JPS58166965A - ポリウレタン膜状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末コーティングにより軟質で口■涜性のポリ
ウレタンフィルムを成形する方法およびさらに詳しく云
えば、゛ピンホールのない低モジュラスで本質上非結晶
状のポリウレタンフィルムの形成法に関する。

粉末コーティング技術はいくつかのポリウレタンフェス
を被覆して堅固でもろく非弾性のコーティングを形成す
るのに使用されてきたけれども軟質で可撓性の自己保持
性フィルムを形成するのに使用されたことはない。おそ
らくそれらが可撓性ポリウレタンフィルムを形成するの
に使用されなかった一つの理由は、かかるフィルムが本
質上非結晶状でありそして従来の考えでは粉末には粉砕
しえないであろう非結晶状プレポリマーから製造されて
色だことである。

軟質でＣ１ｒＩＩｌ性のポリウレタンフィルムは溶液コ
ーティングにより形成されて色た。溶液から軟質ポリウ
レタンフィルムを形成する際に生ずる一つの問題はフィ
ルムの厚さが増加するにつれて溶媒の泡が生成しそして
溶媒が蒸発する際にピンホールをフィルム中に生ずるこ
とである。

これが外科用手袋、避妊用具、カテ゛−チル球などを製
造する場合のようにピンホールのないフィルムが必要と
される際にポリウレタンの使用を困ＪＩＩＫシている。

ピンホールのないポリウレタンフィルムは最初に非常に
薄いポリウレタンプレポリマーのプライマーフィルムが
溶液から被覆されそして硬化されついで粉末コーティン
グによりフィルム厚さを増大させる二段被覆（ｔｗｏ−
ｃｏａｔ）法で得られてきた。上記のプライマーフィル
ムはベースとなり、その上にポリウしタンプレポリマー
の粒子が流延して連続フィルムとなる。すなわちこの方
法は２個のフィルムを形成する作用を有し、これにより
ピンホールがフィルムの一面から別の面に広がるのを防
止する。しかしながら、この方法は２つの異なりしかも
独立したコーティングステーション、第１および第２の
被覆後における別個の硬化操作（キュア）および一方は
溶液であり他方は粉末である２種のプレポリマーの供給
を提供する点において非能率的である。したがってピン
ホールの“ないポリウレタンフィルムを製造するための
よ抄能率的な方法および特に一つのコーティングステー
ションで実施されうる方法の必要性が存在する。

すなわち本発明の一目的は軟質で可撓性の本質上非結晶
状ポリウレタンフィルムを製造するための完全粉末コー
ティング法を提供することである。

本発明のさらに特別な目的は外科用手袋の形態における
ポリウレタンフィルムを製造する丸めの完全な粉末コー
ティング法を提供することである。

ポリウレタンプレポリマーを粉末被覆しようとする際に
生ずる問題の−っはプレポリマー粒子が流れずそして混
ざらず、ピンホールのないフィルムを得るのに必要とさ
れる連続フィルムにならないことである。むしろ濡れた
プレポリマーの粘度または生成する粉末小滴の表面張力
または両者のために、被覆されたフィルム全体に完全な
合着が得られず、そして空隙が残留する。前記の二段被
覆法ではこの問題はプレポリマー粒子が各易Ｋｆｆれて
混ざるそのプレポリマーの層でフィルム形態を下塗りす
ることＫより克服されている。本発明ではプライマーコ
ーティングの必要なしに粉末被覆された粒子が融解しそ
して流れて連続フィルムになる。これは高められた流れ
特性のプレポリマーの使用、冷却を通じてのプレポリマ
ー粉末のより優れた流動化、フィルム形態（ｆｉｌｍ　
ｆｏｒｍａｒ）の予熱、および制御された硬化を含む技
術の組み合わせを用いて達成される。すなわち薄い連続
性のピンホールのないポリウレタンフィルムが粉末コー
ティングにより得られる。

すなわち本発明の一態様は約１０°〜４５℃の結晶融解
点を有するポリウレタンプレポリマーの微粉化粒子を流
動化し、フィルム形態を前記プレポリマー粒子がそれと
接触する際にそれに接着する温度に予熱し、その予熱さ
れた形態をその流動化された粒子中に浸して粒子をその
形態上に沈積させ、その際粒子が流れて薄い連続性のピ
ンホールのないフィルムにすることからなる軟質で可撓
性のポリウレタンフィルムを形成するだめの方法を提供
することである。

