CN112074404B - 热收缩性多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高强度且对内容物的追随性优异的热收缩性多层膜。本发明的热收缩性多层膜由包含热塑性树脂的表面层(a)、包含聚酰胺系树脂的中间层(b)以及包含能密封的树脂的表面层(c)这至少三层构成，(A)在90℃下的拉伸试验中，伸长率10％时的每单位宽度的载荷在纵向(MD)和横向(TD)均为0.70N/mm以下，并且，(B)每单位厚度的穿刺强度为0.200N/μm以上。

Description

热收缩性多层膜
技术领域
本发明涉及一种热收缩性多层膜。
背景技术
一直以来，作为生肉、火腿、香肠等食品、其他产品的包装加工技术，广泛地实施如下技术：在将热收缩性多层膜制袋成小包(bag)、小袋(pouch)之后填充内容物，或者一边进行制袋加工一边将内容物直接或承载于托盘供于自动包装。并且，对这样的包装用膜要求多种特性，因此通过多层构成来赋予期望的特性。例如，将由具有优异的挤出特性、阻隔(barrier)性以及热收缩后的透明性的偏氯乙烯系共聚物组合物形成的膜作为阻隔(barrier)层的热收缩性层叠包装膜是公知的(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-220504号公报
发明内容
发明要解决的问题
特别是，对包装带骨肉等包含坚硬锐利的部分的内容物的膜要求强度。此外，这样的内容物多为不规则形状，因此，通常在利用热来使真空包装后的膜收缩而与内容物贴合时，膜难以追随凹凸。若膜的追随性不充分，则有时会引起使商品外观显著降低而被判定为脱气不良、或者在输送中内容物振动而产生针孔等问题。因此，在这样的用途中，“强度”与“追随性”的平衡是不可或缺的。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种高强度且对内容物的追随性优异的热收缩性多层膜。
技术方案
本发明人等发现了如下事实，从而完成了本发明：通过具备包含聚酰胺系树脂的中间层(b)并且规定的载荷和规定的穿刺强度分别满足特定的范围的热收缩性多层膜，能解决上述问题。
本发明的热收缩性多层膜由包含热塑性树脂的表面层(a)、包含聚酰胺系树脂的中间层(b)以及包含能密封的树脂的表面层(c)这至少三层构成，(A)在90℃下的拉伸试验中，伸长率10％时的每单位宽度的载荷在纵向(MD：Machine Direction)和横向(TD：Transverse Direction)均为0.70N/mm以下，并且，(B)每单位厚度的穿刺强度为0.200N/μm以上。
在上述热收缩性多层膜中，可以是，90℃下的热水收缩率在纵向(MD)和横向(TD)均为33％以下，并且，中间层(b)的厚度为15μm以上且50μm以下。
在上述热收缩性多层膜中，可以是，中间层(b)中的聚酰胺系树脂由包含尼龙6-66共聚物和非晶质芳香族聚酰胺的混合物构成，非晶质芳香族聚酰胺包含主要含有间苯二甲酸和对苯二甲酸的酸成分与脂肪族二胺的缩聚物，非晶质芳香族聚酰胺的含有率在中间层(b)中为25～40质量％。
有益效果
本发明的热收缩性多层膜是高强度的，并且对内容物的追随性优异。因此，就本发明的热收缩性多层膜而言，第一，在包装包含坚硬锐利的部分的不规则形状的内容物的情况下，耐针孔性也优异，并且，第二，基于抑制由输送时的振动引起的内容物的移动和膜从内容物翘起的部位变少而商品外观良好，能适合用作以食品用包装材料为首的各种包装材料。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的热收缩性多层膜的制造装置的图。
图2是表示追随长度的评价方法中所使用的亚克力(acryl)制夹具的图。
图3是表示在追随长度的评价方法中亚克力制夹具向小袋的放入方法的图。
具体实施方式
本发明的热收缩性多层膜由包含热塑性树脂的表面层(a)、包含聚酰胺系树脂的中间层(b)以及包含能密封的树脂的表面层(c)这至少三层构成，(A)在90℃下的拉伸试验中，伸长率10％时的每单位宽度的载荷在纵向(MD)和横向(TD)均为0.70N/mm以下，并且，(B)每单位厚度的穿刺强度为0.200N/μm以上。通常，表面层(a)相当于外表面层，表面层(c)相当于内表面层。
