JPH09169810A - オレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分、オレフィン（共）重合触媒及びオレフィン（共）重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 触媒残査の除去が不必要となるほど、遷移金
属あたりの触媒活性が十分高い固体触媒成分および該固
体触媒成分を含有する触媒と低分子量成分が少なく、ま
た嵩密度が高く微粉の少ない流動性良好なオレフィン
（共）重合体を製造する方法。 【解決手段】 有機多孔質ポリマーに固定化された、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基を表す。）を含有する固体触媒成分前駆体（Ｄ）
を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴ
ｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）を含有す
る混合物、または、（Ｃ）、（Ｅ）及び電子供与性化合
物を含有する混合物、のいずれかで処理して得られるオ
レフィン（共）重合触媒用固体触媒成分、ならびに、
（Ｄ）を、（Ｃ）と（Ｅ）とで逐次的に、または、
（Ｃ）と、（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合
物とで逐次的に処理して得られるオレフィン（共）重合
触媒用固体触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン（共）
重合触媒用固体触媒成分、オレフィン（共）重合触媒お
よびオレフィン（共）重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、遷移金属当たりの活性が極めて高い固体触媒成
分、該固体触媒成分を含有するオレフィン（共）重合触
媒、および該触媒を用いた低分子量成分の少ないオレフ
ィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。
また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に制御し、嵩
密度が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン
（共）重合体を製造する方法に関するものである。尚、
本発明におけるオレフィン（共）重合体とは、オレフィ
ンの単独重合体および／またはオレフィンと他のオレフ
ィンとの共重合体を指す。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン（共）重合体を製造する場合
に使用する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）、特に
遷移金属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重
合体から触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造
工程を簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高い
ことは言うまでもない。

【０００３】一方、重合槽への付着が多いことは、操業
上種々の障害を生じ操業効率を低下させる原因となる
為、重合槽への付着はできる限り少ないことが望まし
い。操業の安定性、操業効率の面から重合体粉末の嵩密
度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好なことが望ま
しい。又、低分子量成分の有無はフィルムの透明性、耐
衝撃性、ブロッキング性などを支配する因子であり、低
分子量成分の少ないオレフィン（共）重合体を製造する
ことが望ましい。

【０００４】近年、オレフィン（共）重合用触媒の分野
においてマグネシウム化合物とチタン化合物の組み合わ
せにより、重合活性については飛躍的に向上している
（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６
７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５
７−２４３６１号公報等）。しかしながら、これらの触
媒系により生成するオレフィン（共）重合体は、粒子性
状、ブロッキング性の点で満足のいくものではない。

【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体
等で処理することにより、高結晶性ポリマーを高活性で
得ることができることが開示されている（特公昭５２−
３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特
公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公
報等）。しかしながら、これらの触媒系を用いてエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を行うことにより生成する
オレフィン（共）重合体は、上記と同様、粒子性状、ブ
ロッキング性の点で満足のいくものではない。

【０００６】一方、エチレンの重合において、低分子量
成分を削減させる方法として、ハロゲン化マグネシウム
化合物とチタンアミド化合物の反応により得られる固体
成分と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系が開示
されている（特公昭４７−４２０３７号公報、特公昭５
４−９１５４号公報、特公昭５６−１４６８６号公報、
ＥＰ３２０１６９号公報、特開平６−２２８２２３号公
報等）。しかしながら、これらの触媒系を用いてエチレ
ンとα−オレフィンの共重合を行った場合でも、重合活
性、粒子性状という点で未だ不十分である。

【０００７】また、エチレンの重合において、低分子量
成分を削減させる他の方法として、マグネシウム化合物
とチタン化合物からなる固体成分を用いて重合する際
に、有機アルミニウム化合物と、外部ドナーとして環状
窒素含有化合物を添加する重合方法が開示されている
（特開昭６０−２１２４０８号公報、特公平６−５３７
７７号公報、特公平６−７０１０７号公報、特開平６−
２２０１１８号公報等）。しかしながら、これらの方法
により、エチレンとα−オレフィンの共重合を行った場
合においても、粒子性状、ブロッキング性の点で必ずし
も満足のいくものではない。

