BR112020021496A2

BR112020021496A2 - filme termoencolhível multicamadas

Info

Publication number: BR112020021496A2
Application number: BR112020021496-5A
Authority: BR
Inventors: Shota Nambu; Ichiro Kitada
Original assignee: Kureha Corporation
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2021-03-02
Also published as: AU2019278185A1; JP2019209544A; EP3804980A4; EP3804980A1; CN112074404B; CN112074404A; JP7061930B2; WO2019230255A1; RU2760225C1; US20210229405A1; AU2019278185B2

Abstract

"FILME TERMOENCOLHÍVEL MULTICAMADAS''. É fornecido um filme termoencolhível multicamadas que tem alta resistência e excelente capacidade de acompanhamento aos seus conteúdos. O filme termoencolhível multicamadas, de acordo com a presente invenção, é composto de ao menos três camadas: de uma camada superficial (a) que inclui uma resina termoplástica; uma camada intermediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida; e uma camada superficial (c) que inclui uma resina vedável. (A) A carga por unidade de largura a 10% de alongamento é de 0,70 N/mm ou menos tanto em uma direção longitudinal (MD) quanto em uma direção transversal (TD) em um teste de tração a 90°C. (B) A resistência à perfuração por unidade de espessura é de 0,200 N/µm ou maior.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME TERMOENCOLHÍVEL MULTICAMADAS".

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção se refere a um filme termoencolhível de múltiplas camadas.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] Como técnicas de processamento de embalagem de ali- mentos como carne fresca, presunto, e salsichas, e outros produtos, técnicas nas quais um filme termoencolhível multicamadas é formado em um saco ou bolsa e depois preenchido com conteúdos, ou os con- teúdos como são ou como são carregados em uma bandeja são auto- maticamente embalados durante o processamento de formação de saco ou bolsa, têm sido amplamente usadas na técnica relacionada. Uma vez que várias propriedades são necessárias em tais filmes de embalagem, as propriedades pretendidas são conferidas pelas confi- gurações de múltiplas camadas. Por exemplo, é conhecido um filme de embalagem termoencolhível e laminado no qual um filme formado a partir de uma composição de copolímero à base de cloreto de vinilide- no tendo excelentes propriedades de extrusão, propriedades de barrei- ra e transparência após o encolhimento térmico é usado como uma camada de barreira (documento de patente 1).

LISTA DE REFERÊNCIAS Documentos de patente

[003] Documento de Patente 1: JP 2002-220504 A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Problemas técnicos

[004] Em particular, é necessário que os filmes que embalam con- teúdos que incluem partes duras e afiadas, como carne no osso, apre- sentem resistência. Além disso, o formato de tais conteúdos é, com fre- quência, irregular. E, dessa forma, quando um filme embalado a vácuo é encolhido por calor para ser ajustado aos seus conteúdos, tipicamente o filme dificilmente acompanha ou segue as irregularidades de superfície dos conteúdos. A capacidade de acompanhamento insuficiente do filme deteriora significativamente a aparência do produto, de modo que a de- saeração pode ser inadequada, ou problemas podem surgir, como gera- ção de furos, devido à vibração dos conteúdos durante o transporte. Dessa forma, em tais aplicações, o equilíbrio entre a "resistência" e a "capacidade de acompanhamento" é essencial.

[005] A presente invenção foi realizada em vista dos problemas apresentados acima, e um objetivo da presente invenção é fornecer um filme termoencolhível multicamadas que apresente alta resistên- cia e excelente capacidade de acompanhamento aos seus conteú- dos. Solução para o problema

[006] Os presentes inventores descobriram que os problemas des- critos acima podem ser resolvidos por um filme termoencolhível multica- madas que inclua uma camada intermediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida, na qual cada uma dentre uma carga predeterminada e uma resistência predeterminada de perfuração satisfaz uma faixa es- pecífica, e completou a presente invenção.

[007] O filme termoencolhível multicamadas de acordo com a presente invenção é composto de ao menos três camadas: uma ca- mada superficial (a) que inclui uma resina termoplástica; uma camada intermediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida; e uma camada superficial (c) que inclui uma resina vedável, sendo que (A) uma carga por unidade de largura a 10% de alongamento é de 0,70 N/mm ou menos tanto na direção longitudinal (MD) quanto na direção transversal (TD) em um teste de tração a 90°C, e (B) uma resistência à perfuração por unidade de espessura é de 0,200 N/µm ou maior.

[008] No filme termoencolhível multicamadas, uma taxa de en-

colhimento em água quente a 90°C é de 33% ou menos na direção longitudinal (MD) e na direção transversal (TD), e uma espessura da camada intermediária (b) é de 15 µm ou maior e de 50 µm ou menos.

[009] No filme termoencolhível multicamadas, a resina à base de poliamida na camada intermediária (b) é composta de uma mistura que contém um copolímero de náilon 6-66 e uma poliamida aromática amorfa, sendo que a poliamida aromática amorfa contém um policon- densado de um componente ácido contendo principalmente ácido isoftálico e ácido tereftálico com uma diamina alifática, e sendo que um teor de poliamida aromática na camada intermediária (b) se situa na faixa de 25 a 40% em massa. Efeitos vantajosos da invenção

[0010] O filme termoencolhível multicamadas da presente inven- ção apresenta alta resistência e excelente capacidade de acompa- nhamento aos seus conteúdos. Portanto, o filme termoencolhível mul- ticamadas da presente invenção pode ser adequadamente usado como uma variedade de materiais de embalagem incluindo materiais para embalagem de alimentos, com base nos seguintes fatos: primei- ro, ele apresenta excelente resistência a furos mesmo quando usado para embalar conteúdos com forma indefinida incluindo partes duras e agudas; e, segundo, ele suprime o movimento de seus conteúdos devido à vibração durante o transporte, e tem menos porções flutu- ando dos conteúdos e fornece uma boa aparência de produto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A Figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra um apare- lho para produzir o filme termoencolhível multicamadas da presente in- venção.

