WO2019230255A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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WO2019230255A1
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multilayer film
acid
heat
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翔太 南部
一郎 北田
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film.
  • a film that wraps contents including hard and sharp parts such as bone-in meat is required to have strength.
  • contents are often irregular in shape, it is usually difficult for the film to follow irregularities when the vacuum-wrapped film is contracted by heat to fit the contents. If the followability of the film is insufficient, the appearance of the product may be remarkably deteriorated, and it may be determined that the deaeration is poor, or the contents may vibrate during transportation and cause pinholes. Therefore, a balance between “strength” and “followability” is indispensable for such applications.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer film having high strength and excellent followability to contents.
  • the inventors of the present invention can solve the above problems by a heat-shrinkable multilayer film that includes an intermediate layer (b) containing a polyamide-based resin, and each of a predetermined load and a predetermined puncture strength satisfy a specific range.
  • the present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention comprises at least three layers: a surface layer (a) containing a thermoplastic resin, an intermediate layer (b) containing a polyamide-based resin, and a surface layer (c) containing a sealable resin.
  • a surface layer (a) containing a thermoplastic resin In the tensile test at 90 ° C., the load per unit width when the elongation is 10% is 0.70 N / mm or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and
  • the puncture strength per unit thickness is 0.200 N / ⁇ m or more.
  • the hot water shrinkage at 90 ° C. is 33% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and the thickness of the intermediate layer (b) is 15 ⁇ m. It may be 50 ⁇ m or less.
  • the polyamide resin in the intermediate layer (b) is composed of a mixture containing a nylon 6-66 copolymer and an amorphous aromatic polyamide, and the amorphous aromatic polyamide is It may contain a polycondensate of an acid component mainly containing isophthalic acid and terephthalic acid and an aliphatic diamine, and the content of amorphous aromatic polyamide may be 25 to 40% by mass in the intermediate layer (b).
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has high strength and excellent conformability to the contents. For this reason, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in pinhole resistance even when packaging irregularly shaped contents including hard and sharp objects, and secondly, transportation. Suitable for various packaging materials including food packaging materials, based on the suppression of movement of contents due to vibrations of time, and the fact that the film has fewer parts floating from the contents and the product appearance is good. Can do.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a heat shrinkable multilayer film manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an acrylic jig used in the method for evaluating the follow-up length.
  • FIG. 3 is a diagram showing how to put an acrylic jig into a pouch bag in the method for evaluating the follow-up length.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises at least three layers: a surface layer (a) containing a thermoplastic resin, an intermediate layer (b) containing a polyamide-based resin, and a surface layer (c) containing a sealable resin.
  • a surface layer (a) containing a thermoplastic resin In a tensile test at 90 ° C., the load per unit width when the elongation is 10% is 0.70 N / mm or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and
  • B) The puncture strength per unit thickness is 0.200 N / ⁇ m or more.
  • the surface layer (a) corresponds to the outer surface layer
  • the surface layer (c) corresponds to the inner surface layer.
  • both the longitudinal direction (MD) and the lateral direction (TD) are preferably 0.65 N / mm or less, and more Preferably it is 0.61 N / mm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 N / mm or more, 0.2 N / mm or more, 0.3 N / mm or more, 0.4 N / mm or more, or 0.45 N / mm or more.
  • the said load means the value measured by the method described in an Example.
  • the puncture strength described in the above (B) is preferably 0.250 N / ⁇ m or more, more preferably 0.262 N / ⁇ m or more because it is easy to obtain a high-strength heat-shrinkable multilayer film.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 1.000 N / ⁇ m or less, 0.800 N / ⁇ m or less, 0.600 N / ⁇ m or less, 0.500 N / ⁇ m or less, 0.400 N / ⁇ m or less, or 0. It may be 384 N / ⁇ m or less.
  • the said piercing strength means the value measured by the method described in an Example.
  • thermoplastic resin constituting the surface layer (a) for example, in a laminated state with the intermediate layer (b) containing a polyamide-based resin, the thermoplastic resin has appropriate stretchability and water to the intermediate layer (b).
  • a resin that prevents permeation is used, and a thermoplastic resin other than a polyamide-based resin is preferable, and more specifically, a thermoplastic resin that has a lower hygroscopicity than a polyamide-based resin is used.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins that have been widely used for the formation of laminated films of polyamide resins, more specifically, LLDPE (linear low density polyethylene), VLDPE (very low Density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), polypropylenes (including those polymerized with single-site catalysts (metallocene catalysts) in addition to polyethylene obtained with conventional catalysts (Ziegler-Natta catalysts)) polypropylene , Propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer Polyolefin resins such as coalescence (copolymers other than olefin Nomar component is relatively small (less than 50% by mass)) is preferably in addition to be used, a polyester resin or the like may also be used.
  • polyester resin constituting the surface layer (a)
  • both aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins are used.
  • the dicarboxylic acid component used in the polyester-based resin is not particularly limited as long as the polyester can be obtained by a normal production method.
  • dimer acid or dipic acid composed of a dimer of unsaturated fatty acids.
  • the diol component used in the polyester resin may be any diol component that can be obtained by a normal production method.
  • an aromatic polyester-based resin containing an aromatic dicarboxylic acid component particularly preferably a polyester of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a diol having 10 or less carbon atoms, such as polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate or the like is used, and a copolyester in which a part of terephthalic acid, preferably up to 30 mol%, more preferably up to 15 mol%, is replaced with another dicarboxylic acid such as isophthalic acid, or ethylene glycol, etc.