【０００８】一方、触媒の粒子性状を改良することを目
的として、多孔質無機担体に担持された触媒成分がいく
つか開示されているが（特開昭５４−１４８０９３号公
報、特開昭５６−２４４０９号公報、特開昭５８−１７
９２０９号公報、ＧＢ２１８４４４８号公報、ＧＢ２０
９０８４１号公報等）、触媒活性、重合槽への付着、ブ
ロッキング性という点で未だ不十分である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
触媒残査の除去が不必要となるほど、遷移金属あたりの
触媒活性が十分高い固体触媒成分および該固体触媒成分
を含有する触媒を提供し、該触媒を用いて、低分子量成
分が少なく、また嵩密度が高く微粉の少ない流動性良好
なオレフィン（共）重合体を製造する方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
につき鋭意検討を続けた結果、環状有機窒素化合物を含
有する特定の固体触媒成分を見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１１】即ち本発明は、有機多孔質ポリマーに固定
化された、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基を表す。）を含有する固体触媒成分前
駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なくと
も１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物
（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物
（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有する
チタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混
合物、のいずれかで処理して得られるオレフィン（共）
重合触媒用固体触媒成分、ならびに、有機多孔質ポリマ
ーに固定化された、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有する固体触
媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と少
なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合
物（Ｅ）とで逐次的に、または、環状有機窒素化合物
（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有す
るチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する
混合物とで逐次的に処理して得られるオレフィン（共）
重合触媒用固体触媒成分にかかるものである。さらに本
発明は、該オレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分を
含有するオレフィン（共）重合触媒、及び該オレフィン
（共）重合触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製造
法にかかるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 （Ａ）固体触媒成分 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、有機多孔質ポリマーに
固定化された、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有する固体触媒成
分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少な
くとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物
（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化合物
（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有する
チタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混
合物、のいずれかで処理して得られるか、あるいは、有
機多孔質ポリマーに固定化された、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基
（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を
含有する固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化
合物（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有
するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に、または、環状有
機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲ
ン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合
物を含有する混合物とで逐次的に処理して得られる。

【００１３】（１）環状有機窒素化合物（Ｃ） 本発明で使用する環状有機窒素化合物（Ｃ）としては、
３〜８員環の環状有機窒素化合物が好ましく用いられ
る。さらに好ましくは５〜６員環の脂肪族環状有機窒素
化合物であり、中でもピペリジン、ピペリジン誘導体、
ピロリジン、ピロリジン誘導体が好ましい。特に好まし
くはピペリジンもしくはピペリジン誘導体である。ピペ
リジン誘導体の具体例としては、Ｎ−メチルピペリジ
ン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン、
Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６
−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、２，２，４，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、及び下記構造式の化合物等が挙げ
られる。

【００１４】ピロリジン誘導体の具体例としては、Ｎ−
メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、Ｎ−
メチル−２，５−ジメチルピロリジン、３，４−ジメチ
ルピロリジン、Ｎ−メチル−３，４−ジメチルピロリジ
ン、２，２，５−トリメチルピロリジン、２，２，５，
５−テトラメチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，２，
５，５−テトラメチルピロリジン及び下記構造式の化合
物等が挙げられる。

【００１５】（２）固体触媒成分前駆体（Ｄ） 固体触媒成分前駆体（Ｄ）は、有機多孔質ポリマーに固
定化された、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素数が１〜２
０の炭化水素基を表す。）を含有する固体成分であり、
製造する方法としては、例えば、有機多孔質ポリマーの
存在下に、特公平３−４３２８３号公報等に開示された
アルコキシチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還
元して得られる固体生成物の製造方法を挙げることがで
きる。以降においては、この固体生成物よりなる固体触
媒成分前駆体（Ｄ）及び固体触媒成分（Ａ）の製造の具
体例について説明する。

【００１６】（ａ）アルコキシチタン化合物 アルコキシチタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_a Ｘ_4-a
（式中、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表わす。）で
表わされる。

【００１７】Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のア
リル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。

【００１８】これらの化合物のうち炭素原子数２〜１８
のアルキル基及び炭素原子数６〜１８のアリール基が好
ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が
好ましい。最も好ましくはｎ−ブチル基である。２種以
上の異なるＯＲ¹ 基を有するチタン化合物を用いること
も可能である。

