等，但不限於該等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

[二羧酸單元]

聚醯胺樹脂(A)中之二羧酸單元，從聚合時之反應性、及聚醯胺樹脂(A)之結晶性及成形性之觀點，包含前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之含量，以二羧酸單元之合計量計，為50莫耳%以上，且該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元，除了可對於聚醯胺樹脂(A)賦予適度的玻璃轉移溫度或結晶性以外，還能賦予作 為包裝材料或包裝容器必要的柔軟性之觀點為較佳。

前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~12，又更佳為4~8。

能構成前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限於該等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

前述通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之種類，可因應用途適當決定。聚醯胺樹脂(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，除了能賦予聚醯胺樹脂(A)優異之氣體阻隔性以外，從保持包裝材料或包裝容器加熱殺菌後之耐熱性之觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成之群組中至少1種合計為50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。

聚醯胺樹脂(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從聚醯胺樹脂(A)之氣體阻隔性及適當的玻璃轉移溫度或熔點等熱的性質的觀點，在直鏈脂肪族二羧酸單元中含有己二酸單元50莫耳%以上較佳。又，聚醯胺樹脂(A)中之直鏈脂肪族二羧酸單元，從對於聚醯胺樹脂(A)賦予適度氣體阻隔性及成形加工適性之觀點，在直鏈脂肪族二羧酸單元中宜含有癸二酸單元50莫耳%以上較佳，聚醯胺樹脂(A)使用於要求低吸水性、耐候性、耐熱性之用途的情形，宜在直鏈脂肪族二羧酸單元中含有1,12-十二烷二羧酸單元50莫耳%以上較佳。

前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元，除了對於聚醯胺樹脂(A)進一步賦予氣體阻隔性以外，從使包裝材料或包裝容器的成形加工性容易之觀點，為較佳。

前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。前述伸芳基較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基、伸萘基等。

能構成前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之化合物，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限於該等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

前述通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之種類可因應用途適當決定。聚醯胺樹脂(A)中之芳香族二羧酸單元，宜含有選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種，其在芳香族二羧酸單元中以合計量為50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又較佳為100莫耳%以下。又，該等之中，芳香族二羧酸單元中含有間苯二甲酸及/或對苯二甲酸較佳。間苯二甲酸單元與對苯二甲酸單元之含有比(間苯二甲酸單元/對苯二甲酸單元)，不特別限制，可因應用途適當決定。例如：從適度之玻璃轉移溫度或降低結晶性之觀點，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為0/100~100/0，更佳為0/100~60/40，又更佳為0/100~40/60，再更佳為0/100~30/70。

聚醯胺樹脂(A)中之二羧酸單元中，前述直鏈脂肪族二羧酸單元與前述芳香族二羧酸單元之含有比(直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元)，不特別限制，可因應用途適當決定。例如以提高聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度並降低聚醯胺樹脂(A)之結晶性為目的時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為0/100~60/40，更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。又，當以降低聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度並對於聚醯胺樹脂(A)賦予柔軟性為目的時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為40/60~100/0，更佳為60/40~100/0，又更佳為70/30~100/0。

能構成前述通式(II-1)或(II-2)表示之二羧酸單元以外之二羧酸單元之化合物，可列舉草酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但不限於該等。

[含3級氫之羧酸單元]

本發明中，聚醯胺樹脂(A)中之含3級氫之羧酸單元，從聚醯胺樹脂(A)之聚合之觀點，至少各具有1個胺基及羧基，或具有2個以上的羧基。具體例可列舉下列通式(III)、(IV)或(V)中任一者表示之構成單元。

[前述通式(III)~(V)中，R、R¹及R²各表示取代基，A¹~A³各表示單鍵或2價之連結基。惟不包括前述通式(IV)中A¹及A²同時為單鍵的情形。]

本發明中，聚醯胺樹脂(A)包含含3級氫之羧酸單元。藉由含有如此的含3級氫之羧酸單元作為共聚合成分，聚醯胺樹脂(A)即使不含過渡金屬也能發揮優異的吸氧性能。

本發明中，關於具有含3級氫之羧酸單元之聚醯胺樹脂(A)顯示良好吸氧性能之機轉尚未明瞭，但推測如下。能構成含3級氫之羧酸單元之化合物，由於在同一碳原子上鍵結著電子吸引性基及電子提供性基，所以據認為會因為在其碳原子上存在之不成對電子在能量方面受安定化之稱為推拉(Captodative)效果的現象，生成 非常安定的自由基。亦即，羧基為電子吸引性基，且於其相鄰之3級氫所鍵結的碳成為缺電子(δ⁺)，所以該3級氫也成為缺電子(δ⁺)，會解離成質子並形成自由基。於存在氧及水時，據認為由於氧與該自由基反應，會顯示吸氧性能。又，據判斷愈是高濕度且高溫環境，反應性愈高。

前述通式(III)~(V)中，R、R¹及R²各表示取代基。本發明中， R、R¹及R²表示之取代基，例如：鹵素原子(例如：氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(具有1~15個，較佳為1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烯基，例如：乙烯基、烯丙基)、炔基(具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之炔基，例如：乙炔基、炔丙基)、芳基(具有6~16個，較佳為6~10個碳原子之芳基，例如：苯基、萘基)、雜環基(藉由從5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物去除1個氫原子而得之具有1~12個，較佳為2~6個碳原子之一價之基，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、硝基、烷氧基(具有1~10個，較佳為1~6個碳原子之直鏈、分支或環狀烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基)、芳氧基(具有6~12個，較佳為6~8個碳原子之芳基氧基，例如：苯氧基)、醯基(甲醯基，具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之烷基羰基、或具有7~12個較佳為7~9個碳原子之芳基羰基，例如：乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基)、胺基(胺基、具有1~10個，較佳為1~6個碳原子之烷胺基、具有6~12個，較佳為6~8個碳原子之苯胺基、或具有1~12個，較佳為2~6個碳原子之雜環胺基，例如：胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基、烷基硫基(具有1~10個，較佳為1~6個碳原子之烷硫基，例如：甲硫基、乙基硫基)、芳基硫基(具有6~12個，較佳為6~8個碳原子之芳基硫基，例如：苯基硫基)、雜環硫基(具有2~10個，較佳為2~6個碳原子之雜環硫基，例如2-苯并噻唑基硫基)、醯亞胺基(具有2~10個，較佳為4~8個碳原子之醯亞胺基，例如：N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺 基)等。

該等官能基之中具有氫原子者也可進一步經上述基取代，例如：經羥基取代之烷基(例如：羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如：甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如：苄基)、經烷基取代之芳基(例如：對甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如：2-甲基苯氧基)等，但不限於該等。

又，官能基進一步經取代時，上述碳數不包括進一步的取代基的碳數。例如：苄基，視為經苯基取代之碳數1之烷基，不視為經苯基取代之碳數7之烷基。針對以下的碳數的記載，若無特別指明，則做同樣解釋。