  • an aromatic polyester-based resin containing an aromatic dicarboxylic acid component particularly preferably a polyester of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a diol having 10 or less carbon atoms, such as polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate or the like is used, and a copolyester in which a part of terephthalic acid, preferably up to 30
  • a copolymer polyester resin in which a part of the diol component is replaced with another diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol is also preferably used.
  • Polyester resins may be used alone, or two or more different polyester resins may be mixed and used.
  • a polyester resin having an intrinsic viscosity of about 0.6 to 1.2 is preferably used.
  • the surface layer (a) for example, thermoplastic elastomers represented by thermoplastic polyurethane, and thermoplastic resins other than polyester resins such as polyolefin resins modified with acids such as maleic acid or anhydrides thereof. It can also be included up to 20% by mass.
  • the surface layer (a) containing the thermoplastic resin is thinner than the thickness of the intermediate layer (b) in order not to impair the excellent stretchability and mechanical properties of the intermediate layer (b) containing the polyamide resin. It may have a thickness of 3% or more and 70% or less, and particularly preferably has a thickness of 6% or more and 50% or less (for example, 6% or more and less than 50%).
  • Examples of the polyamide resin ("PA") constituting the intermediate layer (b) include aliphatic polyamide polymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 6- 66, nylon 6-69, nylon 6-610, nylon 66-610, nylon 6-12, and the like. Among these, nylon 6-66 and nylon 6-12 are particularly preferable from the viewpoint of moldability. In the nylon 6-66 copolymer, the ratio of nylon 66 may be 5 to 30% by mass, and preferably 10 to 20% by mass in terms of moldability.
  • aliphatic polyamide (co) polymers can be used alone or in combination of two or more. Further, blends of these aliphatic polyamide (co) polymers and amorphous aromatic polyamides, specifically, nylon 6-66 copolymers and amorphous aromatic polyamides, for example, Mixtures containing are also used.
  • amorphous aromatic polyamide those containing a polycondensate of an acid component mainly containing isophthalic acid and terephthalic acid and an aliphatic diamine are used, and the above polycondensate is particularly preferably used.
  • the acid component a mixture containing 40 to 98 mol% of isophthalic acid component and 2 to 60 mol% of terephthalic acid component is preferably used, and within the range in which the above amount ranges of isophthalic acid and terephthalic acid components are maintained as necessary. And may contain other acid components such as adipic acid.
  • the acid component mainly containing isophthalic acid and terephthalic acid the total amount of isophthalic acid and terephthalic acid is, for example, 50 to 100 mol%, 60 to 100 mol%, or 70 to 100 mol%.
  • aliphatic diamine hexamethylenediamine is preferably used alone or as a mixture with bis (p-aminocyclohexylmethane) as a minor component.
  • an amorphous nylon copolymer commonly used as an aliphatic diamine consisting of hexamethylene and commonly called nylon 6I-6T (Ny6I-6T) is preferably used.
  • These amorphous aromatic polyamides generally have a glass transition point (Tg) of about 90 to 135 ° C.
  • Tg glass transition point
  • the content of the amorphous aromatic polyamide in the polyamide resin constituting the intermediate layer (b) may be 25 to 40% by mass, preferably 30 to 40% by mass.
  • the content of the amorphous aromatic polyamide is 25% by mass or more, the load per unit width when the elongation is 10% is not easily increased, and sufficient followability is easily obtained.
  • sufficient piercing strength is easily obtained when it is 40% by mass or less.
  • the surface layer (c) contains a resin that can be sealed, but if attention is paid only to the sealing strength, the desired high followability may not be obtained. Even if it has high followability, puncture strength, sealing strength, heat resistance, for example, at normal temperature when filling the contents of the multilayer film bag, at high temperature to heat shrink, heat sterilize, etc. It is preferable to satisfy each.
  • the sealable resin include an ethylene- ⁇ olefin copolymer, and an ethylene- ⁇ olefin copolymer having a density of essentially less than 0.917 g / cm 3 is preferable.
  • essential may be a mixture of these resins as a main component (55% by mass or more) within a range in which followability, puncture strength, seal strength, and heat resistance can be obtained.
  • the density of the ethylene - ⁇ -olefin copolymer is preferably from 0.916 g / cm 3 or less, preferably 0.890 g / cm 3 or more from the seal strength and heat resistance, 0.902 g / cm 3 or more is more preferable.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include SSC-VLDPE, SSC-LLDPE, conventional VLDPE, and LLDPE polymerized using a single site catalyst (“SSC”).
  • SSC single site catalyst
  • the density is 0.917 g. Those in the range of less than / cm 3 are used.
  • the ethylene- ⁇ olefin copolymer may be used alone or in combination of two or more as required. Further, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, EVA, EAA, EMA, EEA, EBA, etc. are used as resins mainly composed of these resins and miscible with other resins.
  • sealable resin may be referred to as “sealable resin”.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is essentially composed of the surface layer (a) containing the thermoplastic resin, the intermediate layer (b) containing the polyamide-based resin, and the surface layer (c) containing the sealable resin.
  • an intermediate layer other than the intermediate layer (b) can be included as necessary for the purpose of improving the functionality or processability of the product multilayer film. Examples of such intermediate layers include:
  • an aromatic diamine having an aromatic diamine such as known EVOH or polymetaxylylene adipamide (“nylon MXD6”).