【００１９】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結
果を与える。

【００２０】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_a Ｘ_4-a で表わされる
チタン化合物のａの値としては０＜ａ≦４、好ましくは
２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。

【００２１】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_a Ｘ_4-a で表わされる
チタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ¹)₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合で反
応させる方法、あるいはＴｉＸ₄ と対応するアルコール
類を所定量反応させる方法が使用できる。

【００２２】（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物 アルコキシチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還
元する際には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
を共存させることが好ましくされる。かかるＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で
表わされるものが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ³)_b Ｒ⁴ _4-b Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_c ＳｉＲ⁷ ₃、または、 （Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）_d ここにＲ³ は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦
４の数字であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは
２〜１０００の整数である。

【００２３】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロポキシ−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テト
ラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシ
ラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエ
トキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、
ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。

【００２４】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³)_b Ｒ⁴ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｂ≦４であ
り、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２５】（ｃ）有機マグネシウム化合物 次に、有機マグネシウム化合物は、マグネシウム−炭素
の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使
用することができる。特に一般式Ｒ⁹ ＭｇＸ（式中、Ｒ
⁹ は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物およ
び一般式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジ
アルキルマグネシウム化合物やジアリールマグネシウム
化合物が好適に使用される。ここでＲ¹⁰、Ｒ¹¹は同一で
も異なっていてもよい。Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹ ＭｇＸで表されるグ
リニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒
性能の点から好ましい。炭化水素に該有機マグネシウム
化合物を可溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性
錯体を使用することもできる。かかる有機金属化合物の
例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機金
属化合物が挙げられる。

【００２６】（ｄ）有機多孔質ポリマー 本発明において使用される有機多孔質ポリマーの例とし
てはポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリ
メタクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔質ポリマービ
ーズ等が挙げられる。具体的にはポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−
アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エ
チレングリコールジメタクリレート共重合体、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピ
リジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体、ポリプロピレン等を挙げることができる。

【００２７】これらの有機多孔質ポリマー担体のうち、
好ましくはポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオ
レフィン系、ポリアクリロニトリル系の多孔質ポリマー
ビーズが用いられ、更に好ましくはポリスチレン、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニルが用
いられる。

【００２８】有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は通常
５〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特
に好ましくは１５〜２００μｍである。そして細孔半径
１００〜５，０００Åにおける細孔容量が通常０．１ｃ
ｃ／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｃ／ｇ以上、特に好ま
しくは０．３ｃｃ／ｇ以上である。有機多孔質ポリマー
担体の細孔容量が小さいと、触媒成分を有効に含浸する
ことができないことがある。又、有機多孔質ポリマー担
体の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上であっても、それが
１００〜５，０００Åの細孔半径に存在するものでなけ
れば触媒成分を有効に含浸することができないことがあ
る。

【００２９】（ｅ）固体触媒成分前駆体（Ｄ）の合成 有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、有機多孔質ポリマー（ｄ）の存在下、
チタン化合物（ａ）および有機ケイ素化合物（ｂ）の混
合物に、有機マグネシウム化合物（ｃ）を添加する方
法、または逆の方法が挙げられる。その際、還元反応に
よる固体の析出は有機多孔質ポリマー粒子上で生じ、固
体生成物は有機多孔質ポリマーの形状を保持しており、
微粉が生成しないことが好ましい。

【００３０】チタン化合物（ａ）、有機ケイ素化合物
（ｂ）および有機多孔質ポリマー（ｄ）は適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル化合物が挙げられる。

【００３１】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。適下時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに
２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３２】有機ケイ素化合物（ｂ）の使用量は、チタ
ン化合物（ａ）中のチタン原子に対するケイ素化合物の
原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、
１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物（ｃ）の使用量は、チタ
ン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比
で、通常Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは
０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。有機多孔質ポリマー（ｄ）の使用量は通常、固
体生成物中におけるその重量が２０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％の範囲である。

【００３３】還元反応で得られる固体生成物は、固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行う。このようにして得られた固体触媒成分前
駆体（Ｄ）は三価のチタン、マグネシウムおよびハイド
ロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極
めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性
の構造が好ましい。

【００３４】（３）少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結
合を有するチタン化合物（Ｅ） 少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化
合物（Ｅ）としては、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合
を有するチタン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲ
ン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン
化チタンアミド等が挙げられるが、特に四塩化チタンが
触媒活性の点から好ましい。