从容易得到对内容物的优异的追随性的观点考虑，上述(A)所记载的载荷在纵向(MD)和横向(TD)均优选为0.65N/mm以下，更优选为0.61N/mm以下。其下限值并不特别限定，例如，可以为0.1N/mm以上，也可以为0.2N/mm以上、0.3N/mm以上、0.4N/mm以上或0.45N/mm以上。需要说明的是，在本说明书中，上述载荷是指通过实施例中所记载的方法而测定出的值。
从容易得到高强度的热收缩性多层膜的观点考虑，上述(B)所记载的穿刺强度优选为0.250N/μm以上，更优选为0.262N/μm以上。其上限值并不特别限定，例如，可以为1.000N/μm以下，也可以为0.800N/μm以下、0.600N/μm以下、0.500N/μm以下、0.400N/μm以下或0.384N/μm以下。需要说明的是，在本说明书中，上述穿刺强度是指通过实施例中所记载的方法而测定出的值。
作为构成表面层(a)的热塑性树脂，例如，使用在与包含聚酰胺系树脂的中间层(b)的层叠状态下具有适当的拉伸性并且阻碍水向中间层(b)渗透这样的树脂，优选使用聚酰胺系树脂以外的热塑性树脂，更具体而言，优选使用吸湿性比聚酰胺系树脂小的热塑性树脂。作为优选的热塑性树脂的例子，优选使用一直以来被广泛用于形成聚酰胺系树脂的层叠膜的热塑性树脂，更具体而言，优选使用LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)(在这些聚乙烯中，除了利用以往型催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)得到的聚乙烯以外，还包括利用单活性中心催化剂(茂金属催化剂)聚合而得到的聚乙烯)、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系树脂(共聚物的烯烃以外的共聚单体成分比较少量(少于50质量％))，除此以外，也可使用聚酯系树脂等。其中，聚酯系树脂的透明性、表面硬度、印刷性、耐热性等表面特性优异，对本发明而言是特别优选的表面层(a)材料。
作为构成表面层(a)的聚酯系树脂(“PET”)，脂肪族聚酯系树脂和芳香族聚酯系树脂均可使用。作为用于聚酯系树脂的二羧酸成分，只要是能通过通常的制造方法来得到聚酯的二羧酸成分即可，除了对苯二甲酸、间苯二甲酸以外，例如，还可列举出由不饱和脂肪酸的二聚体构成的二聚酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、环己烷二羧酸等，它们可以单独使用，也可以使用两种以上。此外，作为用于聚酯系树脂的二醇成分，只要是能通过通常的制造方法来得到聚酯的二醇成分即可，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-烷基-1,3-丙二醇等，它们可以单独使用，也可以使用两种以上。
其中，优选为包含芳香族二羧酸成分的芳香族聚酯系树脂，特别优选使用作为二羧酸成分的对苯二甲酸与碳原子数为10以下的二醇的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，也优选使用：将对苯二甲酸的一部分、优选为30摩尔％为止、进一步优选为15摩尔％为止、用其他二羧酸例如间苯二甲酸置换而成的共聚聚酯；将例如乙二醇等二醇成分的一部分用其他二醇例如1,4-环己烷二甲醇置换而成的共聚聚酯树脂(例如Eastman Kodak Co.制“Kodapak PET#9921”)。聚酯系树脂可以单独使用，此外，也可以将两种以上不同种类的聚酯系树脂混合使用。
就聚酯系树脂而言，优选使用具有0.6～1.2左右的特性粘度的聚酯系树脂。在表面层(a)中，例如，也可以包含20质量％为止的以热塑性聚氨酯为代表的热塑性弹性体、由马来酸等酸或它们的酸酐改性后的聚烯烃系树脂等聚酯系树脂以外的热塑性树脂。为了不损害包含聚酰胺系树脂的中间层(b)的优异的拉伸性、机械特性，包含热塑性树脂的表面层(a)比中间层(b)的厚度薄，例如可以具有3％以上且70％以下的厚度，特别优选具有6％以上且50％以下(例如6％以上且小于50％)的厚度。