[0012] A Figura 2 é um diagrama que ilustra uma ferramenta acrí- lica usada em um método de avaliação do comprimento acompanhá- vel.

[0013] A Figura 3 é um diagrama que ilustra como dispor a ferra- menta acrílica em uma bolsa/saco no método de avaliação do com- primento acompanhável.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[0014] O filme termoencolhível multicamadas da presente inven- ção é composto de ao menos três camadas: uma camada de superfí- cie (a) que inclui uma resina termoplástica; uma camada intermediá- ria (b) que inclui uma resina à base de poliamida; e uma camada su- perficial (c) que inclui uma resina vedável, sendo que (A) uma carga por unidade de largura a 10% de alongamento é de 0,70 N/mm ou menos em uma direção longitudinal (MD) e em uma direção transver- sal (TD) em um teste de tração a 90°C, e (B) uma resistência à perfu- ração por unidade de espessura é de 0,200 N/µm ou maior. Tipica- mente, a camada superficial (a) corresponde a uma camada superfi- cial externa, e a camada superficial (c) corresponde a uma camada superficial interna.

[0015] A carga descrita no item (A) acima é, de preferência, de 0,65 N/mm ou menos, com mais preferência de 0,61 N/mm ou menos na direção longitudinal (MD) e na direção transversal (TD), devido à excelente capacidade de acompanhamento aos seus conteúdos ser facilmente obtida. O limite inferior da carga não é particularmente limi- tado, e pode ser, por exemplo, de 0,1 N/mm ou maior, 0,2 N/mm ou maior, 0,3 N/mm ou maior 0,4 N/mm ou maior, ou 0,45 N/mm ou mai- or. Observe que, no presente relatório descritivo, a "carga" se refere a um valor medido por um método que será descrito nos exemplos.

[0016] A resistência à perfuração descrita no item (B) acima é, de preferência, de 0,250 N/µm ou maior, com mais preferência de 0,262 N/µm ou maior, devido a um filme termoencolhível multicamadas de alta resistência ser facilmente obtido. O limite superior da resistência à perfuração não é particularmente limitado, e pode ser, por exemplo,

1,000 N/µm ou menos, 0,800 N/µm ou menos, 0,600 N/µm ou menos, 0,500 N/µm ou menos, 0,400 N/µm ou menos, ou 0,384 N/µm ou me- nos. Observa-se que, no presente relatório descritivo, a "resistência à perfuração" se refere a um valor medido pelo método que será des- crito nos exemplos.

[0017] A resina termoplástica que constitui a camada superficial (b) é, por exemplo, uma resina que tem capacidade de estiramento adequada em um estado laminado com a camada intermediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida e que impede a água de penetrar na camada intermediária (b), e é, de preferência, uma resina termoplástica diferente da resina à base de poliamida, mais especifi- camente uma resina termoplástica que tem uma higroscopicidade menor que a da resina à base de poliamida. Exemplos de resinas termoplásticas preferenciais incluem resinas termoplásticas conven- cionalmente amplamente usadas para a formação de filmes lamina- dos de resinas à base de poliamida, mais particularmente polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), e polietileno de baixa densidade (LDPE) (esses polie- tilenos incluem, além dos polietilenos obtidos com o uso de uma cata- lisador conhecido (catalisador de Ziegler-Natta), aqueles polimeriza- dos com um catalisador de sítio único (catalisador de metaloceno)), e resinas à base de poliolefina como polipropileno, copolímeros de pro- pileno-etileno, propileno-etileno-buteno-1, copolímeros de etileno- acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, e copolímeros de etileno-acrilato de etila (um componente de comonômero diferente da olefina dos copolíme- ros é contida em uma quantidade relativamente pequena (menos que 50% em massa)). Adicionalmente, resinas à base de poliéster e simi- lares são também usadas. Entre estas resinas, as resinas à base de poliéster têm excelentes propriedades de superfície, como transpa-

rência, dureza de superfície, capacidade de impressão, e resistência ao calor, e são materiais particularmente preferenciais para a camada superficial (a) na presente invenção.

[0018] Como a resina à base de poliéster (PET) que constitui a ca- mada superficial (a), uma resina à base de poliéster alifático e uma resi- na à base de poliéster aromático são ambas usadas. O componente ácido dicarboxílico usado na resina à base de poliéster pode ser um pe- lo qual poliéster é obtido por um método comum de produção, e, além de ácido tereftálico e ácido isoftálico, exemplos dos mesmos incluem ácidos diméricos que compreendem um dímero de um ácido graxo insa- turado, ácido adípico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido azaleico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido 5-t-butilisoftálico, áci- do naftalenodicarboxílico, ácido dicarboxílico de éter difenílico, ácido ciclo-hexano-dicarboxílico, e similares. Um único componente de ácido dicarboxílico pode ser usado, ou dois ou mais componentes de ácido dicarboxílico podem ser usados em combinação. O componente diol usado na resina à base de poliéster pode ser um pelo qual poliéster é obtido por um método de produção comum, e exemplos incluem glicol etilênico, glicol propilênico, glicol tetrametilênico, glicol neopentílico, gli- col hexametilênico, glicol dietilênico, poli(glicol alquilênico), 1,4-ciclo- hexanodimetanol e 2-alquil-1,3-propanodiol. Um único componente de diol pode ser usado, ou dois ou mais componentes de diol podem ser usados em combinação.

[0019] Entre estes, é preferencial uma resina à base de poliéster aromático contendo um componente de ácido dicarboxílico aromático, sendo particularmente preferencial um poliéster contendo ácido tereftáli- co como o componente de ácido dicarboxílico e um diol tendo até 10 car- bonos, por exemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butile- no) ou similares. Um copolímero de poliéster no qual, de preferência, até 30% em mol, com mais preferência 15% em mol, do ácido tereftálico é substituído com um outro ácido dicarboxílico, como ácido isoftálico, ou uma resina de copolímero de poliéster no qual parte do componente diol como glicol etileno é substituído com um outro diol como 1,4-ciclo- hexanodiol (por exemplo,"Kodapak PET#9921 disponível junto à East- man Kodak Company) é também, de preferência, usado. Uma única re- sina à base de poliéster pode ser usada, ou duas ou mais resinas à base de poliéster diferentes podem também ser usadas como uma mistura.