前述通式(IV)及(V)中，A¹~A³各表示單鍵或2價之連結基。惟不包括前述通式(IV)中A¹及A²均為單鍵的情形。2價之連結基，例如：直鏈、分支或環狀之伸烷基(碳數1~12，較佳為碳數1~4之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基)、伸芳烷基(碳數7~30，較佳為碳數7~13之伸芳烷基，例如亞苄基)、伸芳基(碳數6~30，較佳為碳數6~15之伸芳基，例如：伸苯基)等。該等也可再具有取代基，該取代基可列舉上述例示作為R、R¹及R²表示之取代基者的官能基。例如：經烷基取代之伸芳基(例如：亞二甲苯基)等，但不限於該等。

本發明中，聚醯胺樹脂(A)宜含有前述通式(III)、(IV)或(V)任一者表示之構成單元中之至少1種較佳。該等之中，從原料取得性或提高吸氧性之觀點，於α碳(相鄰於羧基之碳原子)具有3級氫之羧酸單元更佳，前述通式(III)表示之構成單元尤佳。

前述通式(III)中，針對R如上述，但其中經取代或未經取代之烷基及經取代或未經取代之芳基更佳，經取代或未經取代之碳數1~6之烷基及經取代或未經取代之碳數6~10之芳基更佳，經取代或未經取代之碳數1~4之烷基及經取代或未經取代之苯基尤佳。

R的理想具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、巰基甲基、甲基硫烷基(sulfanyl)乙基、苯基、萘基、苄基、4-羥基苄基等，但不限於該等。該等之中，甲基、乙基、異丙基、2-甲基丙基、及苄基更佳。

能構成前述通式(III)表示之構成單元之化合物，可列舉：丙胺酸、2-胺基丁酸、纈胺酸、正纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、第三白胺酸、異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、2-苯基甘胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、組胺酸、色胺酸、脯胺酸等α-胺基酸，但不限於該等。

又，能構成前述通式(IV)表示之構成單元之化合物，例如3-胺基丁酸等β-胺基酸，能構成前述通式(V)表示之構成單元之化合物，例如甲基丙二酸、甲基琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等二羧酸，但不限於該等。

該等可為D體、L體、消旋體中任一者，也可為異(allo-)體。又，該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

該等之中，從原料取得性或吸氧性提高等觀點，於α碳具有3級氫之α-胺基酸尤佳。又，α-胺基酸之中，從供給容易度、價格低廉、聚合容易度、聚合物之黃色度(YI)低的觀點，丙胺酸最佳。丙胺酸由於分子量較低，聚醯胺樹脂(A)每1g之共聚合率高，所以聚醯胺樹脂(A)每1g之吸氧性能良好。

又，能構成前述含3級氫之羧酸單元之化合物之純度，從聚合速度之延遲等對於聚合造成的影響或對於聚合物之黃色度等品質面之影響之觀點，為95%以上較佳，更佳為98.5%以上，又更佳為99%以上。又，作為雜質而含有的硫酸離子或銨離子，宜為500ppm以下較佳，更佳為200ppm以下，又更佳為50ppm以下。

[ω-胺基羧酸單元]

本發明中，聚醯胺樹脂(A)當聚醯胺樹脂(A)需要柔軟性等時，前述二胺單元，除了前述二羧酸單元及前述含3級氫之羧酸單元以外，也可更含有下列通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元。

[前述通式(X)中，p表示2~18之整數。]

前述ω-胺基羧酸單元之含量，在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元中，較佳為0.1~49.9莫耳%，更佳為3~40莫耳%，又更佳為5~35莫耳%。惟前述二胺單元、二羧酸單元、含3級氫之羧酸單元、及ω-胺基羧酸單元之合計量不超過100莫耳%。

前述通式(X)中，p表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~14，又更佳為5~12。

能構成前述通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元之化合物，例如：碳數5~19之ω-胺基羧酸或碳數5~19之內醯胺。碳數5~19之ω-胺基羧酸，例如6-胺基己酸及12-胺基十二烷酸等，碳數5~19之內醯胺例如ε-己內醯胺及月桂內醯胺，但不限於此等。該等可以單獨使用也可組合2種以上使用。

前述ω-胺基羧酸單元，在ω-胺基羧酸單元中宜含有6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元合計50莫耳%以上較佳，該含量更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，又，較佳為100莫耳%以下。

[聚醯胺樹脂(A)之聚合度]

針對聚醯胺樹脂(A)之聚合度，使用相對黏度。聚醯胺樹脂(A)之理想相對黏度，從成形品之強度或外觀、成形加工性之觀點，較佳為1.8~4.2，更佳為1.9~4.0，又更佳為2.0~3.8。

又，在此所指的相對黏度，係將聚醯胺樹脂(A)1g溶於96%硫酸100mL，並以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測定之落下時間(t)、與同樣測定之96%硫酸本身的落下時間(t₀)之比，以次式表示。

相對黏度=t/t₀

[末端胺基濃度]

聚醯胺樹脂(A)之吸氧速度、及由於吸氧造成之聚醯胺樹脂(A)之氧化劣化，可利用改變聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度而控制。本發明中，從吸氧速度與氧化劣化之均衡性之觀點，聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度為5~150μeq/g之範圍較佳，更佳為10~100μeq/g，又更佳為15~80μeq/g。

<聚醯胺樹脂(A)之製造方法>

聚醯胺樹脂(A)，可藉由將能構成前述二胺單元之二胺成分、能構成前述二羧酸單元之二羧酸成分、能構成前述含3級氫之羧酸單元之含3級氫之羧酸成分，以及視需要之能構成前述ω-胺基羧酸單元之ω-胺基羧酸成分予以縮聚而製造，可藉由調整縮聚條件等以控制聚合度。縮聚時也可添加少量單元胺或單元羧酸當作分子量調整劑。又，為了抑制縮聚反應以成為理想聚合度，構成聚醯胺樹脂(A)之二胺成分與羧酸成分之比率(莫耳比)也可調整為偏離1。

聚醯胺樹脂(A)之縮聚方法例如反應擠製法、加壓鹽法、常壓滴加法、加壓滴加法等，但不限於該等。又，反應溫度儘可能低時，能抑制聚醯胺樹脂(A)之黃色化或凝膠化，可獲得安定性狀之聚醯胺樹脂(A)。

[反應擠製法]

反應擠製法，係將由二胺成分及二羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺樹脂(A)之前驅體的聚醯胺)或二胺成分、與由二羧酸成分及ω-胺基羧酸成分構成之聚醯胺(相當於聚醯胺樹脂(A)之前驅體之聚醯胺)、與含3級氫之羧酸成分，以擠製機進行熔融混練並反應之方法。係藉由將含3級氫之羧酸成分進行醯胺交換反應而導入聚醯胺之骨架中的方法，為了充分反應，宜使用適於反應擠製的螺桿，且L/D大的雙軸擠製機較佳。當製造含少量之含3級氫之羧酸單元的聚醯胺樹脂(A)的情形，為簡便的方法為理想。

[加壓鹽法]