作为构成中间层(b)的聚酰胺系树脂(“PA”)，可举例示出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610、尼龙612等脂肪族聚酰胺聚合物；尼龙6-66、尼龙6-69、尼龙6-610、尼龙66-610、尼龙6-12等脂肪族聚酰胺共聚物。其中，从成型加工性的方面考虑，特别优选尼龙6-66、尼龙6-12。在尼龙6-66共聚物中尼龙66的比率可以为5～30质量％，从成型加工性的方面考虑，优选为10～20质量％。
这些脂肪族聚酰胺(共)聚合物可以单独使用或者混合使用两种以上。此外，也可使用以这些脂肪族聚酰胺(共)聚合物为主体的、与非晶质芳香族聚酰胺的混合物，具体而言，例如包含尼龙6-66共聚物和非晶质芳香族聚酰胺的混合物。作为非晶质芳香族聚酰胺，可使用包含主要含有间苯二甲酸和对苯二甲酸的酸成分与脂肪族二胺的缩聚物的物质，特别优选使用上述缩聚物。作为酸成分，优选使用包含间苯二甲酸成分40～98摩尔％和对苯二甲酸成分2～60摩尔％的混合物，根据需要，也可以在维持间苯二甲酸和对苯二甲酸成分的上述量范围的范围内，包含己二酸等其他酸成分。需要说明的是，在主要含有间苯二甲酸和对苯二甲酸的酸成分中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的合计的量例如为50～100摩尔％，可以为60～100摩尔％，也可以为70～100摩尔％，也可以为80～100摩尔％(例如，90～100摩尔％、95～100摩尔％、98～100摩尔％、100摩尔％等)。作为脂肪族二胺，优选单独使用六亚甲基二胺，或者以六亚甲基二胺与作为少量成分的双(对氨基环己基甲烷)的混合物来使用。特别是从通用性的观点考虑，优选使用脂肪族二胺由六亚甲基二胺单独构成的、被俗称为尼龙6I-6T(Ny6I-6T)的非晶质尼龙共聚物。这些非晶质芳香族聚酰胺通常玻璃化转变温度(Tg)为90～135℃左右。作为市售品的例子，有瑞士EMS公司制“GRIVORY G21”(Tg＝125℃)、DuPont公司制“SELAR PA3426”(Tg＝127℃)等。
构成中间层(b)的聚酰胺系树脂中的非晶质芳香族聚酰胺含有率可以为25～40质量％，优选为30～40质量％。若非晶质芳香族聚酰胺的含有率为25质量％以上，则伸长率10％时的每单位宽度的载荷不易变大，容易得到充分的追随性。另一方面，若含有率为40质量％以下，则容易得到充分的穿刺强度。
表面层(c)包含能密封的树脂，但若仅关注密封强度来进行选择，则有时会无法得到所期望的高追随性。优选的是，即使具有高追随性，例如在多层膜的袋中填充内容物的常温时、使其热收缩、热杀菌的高温时等，也分别满足穿刺强度、密封强度、耐热性。作为能密封的树脂，例如，可列举出乙烯-α烯烃共聚物，优选为本质上密度小于0.917g/cm3的乙烯-α烯烃共聚物。在此，本质上是指，可以是在能得到追随性和穿刺强度、密封强度、耐热性的范围内，以这些树脂为主体(55质量％以上)的、与其他树脂的混合物。若乙烯-α烯烃共聚物的密度小于0.917g/cm3，则容易得到所期望的高追随性。乙烯-α烯烃共聚物的密度优选0.916g/cm3以下，从密封强度、耐热性的观点考虑，优选0.890g/cm3以上，更优选0.902g/cm3以上。就乙烯-α烯烃共聚物而言，例如有使用单活性中心催化剂(“SSC”)聚合而成的SSC-VLDPE、SSC-LLDPE、以往的VLDPE、LLDPE等，在本发明中使用密度小于0.917g/cm3的范围的物质。乙烯-α烯烃共聚物可以单独使用，也可以根据需要混合两种以上。此外，作为能以这些树脂为主体、与其他树脂混合的树脂，可使用乙烯-α烯烃共聚物、EVA、EAA、EMA、EEA、EBA等。作为使用单活性中心催化剂的乙烯-α烯烃共聚物，例如有埃克森(EXXON)公司的“EXACT”、陶氏化学公司的“AFFINITY”、“ELITE”、宇部兴产(株)的“UMERIT”、三井化学(株)的“EVOLUE”、Japan Polychem(株)“KERNEL”、JapanPolyolefin(株)的“HARMOREX”、作为以往的乙烯-α烯烃共聚物的例如具有陶氏化学公司的“ATTANE”、“DOWLEX”等。需要说明的是，以下，有时将能密封的树脂称为“密封性树脂”。