  • Non-crystalline aromatic polyamides having aromatic carboxylic acid such as polyhexamethylene isophthalamide / terephthalamide (“nylon 6I-6T”), which is a copolymer of aromatic polyamide, isophthalic acid, terephthalic acid and hexamethylene diamine, etc. It can be illustrated.
  • As a preferred resin constituting another intermediate layer there is a copolymer of ethylene and at least one monomer containing an oxygen atom in the molecule.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMAA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EBA ethylene-butyl acrylate copolymer
  • IO ionomer
  • the adhesive resin layer can be provided as an intermediate layer as necessary when the adhesive force between the above layers is not sufficient, and a resin constituting the other intermediate layer can be selected and used.
  • the adhesive resin is EVA, EEA, EAA, acid-modified polyolefin (olefin homo- or copolymer, unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, acid anhydride, ester, metal salt, etc.
  • acid-modified VLDPE, acid-modified LLDPE, acid-modified EVA) and the like can be used.
  • Preferable examples include olefinic resins modified with acids such as maleic acid or anhydrides thereof.
  • a lubricant or an antistatic agent can be added to any of the above layers.
  • the lubricant used include hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants, fatty acid amide lubricants, ester lubricants, metal soaps and the like.
  • the lubricant may be liquid or solid.
  • Specific examples of the hydrocarbon lubricant include liquid paraffin, natural paraffin, polyethylene wax, and micro wax.
  • fatty acid lubricants include stearic acid and lauric acid.
  • fatty acid amide lubricants include stearic acid amide, palmitic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, arachidic acid amide, oleic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, etc. Is given.
  • ester lubricants include butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, and stearic acid monoglyceride.
  • the metal soap is derived from a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, and typically includes zinc stearate and calcium stearate.
  • lubricants fatty acid amide lubricants and metal soaps are preferably used from the viewpoint of excellent compatibility with polyolefin resins.
  • Preferred examples of lubricants include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, etc. in the form of a masterbatch.
  • the preferable addition amount is 1 to 10% by mass in the above layer in the case of a masterbatch containing 20% by mass of lubricant.
  • a surfactant is preferably used.
  • an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a mixture thereof can be used.
  • the antistatic agent is added in an amount of 0.05 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the resin of the layer to be added.
  • polyester resin / adhesive resin / polyamide resin / adhesive resin / sealable resin (2) polyester resin / adhesive resin / polyamide resin / gas barrier resin / adhesive resin / sealable resin (3) polyester resin / Adhesive resin / polyamide resin / adhesive resin / gas barrier resin / adhesive resin / sealable resin (4) polyester resin / adhesive resin / polyamide resin / adhesive resin / gas barrier resin / adhesive resin / polyamide resin / Adhesive resin / sealable resin (5) Polyester resin / adhesive resin / polyamide resin / gas barrier resin / polyamide resin / adhesive resin / sealable resin (6) polyolefin resin / adhesive resin / polyamide resin / adhesive resin / Sealable resin (7) Polyolefin resin / Adhesive resin / Polyamide resin / Gas barrier resin /
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is finally formed as a multilayer film having a thickness in the range of 30.5 to 250 ⁇ m, particularly 40 to 150 ⁇ m, by laminating the above layers, stretching and relaxing. Is preferred.
  • the total thickness is preferably 60 to 250 ⁇ m, particularly 60 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the surface layer (a) containing the thermoplastic resin may be 0.5 to 25 ⁇ m, particularly 1 to 15 ⁇ m, and the thickness of the intermediate layer (b) containing the polyamide resin is 15 to 50 ⁇ m. Preferably, 20 to 25 ⁇ m is more preferable.
  • the thickness of the intermediate layer (b) is 15 ⁇ m or more, the hot water shrinkage rate of the multilayer film is difficult to increase, and the followability is difficult to deteriorate.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, a sufficient hot water shrinkage rate is easily obtained, and thus the film is less likely to wrinkle.
  • the surface layer (c) containing a sealing resin preferably has a thickness in the range of 10 to 150 ⁇ m, particularly 15 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (a) is smaller than that of the layer (b) in order to match the biaxial stretching suitability, more specifically,
  • the former is preferably 3 to 70%, particularly 6 to 50% of the latter.
  • the thickness of the gas barrier resin layer (d) provided as necessary is, for example, in the range of 1 to 30 ⁇ m, preferably in the range of 2 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the gas barrier resin layer is 1 ⁇ m or more, the effect of improving the oxygen gas barrier property is hardly reduced, and when it is 30 ⁇ m or less, the extrusion process of the layer and the stretching process of the multilayer film are difficult.
  • Only one adhesive resin layer or a plurality of adhesive resin layers can be provided.
  • the thickness of the adhesive resin layer is not particularly limited, and a range of 0.3 to 5 ⁇ m is preferable.
  • the hot water shrinkage rate at 90 ° C. of the heat shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 33% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • a lower limit is not specifically limited, Since it will become easy to produce a wrinkle in a film when a hot-water shrinkage rate is too low, it is preferable that it is 5% or more, 10% or more is more preferable, and 20% or more is still more preferable.
  • the said hot-water shrinkage rate means the value measured by the method described in an Example.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably produced by an inflation method, and a preferred embodiment thereof will be described.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is produced, for example, by laminating and stretching the above layers.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be produced using, for example, the apparatus shown in FIG.