[0020] A resina à base de poliéster usada tem, de preferência, uma viscosidade limitadora de aproximadamente 0,6 a 1,2. A camada superfi- cial externa (a) pode também conter até 20% em massa de uma resina termoplástica além de uma resina à base de poliéster, como um elastô- mero termoplástico tipificado por poliuretano termoplástico, ou uma resi- na à base de poliolefina modificada com um ácido como ácido maleico ou anidrido do mesmo. A camada superficial (a) que inclui uma resina ter- moplástica pode ser mais delgada que a camada intermediária (b) e ter uma espessura de, por exemplo, 3% ou maior e 70% ou menos da es- pessura da camada intermediária (b) para que a excelente capacidade de estiramento e propriedades mecânicas da camada intermediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida sejam mantidas. Particular- mente, a camada superficial (a) tem, de preferência, uma espessura de 6% ou maior e de 50% ou menos (por exemplo, 6% ou maior e menor que 50%) da espessura da camada intermediária (b).

[0021] Exemplos da resina à base de poliamida (PA) que constitui a camada intermediária (b) podem incluir polímeros de poliamida ali- fáticos como náilon 6, náilon 66, náilon 11, náilon 12, náilon 69, nái- lon 610, e náilon 612; e copolímeros de poliamida alifáticos, como 6- 66, náilon 6-69, náilon 6-610, náilon 66-610, e náilon 6-12. Dentre estes, o náilon 6-66 e o náilon 6-12 são particularmente preferenciais do ponto de vista da processabilidade. A razão de náilon 66 no copo- límero de náilon 6-66 pode ser de 5 a 30% em massa, e é, de prefe-

rência, de 10 a 20% em massa em termos de processabilidade.

[0022] Esses (co)polímeros de poliamida alifáticos podem ser usa- dos sozinhos, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados como uma blenda. Além disso, uma mistura de tais um (co)polímero poliamida alifática como um componente principal com uma poliamida aromática amorfa, especificamente, uma mistura contendo, por exemplo, um copo- límero de Náilon 6-66 e uma poliamida aromática amorfa é também usa- da. Como a poliamida aromática amorfa, é usada uma poliamida aromá- tica amorfa que contém um policondensado de um componente ácido contendo principalmente ácido isoftálico e ácido tereftálico com uma dia- mina alifática, e é particularmente, preferencialmente usado, o policon- densado descrito acima. Como o componente ácido, é preferencialmente usada uma mistura que contém de 40 a 98% em mol do componente ácido isoftálico e de 2 a 60% em mol do componente ácido tereftálico. Outros componentes ácido como ácido adípico pode também estar con- tidos de acordo com a necessidade desde que as faixas acima das quan- tidades dos componentes ácido isoftálico e ácido tereftálico sejam manti- das. Note-se que, no componente ácido contendo principalmente ácido isoftálico e ácido tereftálico, a quantidade total de ácido isoftálico e ácido tereftálico é, por exemplo, de 50 a 100% em mol, e pode ser de 60 a 100% em mol, de 70 a 100% em mol, ou de 80 a 100% em mol (por exemplo, de 90 a 100% em mol, de 95 a 100% em mol, de 98 a 100% em mol, 100% em mol, etc.). Como a diamina alifática, a hexametilenodi- amina é preferencialmente usada sozinha ou como uma mistura com bis(p-aminociclo-hexilmetano) como um componente de pequena quanti- dade. De uma perspectiva de versatilidade, é preferencial um copolímero de náilon amorfo comumente conhecido como náilon 6I-6T(Ny6I-6T), no qual a diamina alifática compreende apenas hexametileno. Estas polia- midas aromáticas amorfas geralmente têm um ponto de transição vítrea (T g) de aproximadamente 90 a 135°C. Exemplos de produtos disponí-

veis comercialmente incluem "GRIVORY G21" (Tg = 125°C) disponível junto à EMS e "SELAR PA3426" (Tg = 127°C) disponível junto à DuPont.

[0023] O teor de poliamida aromática amorfa da resina à base de poliamida que constitui a camada intermediária (b) é suficientemente de 25 a 40% em massa, de preferência de 30 a 40% em massa. Em um caso em que o teor de poliamida aromática amorfa é de 25% em massa ou mais, a carga por unidade de largura a 10% de alongamen- to é menos susceptível de aumentar, de modo que suficiente capaci- dade de acompanhamento é facilmente obtida. Por outro lado, se o teor de poliamida aromática amorfa for de 40% em massa ou menos, suficiente resistência à perfuração é facilmente obtida.

[0024] A camada superficial (c) contém uma resina vedável. Con- tudo, se a resina vedável for selecionada focando-se apenas na força de vedação, a alta capacidade de acompanhamento desejada pode não ser obtida. É preferível que a resistência à perfuração, a força de vedação e a resistência ao calor satisfatórias sejam obtidas, além da alta capacidade de acompanhamento, por exemplo, em temperaturas ambientes nas quais o saco de filme de multicamadas é preenchido com conteúdos e em temperaturas altas nas quais ele é encolhido por calor ou esterilizado por calor. A resina vedável é, por exemplo, um copolímero de etileno-α-olefina e é, de preferência, um copolímero de etileno-α-olefina que tem essencialmente uma densidade menor que 0,917 g/cm3. O termo "essencial" como usado aqui significa que uma mistura de tal resina como um componente principal (55% em massa ou mais) com qualquer outra resina pode ser usada dentro de uma fai- xa em que a capacidade de acompanhamento, a resistência à perfura- ção, a força de vedação e a resistência ao calor são obtidas. Se a densidade do copolímero de etileno-α-olefina for menor que 0,917 g/cm3, a alta capacidade de acompanhamento desejada é fácil de ser obtida. A densidade do copolímero de etileno-α-olefina é, de preferên-