本发明的热收缩性多层膜包括上述的包含热塑性树脂的表面层(a)、包含聚酰胺系树脂的中间层(b)以及包含能密封的树脂的表面层(c)作为必须的构成层，但除此之外，也可以出于改善产品多层膜的功能性或者加工性等目的，根据需要包括中间层(b)以外的中间层。作为这样的中间层的例子，有以下的层。
作为构成气体阻隔性中间层(d)的气体阻隔树脂，特别是作为用作氧气阻隔层的气体阻隔树脂，可举例示出公知的EVOH、聚己二酰间苯二甲胺(“尼龙MXD6”)等具有芳香族二胺的芳香族聚酰胺、作为间苯二甲酸、对苯二甲酸以及六亚甲基二胺的共聚物的聚六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺(“尼龙6I-6T”)等具有芳香族羧酸的非晶性芳香族聚酰胺等。作为构成其他中间层的优选树脂，有分子中含有氧原子的至少一种单体与乙烯的共聚物。具体而言，可列举出EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EMMA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EAA(乙烯―丙烯酸共聚物)、EBA(乙烯―丙烯酸丁酯共聚物)、IO(离聚物)树脂等。
在上述各层间的粘接力不充分的情况下等，粘接性树脂层可以根据需要作为中间层来设置，也可以选择使用构成所述其他中间层的树脂。更优选的是，作为粘接性树脂，可以使用EVA、EEA、EAA、酸改性聚烯烃(烯烃类的均聚物或共聚物等与马来酸或富马酸等的不饱和羧酸、酸酐、酯或金属盐等的反应物等，例如酸改性VLDPE、酸改性LLDPE、酸改性EVA)等。作为优选的粘接性树脂，可列举出由马来酸等酸或它们的酸酐等改性后的烯烃系树脂。
可以在上述任意层中添加润滑剂、抗静电剂。作为使用的润滑剂，可列举出烃系润滑剂、脂肪酸系润滑剂、脂肪酸酰胺系润滑剂、酯系润滑剂、金属皂类等。润滑剂可以为液体状，也可以为固体状。具体而言，作为烃系润滑剂，可列举出液体石蜡、天然石蜡、聚乙烯蜡、微晶石蜡等。作为脂肪酸系润滑剂，可列举出硬脂酸、月桂酸等。作为脂肪酸酰胺系润滑剂，可列举出硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、山萮酸酰胺、芥酸酰胺、花生酸酰胺、油酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。作为酯系润滑剂，可列举出硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸单甘油酯等。金属皂是由碳原子数12～30的脂肪酸衍生出的物质，代表性地可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钙。在这些润滑剂中，从与聚烯烃树脂的相容性优异的观点考虑，优选使用脂肪酸酰胺系润滑剂、金属皂类。作为润滑剂的优选例子，以母粒的形式添加山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。就其优选的添加量而言，在含有20质量％润滑剂的母粒的情况下，在上述层中为1～10质量％。
作为抗静电剂，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子活性剂、阳离子活性剂、非离子活性剂、两性活性剂以及它们的混合物。相对于要添加的层的树脂，优选添加0.05～2质量％的抗静电剂，进一步优选添加0.1～1质量％的抗静电剂。
以下记载本发明的热收缩性多层膜的层构成的优选方案的例子。不过，这些只不过是举例示出，本发明并不仅限定于这些：