  • the apparatus shown in FIG. 1 for example, soybean oil, fatty acid ester of glycerin, if necessary, through an annular die 2 from the number of extruders 1 (only one is shown) corresponding to the number of laminated resin types constituting the multilayer film, While enclosing an opening agent typified by propylene glycol or the like, a tubular body (parison) 3 having an outer surface layer, an intermediate layer, and an inner surface layer is coextruded, and the molten tubular body 3 immediately after the coextrusion is water bath 4 Thus, it is flattened by the pinch roller 5 while being cooled to below the melting point of the main resin in each layer, preferably 20 ° C.
  • the main resin that occupies the flat body 3a in each layer while enclosing an opener represented by soybean oil, fatty acid ester of glycerin, propylene glycol, etc., if necessary, in the taken flat body 3a (multilayer film) Is introduced into a warm water bath 6 of, for example, 80 to 95 ° C. or less, and the heated flat body 3b is drawn upward.
  • a bubble-like tubular body 3c is formed from the flat body 3b by the fluid air introduced between the pair of pinch rollers 7 and 8, and cooled by a cold air ring 9 at 10 to 30 ° C. MD) and a direction perpendicular to the machine direction (transverse direction, TD).
  • the draw ratio is calculated based on the following formula, and is preferably 2.5 to 4 times, more preferably 2.5 to 3.5 times, and particularly preferably 2.8 to 3.5 times in both directions.
  • MD Longitudinal direction
  • Stretch ratio Pinch roller 8 take-up speed / Pinch roller 7 take-up speed
  • TD Transverse direction
  • Stretch ratio Width of flat body 3d / Width of flat body 3b
  • the stretched flat body 3d is drawn downward, and the bubble-like tubular body 3e is formed again from the flat body 3d by the fluid air introduced between the pair of pinch rollers 10 and 11, and is held in the heat treatment cylinder 12. .
  • steam alone or with air is sprayed from the outlet 13 of the heat treatment cylinder 12, and the tubular body 3e being heat treated is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 95 ° C., preferably 1 to 20 seconds, preferably Is heat-treated for about 1.5 to 10 seconds.
  • the tubular body 3e during the heat treatment is relaxed so that the relaxation rate is 2 to 40%, preferably 5 to 30% in the longitudinal direction (MD) and the lateral direction (TD).
  • the bidirectional relaxation rate is calculated based on the following formula.
  • Longitudinal (MD) relaxation rate (1 ⁇ (take-up speed of roller 11 / take-up speed of roller 10)) ⁇ 100 (%)
  • Lateral direction (TD) relaxation rate (1 ⁇ (width of flat body 3f / width of flat body 3d)) ⁇ 100 (%)
  • the flat body 3 f after such relaxation heat treatment corresponds to the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, and is wound around the winding roll 14.
  • Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, the layer constitution is from the outside to the inside: Co-PET 88% by mass and MB-1 12% by mass / ad / Ny6-66 70% by mass and A-Ny 30% by mass. Each resin was extruded and melted by a plurality of extruders 1 so that the mixture / EVOH / ad / VLDPE was 90% by mass and 10% by mass of MB-2, and each layer had a predetermined thickness. The resin thus obtained was introduced into the annular die 2, where it was melt-bonded so as to have the above layer structure and coextruded.
  • the molten tubular body 3 flowing out from the outlet of the annular die 2 was flattened with a pinch roller 5 while being rapidly cooled to about 26 ° C. in a water bath 4 to obtain a flat body 3 a having a width of 112 mm.
  • a pinch roller 5 After passing the flat body 3a through the hot water bath 6 at 90 ° C., it is made into a bubble-like tubular body 3c, and is cooled in the air ring 9 at 22 to 28 ° C. in the longitudinal direction (MD) by the inflation method.
  • the film was simultaneously biaxially stretched at a draw ratio of 3.1 times in the transverse direction (TD) 4 times.
  • the stretched flat body 3d is guided into a heat treatment cylinder 12 having a cylinder length of about 2 m to form a bubble-like tubular body 3e, which is heated to about 70 ° C. by steam blown from the blowout port 13, and is longitudinally Heat treatment was performed for about 2 seconds while relaxing 10% in (MD) and 10% in the transverse direction (TD) to produce a flat body 3f (heat-shrinkable multilayer film).
  • Table 2 shows the total thickness of the obtained heat-shrinkable multilayer film and the thickness of each layer.
  • Example 2 and 3 Comparative Examples 1 to 6
  • the flat body 3f heat-shrinkable multilayer film
  • Table 2 shows the total thickness of the obtained heat-shrinkable multilayer film and the thickness of each layer.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the calculated percentage of follow-up is A: High followability (85% or more) B: Medium followability (80% or more and less than 85%) C: Low followability (less than 80%) It was evaluated.