【００３５】（４）電子供与性化合物 また電子供与性化合物とは、酸素、窒素のような非共有
電子対を有する原子を含有する化合物（但し、環状有機
窒素化合物（Ｃ）を除く。）であり、具体的にはエーテ
ル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カルボン酸
化合物、アミン化合物、アミド化合物などが挙げられ
る。好ましくはエーテル化合物である。化合物の具体例
を挙げると、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルイソア
ミルエーテル、メチルイソブチルエーテル等である。中
でも、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
が特に好ましい。

【００３６】（５）固体触媒成分（Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上記有機多孔質ポリマ
ーに固定化された、Ｍｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基を表す。）を含有する固体触
媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び
少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化
合物（Ｅ）を含有する混合物、または、環状有機窒素化
合物（Ｃ）、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有
するチタン化合物（Ｅ）及び電子供与性化合物を含有す
る混合物、のいずれかで処理して得られるか、あるい
は、上記有機多孔質ポリマーに固定化された、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を
表す。）を含有する固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状
有機窒素化合物（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ−ハロゲ
ン結合を有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に、また
は、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも１つのＴ
ｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）及び電子
供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理して得
られる。また、以上の処理を２回以上繰り返してもかま
わない。

【００３７】固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環状有機窒
素化合物（Ｃ）とチタン化合物（Ｅ）とで逐次的に処理
する場合、処理の順序は、環状有機窒素化合物（Ｃ）で
先に処理しても、チタン化合物（Ｅ）で先に処理しても
かまわないが、環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理す
る方がより好ましい。固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、環
状有機窒素化合物（Ｃ）と、チタン化合物（Ｅ）及び電
子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処理する
場合も同様である。

【００３８】以下では、固体触媒成分前駆体（Ｄ）を、
環状有機窒素化合物（Ｃ）で先に処理する逐次処理法を
例にとって説明する。

【００３９】環状有機窒素化合物（Ｃ）の使用量は、固
体触媒成分前駆体（Ｄ）１ｇに対し、通常０．１〜１０
００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特
に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。

【００４０】環状有機窒素化合物（Ｃ）による固体触媒
成分前駆体（Ｄ）の処理は、スラリー法やボールミルな
どによる機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知の
いかなる方法によっても行なうことができるが、機械的
粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒
度分布が広くなり、工業的観点から好ましくない。希釈
剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。

【００４１】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジ
クロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が使用できる。

【００４２】希釈剤の使用量は固体触媒成分前駆体
（Ｄ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであ
る。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。
処理温度は通常−５０〜１５０℃であるが好ましくは０
〜１２０℃である。処理時間は特に制限はないが、好ま
しくは１分〜３時間である。処理終了後、環状有機窒素
化合物処理固体が得られる。この段階で環状有機窒素化
合物処理固体を単離してもよいし、単離せずにスラリ−
状態のまま次の処理に用いてもよい。

【００４３】次に上記方法で得られた環状有機窒素化合
物処理固体を、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を
有するチタン化合物（Ｅ）で処理する。この際、電子供
与性化合物を共存させて処理することもできる。

【００４４】チタン化合物（Ｅ）での処理は、スラリー
状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、デカリン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が挙げられる。

【００４５】スラリー濃度は通常０．０５〜０．５ｇ固
体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．４ｇ固体／ｍｌ溶媒が
好ましい。処理温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは
４５〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃であ
る。処理時間は特に制限は無いが、通常３０分〜２０時
間が好適である。環状有機窒素化合物処理固体のチタン
化合物（Ｅ）での処理は２回以上繰返し行ってもよい。

【００４６】環状有機窒素化合物処理固体、チタン化合
物（Ｅ）を接触させる方法としては、環状有機窒素化合
物処理固体にチタン化合物（Ｅ）を加える方法、逆に、
チタン化合物（Ｅ）の溶液中に環状有機窒素化合物処理
固体を加えるいずれの方法でもよい。あるいは、固体触
媒成分前駆体（Ｄ）に環状有機窒素化合物（Ｃ）及びチ
タン化合物（Ｅ）を逐次的に加える方法でもよい。

