JP2005212367A - 耐レトルト性二軸延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 高い酸素ガスバリア性及び耐衝撃性を有する二軸延伸積層フィルムに係り、特にレトルト食品など、酸素透過による内容物の変質を嫌うとともに、レトルト処理包装用途に好適に使用できる耐レトルト性に優れた二軸延伸積層フィルムを提供すること。
【解決手段】 少なくともポリアミド層／ガスバリア層／ポリアミド層の順に積層した３層以上からなるとともに、ガスバリア層がエチレン含有量２５〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミドの混合物からなり、総厚みが２０〜３０μｍ、フィルム１枚の耐衝撃強度が２．０Ｊ／以上であることを特徴とする、耐レトルト性二軸延伸積層フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い酸素ガスバリア性及び耐衝撃性を有する二軸延伸積層フィルムに係り、特にレトルト食品など、酸素透過による内容物の変質を嫌うとともに、レトルト処理包装用途に好適に使用できる耐レトルト性に優れた二軸延伸積層フィルムに関する。

ポリ−ε−カプロクタム、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリアミド樹脂からなるフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分で、特に高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途には単独での使用は不可能である。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるフィルムは、酸素ガスバリア性は極めて優れているが、柔軟性に乏しく、高価で機械的強度に劣るため単独のフィルムとしては包装用途に用いることは困難である。

上記のような、ポリアミドフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物フィルムの欠点を補完し合い、これらの特徴を生かした包装用フィルムとしてポリアミドとエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物との積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開平３−２１１０５０号 特開２００２−１９０４９号

しかしながら、上記の積層フィルムでは、酸素ガスバリア性と耐ピンホール性の両特性を満足できることがなく、特に、レトルト包装材として使用した場合、レトルト処理によりエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が白化し商品価値を減じてしまう。また輸送時の落下等により破袋しやすいという問題があった。
そこで、本発明は、上記フィルムの問題点を解消しようとするもので、高度のガスバリア性を有し、特に耐レトルト性、耐衝撃性に優れ、レトルト処理包装用途に好適に使用できる積層フィルムの提供を目的とする。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともポリアミド層／ガスバリア層／ポリアミド層の順に積層した３層以上からなる積層フィルムにおいて、ガスバリア層に特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミド樹脂の混合物を使用するとともに積層フィルムの総厚みを特定の範囲とすることにより、高い酸素ガスバリア性及び耐レトルト性、耐衝撃性の各特性を満足できる二軸延伸積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
少なくともポリアミド層／ガスバリア層／ポリアミド層の順に積層した３層以上からなるとともに、ガスバリア層がエチレン含有量２５〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミドの混合物からなり、総厚みが２０〜３０μｍ、フィルム１枚の耐衝撃強度が２．０Ｊ／以上であることを特徴とする、耐レトルト性二軸延伸積層フィルム。

高度のガスバリア性と耐レトルト性、耐衝撃性を満足する積層フィルムが得られ、レトルト食品など、酸素透過による内容物の変質や、レトルト処理での変質を嫌う包装用途に好適に使用できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係る積層フィルムは、少なくともポリアミド層／ガスバリア層／ポリアミド層の順に積層した３層以上からなり、ポリアミド層に使用する樹脂としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、これらのナイロンのモノマー２種以上の共重合体、さらにはこれらの樹脂２種以上の混合物などを挙げることができる。これらのポリアミドには、本発明の趣旨を越えない限り各種の安定剤、染料、顔料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは、少量の各種熱可塑性樹脂等の周知の添加剤が配合されてもよい。

本発明に係る積層フィルムのガスバリア層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「ＥＶＯＨ」という。）とポリアミドとの混合物を使用する必要があり、この層の素材として使用するＥＶＯＨは特に限定されず、従来公知の方法によって製造されるものであればよいが、これらの中では特にエチレン含有率が２５〜３８モル％の範囲、好ましくは２９〜３３モル％の範囲であり、けん化度が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のものが適している。エチレン含有率が２５モル％未満のものは溶融押出し時の溶融押出し性が劣り、また着色し易く好ましくない。エチレン含有率が３８モル％を超えるものでは、酸素ガスバリアに劣るという問題がある。
また、けん化度が９８モル％未満のものは、酸素ガスバリア性や耐湿性に劣り、９５モル％未満ではその傾向が顕著となるので好ましくない。さらに上記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のけん化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン；不飽和カルボン酸、またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物；不飽和スルホン酸、その塩などを含むものであってもよい。

上記ＥＶＯＨには、ポリアミドを混合する必要があり、ポリアミドとしては、上記ポリアミド層に使用する樹脂として例示した樹脂が使用でき、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、これらのナイロンのモノマー２種以上の共重合体、さらにはこれらの樹脂２種以上の混合物などを挙げることができる。
ＥＶＯＨに対するポリアミドの添加量は５〜４０重量％の範囲が好ましく、５重量％未満ではレトルト処理時に白化しやすいという問題、 ４０重量％を超えるものでは、押出製膜時ＥＶＯＨがゲル化しやすく安定生産性に劣るという問題が発生し易い。