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Abstract

高強度で内容物への追従性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供する。　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂を含む表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、（Ａ）９０℃での引張試験において伸度１０％時の単位幅当たりの荷重が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも０．７０Ｎ／ｍｍ以下であり、且つ、（Ｂ）単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２００Ｎ／μｍ以上である。

Description

熱収縮性多層フィルム
　本発明は、熱収縮性多層フィルムに関する。
　従来から、熱収縮性多層フィルムをバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに乗せて自動包装に供したりする技術が、生肉、ハム、ソーセージ等の食品、その他の製品の包装加工技術として広く行われている。そして、このような包装用フィルムには多様な特性が求められるため、多層構成により意図する特性を付与することが行われている。例えば、優れた押出し特性、バリヤー（バリア）性と及び熱収縮後の透明性を持つ塩化ビニリデン系共重合体組成物からなるフィルムをバリヤー（バリア）層とする熱収縮性積層包装フィルムが公知である（特許文献１）。
特開２００２－２２０５０４号公報
　特に、骨付き肉等の硬く鋭利な部分を含む内容物を包装するフィルムには強度が求められる。また、このような内容物は不定形なものが多いため、通常、真空包装したフィルムを熱により収縮させて内容物にフィットさせる際、凹凸にフィルムが追従しづらい。フィルムの追従性が不十分だと、商品外観を著しく低下させ、脱気不良と判定されたり、輸送中に内容物が振動してピンホールが発生したりする等の問題を起こす場合がある。そのため、このような用途では「強度」と「追従性」とのバランスが不可欠である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高強度で内容物への追従性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）を備え、所定の荷重及び所定の突刺し強度の各々が特定の範囲を満たす熱収縮性多層フィルムにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂を含む表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、（Ａ）９０℃での引張試験において伸度１０％時の単位幅当たりの荷重が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも０．７０Ｎ／ｍｍ以下であり、且つ、（Ｂ）単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２００Ｎ／μｍ以上である。
　上記熱収縮性多層フィルムにおいては、９０℃における熱水収縮率が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも３３％以下であり、且つ、中間層（ｂ）の厚さが１５μｍ以上５０μｍ以下でもよい。
　上記熱収縮性多層フィルムにおいては、中間層（ｂ）中のポリアミド系樹脂が、ナイロン６－６６共重合体と非晶質芳香族ポリアミドとを含む混合物からなり、非晶質芳香族ポリアミドが、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分と脂肪族ジアミンとの重縮合物を含み、非晶質芳香族ポリアミドの含有率が中間層（ｂ）において２５～４０質量％でもよい。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、高強度であり、且つ、内容物への追従性に優れる。このため、本発明の熱収縮性多層フィルムは、第一に、硬く鋭利なものを含む不定形の内容物を包装する場合も、耐ピンホール性に優れており、且つ、第二に、輸送時の振動による内容物の動きを抑制することと、フィルムが内容物から浮く箇所が少なくなり商品外観が良好なこととに基づき、食品用包装材料をはじめ、各種包装材料として好適に使用することができる。
図１は、本発明に係る熱収縮性多層フィルムの製造装置を模式的に示す図である。 図２は、追従長さの評価方法に用いるアクリル製治具を示す図である。 図３は、追従長さの評価方法において、パウチ袋へのアクリル製治具の入れ方を示す図である。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂を含む表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、（Ａ）９０℃での引張試験において伸度１０％時の単位幅当たりの荷重が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも０．７０Ｎ／ｍｍ以下であり、且つ、（Ｂ）単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２００Ｎ／μｍ以上である。通常、表面層（ａ）が外表面層、表面層（ｃ）が内表面層に該当する。
　上記（Ａ）に記載の荷重は、内容物への優れた追従性を得やすいことから、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも好ましくは０．６５Ｎ／ｍｍ以下であり、より好ましくは０．６１Ｎ／ｍｍ以下である。下限値は特に限定されず、例えば、０．１Ｎ／ｍｍ以上でよく、０．２Ｎ／ｍｍ以上、０．３Ｎ／ｍｍ以上、０．４Ｎ／ｍｍ以上、又は０．４５Ｎ／ｍｍ以上でもよい。なお、本明細書において、上記荷重とは、実施例中で記載する方法により測定される値をいう。
　上記（Ｂ）に記載の突刺し強度は、高強度の熱収縮性多層フィルムを得やすいことから、好ましくは０．２５０Ｎ／μｍ以上であり、より好ましくは０．２６２Ｎ／μｍ以上である。上限値は特に限定されず、例えば、１．０００Ｎ／μｍ以下でよく、０．８００Ｎ／μｍ以下、０．６００Ｎ／μｍ以下、０．５００Ｎ／μｍ以下、０．４００Ｎ／μｍ以下、又は０．３８４Ｎ／μｍ以下でもよい。なお、本明細書において、上記突刺し強度とは、実施例中で記載する方法により測定される値をいう。
　表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）との積層状態において、適当な延伸性を有し、且つ中間層（ｂ）への水の浸透を妨げるような樹脂が用いられ、好ましくは、ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂、より具体的には、ポリアミド系樹脂よりは吸湿性の小なる熱可塑性樹脂が用いられる。好ましい熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂の積層フィルム形成のために従来より広く用いられている熱可塑性樹脂、より具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、（これらポリエチレンには、従来型触媒（チグラ－ナッタ触媒）により得られるポリエチレンに加えて、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により重合されたものを含む）ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂（共重合体のオレフィン以外のコモノマー成分は比較的少量（５０質量％未満）である）が、好ましく用いられるほか、ポリエステル系樹脂等も用いられる。なかでもポリエステル系樹脂は、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性等の表面特性に優れ、本発明にとって、特に好ましい、表面層（ａ）材料である。
　表面層（ａ）を構成するポリエステル系樹脂（「ＰＥＴ」）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステル系樹脂のいずれも用いられる。ポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、テレフタル酸、イソフタル酸以外に、例えば、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－アルキル－１，３－プロパンジオール等が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を使用しても良い。