(1)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(2)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/气体阻隔性树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(3)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/气体阻隔性树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(4)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/气体阻隔性树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(5)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/气体阻隔性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(6)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(7)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/气体阻隔性树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(8)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/气体阻隔性树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(9)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/气体阻隔性树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(10)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/气体阻隔性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
就本发明的热收缩性多层膜而言，优选的是，将上述各层层叠并进行拉伸和松弛，由此最终形成为厚度为30.5～250μm、特别是40～150μm的范围的多层膜。此外，对于具有被切割得尖锐的骨头、特别是要求高耐针孔性的带骨肉，合计厚度优选为60～250μm，特别优选为60～150μm。
更详细而言，包含热塑性树脂的表面层(a)的厚度可以为0.5～25μm，特别是可以为1～15μm，包含聚酰胺系树脂的中间层(b)的厚度优选15～50μm，更优选20～25μm。若中间层(b)的厚度为15μm以上，则多层膜的热水收缩率不易变高，追随性不易恶化。另一方面，若厚度为50μm以下，则容易得到充分的热水收缩率，因此不易在膜上产生褶皱。
包含密封性树脂的表面层(c)优选设为10～150μm的范围的厚度，特别优选设为15～100μm的范围的厚度。特别是，在表面层(a)为聚酯系树脂的情况下，为了调和双轴拉伸适性，层(a)的厚度比层(b)的厚度小，更具体而言，优选前者设为后者的3～70％的范围，特别优选前者设为后者的6～50％的范围。
根据需要设置的气体阻隔树脂层(d)的厚度例如为1～30μm的范围，优选为2～15μm的范围。若气体阻隔性树脂层的厚度为1μm以上，则氧气阻隔性改善效果不易变得不足，此外，若厚度为30μm以下，则该层的挤出加工和多层膜的拉伸加工不易变难。粘接性树脂层可以仅设置一层，也可以设置多层。粘接性树脂层的厚度并不特别限定，优选0.3～5μm的范围。
优选的是，本发明的热收缩性多层膜的90℃下的热水收缩率在纵向(MD)和横向(TD)均为33％以下。其下限值并不特别限定，但若热水收缩率过低，则变得容易在膜上产生褶皱，因此，优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。需要说明的是，在本说明书中，上述热水收缩率是指通过实施例中所记载的方法而测定出的值。
本发明的热收缩性多层膜优选通过吹膜法来制造，对其优选的一个方案进行说明。
(热收缩性多层膜的制造方法)
本发明的热收缩性多层膜例如通过将上述各层层叠并拉伸来制造。