本発明の別のさらに具体的なＳ様は外科用手袋および可
撓性の同様な手袋を形成するための完全な粉末コーティ
ング法である。この方法にしたがってフィルムが手袋形
態上に前記方法で形成される。より好ましい態様では粉
末を接着させるために手袋形態を予熱する際に流動床の
温Ｉｆ差を補ないそしてたとえば袖口のような手袋のあ
る部分を他の部分よりも厚くするためにその手袋形態の
ある部分が他の部分よりも高い温度に加熱される温度プ
ロフィルが使用される。

以下に定義の用語は本発明方法で有用なプレポリマーを
記載するのに使用される。

「引裂き強度」はダイスＯ引裂き強度であり、そしてＡ
８ＴＭ　Ｄ６２４にし九がって測定される。

「引張り強度」、「モジュラス」および「伸び」けムＳ
ＴＭ　Ｄ４１２−６８にしたがって測定される。

本明細書で使用される［初期引張り歪み（ｉｎｉｔｉａ
ｌ　ｔｏｎｓｉｌｓ　５ｅｔ）Ｊは回復時間を°与えず
に１インチ印づけ間における増加−を測定することＫよ
りＡ８ＴＭ　Ｄ４１２−６８　Ｋよる伸び試験直後に測
定される歪、み−である。

「交叉結合当りの分子ｔＪ（Ｍｃ）は５ａｕｎｄｅｒａ
およびＦｒｌｓｃｈ両氏による「ポリウレタンズ・ケミ
ストリーＯアント′・テクノロジー」第２６６頁（１９
７８）に記載のようにして計算される。

本発明によれば本質的にピンホールのないム■撓性ポリ
ウレタンフィルムおよびさらに具体的に云えば可撓性の
手袋が粉末コーティングにより形成される。

本発明方法は熱硬化性または熱可塑性の”Ｔ補性ポリウ
レタンフィルムを形成するのに有用である。外科用手袋
を形成するのに使用する場合にはこの方法は低融点結晶
状プレポリマーを使用して熱硬化性フィルムを形成する
のに使用するのが好ましい。

軟質で可撓性のポリウレタンフィルムを粉末被榎するた
めＫは重□合体またはそれのプレポリマーは粉末状に砕
かれうるに十分もろくなければならないが、しかし同時
に軟質で可撓性のフィルムを形成しなければならない。

本発明はポリウレタン重合体およびプレポリマーの両方
をコーティングするのに適用できるけれども、以下には
プレポリマーのコーティングについて記載する。

低モジユラスポリウレタンフィルムを得るのにポリウレ
タンプレポリマーを被横する場合これは軟質で本質上非
結晶状のフィルムに重合されつる結晶状の粉砕可能なプ
レポリマーを必硬とする。さらに１このプレポリマーは
流動してピンホールを形成せずに薄い連続フィルムにな
るような流れ特性ｔ−有していなければ彦らない。

植々のプレポリマーが本発明にしたがってコーティング
に使用しうる。可撓性で本質上非結晶状フィルムを得る
のに最も有用なプレポリマーは約１０°〜４５℃、さら
に好ましくは２０〜４０℃の結晶融解へを有する。それ
らは約５００〜５０００の分子ｔを有する長鎖ジオール
、胃債ポリイソシアネートおよび重合体に所望される性
質によるが鎖延長剤および交叉結合剤をあらかじめ反応
させることにより入手されうる。好ましいプレポリマー
ンま末端閉塞されてしりそしてさらに特に好捷しいのは
熱可逆性末端閉塞剤で末肩閉塞されている。

本発明で使用する長鎖ジオールはポリニスデルジオール
または、１ｊリエーテルジオールでらることができる。

代表的にはそれらのジオールは分子量が約５００〜５０
００、好ましくは１０００〜〜３０００でありそして約
２５〜７５℃の結晶融解点を有する。代表例としてはた
とえばポリカプロラクトンジオールのようなポリラクト
ンジオールおよびたとえばポリ（エチレンアジは一ト）
ジオール、ポリ（エチレンスクシネート）ジオール１．
ｔＹ＋）Ｃエチレンセバケート）ジオール、ポリ（ブチ
レンアジは一ト）ジオールなどのような短鎖ジオール（
たとえば２〜４個の炭素原子を有する第１級ジオール）
および脂肪族ジカル、ヂ、ン酸（たとえば４〜１０個の
炭素原子を有する）の共重合体がある。