本発明ではポリアミド層に耐屈曲ピンホール性改良材を添加することで、さらに耐ピンホール性を向上することができる。
耐屈曲ピンホール性改良材としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などが挙げられる。ポリアミドエラストマーは、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等例示され、エーテル成分としては、ノリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）を主成分とする共重合体である。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸を少量を用いたものであってもよい。
また、ポリエステルエラストマーは、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどが挙げられる。

ポリオレフィン類とは、主鎖中にポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を５０重量％以上含むものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはこの部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、あるいはこれらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレンなどが挙げられる。これらの構成単位を複数含んでも構わない。
上記耐屈曲ピンホール性改良材は単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。

耐屈曲ピンホール性改良材を、前記ポリアミド層に０．１〜５重量％含有することでさらに耐屈曲ピンホール性が向上する。各ポリアミド層に含まれる耐屈曲ピンホール性改良成分の含有率は多すぎると耐屈曲性の改良効果が飽和に近づくうえ、フィルムとした際の透明性が低下する傾向があるので好ましくない。
所定量の耐屈曲ピンホール性改良材を含有するポリアミドは、ポリアミドと耐屈曲ピンホール性改良材とを所定の割合でドライブレンドしたもの、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化したもののいずれであってもよい。
さらに、前述したポリアミド層を2層以上とし、一部の層のみに所定量の耐屈曲ピンホール性改良材を含有させてもよい。

本発明に係る積層フィルムは、従来公知の各種製造法により製造できるが、共押出し法による製造が好ましい。共押出し法では、まず前述したポリアミドおよびＥＶＯＨとポリアミドの混合物を素材とするポリアミド層／ＥＶＯＨとポリアミド混合物層／ポリアミド層からなる三層構成の積層フィルムの場合、まず三層構成の共押出し積層未延伸フィルムを得、この積層未延伸フィルムを一軸もしくは二軸方向に２．５倍〜５倍に延伸した後、フィルムに寸法安定性等を付与するために熱処理を施して共押出し積層延伸フィルムが得られる。
積層未延伸フィルムの延伸は、テンター方式の同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれの方法でもよい。二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、本発明の趣旨を越えない限り従来公知の延伸方法が採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．５〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸することにより製造することができる。

上記方法により延伸された積層二軸延伸フィルムは、引き続き熱処理をする。熱処理をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として各ポリアミドの融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることができる。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。

本発明に係る積層フィルムにおいては、その総厚みが２０〜３０μｍの範囲、好ましくは２３〜２７μｍの範囲であることが必要である。総厚みが２０μｍ未満では耐衝撃性が低下し、特に液体スープなど重い内容物を詰めた場合に落下破袋などの問題があり、３０μｍを超えると、柔軟性に欠けるものとなり、この積層フィルムの製袋工程、製袋した袋体を使用した包装作業におけるハンドリング性が悪くなり実用的でない。また、ＥＶＯＨとポリアミド混合物層の厚みは２〜６μの範囲が好ましく、２μ未満では酸素ガスバリア性が不十分であり、また、６μを超えると積層フィルムの柔軟性を損なう上、積層フィルムの材料コストが高くなり、通常、２〜６μｍの範囲で十分な酸素ガスバリア性を発揮するからである。

以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例において、得られたフィルムの評価は次の方法によって行ったものである。また、フィルムの層構成及び評価結果を表１に示した。

１） 耐衝撃強度（Ｊ／フィルム１枚）
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムから幅方向、流れ方向共に１５０ｍｍの試験片を切りだし、２３℃×５０％ＲＨ条件下で１０時間以上調湿し、測定試料とした。測定は、東洋精機製作所製パンクチャータイプフィルムインパクトテスターを用い、調湿試料をセットし、パンクチャーポイント１／２インチ、ウェイトなし、Ｅスケールで測定した。２３℃５０％ＲＨ条件下でｎ数２０で測定し、平均値（Ｊ／フィルム１枚）を耐衝撃強度とした。

２．レトルト処理評価
下記の各例に記載の方法によって得られた積層フィルムから幅方向、流れ方向共に２００ｍｍの試験片を切り出し、この試料フィルムの全周を、一片の長さ１００ｍｍの正方形状の開口部を有し、全周にシリコンゴム製のパッキンク゛材を備えた型枠で固定した。この試料フィルムを加圧式レトルト槽（平山製作所製「超加速寿命試験装置ＰＬ−３０ＡｅＲIII）に入れ、試料が水没するまで水を入れ、蓋をした後、１２０℃（ゲージ圧０．１１８ＭＰａ（１．２Ｋｇ／ｃｍ^２）に加熱した。この状態で３０分保持した後、８０℃まで降温し、その後蓋をあけて該試料フィルムの水分を拭った後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿し、フィルムに白化現象が出ているかどうかを観察した。