cia, de 0,916 g/cm3 ou menos, e, do ponto de vista da força de veda- ção e resistência ao calor, é, de preferência, de 0,890 g/cm3 ou maior e, com mais preferência, 0,902 g/cm3 ou maior. Exemplos do copolí- mero de etileno-α-olefina que são usados na presente invenção inclu- em SSC-VLDPE e SSC-LLDPE polimerizados com o uso de um catali- sador de sítio único ("SSC") e VLDPE e LLDPE conhecidos, e copolí- meros que têm uma densidade na faixa de menos que 0,917 g/cm3. Um único copolímero de etileno α-olefina pode ser usado, ou dois ou mais dos copolímeros de etileno-α-olefina podem ser misturados con- forme necessário. Além disso, copolímeros de etileno-α-olefina, EVA, EAA, EMA, EEE, EBA e similares são usados como a resina contendo tal resina como um componente principal e capazes de serem mistu- rados com qualquer outra resina. Exemplos de copolímeros de etileno- α-olefina polimerizados com o uso de um catalisador de sítio único in- cluem "EXACT" junto à EXXON; "Affinity" e "Elite" junto à The Dow Chemical Company; "Yumerit" junto à Ube Industries, Ltd.; "Evolue" junto à Mitsui Chemicals, Inc.; "Kernel" junto à Japan Polychem Corpo- ration; e "Harmorex" junto à Japan Polyolefins Corporation.

[0025] Exemplos de copolímeros de etileno-α-olefina conhecidos incluem "Attain" e "Dowrex" junto à The Dow Chemical Company. Exemplos de copolímeros de etileno-α-olefina conhecidos incluem "At- tain" e "Dowrex" junto à The Dow Chemical Company. Mais adiante neste documento, a resina vedável pode ser chamada de "resina ve- dante".

[0025] O filme termoencolhível multicamadas da presente inven- ção inclui uma camada superficial (b) que inclui a resina termoplásti- ca, uma camada intermediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida, e uma camada superficial (c) que inclui uma resina vedá- vel como uma camada constituinte essencial, e pode incluir adicio- nalmente uma camada intermediária diferente da camada intermediá-

ria (b), de acordo com a necessidade, para melhorar a funcionalidade ou processabilidade do filme de multicamadas do produto. Exemplos de tal camada intermediária serão indicados abaixo.

[0026] Exemplos da resina de barreira a gases que constitui uma intercamada de barreira de gás (d) pode incluir, particularmente como aquelas usadas em uma camada de barreira ao gás de oxigênio, po- liamidas aromáticas EVOH conhecidas tendo uma diamina aromática como poli(adipamida de m-xileno) (náilon MXD6), e poliamida aromá- tica amorfa tendo um ácido carboxílico aromático como de po- li(hexametileno- isoftalamida-tereftalamida) ("náilon 6I-6T") que é um copolímero de ácido isoftálico, ácido tereftálico e hexametilenodiami- na. Uma resina preferencial que constitui uma outra camada interme- diária é um copolímero de ao menos um monômero contendo um átomo de oxigênio na molécula com etileno. Especificamente, há in- dicado: copolímero de etileno- acetato de vinila (EVA), copolímero de etileno-ácido metacrílico (EMAA), copolímero de etileno-metacrilato de metila (EMMA), copolímero de etileno-acrilato de metila (EMA), copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno- acrilato de butila (EBA), resina de ionômeros (IO), e similares.

[0027] A camada de resina adesiva pode ser fornecida como uma camada intermediária de acordo com a necessidade, por exemplo, no caso da resistência adesiva entre as respectivas camadas não ser sufici- ente, e a resina constituindo uma outra camada intermediária pode tam- bém ser selecionada e usada. Com mais preferência, EVA, EEA, EEA, uma poliolefina modificada por ácido (um produto de reação de um ho- mopolímero ou um copolímero de olefinas e similares com um ácido car- boxílico insaturado como ácido maleico ou ácido fumárico, um anidrido ácido, um éster, ou um sal de metal, por exemplo, um VLDPE modificado por ácido, um LLDPE modificado por ácido, e um EVA modificado por ácido) podem ser usados como a resina adesiva. Um exemplo adequado é uma resina à base de olefina modificada com um ácido como ácido maleico ou anidrido dos mesmos ou similares.

[0028] Adicionalmente, um lubrificante, um agente antiestático, ou similares podem ser adicionados a qualquer uma das camadas. Exemplos do lubrificante a ser usado incluem lubrificantes à base de hidrocarboneto, lubrificantes à base de ácido graxo, lubrificantes à ba- se de amida de ácido graxo, lubrificantes à base de éster e sabões de metais. Os lubrificantes podem estar sob a forma líquida ou sólida. Exemplos específicos do lubrificante à base de hidrocarboneto incluem parafina líquida, parafina natural, cera de polietileno e microcera. Exemplos do lubrificante à base de ácido graxo incluem ácido esteári- co e ácido láurico. Exemplos do lubrificante de amida graxa incluem uma amida de ácido esteárico, uma amida de ácido palmítico, uma amida de ácido N-oleilpalmítico, uma amida de ácido beênico, uma amida de ácido erúcico, uma amida de ácido araquídico, uma amida de ácido oleico, uma metileno-bis-estearamida, e um copolímero de etileno. Exemplos do lubrificante à base de éster incluem estearato de butila, óleo de rícino hidrogenado, monoestearato de glicol etilênico, e monoglicerídeo de ácido esteárico. O sabão de metal é derivado de um ácido graxo tendo de 12 a 30 átomos de carbono, e exemplos dos mesmos incluem estearato de zinco e estearato de cálcio. Entre estes lubrificantes, os lubrificantes à base de amida de ácido graxo e os sa- bões de metal são preferenciais devido a sua miscibilidade com resina de poliolefina. Como um exemplo preferencial do lubrificante, uma amida de ácido beênico, uma amida de ácido oleico, ou uma amida de ácido erúcico é adicionada sob a forma de uma mistura-padrão. No caso da mistura-padrão conter 20% em massa de um lubrificante, uma quantidade preferencial do mesmo a ser adicionada está na faixa de 1 a 10% em massa para a camada acima.