　これらの中で、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が１０以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が用いられ、テレフタル酸の一部、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％まで、を他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルや、例えばエチレングリコール等のジオール成分の一部を他のジオール、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂（例えばイーストマン・コダック社製「Ｋｏｄａｐａｋ　ＰＥＴ＃９９２１」）も好ましく用いられる。ポリエステル系樹脂は単独で使用してもよく、また、異種のポリエステル系樹脂を２種以上混合して用いても良い。
　ポリエステル系樹脂は、０．６～１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。表面層（ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０質量％まで含ませることも出来る。熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）は、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）の優れた延伸性、機械特性を損わないために、中間層（ｂ）の厚さよりは薄く、例えば、３％以上、７０％以下の厚さを有してもよく、特に６％以上、５０％以下（例えば、６％以上、５０％未満）の厚さを有することが好ましい。
　中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂（「ＰＡ」）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６－６６、ナイロン６－６９、ナイロン６－６１０、ナイロン６６－６１０、ナイロン６－１２等の脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。これらの中では、ナイロン６－６６やナイロン６－１２が成形加工性の点で特に好ましい。ナイロン６－６６共重合体においてナイロン６６の比率は、５～３０質量％でよく、成形加工性の点で、好ましくは１０～２０質量％である。
　これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、非晶質芳香族ポリアミドとのブレンド物、具体的には、例えば、ナイロン６－６６共重合体と非晶質芳香族ポリアミドとを含む混合物も用いられる。非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分と脂肪族ジアミンとの重縮合物を含むものが用いられ、特に好ましくは上記重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０～９８モル％及びテレフタル酸成分２～６０モル％を含む混合物が好ましく用いられ、必要に応じて、イソフタル酸及びテレフタル酸成分の上記量範囲を維持する範囲内で、アジピン酸等の他の酸成分を含むこともできる。なお、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分において、イソフタル酸及びテレフタル酸の合計の量は、例えば、５０～１００モル％であり、６０～１００モル％でよく、７０～１００モル％でもよく、８０～１００モル％（例えば、９０～１００モル％、９５～１００モル％、９８～１００モル％、１００モル％等）でよい。脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンが単独で、あるいは少量成分としてのビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）との混合物として、好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ－６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ－６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。これら非晶質芳香族ポリアミドは一般にガラス転移点（Ｔｇ）が９０～１３５℃程度である。市販品の例としては、ＥＭＳ社製「ＧＲＩＶＯＲＹ　Ｇ２１」（Ｔｇ＝１２５℃）、ＤｕＰｏｎｔ社製「ＳＥＬＡＲ　ＰＡ３４２６」（Ｔｇ＝１２７℃）等がある。
　中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂中の非晶質芳香族ポリアミド含有率が２５～４０質量％でよく、好ましくは３０～４０質量％である。非晶質芳香族ポリアミドの含有率が２５質量％以上では、伸度１０％時の単位幅当たりの荷重が大きくなりにくく、十分な追従性が得られやすい。他方、４０質量％以下であると十分な突刺し強度が得られやすい。
　表面層（ｃ）はシール可能な樹脂を含むが、シール強度のみに注意して選択すると、所望の高い追従性を得られない場合がある。高い追従性を有しても、突刺し強度やシール強度、耐熱性を、例えば、多層フィルムの袋に内容物を充填する常温の時、それを熱収縮、熱殺菌させる高温の時等に、それぞれ満足させることが好ましい。シール可能な樹脂としては、例えば、エチレン－αオレフィン共重合体が挙げられ、好ましくは、本質的に密度０．９１７ｇ／ｃｍ３未満のエチレン－αオレフィン共重合体である。ここで、本質的とは、追従性と、突刺し強度やシール強度、耐熱性が得られる範囲でこれらの樹脂を主体（５５質量％以上）とし、他の樹脂との混合物であってもよいことを意味する。エチレン－αオレフィン共重合体の密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３未満であると、所望の高い追従性を得やすい。エチレン－αオレフィン共重合体の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、シール強度や耐熱性から０．８９０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９０２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。エチレン－αオレフィン共重合体には、例えば、シングルサイト触媒（「ＳＳＣ」）を用いて重合されたＳＳＣ－ＶＬＤＰＥ、ＳＳＣ－ＬＬＤＰＥ、従来のＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等があり、本発明では密度０．９１７ｇ／ｃｍ３未満の範囲のものが用いられる。エチレン－αオレフィン共重合体は、単独で用いても、必要に応じて２種以上を混合してもよい。また、これらの樹脂を主体とし、他の樹脂との混合可能な樹脂として、エチレン－αオレフィン共重合体、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ等が用いられる。シングルサイト触媒を用いるエチレン－αオレフィン共重合体として、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社の「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、ダウケミカル社の「アフィニティー」、「エリート」、宇部興産（株）の「ユメリット」、三井化学（株）の「エボリュー」、日本ポリケム（株）「カーネル」、日本ポリオレフィン（株）の「ハーモレックス」、従来のエチレン－αオレフィン共重合体として、例えば、ダウケミカル社の「アテイン」、「ダウレックス」等がある。なお、以下、シール可能な樹脂を「シール性樹脂」という場合がある。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂を含む表面層（ｃ）を必須の構成層として含むものであるが、そのほかに製品多層フィルムの機能性あるいは加工性を改善する等の目的で中間層（ｂ）以外の中間層を必要に応じて含めることができる。このような中間層の例としては、以下のものがある。