加壓鹽法，係以尼龍鹽作為原料於加壓下進行熔融縮聚之方法。具體而言，係製備由二胺成分、二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分構成的尼龍鹽水溶液後，將該水溶液濃縮，其次在加壓下升溫，邊除去縮合水邊進行縮聚。緩慢將罐內回復到常壓，且同時升溫到聚醯胺樹脂(A)之熔點+10℃左右並保持，之後再緩慢減壓到-0.02MPaG，維持此溫度繼續縮聚。於到達一定的攪拌轉矩即將罐內以氮氣加壓到約0.3MPaG，回收聚醯胺樹脂(A)。

加壓鹽法，於使用揮發性成分作為單體之情形有用，為含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時的理想縮聚方法。尤其，當製造含3級氫之羧酸單元在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元中含量為15莫耳%以上之聚醯胺樹脂(A)時，為理想。藉由使用加壓鹽法，可防止含3級氫之羧酸成分蒸散，而且可抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能順暢地進行縮聚反應，故能獲得性狀優異之聚醯胺樹脂(A)。

[常壓滴加法]

常壓滴加法，係於常壓下於將二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分予以加熱熔融而得之混合物中， 連續滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊進行縮聚。又，以使反應溫度不致低於生成之聚醯胺樹脂(A)之熔點之方式邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。

常壓滴加法，若與前述加壓鹽法相比較，由於不使用用於溶解鹽的水，所以每單位批次的產量大，且不需要將原料成分之氣化、冷凝，反應速度下降少，可縮短製程時間。

[加壓滴加法]

加壓滴加法中，首先於縮聚罐中加入二羧酸成分、含3級氫之羧酸成分、及視需要之ω-胺基羧酸成分，將各成分攪拌並熔融混合，製成混合物。其次，邊將罐內較佳加壓至約0.3~0.4MPaG邊對混合物連續滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊進行縮聚。於此時，以使反應溫度不致低於生成之聚醯胺樹脂(A)之熔點之方式，邊將反應系升溫邊進行縮聚反應。於到達設定莫耳比即結束二胺成分之滴加，緩慢使罐內回復到常壓，同時升溫到聚醯胺樹脂(A)之熔點+10℃左右並保持後，再緩慢減壓到-0.02MPaG，同時保持該溫度繼續縮聚反應。於到達一定的攪拌轉矩即將罐內以氮氣加壓到約0.3MPaG，回收聚醯胺樹脂(A)。

加壓滴加法，與加壓鹽法同樣，當使用揮發性成分作為單體之情形有用，且當含3級氫之羧酸成分之共聚合率高時，為理想的縮聚方法。尤其，當製造含3級氫之羧酸單元在聚醯胺樹脂(A)之全部構成單元中的含量為15莫耳%以上之聚醯胺樹脂(A)時為理想。藉由使用加壓滴加法，能防止含3級氫之羧酸成分蒸散，再者，能抑制含3級氫之羧酸成分彼此縮聚，能使縮聚反應順暢地進行，可獲得性狀優異之聚醯胺樹脂(A)。再者，加壓滴加法，相較於加壓鹽法，由於不使用用於溶解鹽的水，所以單位批次的產量大，與常壓滴加法同樣可縮短反應時間，所以可抑制凝膠化等，獲得黃色度低之聚醯胺樹脂(A)。

[提高聚合度之步驟]

上述縮聚方法製造之聚醯胺樹脂(A)可以直接使用，也可經過用於使聚合度更提高的步驟。使聚合度更提高的步驟，可舉例在擠製機內進行之反應擠製或固相聚合等。於固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或稱為轉筒式乾燥機、錐型乾燥機、旋轉乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐型(Nauta)混合機的內部具有旋轉葉片的圓錐型加熱裝置，但不限於該等，可使用公知方法、裝置。尤其，進行聚醯胺樹脂(A)之固相聚合時，上述裝置之中，旋轉滾筒式之加熱裝置從能將系內密閉化且容易於去除成為著色原因之氧之狀態進行縮聚之觀點，為較佳。

[含磷原子之化合物、鹼金屬化合物]

於聚醯胺樹脂(A)之縮聚，從促進醯胺化反應之觀點，宜添加含磷原子之化合物較佳。

含磷原子之化合物，例如：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等二亞磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。

該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，促進醯胺化反應之效果高且著色防止效果亦優異故為較佳，尤其次亞磷酸鈉較佳。又，本發明可使用之含磷原子之化合物，不限於該等化合物。

含磷原子之化合物之添加量，以聚醯胺樹脂(A)中之磷原子濃度換算，為0.1~1000ppm較佳，更佳為1~600ppm，又更佳為 5~400ppm。若為0.1ppm以上，聚醯胺樹脂(A)不易於聚合中著色，透明性會提高。若為1000ppm以下，聚醯胺樹脂(A)不易凝膠化，又，也可減少據認為是由於含磷原子之化合物引起的銀點(fisheye)混入成形品中，成形品之外觀良好。

又，聚醯胺樹脂(A)之縮聚系內，宜與含磷原子之化合物併用而添加鹼金屬化合物較佳。為了防止聚醯胺樹脂(A)在縮聚中著色，需存在足量的含磷原子之化合物，但視情形，有時會有導致聚醯胺樹脂(A)凝膠化之虞，所以為了調整醯胺化反應速度亦以共存鹼金屬化合物較佳。

鹼金屬化合物宜為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽等為較佳。本發明可使用之鹼金屬化合物，具體例例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、碳酸鈉等，但不限使用該等化合物。又，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率(莫耳比)，從控制聚合速度之觀點、或減低黃色度之觀點，宜為含磷原子之化合物/鹼金屬化合物=1.0/0.05~1.0/1.5之範圍較佳，更佳為1.0/0.1~1.0/1.2，又更佳為1.0/0.2~1.0/1.1。

2-2.添加劑(B)

本發明之吸氧阻隔層，除了含有前述聚醯胺樹脂(A)以外，視需要也可更含有添加劑(B)。添加劑(B)可為1種，也可組合2種以上。吸氧阻隔層中之添加劑(B)之含量，取決於添加劑之種類，但以10質量%以下較佳、5質量%以下更佳。

[白化防止劑]

本發明中，宜於聚醯胺樹脂(A)添加二醯胺化合物及/或二酯化合物，以抑制熱水處理後或經過長時間後之白化。二醯胺化合物及二酯化合物，於抑制由於寡聚物析出導致的白化有效。二醯胺 化合物與二酯化合物可單獨使用，也可併用。

本發明可用之二醯胺化合物，宜為由碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物較佳。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二胺之碳數為2以上時，可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二胺之碳數為10以下時，於吸氧阻隔層中的均勻分散會變得良好。脂肪族二羧酸可有側鏈或雙鍵，但以直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二醯胺化合物可使用1種，也可併用2種以上。

前述脂肪族二羧酸，例如：硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。前述二胺例如：乙二胺、丁二胺、己二胺、亞二甲苯二胺、雙(胺基甲基)環己烷等。宜為將該等予以組合得到的二醯胺化合物較佳。