ある重合には融点降下を通じて本質１非結晶状フイルム
を得るのに長鎖ジオ−Ｉしの混合物を使用するのが有利
である。すなわち、本発明で使用するプレポリマー粉末
を製造するには２檀また・まそれ以トのジオールの混合
物が吹用されつる。この混合物は分子量の異なる同じ：
ン＋１−ルの混合物であることができるが、ずかし２櫨
の化学的に異なるジオールが使用される場合その効果は
より顕著である。したがって本発明の一態様ではたとえ
ばポリカプロラクトンジオールおよびポリ（エチレンア
）バー））ジオールのようなジオール混合物がプレポリ
マーの製造のために使用されうる。また十分に硬化され
るフィルムが本質上非結晶状であるならば前記範囲外の
融点を有するジオールの混合物も本発明で使用されうる
っプレポリマーを生成するのに鎖延長剤および／または
交叉結合剤が反応させられうる。外科用手袋を製造する
場合のように熱硬化性フィルムが所望される場合交叉結
合剤はプレポリマー中で反応しうる。選択される化合物
は所望のフィルム特性によるので本発明は特定の交叉結
合剤を九は鎖延長剤に限定されるものではない。

しかしながら、プレポリマーを生成する際に長鎖ジオー
ルと容易に混合されるので特に都合のよい延長剤の１種
は主鎖に２〜６４Ｈの炭素原子を有する短鎖ジオールた
とえばエチレングリコール、フロピレンゲリコール、１
．４−フタンジオール、ネオはンチルグリコールなどで
ある。

゛さらにたとえばシクロヘキサンジオールおよび１．４
−ｕメチロールシクロヘキサンのような脂環式化合物が
使用されうる。別の普通のポリウレタン鎖延長剤は九と
えばエチレンジアミンのようなジアミンである。

代表的には少なくとも６個のヒドロキシル基を有するポ
リヒドロキシ化合物が有用で都合のよい交叉結合剤であ
る。非常にしばしば長ＩＩＩジオ・−ルと短鎖ポリオー
ル（九とえはトリメチロ−／ｌ／　ｉ　ｏ　／Ｒン、ト
リ・メチロールエタンナト）の付加物、たとえば約５４
０の分子量を有するξ−カプロラクトンとトリメチロー
ルプロノぞンとの付加物であるユニオンカーバイドＰＯ
Ｐ　０５００が使用される。さもなければ短鎖ポリオー
ルそれ自体が交叉結合剤として使用されうる。交叉結合
剤の量は本質上非結晶状重合体を提供するためＫそして
所望されうる他のフィルム性質を提供するために調整さ
れる。

重合体フィルムが低歪みおよび低モジュラスを有しなけ
ればならな囚外科用手袋のために交叉結合剤の址は約ｓ
、ｏ　ｏ　ｏ−ｓ　ｎ、ｏ　ｏ　ｏ１好ましくけ８．０
００〜２５，０００の一定の交叉結合（Ｍ（１りを提供
するように調整される。これらのフィルムは２５０　ｐ
ｓ１以下の１００％モジュラスを有する点に特徴がある
。交叉結合の１ｉｒＬおよび長鎖ジオールの分子量を１
１１ｉ１節するととＫより約２００〜５００ｐａｉ〕３
００１％ジュラス、６００　ｐａ１以上ノ破断点伸びお
よび１００　ｐｐｉ以上の引裂き強度を有するフィルム
が得られる。一般に本発明により外科用手袋を製造する
際に使用されるプレポリマーは約１５〜２３慢のポリイ
ソシアネート（スべての優は特にことわらない限り末端
閉塞剤を除いて重−である）、約ＣＬ７５〜６慢のポリ
ヒドロキシ化合物、５１１での鎖延長剤および残部とし
ての長鎖ポリオールを反応させ、その際末端閉塞剤はポ
リイソシアネート中のインシアネート基の約５〜３０チ
に等しい量で使用することにより得られる。

熱＝Ｔ逆性末端閉塞剤を使用して末端閉塞されたプレポ
リマーは化学試薬を使用せずに十分な重合体に硬化され
うるので本発明において望ましい。末端閉塞剤として好
ましいのは２００℃以下の温度で除去されうる剤である
。特に好ましい末端閉塞剤はたとえばアセトンオキシム
およびメチルエチルケトンオキシムのようなオキシムで
ある。ｔた、これらオキシム類はこれをいずれかの鎖延
艮剤および交叉結合剤（これもヒドロキシ化合物である
のが好ましい）と−Ｗｉｋて長鎖ジオールに加えるワン
・ショット合成でプレポリマーを合成することを可能な
らしめるので有利である。またオキシムはポリイソシア
ネートとあらかじめ反応させてもよい。