[0029] Como um agente antiestático, um tensoativo é preferenci-

almente usado. Como o tensoativo, um tensoativo aniônico, um ten- soativo catiônico, um tensoativo não iônico, um tensoativo anfotérico ou uma mistura dos mesmos pode ser usado. O agente antiestático é adicionado, de preferência, em uma quantidade de 0,05 a 2% em massa, com mais preferência de 0,1 a 1% em massa em relação à resina da camada ao qual ele é adicionado.

[0030] Exemplos de aspectos preferenciais da configuração das camadas do filme termoencolhível multicamadas de acordo com uma modalidade da presente invenção serão descritos. Entretanto, esses exemplos são meramente ilustrativos, e a presente invenção não se limita apenas a estes exemplos: (1) Resina de poliéster/resina adesiva/resina de poliami- da/resina adesiva/resina vedante (2) Resina de poliéster/resina adesiva/resina de poliami- da/resina de barreira a gases/resina adesiva/resina vedante (3) Resina de poliéster/resina adesiva/resina de poliami- da/resina adesiva/resina de barreira a gases/resina adesiva/resina ve- dante (4) Resina de poliéster/resina adesiva/resina de poliami- da/resina adesiva/resina de barreira a gases/resina adesiva/resina de poliamida/resina adesiva/resina vedante (5) Resina de poliéster/resina adesiva/resina de poliami- da/resina de barreira de gás/resina de poliamida/resina adesiva/resina vedante (6) Resina de poliolefina/resina adesiva/resina de poliami- da/resina adesiva/resina vedante (7) Resina de poliolefina/resina adesiva/resina de poliami- da/resina de barreira de gás/resina adesiva/resina vedante (8) Resina de poliolefina/resina adesiva/resina de poliami- da/resina adesiva/resina de barreira de gás/resina adesiva/resina vedan-

te (9) Resina de poliolefina/resina adesiva/resina de poliami- da/resina adesiva/resina de barreira de gás/resina adesiva/resina de poli- amida/resina adesiva/resina vedante (10) Resina de poliolefina/resina adesiva/resina de poliami- da/resina de barreira de gás/resina de poliamida/resina adesiva/resina vedante

[0031] O filme termoencolhível multicamadas da presente invenção é, de preferência, formado como um filme de multicamadas que tem uma espessura final de 30,5 a 250 µm, especificamente de 40 µm a 150 µm, através de laminação, estiramento e relaxamento das camadas acima. Além disso, é preferencial que a espessura total deve ser de 60 a 250 µm, especialmente de 60 a 150 µm, para carne no osso que tem ossos afiados e que exigem altas propriedades de perfuração.

[0032] Mais especificamente, a espessura da camada superficial (a) que inclui uma resina termoplástica é suficientemente de 0,5 a 25 µm, especificamente de 1 a 15 µm, e a espessura da camada inter- mediária (b) que inclui uma resina à base de poliamida é, de prefe- rência, de 15 a 50 µm, com mais preferência de 20 a 25 µm. Se a es- pessura da camada intermediária (b) for de 15 µm ou maior, a taxa de encolhimento na água quente do filme de multicamadas tem menor probabilidade de aumentar, e a capacidade de acompanhamento é menos provável de ser deteriorada. Por outro lado, se a espessura for de 50 µm ou menos, suficiente taxa de encolhimento em água quente é facilmente obtida, de modo que há menos probabilidade de dobras serem geradas no filme.

[0033] A camada superficial (c) que inclui uma resina vedante tem, de preferência, uma espessura na faixa de 10 a 150 µm, especialmente de 15 a 100 µm. Em particular, quando a camada superficial (a) é uma resina à base de poliéster, a espessura da camada (a) é menor que da camada (b), e, mais especificamente, a primeira é preferencialmente ajustada dentro da faixa de 3 a 70%, especialmente de 6 a 50% da últi- ma a fim de harmonizar o estiramento biaxial.

[0034] A espessura da camada de resina de barreira de gás opci- onal (d) está, por exemplo, na faixa de 1 a 30 µm, de preferência na faixa de 2 a 15 µm. Em um caso em que a espessura da camada da resina de barreira de gás é 1 µm ou é maior, o efeito de aprimora- mento da barreira de gás é menos provável de ser insatisfatório, e se a espessura for de 30 µm ou menos, não é difícil extrudar a camada e estirar o filme de multicamadas. Apenas uma camada de resina ade- siva pode ser fornecida, ou uma pluralidade de camadas de resina adesiva pode ser fornecida. A espessura da camada de resina adesi- va não é particularmente limitada, e está adequadamente na faixa de 0,3 a 5 µm.

[0035] A taxa de encolhimento em água quente a 90°C do filme ter- moencolhível multicamadas da presente invenção é, de preferência, de 33% ou menos na direção longitudinal (MD) e na direção transversal (TD). O limite inferior não é particularmente limitado, mas de preferência de 5% ou mais é, com mais preferência de 10% ou mais, de preferência 20% ou mais ainda, uma vez que dobras são facilmente geradas no filme quando a taxa de encolhimento em água quente é muito baixa. Observe que, no presente relatório descritivo, a "taxa de encolhimento em água quente" se refere a um valor medido pelo método que será descrita nos exemplos.

[0036] O filme termoencolhível multicamadas da presente inven- ção é preferencialmente produzido por um método de inflação, e um aspecto preferencial dos mesmos será descrito. Método de produção de filme termoencolhível multicamadas

[0037] O filme termoencolhível multicamadas de acordo com uma modalidade da presente invenção é produzido, por exemplo, median-

te a laminação e o estiramento das camadas.