從碳數8~30之脂肪族二羧酸與主要為乙二胺構成的二胺得到的二醯胺化合物、或從主要為二十八烷酸構成之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二胺獲得之二醯胺化合物較佳，尤佳為從主要為硬脂酸構成之脂肪族二羧酸及主要為乙二胺構成之二胺獲得的二醯胺化合物。

本發明可使用之二酯化合物，較佳為從碳數8~30之脂肪族二羧酸與碳數2~10之二醇獲得之二酯化合物。脂肪族二羧酸之碳數為8以上、二醇之碳數為2以上時，可期待白化防止效果。又，脂肪族二羧酸之碳數為30以下、二醇之碳數為10以下時，於吸氧阻隔層中的均勻分散良好。脂肪族二羧酸也可有側鏈或雙鍵，但直鏈飽和脂肪族二羧酸為較佳。二酯化合物可使用1種也可併用2種以上。

前述脂肪族二羧酸，例如硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。前述二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、亞二甲苯二醇、環己烷二 甲醇等。將該等予以組合得到之二酯化合物較佳。

尤佳為由主要為二十八烷酸構成之脂肪族二羧酸與主要為乙二醇及/或1,3-丁二醇構成之二醇獲得之二酯化合物。

本發明中，二醯胺化合物及/或二酯化合物之添加量，在吸氧阻隔層中較佳為0.005~0.5質量%，更佳為0.05~0.5質量%，又更佳為0.12~0.5質量%。藉由在吸氧阻隔層中添加0.005質量%以上且併用結晶化核劑，能期待防止白化之協同效果。又，添加量若在吸氧阻隔層中為0.5質量%以下，能保持將本發明之聚醯胺樹脂(A)成形而得之成形體之霧度值為低值。

[層狀矽酸鹽]

本發明中，吸氧阻隔層也可含有層狀矽酸鹽。藉由添加層狀矽酸鹽，不僅可對於紙容器賦予氧氣阻隔性，也可賦予對於二氧化碳等氣體之阻隔性。

層狀矽酸鹽為電荷密度0.25~0.6之2-八面體型或3-八面體型之層狀矽酸鹽，2-八面體型例如：蒙特石(montmorillonite)、鋁蒙脫石等、3-八面體型例如：鋰膨潤石、鎂膨潤石(saponite)等。該等之中，蒙特石較佳。

層狀矽酸鹽，宜使高分子化合物或有機系化合物等有機膨潤化劑預先與層狀矽酸鹽接觸使層狀矽酸鹽之層間擴大較佳。有機膨潤化劑，可使用四級銨鹽較佳，但更佳為使用具有碳數12以上之烷基或烯基至少其中之一以上之四級銨鹽。

有機膨潤化劑之具體例，例如：三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、三甲基二十基銨鹽等三甲基烷基銨鹽；三甲基十八烯基銨鹽、三甲基十八-二烯基銨鹽等三甲基烯基銨鹽；三乙基十二基銨鹽、三乙基十四基 銨鹽、三乙基十六基銨鹽、三乙基十八基銨等三乙基烷基銨鹽；三丁基十二基銨鹽、三丁基十四基銨鹽、三丁基十六基銨鹽、三丁基十八基銨鹽等三丁基烷基銨鹽；二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛脂(tallow)銨鹽等二甲基二烷基銨鹽；二甲基二-十八烯基銨鹽、二甲基二-十八-二烯基銨鹽等二甲基二烯基銨鹽；二乙基二-十二基銨鹽、二乙基二-十四基銨鹽、二乙基二-十六基銨鹽、二乙基二-十八基銨等二乙基二烷基銨鹽；二丁基二-十二基銨鹽、二丁基二-十四基銨鹽、二丁基二-十六基銨鹽、二丁基二-十八基銨鹽等二丁基二烷基銨鹽；甲基苄基二-十六基銨鹽等甲基苄基二烷基銨鹽；二苄基二-十六基銨鹽等二苄基二烷基銨鹽；三-十二基甲基銨鹽、三-十四基甲基銨鹽、三-十八基甲基銨鹽等三烷基甲基銨鹽；三-十二基乙基銨鹽等三烷基乙基銨鹽；三-十二基丁基銨鹽等三烷基丁基銨鹽；4-胺基-正丁酸、6-胺基-正己酸、8-胺基辛酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二烷酸、14-胺基十四烷酸、16-胺基十六烷酸、18-胺基十八烷酸等ω-胺基酸等。又，含羥基及/或醚基之銨鹽，其中，甲基二烷基(PAG)銨鹽、乙基二烷基(PAG)銨鹽、丁基二烷基(PAG)銨鹽、二甲基雙(PAG)銨鹽、二乙基雙(PAG)銨鹽、二丁基雙(PAG)銨鹽、甲基烷基雙(PAG)銨鹽、乙基烷基雙(PAG)銨鹽、丁基烷基雙(PAG)銨鹽、甲基三(PAG)銨鹽、乙基三(PAG)銨鹽、丁基三(PAG)銨鹽、四(PAG)銨鹽(惟烷基表示十二基、十四基、十六基、十八基、二十基等碳數12以上之烷基，且PAG表示聚伸烷基二醇殘基，較佳為碳數20以下之聚乙二醇殘基或聚丙二醇殘基)等至少含有1個伸烷基二醇殘基之4級銨鹽，也可作為有機膨潤化劑使用。其中，三甲基十二基銨鹽、三甲基十四基銨鹽、三甲基十六基銨鹽、三甲基十八基銨鹽、二甲基二-十二基銨鹽、二甲基二-十四基銨鹽、二甲基二-十六基銨鹽、二甲基二-十八基銨鹽、二甲基二牛脂銨鹽為較佳。又，該等有機膨潤化劑，可單獨使用，也可製成多種的混合物使用。

本發明中，經有機膨潤化劑處理的層狀矽酸鹽，在吸氧阻隔層中宜添加0.5~8質量%，更佳為1~6質量%，又更佳為2~5質量%。層狀矽酸鹽之添加量若為0.5質量%以上，可得到足夠的氣體阻隔性的改善效果，若為8質量%以下，不易發生由於吸氧阻隔層的柔軟性惡化造成產生針孔等問題。

吸氧阻隔層中，層狀矽酸鹽宜不是局部凝集而是均勻分散較佳。在此所指之均勻分散，係指層狀矽酸鹽在吸氧阻隔層中以平板狀分離，且此等的50%以上有5nm以上的層間距離。在此，層間距離，係指平板狀物之重心間距離。該距離愈大，分散狀態愈良好，透明性等外觀良好，且可提高氧氣、二氧化碳等氣體的阻隔性。

[氧化反應促進劑]

為了更提高吸氧阻隔層的吸氧性能，在無損本發明效果之範圍可添加以往公知的氧化反應促進劑。氧化反應促進劑，能藉由促進聚醯胺樹脂(A)具有的吸氧性能，提高吸氧阻隔層的吸氧性能。氧化反應促進劑，例如鐵、鈷、鎳等周期表第VIII族金屬、銅或銀等第I族金屬、錫、鈦、鋯等第IV族金屬、釩之第V族、鉻等第VI族、錳等第VII族之金屬之低價數的無機酸鹽或有機酸鹽、或上述過渡金屬之錯鹽。