本発明にしたがってコーティングに使用されルフレボリ
マーを製造するのにポリウレタン中に従来から使用され
ているすべての有機ポリイソシアネートが使用されうる
。この選択は重合体フィルム中に所望される性質および
前記で論議されたようなプレポリマーに対するそれらの
効果の両方に左右されるであろう。外科用手袋の製造で
は線状脂肪族ジイソシアネートも使用されうるけれども
脂環式および芳香族のポリイソシアネート、より具体的
にはジイソシアネート類が好ましい。本発明で使用する
ための代表的ポリイノシアネートの例としてはたとえば
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤ
Ｉ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）　ＩＭＤＩ　）　、トルエンジイソシアネ−）　（
ＴＤ工）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）
などがあげられる。またテトライソシアネート類および
トリイノシアネート類も使用されつる。

室温の近くまたはそれ以下の融解点を有するプレポリマ
ーは粉砕され得すそして室温では流動化され得なｈが、
しかしながらこれらのプレ４　＋）マーは非常に軟質で
可撓性のポリウレタンフィルムを生成するのでしばしば
最も有利である。本発明の好ましい態様では前記の低融
点結晶状プレポリマーの１種から製造されるポリウレタ
ンプレポリマー粉末が使用される。これらのプレポリマ
ーはそれらの結晶融解点以下の温度に冷却することによ
り粉砕される。それらが粉砕される後にそれらは冷蔵さ
れる。床を粉末の結晶融解点（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｌｎｔ）以下の温度に冷却しな
がら粉砕された粉末を流動化することにより粉末コーテ
ィングは実施さ′れる。この床は代表的には粒子の融解
点以下の約５〜４０℃の温度に冷却する。本発明によれ
ば床を冷却することは粉末粒子を硬くしそしてそれらの
粘着性を減少させることによりｆｉ動化を改良すること
が見出された。これは床をより均一にしそしてよ抄優れ
たコーティングの制御を提供する。実際にまた、粘着性
を減少させそして流動化を改良する九めに室温以上の結
晶融解点を有す石粉末を使用する場合には床を冷却する
ことも望ましい。

本発明で使用される粉末は約１〜１００μの粒子の大き
さであることができ、好ましくは粒子の少なくと４ｈ８
０重量−は２０〜７５μである。

１００μ以１の粒子はそれらがフィルム形態上に融解す
る際に集塊化しそしてフィルム中にわれ目を残す傾向が
ある。

フィルム形態を粉末被覆するためにはその形態化１重合
体粒子が流動化された床からその形態上に沈殿される温
度に予熱する。一般原則としてその形態はプレポリマー
の結晶融解点より４約１０〜１００℃高い温度に加熱す
る。その形態の温度は粉末がその形態に付着するだけで
あるかまたは融解して連続性フィルムになるかで決定さ
れる。その形態がプレポリマーの融点よりも単に１０〜
２０℃高いならば粉末は融解してフィルムにならずにそ
の形態に付着するであろう。フィルムを直接に製造する
にはその形態の温度はプレポリマーの結晶融解点より少
なくとも５０１？。

高くあるべきである。後者の方が一般には望ましいけれ
ども本発明では両手段が使用されうる。

粉末が単にその形態に付着する場合それは硬化前にさら
に別に加熱することＫより融解されなければならない。

本発明方法は五５ミルおよびそれ以上の厚さおよび好ま
しくは４．５ミルおよびそれ以上の厚さのフィルムを形
成するために使用されうる。

フィルムの厚さはその形態の温度およびその形態が流動
床中に浸される時間の関数である。より高い形態温度は
急速に被覆粒子を融解しまたは軟化しそしてより大きな
フィルムの厚さを提供する。好ましい低融点プレポリマ
ーを使用するとその形態はコーティングのために約９０
〜１５０℃に予熱される。フィルムの厚さにおける浸漬
時間の効果を説明すると、５．０ミル厚さのフィルムを
形成するには１０５℃に予熱された形態が１．５秒ポリ
ウレタンプレポリマーの流ｍ床中に浸漬されうる。比較
までに４０ミル厚さのフィルムを形成するには１０５℃
に予熱された形態が２秒間流動床中に浸漬されうる。