[0038] O filme termoencolhível multicamadas, de acordo com uma modalidade da presente invenção, pode ser produzido usando-se, por exemplo, um aparelho ilustrado na Figura 1. No aparelho ilustrado na Figura 1, por exemplo, um corpo tubular (pré-forma) 3 que inclui uma camada superficial externa, uma camada intermediária e uma camada superficial interna é coextrudado através de uma matriz anular 2 a partir de várias extrusoras 1 (apenas uma extrusora é ilustrada) que corres- pondem ao número de tipos de resinas laminadas que constituem o fil- me de multicamadas. Durante a coextrusão do corpo tubular 3, um agente de desbloqueio representado por óleo de soja, um éster de áci- do graxo de glicerina, glicol propilênico, e similares é confinado confor- me necessário. O corpo tubular 3 fundido imediatamente após a coex- trusão é achatado e retomado por um rolo de aperto 5 enquanto é res- friado em um banho de água 4 até uma temperatura igual a ou menor que o ponto de fusão da resina predominantemente incluída em cada uma das camadas, de preferência a 20°C ou mais baixa, e com mais preferência até 15°C ou mais baixa. Então, o corpo plano 3a que foi re- tomado (filme de multicamadas) é introduzido em um banho de água quente 6 a uma temperatura igual a ou menor que o ponto de fusão da resina predominantemente incluída em cada uma das camadas, por exemplo, 80 a 95°C. Durante a introdução do corpo plano 3a no banho de água quente 6, um agente de desbloqueio representado por óleo de soja, um éster de ácido graxo de glicerina, glicol propilênico e similares é incluído conforme necessário. O corpo plano 3b que foi aquecido é então puxado para cima. Então, um corpo tubular em formato de bolha 3c é formado a partir do corpo plano 3b pelo fluido ar introduzido entre um par de rolos de aperto 7 e 8, e simultaneamente biaxialmente estira- do na direção da máquina (direção longitudinal, MD) e na direção per- pendicular à direção da máquina (direção transversal, TD) enquanto é resfriado com um anel de ar frio 9 a uma temperatura de 10 a 30°C. As razões de estiramento são calculadas com base nas seguintes equa- ções e são, de preferência, de 2,5 a 4 vezes, com mais preferência de 2,5 a 3,5 vezes, particularmente de preferência de 2,8 a 3,5 vezes em ambas as direções: Razão de estiramento longitudinal (MD) = velocidade de retomada do rolo de aperto 8/velocidade de retomada do rolo de aperto 7 Razão de estiramento transversal (TD) = largura do corpo plano 3d/largura do corpo plano 3b

[0039] Então, o corpo plano 3d após o estiramento é puxado para baixo, e um corpo tubular de formato de bolha 3e é novamente for- mado a partir do corpo plano 3d pelo ar fluido introduzido entre um par de rolos de aperto 10 e 11, e então ele é mantido no interior de um tubo de tratamento por calor 12. Então, vapor é soprado a partir dos bocais 13 do tubo de tratamento por calor 12, sozinho ou em con- junto com o ar, e o corpo tubular 3e durante o tratamento por calor é tratado por calor, de preferência a 50 a 100°C, e com mais preferên- cia a 60 a 95°C. O tratamento térmico é realizado por aproximada- mente 1 a 20 segundos, e de preferência durante aproximadamente 1,5 a 10 segundos. Então, o corpo tubular 3e durante o tratamento por calor é relaxado de modo que as razões de relaxamento na dire- ção longitudinal (MD) e na direção transversal (TD) são de 2 a 40%, de preferência de 5 a 30%. As razões de relaxamento em ambas as direções são calculadas com base nas seguintes equações: A razão de relaxamento longitudinal (MD) = (1 - (velocidade de retomada do rolo 11/velocidade de retomada do rolo 10) x (%) 100 Razão de relaxamento transversal (TD) = (1 - (largura do corpo plano 3f/largura do corpo plano 3d)) × 100 (%)

[0040] O corpo plano 3f após tal tratamento térmico relaxante cor- responde ao filme de multicamadas termoencolhível de acordo com uma modalidade da presente invenção, e é enrolado em um cilindro de enrolamento 14. [Exemplos]

[0041] A presente invenção será descrita em mais detalhes a se- guir com base nos exemplos e exemplos comparativos, mas a pre- sente invenção não se limita aos exemplos a seguir.

[0042] As resinas usadas nos exemplos e nos exemplos comparati- vos são resumidas na Tabela 1 abaixo em conjunto com as abreviaturas. Tabela 1 Indicação Resina Grau Fabricante Co-PET Copolímero de po- BELLPET IFG-8L Bell Polyester Pro- li(tereftalato de eti- ducts, Inc. leno) MB-1 Mistura-padrão de MB60 Nippon Pigment lubrificante Co. Ltd. Ny6 Náilon 6 Ultramid B40L BASF Ny6-66 Náilon 6-66 UBE Náilon 5034 B Ube Industries, Ltd. Ny6-12 Nylon 6-12 Grilon CF6S EMS-Chemie A-Ny Nylon 6I-6T Selar PA3426 Dupont EVOH Copolímero de eti- Eval G156B Kuraray leno-álcool vinílico LLDPE Polietileno linear de DOWLEX The Dow Chemical baixa densidade SC2107GC Company VLDPE Polietileno de den- ATTANE 4606 GC The Dow Chemical sidade muito baixa Company MB-2 Mistura-padrão de SUMIKATHENE A- Sumitomo Chemi- lubrificante 26 cal Co., Ltd. ad Polietileno modifi- Admer SF730 Mitsui Chemicals, cado por ácido Inc. Exemplo 1