該等之中，氧反應促進效果優異之鈷鹽、或鈷鹽與錳鹽之組合為較佳。本發明中，氧反應促進劑之添加量，在吸氧阻隔層中較佳為，以金屬原子濃度計，為10~800ppm，更佳為50~600ppm，更佳為100~400ppm。

[吸氧劑]

為了使吸氧阻隔層的吸氧性能更高，在無損本發明效果之範圍，也可添加以往公知的吸氧劑。吸氧劑，藉由在聚醯胺樹脂(A)具有之吸氧性能以外，另外對於吸氧阻隔層賦予吸氧性能，可提 高吸氧阻隔層的吸氧性能。吸氧劑，例如維生素C或維生素E、丁二烯或異戊二烯之類的在分子內具有碳-碳雙鍵之化合物為代表之氧化性有機化合物。

本發明中，吸氧劑之添加量，在吸氧阻隔層中較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~4質量%，又更佳為0.5~3質量%。

[防凝膠化‧減少銀點之藥劑]

本發明中，宜添加從乙酸鈉、乙酸鈣、乙酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉及此等的衍生物選出之1種以上之羧酸鹽類較佳。在此，該衍生物例如12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鈉等12-羥基硬脂酸金屬鹽等。藉由添加前述羧酸鹽類，能防止在成形加工中發生之聚醯胺樹脂(A)之凝膠化或減少成形體中之銀點，成形加工適性提高。

前述羧酸鹽類之添加量，就吸氧阻隔層中之濃度而言，較佳為400~10000ppm，更佳為800~5000ppm，又更佳為1000~3000ppm。若為400ppm以上，可抑制聚醯胺樹脂(A)之熱劣化，防止凝膠化。又，若為10000ppm以下，聚醯胺樹脂(A)不會發生成形不良，也不會有著色或白化。若熔融的聚醯胺樹脂(A)中有為鹼性物質之羧酸鹽類存在，據推測會減慢聚醯胺樹脂(A)由於熱所致之改性，且可抑制據認為是最終改性物的凝膠生成。

又，前述羧酸鹽類的操作性優異，其中硬脂酸金屬鹽價格低廉，且有作為潤滑劑的效果，能使成形加工更安定故為較佳。再者，羧酸鹽類的形狀不特別限制，為粉體且粒徑小者在進行乾式混合的情形，容易均勻分散在吸氧阻隔層中，故其粒徑為0.2mm以下為較佳。

[抗氧化劑]

本發明中，從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點，添加抗氧化劑較佳。抗氧化劑例如銅系抗氧化劑、受阻苯酚 系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，其中受阻苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑為較佳。

受阻苯酚系抗氧化劑之具體例，例如：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2-硫雙(4-甲基-6-1-丁基苯酚)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-羥基肉桂醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯鈣、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、辛基化二苯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-O-甲酚、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-參(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-第二-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚等。該等可以單獨使用也可使用該等的混合物。受阻苯酚化合物之市售品，具體例比如BASF公司製之Irganox1010或Irganox1098(均為商品名)。

磷系抗氧化劑之具體例，例如亞磷酸三苯酯、三-十八基亞磷酸酯、亞磷酸十三基酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸 酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯等有機磷化合物。該等可以單獨使用也可使用該等的混合物。

抗氧化劑之含量，只要是不損及組成物之各種性能之範圍即可，無特別限制，但從控制吸氧性能之觀點或抑制機械物性下降之觀點，在吸氧阻隔層中較佳為0.001~3質量%，更佳為0.01~1質量%。

[其他之添加劑]

吸氧阻隔層中，因應要求之用途或性能，也可添加潤滑劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、結晶化核劑等添加劑。該等添加劑，可在不妨礙本發明之效果之範圍內視需要添加。

3.任意層 3-1.熔接層

本發明中，疊層材料除了包含紙基材層與吸氧阻隔層以外，在疊層材料表面(單側表面或兩側表面)更包含熔接層較佳。使用具有熔接層之疊層材料製成的紙容器，係具有熔接層作為紙容器之最內層及/或最外層而成。熔接層係包含具有熔接性之熱塑性樹脂之層，當使用疊層材料成形為容器時受熱熔接。

前述具有熔接性之熱塑性樹脂，可使用會因熱而熔融且彼此能熔接之各種聚烯烴系樹脂、或其他熱塑性樹脂等，例如：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒予以聚合而得之乙烯-α‧烯烴共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共 聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯化乙烯酯系樹脂、將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂經過以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸改性而得之酸改性聚烯烴樹脂等，此等可以單獨使用也可混用2種以上的材料。該等之中，從成形加工性或衛生性、氣味等觀點，宜使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、利用二茂金屬觸媒予以聚合而得之乙烯-α‧烯烴共聚物。

又，熔接層在不損及其效果之範圍內，也可含有潤滑劑、結晶化核劑、白化防止劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、難燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗氧化劑、耐衝撃性改良材等添加劑。

又，當於疊層材料的兩面設置熔接層的情形，兩熔接層的構成也可彼此互為不同，但藉由使成為主成分之熱塑性樹脂為相同者，能發揮安定的熔接性，故為較佳。

本發明中，熔接層之厚度，從發揮實用的熔接強度且同時確保使用疊層材料時之加工性之觀點，宜為5~200μm較佳，更佳為10~150μm，又更佳為15~100μm。

3-2.黏著層

本發明中，疊層材料除了包含紙基材層以及吸氧阻隔層之外，也可更包含黏著層。疊層材料中，當相鄰的2層(例如：吸氧阻隔層與熔接層)之間無法獲得實用的層間黏著強度的情形，宜於該2層之間設置黏著劑層較佳。

黏著層宜包含具有黏著性之熱塑性樹脂較佳。具有黏著性之熱塑性樹脂，例如：將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂利用經丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸予以改性而得之酸改性聚烯烴樹脂。宜選擇與將具有熔接性 之熱塑性樹脂為同種之樹脂改性而得者，作為具有黏著性之熱塑性樹脂。

黏著層之厚度，從發揮實用的黏著強度且確保使用疊層材料時之加工性之觀點，較佳為2~100μm，更佳為5~90μm，又更佳為10~80μm。

3-3.其他任意層

本發明中，疊層材料可因應所望性能等而更包含上述以外之任意層。例如可理想地實施在吸氧阻隔層與紙基材之間設置聚乙烯層，降低吸氧阻隔層之擠製加工溫度，並防止擠製加工中之熱劣化之方法。此外，構成用以使帶有各種性能之任意層之材料，可列舉上述各種聚烯烴類、尼龍6或尼龍MXD6等各種聚醯胺類、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甘醇酸等各種聚酯類、乙烯乙烯醇共聚物等熱塑性樹脂單獨使用，或混合者。又，也可使用蒸鍍有各種金屬箔、金屬氧化物膜的樹脂膜等。