【００４７】環状有機窒素化合物処理固体に電子供与性
化合物およびチタン化合物（Ｅ）を加える方法において
は、予め電子供与性化合物とチタン化合物（Ｅ）を混合
した後加える方法、電子供与性化合物とチタン化合物
（Ｅ）を同時に添加する方法が特に好ましい。

【００４８】チタン化合物（Ｅ）の添加量は、環状有機
窒素化合物処理固体１ｇに対し、通常０．１〜１０００
ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好
ましくは０．５〜３００ミリモルである。

【００４９】上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）
は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分
離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒或いはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等
を用いて５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更に
ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰返した
のち、重合に用いてもよい。

【００５０】他の逐次処理法や混合物処理法による固体
触媒成分（Ａ）の合成も、同様にして実施される。以上
のようにして得られた固体を固体触媒成分（Ａ）として
用いる。

【００５１】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分（Ａ）と組み合
せて使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なく
とも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものであ
る。代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹² _eＡｌＹ_3-e Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ¹⁵）_f Ｒ¹⁶ ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は炭素原子
数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原
子またはアルコキシ基を表す。ｅは２≦ｅ≦３で表され
る数字である。ｆは１≦ｆ≦３０で表される数字であ
る。

【００５２】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウ
ムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキ
サン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモ
キサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキ
サンが例示できる。

【００５３】これら有機アルミニウム化合物のうち、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルア
ルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物お
よびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００５４】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量
は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り通常
１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができる
が、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００５５】〔予備重合〕本発明の固体触媒成分（Ａ）
はその使用前に予備重合することが好ましく行なわれ
る。予備重合する方法は上述の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及びオレフィンを接触させて行なう。オレフィン
としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげ
られる。予備重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。高結晶性の予備重合体を得る為に、公知の
電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子
供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素基を表す。）を有する有機化合物
を用いることができる。

【００５６】本発明の固体触媒成分（Ａ）を予備重合す
る際に、（Ａ）をスラリー化することも好ましくされる
が、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等があげられる。スラリー濃度は、通常０．００
１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ
固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化
合物をＡｌ／Ｔｉモル比が通常０．１〜１００、特に１
〜１０となるような割合で用いるのが好ましい。

【００５７】予備重合温度は、通常−３０〜８０℃、特
に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合量は固体触媒
成分（Ａ）１ｇ当り通常０．１〜１００ｇ、特に０．５
〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００５８】〔オレフィン（共）重合体の製造〕本発明
においては、上述の固体触媒成分または予備重合した固
体触媒成分、及び有機アルミニウム化合物を用いて１種
または２種以上のオレフィンを（共）重合することがで
きる。更に具体的な重合の態様を以下に示す。

【００５９】固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物
を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の
不活性ガス、水素、オレフィン等で水分のない状態で供
給する以外は、特に制限すべき条件はない。固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物は個別に供給してもよい
し、あらかじめ接触させて供給してもよい。

【００６０】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合の条件は通
常重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００
℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜４
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力の範囲で実施するのが好ましい。
更に該（共）重合では最終製品の溶融流動性を調節する
目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合するこ
とができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいず
れでも可能である。

【００６１】本発明に適用できるオレフィンは、炭素原
子数が２以上のものであり、具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１などが挙げられる。

【００６２】本発明による重合は、オレフィンの単独重
合、または２種以上のオレフィンの共重合が可能であ
る。特に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの
１種または２種以上の共重合が好ましい。この場合、エ
チレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンを混合し
た状態で接触させることによりエチレン共重合体を製造
することができる。

【００６３】

【実施例】本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ
限定されるものではない。実施例における重合体の性質
は下記の方法によって測定した。

【００６４】（１）密度はＪＩＳ Ｋ−６７６０に従っ
て求めた。

【００６５】（２）フロウレート（ＦＲ）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定した。

【００６６】（３）溶融流動性の尺度として、流出量比
（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８
におけるフロウレート（ＦＲ）の測定法において、２
１．６０ｋｇの荷重をかけたときの流出量（ＦＲ）との
比として表される。 ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷
重２．１６０ｋｇのときの流出量） 一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大
きくなることが知られている。