[0043] Com o uso do aparelho ilustrado na Figura 1, cada resina foi extrudada por uma pluralidade de extrusoras 1, de modo que as camadas apresentaram uma configuração em uma ordem de mistura de 88% em massa de Co-PET e 12% em massa de MB-1/ad/uma mistura de 70% em massa de Ny6-66 e 30% em massa de A- Ny/EVOH/ad/uma mistura de 90% em massa de VLDPE e 10% em massa de MB-2 do lado externo até o lado interno do filme, e cada uma das camadas apresentaram uma determinada espessura. As resinas fundidas foram introduzidas em uma matriz anular 2, fundidas e ligadas para formar a configuração de camadas descrita acima, e então coextrudadas. O corpo tubular 3 fundido descarregado através da saída da matriz anular 2 foi achatado e retomado por um rolo de pressão 5 enquanto foi rapidamente resfriado até aproximadamente 26°C em um banho de água 4 para formar um corpo plano 3a tendo uma largura de 112 mm. Em seguida, o corpo plano 3a foi passado através de um banho de água quente 6 a 90°C, e então um corpo tu- bular em formato de bolha 3c foi formado. O corpo tubular 3c foi si- multaneamente estirado biaxialmente com uma razão de estiramento de 3,4 vezes na direção longitudinal (MD) e 3,1 vezes na direção transversal (TD) pelo método de inflação enquanto foi resfriado com o anel de ar 9 a uma temperatura de 22 a 28°C. Então, o corpo plano 3d após o estiramento foi introduzido em um tubo de tratamento tér- mico 12 tendo um comprimento de aproximadamente 2 m para formar um corpo tubular em formato de bolha 3e. Depois disso, o corpo tubu- lar 3e foi aquecido até aproximadamente 70°C pelo vapor soprado de bocais 13, então tratado por calor por aproximadamente 2 segundos enquanto foi relaxado a 10% na direção longitudinal (MD) e 10% na direção transversal (TD), de modo que um corpo tubular 3f (filme ter- moencolhível multicamadas) foi produzido. A espessura total do filme termoencolhível multicamadas obtida e a espessura de cada uma das camadas são mostradas na Tabela 2. (Exemplos 2 e 3, e exemplos comparativos 1 a 6)

[0044] Para os Exemplos 2 e 3, e os Exemplos comparativos 1 a

6, os corpos planos 3f (filmes multicamadas termoencolhíveis) foram obtidos como no método do Exemplo 1 com a exceção de que as con- dições de produção para o filme foram alteradas conforme descrito na Tabela 2. A espessura total do filme termoencolhível multicamadas obtida e a espessura de cada uma das camadas são mostradas na Tabela 2. Avaliação do filme termoencolhível multicamadas

[0045] A resistência à perfuração, a carga a 10% de alongamen- to, a profundidade acompanhável e o comprimento acompanhável dos filmes termoencolhíveis multicamadas obtidos nos exemplos e exemplos comparativos foram medidos pelo método a seguir. A resis- tência à perfuração foi medida a partir do lado (interno) da sexta ca- mada dos filmes. (1) Método de medição da resistência à perfuração

[0046] Com o uso de um instrumento de teste de material univer- sal tensilon (("RTC-1210" disponível junto à Orientec Co., Ltd.) equi- pado com um pino de perfuração tendo uma ponta hemisférica com um raio de curvatura de 0,5 mm, uma amostra fixa foi perfurada do lado da camada superficial interna com o pino de perfuração a uma velocidade de 50 mm/min em uma atmosfera a uma temperatura de 23°C, 50% de umidade relativa (RH, "relative humidity"). O valor me- dido no ponto máximo (N) até a ruptura do filme foi definido como a resistência à perfuração do lado da camada superficial interna. (2) Método de medição de carga por unidade de largura a 10% de alongamento

[0047] Uma amostra de filme em formato de tira tendo uma largu- ra de 10 mm e um comprimento de 100 mm foi montada em um ins- trumento de teste de material universal tensilon (RTC-1210, disponí- vel junto à Orientec Co., Ltd.) de modo que a distância entre os man- dris foi de 50 mm, retida em um termostato a 90°C por 1 minuto, e estirada na direção da máquina (direção longitudinal, MD) em uma velocidade de teste de tração de 500 mm/min. Então, a carga a 10% de alongamento foi medida, e um valor obtido pela divisão dessa car- ga pela largura de 10 mm foi definido como a carga por unidade de largura a 10% de alongamento. A mesma medição, conforme descrito acima, foi também realizada na direção perpendicular à direção da máquina (direção transversal, TD) para determinar a carga por unida- de de largura a 10% de alongamento na direção transversal (TD). (3) Taxa de encolhimento em água quente

[0048] Uma amostra de filme marcada a uma distância de 10 cm na direção da máquina (direção longitudinal, MD) e na direção per- pendicular à direção da máquina (direção transversal, TD) do filme foi imersa em água quente ajustada para 90°C durante 10 segundos. A seguir, a amostra foi removida e imediatamente resfriada com água à temperatura ambiente. As distâncias marcadas foram então medidas, e as proporções dos valores reduzidos de 10 cm para o comprimento original de 10 cm foram indicadas como porcentagens nas direções longitudinal e transversal, respectivamente. Um teste foi realizado cinco vezes (n=5) por amostra para determinar um valor médio para cada uma dentre a direção longitudinal (MD) e a direção transversal (TD), e o valor foi definido como a taxa de encolhimento em água quente. (4) Método de avaliação do comprimento acompanhável

[0049] Uma ferramenta acrílica, como ilustrado na Figura 2, foi colocada em uma bolsa produzida por vedação de três vias dos lados da camada da superfície interna de dois filmes. A ferramenta acrílica foi colocada de duas maneiras conforme ilustrado na Figura 3. Na medição do comprimento acompanhável na direção longitudinal (MD), a ferramenta acrílica foi embalada de modo que seu lado longo se encontrava paralelo à direção longitudinal (MD); e na medição do comprimento acompanhável na direção transversal (TD), a ferramen- ta acrílica foi embalada de modo que seu lado longo se encontrava paralelo à direção transversal (TD). Em seguida, os locais (A e F) dis- tantes 10 mm de ambas as extremidades (B e E) da parte côncava foram marcados. A embalagem foi imersa em água quente a 90°C por 5 segundos e então resfriada em ar, e a distância (comprimento) entre as marcas, isto é, a distância (comprimento) do filme que acompanhou a porção côncava foi medida. A proporção da distância (comprimento) à distância (comprimento) de 70 mm de distância (comprimento) entre A e B + a distância (comprimento) entre B e C+ a distância (comprimento) entre C e D + a distância (comprimento) entre D e E + a distância (comprimento) entre E e F) quando o filme acompanhou completamente a parte côncava foi determinada a partir da equação (1) a seguir. Distância (comprimento) do filme acompanhado /70 mm × 100(%) (1)

[0050] As proporções determinadas dos seguintes foram avaliadas como: A: Alta capacidade de acompanhamento (85% ou maior), B: Capacidade de acompanhamento moderada (80% ou maior e menor que 85%), ou C: Baixa capacidade de acompanhamento (menor que 80%).