4.疊層材料之製造方法

製造疊層材料之方法，可使用通常疊層包裝材料之方法，例如濕式層合法、乾式層合法、無溶劑型乾式層合法、擠製層合法、T模共擠製成形法、共擠製層合法、膨發法、其他等。再者，本發明中，進行上述疊層時，視需要可對於薄膜等實施例如：電暈處理、臭氧處理等前處理，又，可使用例如：異氰酸酯系(胺甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等增黏塗覆劑、或聚胺甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯酯系、纖維素系、其他等層合用黏著劑等公知之增黏塗覆(anchor coat)劑、黏著劑等。

<<紙容器>>

本發明之紙容器係使用上述疊層材料製成的紙容器。

本發明之紙容器，以上述疊層材料作為其構成材料的一部分或全部。全部使用上述疊層材料製成的紙容器，係指僅由上述疊層材料構成的紙容器，將上述疊層材料作為一部分構成材料的紙容器，係指紙容器的一部分由上述疊層材料構成，其餘由其他素材構成的紙容器。後者，例如一部分使用透明素材(例如：除去上述疊層材料中的紙基材層的態樣)，而使得能輕易確認所容納之物品的紙容器。

本發明之紙容器的形狀，可為圓柱狀、角柱狀、截圓錐狀、及截角柱狀等，只要是能容納、保存通常已知的各種物品即可，無特別設限。又，針對容器容量也不特別限定，可因應容納、保存的物品選擇適當的範圍。

本發明中，疊層材料之製箱方法，可因應紙容器的形狀適當選擇。例如：使用疊層材料將施有刻劃線(ruled line)加工等的既定形狀的紙容器用坏板予以衝壓(punching)，其次疊合該坏板的體部端緣，熔接其聚合端部而形成筒狀體部。其次，將以前述方式形成的筒狀體部安裝在填充包裝機，將其底部部分使用既定的刻劃線折入並熱熔接而形成底部，其次從開口的頂部填充內容物，然後將前述頂部使用既定刻劃線折入並熱熔接，形成具有人字(principal rafter)部分之屋頂型，即所謂山牆頂部型形狀的頂部，製成紙容器。又，本發明之紙容器之製造方法不限於此，也可使用各種方法，例如可製造頂部平坦的所謂磚頂(brick top)型形狀的紙容器。

本發明之紙容器，吸氧性能及氧阻隔性能優異而且內容物的風味保持性優異，所以適於各種物品的填充包裝。可使用於例如：牛乳、乳製品、果汁、酒類、咖啡等飲料、茶類、調味料、湯、其他各種液體食品，以及黏著劑、黏接劑、農藥、殺蟲劑等化學品、醫藥品、化粧品、洗髮精、潤絲精、洗劑等雜貨品、其他等物品的填充包裝。

實施例

以下利用實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。

又，以下實施例中，關於構成共聚物之單元，將來自間亞二甲苯二胺之單元稱為「MXDA」、來自1,3-雙(胺基甲基)環己烷之單元稱為「1,3BAC」、來自六亞甲基二胺之單元稱為「HMDA」、來自己二酸之單元稱為「AA」、來自間苯二甲酸之單元稱為「IPA」、來自DL-丙胺酸之單元稱為「DL-Ala」、來自DL-白胺酸之單元稱為「DL-Leu」、來自DL-纈胺酸之單元稱為「DL-Val」、來自ε-己內醯胺之單元稱為「ε-CL」。

又，聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6」。

製造例獲得之聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度及熔點，依以下方法測定。又，由製造例獲得之聚醯胺樹脂製作薄膜，並以下列方法測定其吸氧量。

(1)α-胺基酸含有率

使用¹H-NMR(400MHz，日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400、測定模式：NON(¹H))，實施聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率之定量。具體而言，使用甲酸-d作為溶劑，製備聚醯胺樹脂之5質量%之溶液，並實施¹H-NMR測定。

(2)相對黏度

精稱丸粒狀樣本1g，於20~30℃攪拌溶解於96%硫酸100ml。完全溶解後，迅速取溶液5ml到Cannon-Fenske型黏度計，於25℃之恆溫漕中放置10分鐘後，測定落下時間(t)。又，也同樣測定96% 硫酸本身的落下時間(t₀)。從t及t₀，以次式計算相對黏度。

相對黏度=t/t₀

(3)末端胺基濃度[NH₂]

精稱聚醯胺樹脂，於20~30℃攪拌溶解於苯酚/乙醇=4/1容量溶液，完全溶解後，邊攪拌邊以甲醇5ml流洗容器內壁，以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定，求取末端胺基濃度[NH₂]。

(4)玻璃轉移溫度及熔點

使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分在氮氣流下進行DSC測定(差示掃描熱量測定)，求取玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)。

(5)吸氧量

使用設有T模之30mm 雙軸擠製機(塑膠工學研究所(股)製)，以(聚醯胺樹脂之熔點+20℃)之缸筒‧T模溫度，從聚醯胺樹脂成形出厚度約100μm之無延伸單層薄膜。

將2片從製造的無延伸單層薄膜切出的10cm×10cm的試驗片，與含水10ml的棉片一起加入到由鋁箔疊層薄膜構成的25cm×18cm的3向密封袋，以使袋內空氣量為400ml的方式進行密封。定袋內濕度為100%RH(相對濕度)。於40℃下保存7日後、保存14日後、保存28日後，各以氧濃度計(東麗工程(股)製、商品名：LC-700F)測定袋內的氧濃度，並從該氧濃度計算吸氧量。

製造例1(聚醯胺樹脂1之製造)

於配備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器，裝入經過精稱的己二酸(旭化成化學(股)製)13000g(88.96mol)、DL-丙胺酸(武藏野化學研究所(股)製)880.56g(9.88mol)、次亞磷酸鈉11.7g(0.11mol)、乙酸鈉 6.06g(0.074mol)，充分進行氮氣取代後，將反應容器內密閉，保持容器內在0.4MPa的狀態，於攪拌下升溫到170℃。到達170℃之後，開始將滴加槽貯存的間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)12082.2g(88.71mol)滴加到反應容器內的已熔融的原料，於保持容器內為0.4MPa的狀態，邊排除生成之縮合水到系外邊將反應槽內連續升溫到240℃。間亞二甲苯二胺滴加結束後，使反應容器內緩慢回復到常壓，其次，使用抽氣機將反應槽內減壓為80kPa，去除縮合水。於減壓中觀察攪拌機的攪拌轉矩，於到達既定轉矩之時點，停止攪拌，將反應槽內以氮氣加壓，打開底排閥，從拉絲模拉出聚合物使成股線(strand)狀後，冷卻並以造粒機予以丸粒化，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂1)。又，各單體之添加組成比，為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=47.3：47.4：5.3(mol%)。

製造例2 (聚醯胺樹脂2之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=44.4：44.5：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂2)。

製造例3 (聚醯胺樹脂3之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=41.1：41.3：17.6(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂3)。