【００６７】（４）低分子量成分量については、２５℃
の冷キシレン抽出分量（以下ＣＸＳと略す。）によって
評価できる。

【００６８】（５）組成分析は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌにつ
いてはパーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用
い、ＩＣＰ発光分析法により、アルコ−ルについては、
島津製ガスクロマトグラフィ−ＧＣ−７Ａ（ＰＥＧ ６
０００ １０％ シマライトＴＰＡ ６０／８０）によ
り、ピペリジン誘導体については島津製ガスクロマトグ
ラフィ−ＧＣ−７Ａ（アミパック １４１）により行っ
た。

【００６９】実施例１ （１）固体触媒成分前駆体（Ｄ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１，０００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体（平均粒径が３７μｍであり、ポロシメータ
ー測定の結果細孔半径１００〜５，０００Å間における
細孔容量（ｃｃ／ｇ）（以下ｄＶｐと略す。）がｄＶｐ
＝１．０５ｃｃ／ｇであった。）を８０℃で５時間乾燥
したもの５１．０ｇとヘプタン２５０ｍｌ、テトラエト
キシシラン４７．５ｍｌ（２２８ミリモル）、テトラブ
トキシチタン４．５ｇ（１３．２ミリモル）を投入し３
０℃で３０分間撹拌した。次に有機合成薬品工業（株）
社製のブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル
溶媒２．１モル／リットル）１１４ｍｌをフラスコの温
度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下
した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間
撹拌した後、濾過、ヘキサン３００ｍｌで３回洗浄を繰
り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物（固体触媒成分前
駆体（Ｄ））８５．２ｇを得た。

【００７０】（２）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、トルエン２９ｍｌ、上記（１）
において合成した、固体触媒成分前駆体（Ｄ）５．７ｇ
を室温にて投入した後、３０分かけて９５℃まで昇温し
た。それから２，６−ジメチルピペリジン（以下、２，
６−ＤＭＰと略す。）２．６ｍｌを投入し９５℃で３０
分間処理した後、ＴｉＣｌ₄ ２．９ｍｌを加え９５℃で
３時間処理した。その後、９５℃で固液分離し、トルエ
ン３０ｍｌで６回洗浄を行った。更にヘキサン３０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触
媒成分（Ａ）５．４３ｇを得た。

【００７１】（３）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブをアルゴ
ンで十分置換した後、ブタン６５０ｇ、１−ブテン１５
０ｇ、水素６５０ｍｍＨｇを加え、７０℃に昇温した。
次にエチレン６．０ｋｇ／ｃｍ² を加えた。上記（２）
で得られた固体触媒成分（Ａ）２９．４ｍｇ、トリエチ
ルアルミニウム５．７ミリモルをアルゴンにより圧入し
て重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつ
つ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応モノマーをパージし、嵩密度が
０．３５ｇ／ｃｍ³ と高く、パウダー性状の良好なポリ
マー７６ｇを得た。また、オートクレーブの内壁及び撹
拌機には重合体が全く付着していなかった。チタン原子
１ｇ当たりの重合体の生成量（触媒活性）は、１３２，
０００ｇ重合体／ｇチタンであり、触媒活性は非常に高
いものであった。また、この重合体について密度は０．
９１７９、ＦＲは１．１９、ＦＲＲは２６．４、ＣＸＳ
は９．４％であり、低分子量成分が少ないものであっ
た。

【００７２】比較例１ 実施例１（３）重合において、固体触媒成分（Ａ）の代
わりに実施例１（１）で合成した固体触媒成分前駆体
（Ｄ）を１００ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様な方
法で重合を実施した。その結果少量のポリマーしか得ら
れなかった。

【００７３】比較例２ 実施例１（２）固体触媒成分（Ａ）の合成において、
２，６−ＤＭＰを用いなかった以外は、実施例１と同様
な方法で固体触媒成分の調整を行い、重合を実施した。
その結果を表１に示す。触媒活性は実施例１と同様に高
いものであったが、得られた重合体のＣＸＳは高く、低
分子量成分が非常に多かった。嵩密度は０．２１ｇ／ｃ
ｍ³ と低かった。