本発明の好ましい態様において外科用手袋形態はその形
態に温度プロフィルを付与するように差別的に加熱され
、それにより粉末のピックアップが１整されうる。手袋
形態のある部分を予熱することによりフィルムの厚さが
増加されうるかまたは浸漬時間および床温度の差による
コーティング変化が禰償されうる。たとえば手袋の袖口
は手袋を手に入れて引張るために使用されるのでこれは
手袋の他の部分よりも厚くするのが４ましい。すなわち
前記の好ましいプレポリマーのうちの１種を使用してそ
の形態の袖、１十 目部分は１２５℃に加熱゛され、他方手のひらおよび指
の部分は約１００℃に加熱される。また差別的な加熱は
床に入る４１部分がそこを出る最後のものであり、その
ためにより多くの電合体を集める機会を有する床の中お
よび外に形態を浸す際の浸漬時間の差を補なうために有
用である。

説明すれば、指を最初に浸すことによ抄外科用手袋を製
造する場合それらの指は流動床に最初に入りそして最後
に出るのでより低い温度に予熱される。

コーテイング後、その形態（フオーム）は床から回収さ
れそして適用される融解された粉末はさらに加熱されつ
いで硬化される。加熱は一つの温度でなされうるが、一
般には２段階で、すなわち最初は微小気泡を除去するた
めに硬化を伴うことなしでより低い温度において、つい
でフィルムを硬化するためＫより高い温度でフィルムを
加熱するのが望ましい。それらの温度は使用するプレポ
リマーに左右されるであろう。

好ましいアセトンオキシム末端閉塞されたプレポリマー
を使用する際、適当な第１段階温度は約９０〜１４０℃
であ抄そして適当な硬化ｍ度は約１６０〜１８０℃であ
る。

ポリウレタン類の高い接着性の丸めに粉末コーティング
＃にフィルム形ｌ１１ｋ１ｗｉ型剤であらかじめ処理す
ることが必要である。たとえばシリコン化合物およびポ
リ（テトラフルオロエチレン）のような従来からの離型
剤が使用されうる。

さらにまた、ポリウレタンそれ自体の中に離型助剤を混
入させるととも望ましい。使用できる一つにはたとえば
重合体中に長鎖ジオールで共重合されるダウコーニング
Ｑ４−５６６７のよウナシリコンジオールがある。

本発明で形成されるフィルムは、顔料をプレポリマー粉
末と簡単に混合することにより着色されうる。代表的に
Ｖｉ顔料は２重量−までの量かまたは必要に応じて粉末
と混合される。外科用手袋を製造するにはアンバーおよ
びＴｌＯ２が最もしばしば使用される。本発明によれば
床中に顔料が存在すると流動化が改良されることが見出
された。微粉化シリカも通常、流動化助剤として床に加
えられる。

以下の実施例によって製造される合成されたプレポリマ
ーが本発明では有用である。

実施例　１ 適当な反応器中において１０Ｆの５４０　ＭＹポリカプ
ロラクトントリオール（ユニオンカーバイドｐａｐ−０
５００）、１１７ｔの１２５０ＭＷポリカプロラクトン
ジオール（ユニオンカーバイドＰＯＰ−０２５０）、１
５５ｆ（７）２．ＯＯＯＭＷポリカプロラクトンジオー
ル（ユニオンカーバイドＰＯＰ−０２４０）　、２５　
ｔのダウコーニングＱ４−５６６７（”長鎖シリコンジ
オール）、９ｆの１．４−ブタンジオールおよび６ｔの
アセトンオキシムを混合しそしてその混合物を５０℃に
加熱することによりポリウレタンプレポリマーが製造さ
れた。この混合物に８２２の融解４．４’−ｕフェニル
メタンジイソシアネートおよび０．１２ｔＩ７）：）プ
メル錫ジラウレートを加えた。

結晶状の粉砕可能なポリウレタンプレポリマーが得られ
、これは反応すると下記表１に記載の性質を提供した。

特にことわらない限りすべての優は重量である。

表１ ・・−１セグメント＠）　　　　　　　　　　　　　２
２．７ｕＣ１６，０００ 長鎖ジオール（資）　　　　　　　　　　　　　　７５
交叉結合剤＠）２５ イソシアネート（６）　　　　　　　　　　　　２０．
８引張り強度（Ｐｌｉ）　　　　　　　　　　　　５，
５００ヤング率（Ｐ＋Ｉｉ）　　　　　　　　　　　　
　　６９０１００優（１）！ｉｉ）　　　　　　　　　
　　　　１４０６００優（ｐｉｌ） 伸　び＠）　　　　　　　　　　　　　　　　　６０５
引裂き強度（Ｐｐｉ）　　　　　　　　　　　　１１５
歪　み（イ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
実施例　２ 実施例１と同じ操作を使用して８ｖの５４０　ＭＷポリ
カプロラクトントリオール（ｐａｐ−０３００）、３１
９ｔの２０００　ＭＹポリ（エチレン−ブチレン）アジ
Ｒ−トゲリコール、７ｆの１．４−ブタンジオールおよ
び５ｆのアセトンオキシムを混合しそしてこれを加熱し
た混合物に６６ｆの４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートをα１２ｆのジプチル錫ジラウレートと共に
加えることによりポリウレタンプレポリマーが製造され
た。このプレポリマーを加熱して得られ九ポリウレタン
は表ＨＫ示された性質を有する。