製造例4 (聚醯胺樹脂4之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=37.5：37.5：25.0(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲 得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂4)。

製造例5 (聚醯胺樹脂5之製造)

將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-丙胺酸=33.3：33.4：33.3(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂5)。

製造例6(聚醯胺樹脂6之製造)

將α-胺基酸替換為DL-白胺酸(Ningbo Haishuo Bio-technology製)，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-白胺酸=44.3：44.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Leu共聚物(聚醯胺樹脂6)。

製造例7 (聚醯胺樹脂7之製造)

將α-胺基酸改為DL-纈胺酸(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)，並設定各單體之添加組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-纈胺酸=44.3：44.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Val共聚物(聚醯胺樹脂7)。

製造例8(聚醯胺樹脂8之製造)

將二羧酸成分替換為間苯二甲酸(AG International Chemical(股)製)與己二酸之混合物，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：間苯二甲酸：DL-丙胺酸=44.3：39.0：5.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/IPA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂8)。

製造例9(聚醯胺樹脂9之製造)

使用ε-己內醯胺(宇部興產(股)製)作為共聚單體，並將α-胺基 酸替換為DL-白胺酸，將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸：DL-白胺酸：ε-己內醯胺=41.0：41.3：11.8：5.9(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/AA/DL-Leu/ε-CL共聚物(聚醯胺樹脂9)。

製造例10(聚醯胺樹脂10之製造)

將二胺成分替換為1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)與間亞二甲苯二胺之混合物，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：1,3-雙(胺基甲基)環己烷：己二酸：DL-丙胺酸=33.2：11.1：44.6：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/1,3BAC/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂10)。

製造例11(聚醯胺樹脂11之製造)

將二胺成分替換為六亞甲基二胺(昭和化學(股)製)與間亞二甲苯二胺之混合物，並將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：六亞甲基二胺：己二酸：DL-丙胺酸=33.3：11.1：44.5：11.1(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得MXDA/HMDA/AA/DL-Ala共聚物(聚醯胺樹脂11)。

製造例12(聚醯胺樹脂12之製造)

不添加DL-丙胺酸，且將各單體之添加組成比設定為間亞二甲苯二胺：己二酸=49.8：50.2(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺樹脂12)。

製造例13 (聚醯胺樹脂13之製造)

不添加DL-丙胺酸，並設定各單體之添加組成比為間亞二甲苯二胺：己二酸=50.2：49.8(mol%)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得N-MXD6(聚醯胺樹脂13)。

表1顯示聚醯胺樹脂1~13之添加單體組成、及獲得之聚醯胺樹脂之α-胺基酸含有率、相對黏度、末端胺基濃度、玻璃轉移溫度、熔點及吸氧量之測定結果。

其次，於實施例1~15及比較例1~4，使用上述聚醯胺樹脂1~13製作疊層材料，再從該疊層材料製作紙容器。

實施例1

使用由擠製機、T模、冷卻輥、電暈處理機及拉取機構成之擠製層合機，對於單位面積重量400g/m²之紙基材之單面施以電暈處理後，在該電暈面擠製層合低密度聚乙烯(日本聚乙烯(股)製、商品名：Novatec LD LC602A、以下簡稱為LDPE)使厚度為30μm，再於上述紙基材的另一面施以電暈處理，製造具有LDPE 層/紙基材層之構成的疊層體。

其次使用由第1~第3擠製機、進料器具、T模、冷卻輥及捲繞機構成的共擠製裝置，從第1擠製機擠製LDPE、從第2押出機擠製製造例1製造之聚醯胺樹脂1、從第3擠製機擠製黏著性聚乙烯(三菱化學(股)製、商品名：Modic L504、以下簡稱為黏著性PE)，並經由進料器具以使順序成為LDPE層/黏著性PE層/聚醯胺樹脂層/黏著性PE層/LDPE層之方式形成多層熔融狀態，再共擠製層合使得LDPE層疊層於已有LDPE擠製層合的紙基材的電暈面，獲得疊層材料。獲得之疊層材料之構成，從成為容器內側之面起依序為LDPE層(30μm)/黏著性PE層(10μm)/聚醯胺樹脂層(20μm)/黏著性PE層(10μm)/LDPE層(30μm)/紙基材層/LDPE層(30μm)。

其次，於接觸開封口的部分塗佈抗熱封劑後，使用衝壓模在上述疊層材料壓入刻劃線及進行衝壓，獲得坏板後，將該坏板進行端面處理，將體部予以熱熔接作為套筒(sleeve)，將該套筒於成形填充機製作成內容量500ml的山牆頂部型紙容器。

實施例2~11

聚醯胺樹脂層將聚醯胺樹脂1替換為使用聚醯胺樹脂2~11，除此以外與實施例1同樣進行，製作紙容器。

實施例12

使用由擠製機、T模、冷卻輥、電暈處理機及拉取機構成之擠製層合機，在單位面積重量400g/m²的紙基材的單面施以電暈處理後，於該電暈面擠製層合LDPE使得厚度成為30μm，再於上述紙基材之另一面施以電暈處理，製造具有LDPE層/紙基材層之構成之疊層體。

其次，使用由第1~第3擠製機、進料器具、T模、冷卻輥及捲繞機構成的共擠製裝置，從第1擠製機擠製LDPE、從第2擠製機擠製聚醯胺樹脂1、從第3擠製機擠製黏著性PE，並經由進料器具使順序成為LDPE層/黏著性PE層/聚醯胺樹脂層，成為多層 熔融狀態，並進行共擠製層合於使得聚醯胺樹脂層疊層於之經擠製層合有LDPE之紙基材之電暈面，獲得疊層材料。獲得之疊層材料之構成，從成為容器內側之面起依序為LDPE層(50μm)/黏著性PE層(15μm)/聚醯胺樹脂層(25μm)/紙基材層/LDPE層(30μm)。

其次，於接觸開封口的部分塗佈抗熱封劑之後，將上述疊層材料使用衝壓模畫上刻劃線及進行衝壓，獲得坏板後，將該坏板進行端面處理，將體部進行熱熔接作為套筒，將該套筒於成形填充機製作成內容量500ml之山牆頂部型紙容器。

實施例13~15

聚醯胺樹脂層中將聚醯胺樹脂1替換為使用聚醯胺樹脂2~4，除此以外與實施例12同樣進行，製作成紙容器。

比較例1

聚醯胺樹脂層中，將聚醯胺樹脂1替換為使用聚醯胺樹脂12，除此以外與實施例1同樣進行，製作紙容器。

比較例2

聚醯胺樹脂層中，將聚醯胺樹脂1替換為使用將100質量份之聚醯胺樹脂12以及0.21質量份之硬脂酸鈷(II)予以乾式摻混而得者，除此以外與實施例1同樣進行，製作紙容器。

比較例3

聚醯胺樹脂層中，將聚醯胺樹脂1替換為使用將100質量份之聚醯胺樹脂13與0.15質量份之硬脂酸鈷(II)與3質量份之馬來酸改性聚丁二烯(日本石油化學(股)製、商品名：M-2000-20)予以乾式摻混者，除此以外與實施例1同樣進行，製作紙容器。