【００７４】実施例２ （１）固体触媒成分（Ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、トルエン３４ｍｌ、実施例１
（１）において合成した固体触媒成分前駆体（Ｄ）６．
７ｇ、２，６−ＤＭＰ３．１ｍｌを室温にて投入した
後、３０分かけて７０℃まで昇温した。７０℃で３０分
間処理した後、ＴｉＣｌ₄ ３．４ｍｌを加え９５℃で３
時間処理した。その後、９５℃で固液分離し後、トルエ
ン４０ｍｌで６回洗浄を行った。更にヘキサン４０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、減圧乾燥して茶色の固体触
媒成分（Ａ）８．２１ｇを得た。

【００７５】（２）重合 上記（１）で合成した固体触媒成分（Ａ）を用いて、実
施例１と同様な方法で重合を実施した。その結果を表１
に示す。触媒活性は非常に高く、また得られた重合体の
低分子量成分は少ないものであった。嵩密度は０．３５
ｇ／ｃｍ³ と高かった。

【００７６】実施例３ 実施例２（２）重合において、トリエチルアルミニウム
の代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以外
は、実施例２と同様な方法で重合を行った。その結果を
表１に示す。触媒活性は非常に高く、また得られた重合
体の低分子量成分は少ないものであった。嵩密度は０．
４０ｇ／ｃｍ³ と高かった。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の触媒を使用する
ことにより、遷移金属当たりの活性が極めて高く且つ低
分子量成分の少ないオレフィン（共）重合体の製造が可
能となる。また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に
制御し、微粉の少ない流動性良好なオレフィン（共）重
合体の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるもの
ではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機多孔質ポリマーに固定化された、Ｍ
   ｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水
   素基を表す。）を含有する固体触媒成分前駆体（Ｄ）
   を、環状有機窒素化合物（Ｃ）及び少なくとも１つのＴ
   ｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）を含有す
   る混合物、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）、少なく
   とも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物
   （Ｅ）及び電子供与性化合物を含有する混合物、のいず
   れかで処理して得られることを特徴とするオレフィン
   （共）重合触媒用固体触媒成分。
2. 【請求項２】有機多孔質ポリマーに固定化された、Ｍ
   ｇ、Ｔｉ、ＯＲ基（Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水
   素基を表す。）を含有する固体触媒成分前駆体（Ｄ）
   を、環状有機窒素化合物（Ｃ）と少なくとも１つのＴｉ
   −ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）とで逐次的
   に、または、環状有機窒素化合物（Ｃ）と、少なくとも
   １つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ｅ）
   及び電子供与性化合物を含有する混合物とで逐次的に処
   理して得られることを特徴とするオレフィン（共）重合
   触媒用固体触媒成分。
3. 【請求項３】固体触媒成分前駆体（Ｄ）が、アルコキシ
   チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
   れる固体生成物であることを特徴とする請求項１または
   ２記載のオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分。
4. 【請求項４】固体触媒成分前駆体（Ｄ）が、一般式Ｔｉ
   （ＯＲ¹)_a Ｘ_4-a （式中、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜２０
   の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数
   字を表す。）で表わされるチタン化合物を、Ｓｉ−Ｏ結
   合を有する有機ケイ素化合物および有機多孔質ポリマー
   の存在下に、有機マグネシウム化合物で還元して得られ
   る固体生成物であることを特徴とする請求項１または２
   記載のオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分。
5. 【請求項５】環状有機窒素化合物（Ｃ）が、３〜８員環
   化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のオレフィン（共）重合触媒用固体触媒成分。
6. 【請求項６】環状有機窒素化合物（Ｃ）が、５〜６員環
   脂肪族環状有機窒素化合物であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のオレフィン（共）重合触媒
   用固体触媒成分。
7. 【請求項７】環状有機窒素化合物（Ｃ）が、ピペリジン
   もしくはピペリジン誘導体であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のオレフィン（共）重合触媒
   用固体触媒成分。
8. 【請求項８】（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のオ
   レフィン（共）重合触媒用固体触媒成分、及び（Ｂ）有
   機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフ
   ィン（共）重合触媒。
9. 【請求項９】請求項８記載のオレフィン（共）重合触媒
   を用いてオレフィンを（共）重合することを特徴とする
   オレフィン（共）重合体の製造法。
10. 【請求項１０】オレフィン（共）重合体がエチレンと炭
    素数３以上のα−オレフィンの１種又は２種以上との共
    重合体であることを特徴とする請求項９記載のオレフィ
    ン（共）重合体の製造法。