　ガスバリア性中間層（ｄ）を構成するガスバリア樹脂としては、特に酸素ガスバリア層として使用されるものとして、公知のＥＶＯＨ、ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）等の芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミド、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体であるポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド（「ナイロン６Ｉ－６Ｔ」）等の芳香族カルボン酸を有する非晶性芳香族ポリアミド等を例示することができる。別の中間層を構成する好ましい樹脂として、分子中に酸素原子を含む少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体がある。具体的には、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン－メタクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレン－メチルメタアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレン－メチルアクリレート共重合体）、ＥＡＡ（エチレン―アクリル酸共重合体）、ＥＢＡ（エチレンーブチルアクリレート共重合体）、ＩＯ（アイオノマー）樹脂等が挙げられる。
　接着性樹脂層は上記各層間の接着力が充分でない場合等に、必要に応じて中間層として設けることができ、前記別の中間層を構成する樹脂を選択して用いることもできる。より好ましくは、接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独又は共重合体等とマレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩等との反応物等、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸等の酸、又はこれらの無水物等で変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
　上記いずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。用いる滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類等があげられる。滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。具体的に、炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックス等があげられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等があげられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライド等があげられる。金属石鹸としては、炭素数１２～３０の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが代表的にあげられる。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。滑剤の好ましい例としては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、等をマスターバッチの形で加える。その好ましい添加量は滑剤２０質量％含有マスターバッチの場合、上記層において、１～１０質量％である。
　帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤及びそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５～２質量％、更には０．１～１質量％添加することが好ましい。
　本発明の熱収縮性多層フィルムの層構成の好ましい態様の例を次に記す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない：
（１）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（２）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（３）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（４）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（５）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（６）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（７）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（８）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（９）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（１０）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸及び緩和することにより、最終的に厚さが３０.５～２５０μｍ、特に４０～１５０μｍの範囲、の多層フィルムとして形成することが好ましい。また鋭くカットされた骨を有し、特に高いピンホール性を要求する骨付き肉については、合計厚さが６０～２５０μｍ、特に６０～１５０μｍであることが好ましい。
　より詳しくは、熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）の厚さは、０．５～２５μｍ、特に１～１５μｍでよく、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）の厚さは１５～５０μｍが好ましく、２０～２５μｍがより好ましい。中間層（ｂ）の厚さが１５μｍ以上では、多層フィルムの熱水収縮率が高くなりにくく、追従性が悪化しにくい。一方、５０μｍ以下であると十分な熱水収縮率が得られやすいため、フィルムに皺が生じにくくなる。
　シール性樹脂を含む表面層（ｃ）は１０～１５０μｍ、特に１５～１００μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。特に、表面層（ａ）がポリエステル系樹脂である場合には、二軸延伸適性を調和させるために、層（ａ）の厚さは層（ｂ）のそれより小さく、より具体的には、前者が後者の３～７０％、特に６～５０％の範囲とすることが好ましい。
　必要に応じて設けられるガスバリア樹脂層（ｄ）の厚さは、例えば１～３０μｍの範囲、好ましくは２～１５μｍの範囲である。ガスバリア性樹脂層の厚さが１μｍ以上では酸素ガスバリア性改善効果が乏しくなりにくく、また、３０μｍ以下であると該層の押出加工、ならびに多層フィルムの延伸加工が難しくなりにくい。接着性樹脂層は、１層のみ設けることも、複数設けることもできる。接着性樹脂層の厚さは特に限定されず、０．３～５μｍの範囲が好適である。
　本発明の熱収縮性多層フィルムの９０℃における熱水収縮率は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも３３％以下であることが好ましい。下限値は特に限定されないが、熱水収縮率が低すぎるとフィルムに皺が生じやすくなるため、５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましい。なお、本明細書において、上記熱水収縮率とは、実施例中で記載する方法により測定される値をいう。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、好ましくは、インフレーション法により製造され、その好ましい一態様について説明する。
（熱収縮性多層フィルムの製造方法）
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば、上記各層を積層して延伸することにより製造される。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば図１に示す装置を用いて製造することができる。図１に示す装置において、例えば、多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、外表面層、中間層、及び内表面層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、共押出し直後の溶融管状体３を水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下に冷却しつつピンチローラ５で扁平にして引き取る。次に、引き取られた扁平体３ａ（多層フィルム）に、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、扁平体３ａを各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０～９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された扁平体３ｂを上方に引き出す。そして、一対のピンチローラ７及び８間に導入した流体空気により、扁平体３ｂからバブル状の管状体３ｃを形成させ、１０～３０℃の冷風エアリング９で冷却しながら、機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に同時二軸延伸する。延伸倍率は下記の式に基づき算出し、双方向ともに好ましくは２．５～４倍、より好ましくは２．５～３．５倍、特に好ましくは２．８～３．５倍とする。