本发明的热收缩性多层膜例如可以使用图1所示的装置来制造。在图1所示的装置中，例如，从与构成多层膜的层叠树脂种类数对应的台数(仅图示一台)的挤出机1经由环状模头2根据需要内封以大豆油、甘油的脂肪酸酯、丙二醇等为代表的开封剂，并且共挤出具有外表面层、中间层以及内表面层的管状体(型坯)3，通过水浴4将刚共挤出后的熔融管状体3冷却至占据各层的主要的树脂的熔点以下、优选为20℃以下、进一步优选为15℃以下、并且利用压紧辊5制成扁平并进行牵拉。接着，在被牵拉出的扁平体3a(多层膜)，根据需要内封以大豆油、甘油的脂肪酸酯、丙二醇等为代表的开封剂，并且将扁平体3a导入占据各层的主要的树脂的熔点以下的例如80～95℃的温水浴6中，将被加热后的扁平体3b向上方拉出。然后，通过导入至一对压紧辊7和压紧辊8间的流体空气，由扁平体3b形成膜泡状的管状体3c，一边利用10～30℃的冷风送风机构9进行冷却，一边在机械方向(纵向，MD)和与机械方向垂直的方向(横向，TD)同时进行双轴拉伸。拉伸倍率基于下式来计算出，双向均优选设为2.5～4倍，更优选设为2.5～3.5倍，特别优选设为2.8～3.5倍。
纵向(MD)拉伸倍率＝压紧辊8的牵拉速度/压紧辊7的牵拉速度横向(TD)拉伸倍率＝扁平体3d的宽度/扁平体3b的宽度
接着，将拉伸后的扁平体3d向下方拉出，通过导入至一对压紧辊10和压紧辊11间的流体空气，由扁平体3d再次形成膜泡状的管状体3e，保持于热处理筒12中。然后，从该热处理筒12的吹出口13单独地吹送蒸汽或与空气一同吹送蒸汽，将热处理中的管状体3e，优选在50～100℃下，更优选在60～95℃下，热处理1～20秒，优选1.5～10秒左右。然后，使热处理中的管状体3e以在纵向(MD)和横向(TD)上松弛率成为2～40％、优选成为5～30％的方式进行松弛。双向的松弛率基于下式来计算出。
纵向(MD)松弛率＝(1-(辊11的牵拉速度/辊10的牵拉速度))×100(％)
横向(TD)松弛率＝(1-(扁平体3f的宽度/扁平体3d的宽度))×100(％)
这样的松弛热处理后的扁平体3f相当于本发明的热收缩性多层膜，被卷取于卷取辊14。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
将在实施例和比较例中使用的树脂与其简称一同汇总示于下述表1。
[表1]
表示 树脂 等级 制造商
Co-PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物 BELLPET IFG-8L Bell Polyester Products,Inc.
MB-1 润滑剂母粒 MB60 Nippon Pigment Co.,Ltd.
Ny6 尼龙6 Ultramid B40L BASF
Ny6-66 尼龙6-66 UBE Nylon 5034B 宇部兴产(株)
Ny6-12 尼龙6-12 Grilon CF6S EMS-Chemie
A-Ny 尼龙6I-6T Selar PA3426 Dupont
EVOH 乙烯-乙烯醇共聚物 Eval G156B Kuraray
LLDPE 直链状低密度聚乙烯 DOWLEX SC2107GC The Dow Chemical Company
VLDPE 超低密度聚乙烯 ATTANE 4606GC The Dow Chemical Company
MB-2 润滑剂母粒 SUMIKATHENE A-26 住友化学(株)
ad 酸改性聚乙烯 Admer SF730 三井化学(株)
(实施例1)
使用图1所示的装置，以层构成从外侧向内侧依次成为88质量％的Co-PET与12质量％的MB-1的混合物/ad/70质量％的Ny6-66与30质量％的A-Ny的混合物/EVOH/ad/90质量％的VLDPE与10质量％的MB-2的混合物的方式，并且以各层成为规定的厚度的方式，通过多台挤出机1分别挤出各树脂，将熔融后的树脂导入环状模头2，在此，以成为上述层构成的方式进行熔融接合、共挤出。将从环状模头2的出口流出的熔融后的管状体3在水浴4中骤冷至约26℃，并且利用压紧辊5制成扁平并进行牵拉，制成宽度112mm的扁平体3a。接着，使扁平体3a从90℃的温水浴6中通过之后，制成膜泡状的管状体3c，一边利用22～28℃的冷风送风机构9进行冷却，一边通过吹膜法以在纵向(MD)上3.4倍的拉伸倍率、横向(TD)上3.1倍的拉伸倍率同时进行双轴拉伸。接着，将拉伸后的扁平体3d导入具有约2m的筒长的热处理筒12中，制成膜泡状的管状体3e，利用从吹出口13吹出的蒸汽加热至约70℃，一边使其在纵向(MD)上松弛10％、在横向(TD)上松弛10％一边热处理约2秒钟，制造出扁平体3f(热收缩性多层膜)。将所得到的热收缩性多层膜的整体的厚度和各层的厚度示于表2。