表　　麗 ハードセグメント径）１Ｂ Ｍｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９，
４００歪ｍ１ｌｌジオール（６）　　　　　　　　　　
　　　　７９７交叉結合剤＠）　　　　　　　　　　　
　　　　　２．１イノシアネート含量饅）１＆６ 引張り強）Ｊｊ（ｐｓｔ）　　　　　　　　　　　　　
　　５５００モジユラスヤング率（ｐａｔ）　　　　　
　　　　！＋１０１００４（ｐａｔ）　　　　　　　　
　　　　　　１９０３００　％　（ｐａｔ）　　　　　
　　　　　　　　　２８０伸　び（％）　　　　　　　
　　　　　　　　　７６０引裂き強度（ｐｐｉ）　　　
　　　　　　　　　　１１゜歪　み鍾ン　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１実施１ｙ１１３および４ 実施例１に記載の操作により下記表Ｈに示された反応成
分からポリウレタンプレポリマーが製、青さｔまた。こ
れらのプレポリマーを反応させて得られたポリウレタン
は表ｍに示され念組成および物理学的性質を有する。

ｊ乳−１ ダウコーニングＱ４−５６６７　　　　　　　　　　２
４Ｆ　　　　２１３ｒ１．４ブタンジオール　　　　　
　　　　　　　１０ｔ　　　　９１４　、４／　、；フ
ェニルメタンジイソシアネート　　　　７３Ｆ　　　　
７７Ｆアセトンオキンム　　　　　　　　　　　　　　
　　６９　　　　６９ジブチノＩジラウレー）　　　　
　　　　　　　　　１１１２ｒ　　　［］、１２ｒハー
ドセグメント鍾）　　　　　　　　　　　　　　　　　
２Ｑ、７　　　２１．５Ｍｅ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１７，５００　　１３．２ｏ
。

長鎖ジオール＠）　　　　　　　　　　　　　　７５，
６　　　７３．８交叉結合剤（イ）　　　　　　　　　
　　　　　２３６２イソンアネート含量（４）　　　　
　　　　　　　　　１８　　　１９２ｔ月目の物理学的
性質 引張り＊度（ｐθｉ）　　　　　　　’　　　　６６０
０　　５８０１１モジユラスヤング率（ｐａｉ）　　　
　　　　４２０　　５２０１Ｑ　Ｑｔ１４　（ｐａｌ）
　　　　　　　　　　　　　１７０　　１３０５００％
Ｃｐｓ１＞　　　　　　　　　　　　　３５０　　２４
０５００優（’ｐｈｉ）　　　　　　　　　　　　１５
００　　６５０伸　び悌）　　　　　　　　　　　　　
　７５０　’　　６９０引裂き強＃　（ｐｐｉ）　　　
　　　　　　１４０　１０５歪ミ（０／６）　　　　　
　　　　１１　１１）実施例　５ 実施例１に記載のと同じ操作を使用して１１．３２のｓ
４ｏＭｗ、ｐリカプロラクトントリオール、１２Ｂ、５
ｆの５０００ＭＷポリ（エチＬ／７．１，４−ブタ／ア
ジハート）ジオ、７化、１５８．９ｆの２０００ＭＷポ
リ（エチレンアジは一ト）ジオール（Ｗｉｔｃ。

０ｈｅｒｎｌ　ａ　ｌ　　社１１品、　　Ｆｏｒｍｒｅ
ａ　　２２−５６　）、　１７．９６ｆのダウコーニン
グＱ４−５６６７．８．７ｔの１．４−ブタンジオール
および′５．“２ｔのアセトンオキ・／ムを混合しそし
てこれを加熱した混合物に６９５ｆのＨＭＤ工および０
１２ｖのジブチル錫ジラウレートを加えることによりポ
リウレタンプレポリマーが製造された。得られたプレポ
リマーは顆粒状および結晶状であり、これは溶融されて
連続性フィルムになりそして実施例１のように硬化され
た。得られたポリウレタンは表■に示され友性質を有し
た。