縦方向（ＭＤ）延伸倍率＝ピンチローラ８の引き取り速度／ピンチローラ７の引き取り速度
横方向（ＴＤ）延伸倍率＝扁平体３ｄの幅／扁平体３ｂの幅
　次いで、延伸後の扁平体３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０及び１１間に導入した流体空気により、扁平体３ｄから再度バブル状の管状体３ｅを形成させ、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを単独で、あるいは空気とともに吹き付け、熱処理中の管状体３ｅを好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃において、１～２０秒、好ましくは１．５～１０秒程度熱処理する。そして、熱処理中の管状体３ｅを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に緩和率が２～４０％、好ましくは５～３０％となるように緩和させる。双方向の緩和率は下記の式に基づき算出する。
縦方向（ＭＤ）緩和率＝（１－（ローラ１１の引き取り速度／ローラ１０の引き取り速度））×１００（％）
横方向（ＴＤ）緩和率＝（１－（扁平体３ｆの幅／扁平体３ｄの幅））×１００（％）
　このような緩和熱処理後の扁平体３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　図１に示す装置を用い、層構成が外側から内側へ、Ｃｏ－ＰＥＴ　８８質量％とＭＢ－１　１２質量％との混合物／ａｄ／Ｎｙ６－６６　７０質量％とＡ－Ｎｙ　３０質量％との混合物／ＥＶＯＨ／ａｄ／ＶＬＤＰＥ　９０質量％とＭＢ－２　１０質量％との混合物の順になるように、且つ各層が所定の厚みになるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押し出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。環状ダイ２の出口から流出した溶融した管状体３を水浴４中で、約２６℃に急冷しつつピンチローラ５で扁平にして引き取り、幅１１２ｍｍの扁平体３ａとした。次に、扁平体３ａを９０℃の温水浴６中を通過させた後、バブル状の管状体３ｃとし、２２～２８℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．４倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、延伸後の扁平体３ｄを、約２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル状の管状体３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより約７０℃に加熱し、縦方向（ＭＤ）に１０％緩和、横方向（ＴＤ）に１０％緩和させながら約２秒間熱処理し、扁平体３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの全体の厚み及び各層の厚みを表２に示す。
（実施例２、３、比較例１～６）
　実施例２、３、比較例１～６については、フィルムの製造条件をそれぞれ表２に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様にして、扁平体３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの全体の厚み及び各層の厚みを表２に示す。
＜熱収縮性多層フィルムの評価＞
　以下の方法によって、実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムの突刺し強度、伸度１０％荷重、追従深さ、追従長さを測定した。突刺し強度は、フィルムの第６層（内）側から測定した。
（１）突刺し強度の測定方法
　２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突刺し用ピンを取り付けたテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２１０型」）を用いて、該突刺しピンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、固定した試料の内表面層から突き刺し、破断にいたるまでの最大点の測定値（Ｎ）を内表面層側からの突き刺し強度とした。
（２）伸度１０％時の単位幅当たりの荷重の測定方法
　幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状のフィルム試料をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２１０型」）に、チャック間距離が５０ｍｍになるように装着し、９０℃の恒温槽内で１分間保持した後、機械方向（縦方向、ＭＤ）に引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、伸度１０％伸長時の荷重を測定し、この荷重を幅１０ｍｍで割った値を、伸度１０％時の単位幅当たりの荷重とした。機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）についても、前記と同様の測定を行い、横方向（ＴＤ）の伸度１０％時の単位幅当たりの荷重を求めた。
（３）熱水収縮率
　フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を縦及び横方向についてそれぞれ百分率で表示した。１試料について５回試験（ｎ＝５）を行ない、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれについて平均値を求め、熱水収縮率とした。
（４）追従長さの評価方法
　図２のようなアクリル製治具を、二枚のフィルムの内表面層側同士を三方シールして作製したパウチ袋に入れて真空包装した。アクリル製治具の入れ方は図３のように二種類あり、縦方向（ＭＤ）の追従長さを測定する場合はアクリル製治具の長辺が縦方向（ＭＤ）と平行になるように、横方向（ＴＤ）の追従長さを測定する場合はアクリル製治具の長辺が横方向（ＴＤ）と平行になるように包装した。次いで、凹部の両端（Ｂ及びＥ）から１０ｍｍ離れた箇所（Ａ及びＦ）に印をつけ、包装体を９０℃の熱水に５秒間浸漬した後に空冷し、印間の距離（長さ）、すなわち凹部に追従したフィルムの距離（長さ）を測定し、完全に追従した場合の距離（長さ）７０ｍｍ（ＡＢ間＋ＢＣ間＋ＣＤ間＋ＤＥ間＋ＥＦ間）に対しての割合を次式（１）から求めた。
追従したフィルムの距離（長さ）／７０ｍｍ×１００（％）　（１）
　求めた追従の割合は、
Ａ：追従性が高い（８５％以上）
Ｂ：追従性が中程度（８０％以上８５％未満）
Ｃ：追従性が低い（８０％未満）
と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (3)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂を含む表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、
    （Ａ）９０℃での引張試験において伸度１０％時の単位幅当たりの荷重が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも０．７０Ｎ／ｍｍ以下であり、且つ、
    （Ｂ）単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２００Ｎ／μｍ以上である
    熱収縮性多層フィルム。
  2. 　９０℃における熱水収縮率が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも３３％以下であり、且つ、中間層（ｂ）の厚さが１５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 　中間層（ｂ）中のポリアミド系樹脂が、ナイロン６－６６共重合体と非晶質芳香族ポリアミドとを含む混合物からなり、
    　非晶質芳香族ポリアミドが、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分と脂肪族ジアミンとの重縮合物を含み、
    　非晶質芳香族ポリアミドの含有率が中間層（ｂ）において２５～４０質量％である請求項１又は２に記載の熱収縮性多層フィルム。
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