(实施例2、3、比较例1～6)
对于实施例2、3、比较例1～6，分别如表2所记载来变更膜的制造条件，除此以外，与实施例1同样地得到了扁平体3f(热收缩性多层膜)。将所得到的热收缩性多层膜的整体的厚度和各层的厚度示于表2。
<热收缩性多层膜的评价>
通过以下的方法，测定了实施例和比较例中所得到的热收缩性多层膜的穿刺强度、伸长率10％载荷、追随深度、追随长度。穿刺强度从膜的第六层(内)侧进行测定。
(1)穿刺强度的测定方法
在23℃、50％RH的气氛下，使用装配有具有曲率半径0.5mm的半球状顶端部的穿刺用针的TENSILON万能材料试验机(ORIENTEC公司制“RTC-1210型”)，将该穿刺针以50mm/min的速度从固定后的试样的内表面层穿刺，将直至断裂为止的最大点的测定值(N)作为从内表面层侧的穿刺强度。
(2)伸长率10％时的每单位宽度的载荷的测定方法
将宽度10mm、长度100mm的长条状的膜试样以卡盘间距成为50mm的方式装接于TENSILON万能材料试验机(ORIENTEC公司制“RTC-1210型”)，在90℃的恒温槽内保持1分钟后，在机械方向(纵向，MD)以拉伸速度500mm/min使其伸长，测定伸长率10％伸长时的载荷，将该载荷除以宽度10mm而得到的值作为伸长率10％时的每单位宽度的载荷。对于与机械方向垂直的方向(横向，TD)，也进行与前述同样的测定，求出横向(TD)的伸长率10％时的每单位宽度的载荷。
(3)热水收缩率
将在膜的机械方向(纵向，MD)和与机械方向垂直的方向(横向，TD)以10cm的距离标注有标记的膜试样在调整为90℃的热水中浸渍10秒钟后取出，立即用常温的水进行冷却。之后，测定标注有标记的距离，对于纵向和横向，分别以百分率表示从10cm的减少值相对于原长10cm的比例。对一个试样进行五次试验(n＝5)，对纵向(MD)和横向(TD)分别求出平均值，作为热水收缩率。
(4)追随长度的评价方法
将如图2那样的亚克力制夹具放入对两片膜的内表面层侧彼此进行三方密封而制作出的小袋中并进行真空包装。亚克力制夹具的放入方法如图3那样有两种，在测定纵向(MD)的追随长度的情况下，以亚克力制夹具的长边与纵向(MD)平行的方式进行包装，在测定横向(TD)的追随长度的情况下，以亚克力制夹具的长边与横向(TD)平行的方式进行包装。接着，在距离凹部的两端(B和E)10mm的部位(A和F)标注标记，将包装体在90℃的热水中浸渍5秒钟后进行空冷，测定标记之间的距离(长度)、即追随于凹部的膜的距离(长度)，根据下式(1)求出相对于完全进行了追随的情况下的距离(长度)70mm(AB间+BC间+CD间+DE间+EF间)的比例。
进行了追随的膜的距离(长度)/70mm×100(％)(1)
求出的追随的比例评价为：
A：追随性高(85％以上)；
B：追随性为中等程度(80％以上且小于85％)；
C：追随性低(小于80％)。
Figure GDA0002983404170000141

Claims (1)

1.一种热收缩性多层膜，由包含热塑性树脂的表面层a、包含聚酰胺系树脂的中间层b以及包含能密封的树脂的表面层c这至少三层构成，
(A)在90℃下的拉伸试验中，伸长率10％时的每单位宽度的载荷在纵向MD和横向TD均为0.70N/mm以下；
(B)每单位厚度的穿刺强度为0.200N/μm以上；
(C)90℃下的热水收缩率在纵向MD为24％以上且33％以下、在横向TD为20％以上且33％以下；
并且，(D)中间层b的厚度为20μm以上且25μm以下，所述中间层b中的聚酰胺系树脂由包含尼龙6-66共聚物和非晶质芳香族聚酰胺的混合物构成，所述非晶质芳香族聚酰胺包含主要含有间苯二甲酸和对苯二甲酸的酸成分与脂肪族二胺的缩聚物，所述非晶质芳香族聚酰胺的含有率在中间层b中为25～40质量％。
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