一六一−１− ハードセグメン）［）　　　　　　　　　　　　１９．
８Ｍｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１，１０
６長鎖ジオール←）　　　　　　　　　　　　　７１５
交叉結合剤＠）２９ イソシアネート（４）　　　　　　　　　　　　１７６
アセトンオキシム（ｅｑ−チ）　　　　　　　　１ろ４
引張り強［（’Ｐ８１）　　　　　　　　　　　　５２
３６モジユラスヤング率（ｐｓｉ）　　　　　　　　　
　　ろ８４１００チ（ｐａｉ）　　　　　　　　　　　
　　　　　２ｕ７３００慢（ｐｓｉ）　　　　　　　　
　　　　　　　　４８２伸　び鍾）　　　　　　　　　
　　　　　　８４５引裂き強實（ｐｐｉ）　　　　　　
　　　　　　　２８４歪　み＠）１２ 実施例　６ 実施例１に記載のと同じ操作を使用して、１２Ｂｔの５
４０　Ｍｗポリカプロラクトントリオール、２３α２５
１の２０００ＭＷ４す（エチレンア：）Ｒ−ト）ジオー
ル、３９３ｔの１０１００Ｏポリ（エチレンア）ハート
）：）オール（Ｈｏツｋｅｒ　Ｏｈｅｍｔａａ’１社製
品、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ　５１０１−１１０　）　２１０
５ＦのダウコーニングＱ４−５６６７．９１？の１，４
−ブタンジオールおよび６２ｔのアセトンオキシムを混
合しそしてこれを加熱した混合物に８１４ｆのメチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）および１１
２Ｆのジブチル錫ジラウレートを加えることによりプレ
ポリマーが製造された。結晶状の粉砕可能なプレポリマ
ーが得られ、これは溶融されてフィルムになり、ついで
実施例１のように硬化され念。得られたポリウレタンは
表■に示された性買を有した。

表　　■ ハードセグメント優）　　　　　　　　　　　　２１Ｍ
０９，４７６ 長鎖ジオール鍾）　　　　　　　　　　　　　７五８交
叉結合剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　五２イ
ソシアネート＠）　　　　　　　　　　　２α７アセト
ンオキシム（ｅｑ慢）　　　　　　　　１五４引張り強
度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　４７Ｂ２モジユ
２スヤング率（ｐｐｉ）　　　　　　　　４ｔ２１００
％（ｐｌｉｉ）　　　　　　　　　　　　２０７５００
係（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　４９７伸　びｆ
ｓ）７５５ 引裂き強度（ｐｐｉ）　　　　　　　　　　　　２１０
歪　みφ）２６ 実施例　７ ２２部の５４０　ＭＹポリカプロラクトントリオール（
ユニオンカーバイドＰＯＰ−ｏｘｏｏ　入７０３部の２
０００Ｍ！ポリ（エチレンアジハート）グリコール（Ｆ
ｏｒｍｒ＠ｇ　２４−５６　、Ｗｉｔａｏ　Ｏｈｅｍｉ
ｃａ１社製品）、２４部の１．４−ブタンジオールおよ
び離型助剤としての５８部のダウコーニングＱ４−５６
６７シリコンジオール、１４部のアセトンオキシムおよ
びα６部のジプチル錫ジラウレートを含有するジオール
混合物を調製することによりポリウレタンプレポリマー
が得られた。このジオール混合物を５０℃に加熱しそし
てこれに反応発熱下に９０℃に加熱され九混合ヘッドに
おいて１７９部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートを加えた。反応生成物をパン中に注いで固体ス
ラグを生成しそして室温で３日間放置した。前記のよう
Ｋして製造されたプレポリマーは結晶状で粉砕可能であ
った。

以下の実施例に限定するものではないが、以下に本発明
を本発明による手袋形成法により祥細に説明する。

実施例　８ 磁製手袋形態の表面は離型性質をもたせる丸めにダウコ
ーニング３６０メデイカル流体であらかじめ処理された
。

ポリウレタンプレポリマー粉末は２５５部のポリ（エチ
レンーアＮ）、！ニート）：）オール（Ｆｏｒｍｅｒａ
ｇ２２−５６　’）、９部のユニオンカーバイドＰＯＰ
　０３００．１０部の１．４−ブタンジオール、２４部
のダウコーニングＱ−３４４６および６部のアセトンオ
キシムの混合物を調製することによ抄得られたつこの混
合物に７３部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよび０２４−のジプチル錫ジラウレートを加え
た。この混合物を約５０℃に加熱しそしてその反応発熱
か温度を約９０℃にし、その結果生成物は流れてスラグ
になり、これをＳ日間放置した。得られたプレポリマー
は約３５〜４５℃の結晶融解点を示した。