Tabela 2 Tabela 2-1 Configuração de camadas Razão de Razão de estiramen- relaxamento to (MD/TD) (MD/TD) (%/%) Primeira Segunda Terceira camada Quarta Quinta ca- Sexta ca- camada camada camada mada mada Exemplo 1 Resina Co-PET + ad Ny6-66 + A-Ny EVOH ad VLDPE + 3,4/3,1 10/10 MB-1 (70/30% em peso) MB-2 Espessura (µm) 3 3 25 3 3 61 Exemplo 2 Resina Co-PET + ad Ny6-66 + A-Ny EVOH ad VLDPE + 3,4/3,1 10/10 MB-1 (70/30% em peso) MB-2

23/25 Espessura (µm) 3 3 20 3 3 66 Exemplo 3 Resina Co-PET + ad Ny6-66 + A-Ny EVOH ad VLDPE + 3,1/3,1 10/10 MB-1 (70/30% em peso) MB-2 Espessura (µm) 3 3 25 3 3 31 Exemplo com- Resina Co-PET + ad Ny6 + A-Ny EVOH ad LLDPE 2,7/3,1 7,5/8,5 parativo 1 MB-1 (70/30% em peso) Espessura (µm) 3 3 29 3 3 49 Exemplo com- Resina Co-PET + ad Ny6-66 + A-Ny EVOH ad VLDPE2 + 3,4/3,1 10/10 parativo 2 MB-1 (85/15% em peso) MB-2 Espessura (µm) 3 3 25 3 3 61 Exemplo com- Resina Co-PET + ad Ny6-66 + A-Ny EVOH ad VLDPE + 2,8/3,1 7,5/7,5 parativo 3 MB-1 (80/20% em peso) MB-2 Espessura (µm) 3 1,5 23 3 1,5 58 Exemplo com- Resina Co-PET + ad Ny6-66 + Ny6-12 EVOH ad VLDPE + 3,4/3,1 7,5/7,5 parativo 4 MB-1 (80/20% em peso) MB-2

Configuração de camadas Razão de Razão de estiramen- relaxamento to (MD/TD) (MD/TD) (%/%) Primeira Segunda Terceira camada Quarta Quinta ca- Sexta ca- camada camada camada mada mada Espessura (µm) 3 3 25 3 3 61 Exemplo com- Resina Co-PET + ad Ny6 66 + Ny6 12 EVOH ad VLDPE + 3,4/3,1 7,5/7,5 parativo 5 MB-1 (70/30% em peso) MB-2 Espessura (µm) 3 3 25 3 3 61 Exemplo com- Resina Co-PET + ad Ny6-66 + A-Ny EVOH ad VLDPE + 3,4/3,1 7,5/7,5 parativo 6 MB-1 (55/45% em peso) MB-2 Espessura (µm) 3 3 25 3 3 61

24/25

Tabela 2-2 Espessura Carga por unidade de Taxa de encolhimento Resistência Resistência à Comprimen- total da ca- largura a 10% de alon- em água quente a à perfura- perfuração por to acompa- mada (µm) gamento (N/mm) 90°C (%) ção (N) unidade de es- nhável pessura (N/µm) (MD/TD)

MD TD MD TD Exemplo 1 Resina 98 0,47 0,61 26 32 26,5 0,270 A/A Espessura (µm) Exemplo 2 Resina 98 0,56 0,60 24 32 25,7 0,262 A/A Espessura (µm) Exemplo 3 Resina 68 0,45 0,53 27 33 26,1 0,384 A/A Espessura (µm) 25/25 Exemplo compa- Resina 90 0,78 0,67 27 31 32,4 0,360 C/B rativo 1 Espessura (µm) Exemplo compa- Resina 98 0,78 0,76 28 32 26,7 0,272 C/C rativo 2 Espessura (µm) Exemplo compa- Resina 90 0,66 0,73 28 28 24,0 0,267 A/C rativo 3 Espessura (µm) Exemplo compa- Resina 98 0,77 0,80 29 33 22,4 0,229 C/C rativo 4 Espessura (µm) Exemplo compa- Resina 98 0,72 0,79 28 32 19,8 0,202 A/C rativo 5 Espessura (µm) Exemplo compa- Resina 98 0,43 0,55 30 35 19,5 0,199 A/A rativo 6 Espessura (µm)

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme termoencolhível multicamadas, caracterizado por compreender ao menos três camadas de: uma camada superficial (a) que compreende uma resina termoplástica; uma camada intermediária (b) que compreende uma resina à base de poliamida; e uma camada superficial (c) que compreende uma resina vedável, sendo que, (A) uma carga por unidade de largura a 10% de alonga- mento é de 0,70 N/mm ou menos em uma direção longitudinal (MD) e também em uma direção transversal (TD) em um teste de tração a 90°C, (B) uma força de perfuração por unidade de espessura é de 0,200 N/µm ou maior, (C) uma taxa de encolhimento em água quente a 90°C é de 20% ou mais e 33% ou menos na direção longitudinal (MD) e na dire- ção transversal (TD), e (D) uma espessura da camada intermediária (b) é de 15 µm ou maior e de 50 µm ou menos.

2. Filme termoencolhível multicamadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina à base de poliamida na camada intermediária (b) ser composta de uma mistura que compreende um copolímero de nái- lon 6-66 e uma poliamida aromática amorfa, sendo que a poliamida aromática amorfa compreende um policondensado de um componente ácido contendo principalmente ácido isoftálico e ácido tereftálico com uma diamina alifática, e um teor de poliamida aromática amorfa na camada inter- mediária (b) se situa na faixa de 25 a 40% em massa.