３） 酸素透過率（ｆｍｏｌ／ｍ²・ｓ・Ｐａ）
モダンコントロール（株）製の「ＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置」を使用し、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で測定した。

実施例１
６−ナイロン（三菱化学（株）製、ノバミッド１０２２）を２台の押出機により、ＥＶＯＨとポリアミドの混合物（上記ブレンドペレット１）を別の１台の押出機により夫々押出し、６−ナイロン層（厚み約８０μｍ）／ＥＶＯＨとポリアミド混合物（ＥＶＯＨ＋ＰＡ６・１２ 厚み約４０μｍ）／６−ナイロン層（厚み約８０μｍ）からなる層構成の溶融状フィルムを、３０℃の冷却ロール上で急冷して、厚み約２００μｍの積層未延伸フィルムを得た。ついで、この積層未延伸フィルムを６０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機で縦方向に３倍延伸し、さらに１２０℃に加熱昇温して、テンター式横延伸機で横方向に３．３倍延伸し、この二軸延伸フィルムを２００℃の条件で熱処理することにより、総厚み２０μｍの積層延伸フィルムを得た。第１層（６−ナイロン ８μｍ）／第２層（ＥＶＯＨとポリアミド混合物 ４μｍ）／第３層（６−ナイロン ８μｍ）。
得られた積層延伸フィルムについて前記方法に従い評価を行い、その結果を表１に示した。

実施例２
エチレンモノマー単位の含量が３２モル％、けん化度９９．８モル％のＥＶＯＨ（日本合成化学（株）製「ソアノールＤＣ３２０３」）を８０重量部と、ＰＡ６・１２・６６・６１０共重合体（カプロラクタムとラウリルラクタム、ヘキサメチレンアジパミド、デカメチレンアジパミドの構成単位との重量比が６０／２０／１０／１０）を２０重量部ドライブレンドし、二軸押出機で２３０℃で溶融押出し、ブレンドペレット２を得た。
実施例１で使用した第２層のブレンドペレット１に変えて、ブレンドペレット２を使用し、実施例１の製造方法により第１層（６−ナイロン １０．５μｍ）／第２層（ＥＶＯＨとポリアミド混合物 ４μｍ）／第３層（６−ナイロン１０．５μｍ）構成の積層延伸フィルムを得た。得られた積層延伸フィルムについて前記方法に従い評価を行い、その結果を表１に示した。

実施例３
エチレンモノマー単位の含量が３２モル％、けん化度９９．８モル％のＥＶＯＨ（日本合成化学（株）製「ソアノールＤＣ３２０３」）を８０重量部とＰＡ６・６６・６１０共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社製「エルバミド８０６１」）を２５重量部ドライブレンドし、二軸押出機で２３０℃で溶融押出し、ブレンドペレット３を得た。
実施例１で使用した第２層のブレンドペレット１に変えて、ブレンドペレット３を使用し、実施例１の製造方法により第１層（６−ナイロン １０μｍ）／第２層（ＥＶＯＨとポリアミド混合物 ５μｍ）／第３層（６−ナイロン１０μｍ）構成の積層延伸フィルムを得た。得られた積層延伸フィルムについて前記方法に従い評価を行い、その結果を表１に示した。。

比較例１
実施例２と同一樹脂の構成で厚みが、第１層（５．５μｍ）／第２層（４μｍ）／第３層（５．５μｍ）の積層延伸フィルムを得た。得られた積層延伸フィルムについて前記方法に従い評価を行い、その結果を表１に示した。

比較例２
実施例１と同一厚み構成、第１層（８μｍ）／第２層（４μｍ）／第３層（８μｍ）で、第２層のＥＶＯＨのエチレン含有率が３２モル％のものを使用（日本合成化学（株）製
「ソアノールＤＣ３２０３」）し、総厚み２０μｍの積層延伸フィルムを得た。得られた積層延伸フィルムについて前記方法に従い評価を行い、その結果を表１に示した。

比較例３
実施例１と同一樹脂の構成、第１層（９μｍ）／第２層（２μｍ）／第３層（９μｍ）で、総厚み２０μｍの積層延伸フィルムを得た。得られた積層延伸フィルムについて前記方法に従い評価を行い、その結果を表１に示した。

Claims (4)

1. 少なくともポリアミド層／ガスバリア層／ポリアミド層の順に積層した３層以上からなるとともに、ガスバリア層がエチレン含有量２５〜３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミドの混合物からなり、総厚みが２０〜３０μｍ、フィルム１枚の耐衝撃強度が２．０Ｊ／以上であることを特徴とする、耐レトルト性二軸延伸積層フィルム。
2. ポリアミド層がナイロン６あるいはナイロン６６を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の耐レトルト性二軸延伸積層フィルム。
3. 二軸延伸後、ポリアミド層の（融点−９０℃）以上で熱固定されてなることを特徴とする請求項１または２記載の耐レトルト性二軸延伸積層フィルム。
4. ポリアミド層に耐屈曲性改良成分を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐レトルト性二軸延伸積層フィルム。