比較例4

對於平均粒徑30μm之還原鐵粉100質量份將塗覆有氯化鈣3 質量份之粒狀吸氧劑40質量份以及LDPE60質量份進行乾式摻混，以35mm雙軸擠製機擠製，於附有吹風器的網狀傳送帶冷卻後經由造粒機，獲得含吸氧劑之LDPE。

其次，使用由擠製機、T模、冷卻輥、電暈處理機及拉取機構成的擠製層合機，對於單位面積重量400g/m²的紙基材的單面施以電暈處理後，在該電暈面擠製層合LDPE，使厚度為30μm，再對上述紙基材之另一面施以電暈處理，獲得具有LDPE層/紙基材層之構成之疊層體。

其次，使用由第1~第5擠製機、進料器具、T模、冷卻輥及捲繞機構成的共擠製裝置，從第1擠製機擠製LDPE、從第2擠製機擠製前述含吸氧劑之LDPE、從第3擠製機擠製黏著性PE、從第4擠製機擠製製造例12獲得之聚醯胺樹脂12、從第5擠製機擠製LDPE，並經由進料器具以成為依序為LDPE層(A)/含吸氧劑之LDPE層/黏著性PE層/聚醯胺樹脂層/黏著性PE層/LDPE層(B)之方式，使成為多層熔融狀態，進行共擠製層合，使得在預先擠製層合有LDPE之紙基材之電暈面疊層LDPE層(B)，獲得疊層材料。獲得之疊層材料之構成，係從成為容器內側之面起依序為LDPE層(A)(50μm)/含吸氧劑之LDPE層(50μm)/黏著性PE層(10μm)/聚醯胺樹脂層(20μm)/黏著性PE層(10μm)/LDPE層(B)(20μm)/紙基材層/LDPE層(30μm)。

其次，於接觸開封口的部分塗佈抗熱封劑後，將上述疊層材料使用衝壓模壓入刻劃線並進行衝壓，獲得坏板後，將該坏板進行端面處理，將體部予以熱熔接作為套筒，並將該套筒於成形填充機製作成內容量500ml的山牆頂部型紙容器。

於上述實施例1~15及比較例1~4製作的紙容器中，利用約80℃之熱填充法邊加熱殺菌邊填充柳橙汁500ml當作內容物，密封並於25℃保存1個月後，將山牆頂部部分的開封口開封，以下述方式對於開封性、風味保持性、及氧化劣化抑制效果進行官能評價。評價結果如表2。

(1)開封性

經共擠製的部分沒有層間剝離、能輕易開封者，評為￮，不然則評為×。

(2)風味保持性

開封時嗅聞頂部空間的氣味，未察覺有柳橙汁的香味以外的氣味者評為￮，察覺到有柳橙汁的香味以外的氣味者評為×。

(3)氧化劣化抑制效果

以目視比較開封後的柳橙汁與填充前的柳橙汁，未察覺顏色改變者評為￮，察覺顏色有改變者評為×。

表2顯示評價結果。

實施例1~15之紙容器，均為開封性、風味保持性、及氧化劣化抑制效果的全部評價結果都是￮，開封性、風味保持性、及氧化劣化抑制效果均優異。

比較例1之紙容器雖然開封性及風味保持性優異，但是柳橙汁變成褐色，於氧化劣化抑制效果之點不佳。據認為係由於使用於比較例1之紙容器的聚醯胺樹脂12，具有氧阻隔性能但無吸氧性能，橙橙汁氧化劣化的原故。

比較例2之紙容器，雖然風味保持性及氧化劣化抑制效果優異，但將山牆頂部部的熔接部分剝離並開封時，聚醯胺樹脂層破壞而無法平整地開封，開封性之點不佳。據認為原因在於：藉由使聚醯胺樹脂12與過渡金屬化合物(硬脂酸鈷(II))共存而展現吸氧性能，但同時聚醯胺樹脂12會氧化分解，使得聚醯胺樹脂層強度劣化。

比較例3之紙容器，開封性及氧化劣化抑制效果優異，但開封時可察覺異味，風味保持性之觀點不佳。據認為：聚醯胺樹脂13 由於末端胺基濃度高，實質上不易氧化，聚醯胺樹脂層不會大幅強度劣化，且藉由使馬來酸改性聚丁二烯與硬脂酸鈷共存，能展現吸氧性能，但是會由於伴隨聚丁二烯氧化劣化產生低分子量化合物，而因此產生異味。

比較例4之紙容器，開封性及氧化劣化抑制效果優異，但開封時可察覺鐵味。據認為原因在於：聚醯胺樹脂層展現氧阻隔性能，且含吸氧劑之LDPE展現吸氧性能，但是由於使用鐵粉作為吸氧劑，會由於該鐵粉而引起鐵味。

[產業利用性]

本發明之疊層材料及使用該疊層材料製成的本發明之紙容器，適於作為包裝材料。

Claims (9)

1. 一種疊層材料，其係包含紙基材層、以及含有聚醯胺樹脂之層；該聚醯胺樹脂包含：二胺單元25~50莫耳%，其中，含有選自於由以下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、以下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元、及以下列通式(I-3)表示之直鏈脂肪族二胺單元構成之群組中之至少1種二胺單元總計含量為50莫耳%以上；二羧酸單元25~50莫耳%，其中，含有以下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元及/或以下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元總計含量為50莫耳%以上；及以下列通式(III)表示之構成單元0.1~50莫耳%； [該通式(I-3)中，m表示2~18之整數；該通式(II-1)中，n表示2~18之整數；該通式(II-2)中，Ar表示伸芳基；該通式(III)中，R表示取代或無取代之烷基或取代或無取代之芳基]。
2. 如申請專利範圍第1項之疊層材料，其中，該通式(III)之R為取代或無取代之碳數1~6之烷基或取代或無取代之碳數6~10之芳基。
3. 如申請專利範圍第1或2項之疊層材料，其中，該二胺單元含有間亞二甲苯二胺單元50莫耳%以上。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之疊層材料，其中，該直鏈脂肪族二羧酸單元含有選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成的群組中之至少1種總計含量為50莫耳%以上。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之疊層材料，其中，該芳 香族二羧酸單元含有選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種總計含量為50莫耳%以上。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之疊層材料，其中，該聚醯胺樹脂更含有含量為聚醯胺樹脂之全部構成單元中之0.1~49.9莫耳%的以下列通式(X)表示之ω-胺基羧酸單元； [該通式(X)中，p表示2~18之整數]。
7. 如申請專利範圍第6項之疊層材料，其中，該ω-胺基羧酸單元含有6-胺基己酸單元及/或12-胺基十二烷酸單元總計含量為50莫耳%以上。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之疊層材料，其中，該聚醯胺樹脂之相對黏度為1.8以上4.2以下。
9. 一種紙容器，其係使用如申請專利範圍第1至8項中之任一項之疊層材料製成。