前述のようＫして得られたプレポリマーを液体窒素で冷
却しそしてアトリション粉砕機を使用して５０μの重量
平均粒子の大きさにした。

この粉末は使用するまで冷蔵し、そこでそれは約５℃の
電縫で乾燥窒素で流動化された。尿濃度は約２６　Ｑｂ
ａ／ｆｔ５であった。

前述のように製造された手袋形態は手のひらでは１０５
℃に１指では１００℃にそして袖口では１３５℃に加熱
されついで最初に指を床中に浸した。この形慢は約１６
秒床中にあってから約５．５ミル厚さの粉末層が手袋形
態上に形成された。その後この形態は８分間約１４０℃
に加熱されたオーブンそしてついで約１５５℃に加熱さ
れたオープンに移され、そこで約６分装置いてオキシム
を除去しそして十分に硬化された重合体を得た。

手のひらが＆５ミルの厚さで、本質上にンホ−ルのない
手袋が得られた。

本発明は特定の態様について詳記した力；、本発明の趣
旨を逸脱せずに多くの変法カニ可會ヒであることは明ら
かである。

特許出願人　　ワーナーーラ、ン／シート・コン／ぞニ
ー第１頁の続き ０発　明　者　ポール・ニドワード・アングリン アメリカ合衆国オハイオ州（４５ ４０１）ディトン・ディープフオ レストレイン８９０７ ０発　明　者　ロバート・アーサー・タラーアメリカ合
衆国オハイオ州（４５ ４０１）センタービル・ウイルダ ーネスウエイ７１５０ ０発　明　者　チャールズ・ウィリアム・ドーアテイ アメリカ合衆国オハイオ州（４５ ４０１）ゼニア・ペインターズビ ルニュージャスパーロード１７２６ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　　（ａ）約１０〜４５℃の結晶融解点を有するポ
   リウレタンプレポリマーの微粉化粒子を流動化させ、（
   １））フィルム形態（ｆｉｌｍ　ｆｏｒｍ）を前記粒子
   がそれと接触する際にそれに接着する温度に予熱し、（
   Ｃ）その予熱された形態をその流動化された粒子中に浸
   して粒子をその形態上に沈着させ、そして＠）その形態
   を加熱して粒子を融解させることによりそれらの粒子が
   流れて薄い連続性の本質的にピンホールのないフィルム
   にすることからなる、軟質で可撓性のポリウレタンフィ
   ルムを形成するための方法。 ２）フィルム形態が離型剤と共に予熱される前記特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３）粒子の少なくとも８０重を俤が約２０〜７５μの大
   きさである前記特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４）その方法がさらにフィルムを硬化させることも包含
   する前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）前記形態のある部分を他の部分よりも高い温度に予
   熱する前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）前記粒子をそれらが流動化される際に冷却する前記
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）　　（ａ）約１０〜４５℃の結晶融解点を有するポ
   リウレタンプレポリマーの微粉化粒子を流動化し、（ｂ
   ）フィルム形態を前記粒子がそれと接触する際にそれに
   接着する温度に予熱し、（Ｃ）その予熱された形態をそ
   の流動化され九粒子中に浸して粒子をその形態上に沈殿
   させそして（ｄ）その形ｗＡを加熱して粒子を融解させ
   ることによ抄それらの粒子が流れて薄い連続性の本質的
   にピンホールのないフィルムにすることからなる外科用
   手袋および類似の手袋を形成する方法。 ８）手袋形態が離型剤と共に予熱される前記特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 ９）粒子の少なくとも８０重量優が約２０〜７５μの大
   きさである前記特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０）手袋形態が指の部分よりも高い温ｌｆＫ予熱され
   た袖口部分を有する前記特許請求の範囲第９項に記載の
   方法。 １１）粒子をそれらが流動化される際に冷却する前記特
   許請求の範囲第７項′に記載の方法っ１２）その方法が
   さらにフィルムを硬化させることも包含する前記％杵請
   求の範囲第７項に紀１６）フィルムが約２５０　ｐｓ１
   以下の１００％モジュラスを有する前記特許請求の範囲
   第１２項に記載の方法。 １４）本質的に←）ポリウレタンプレボリマーノ微粉化
   粒子を流動化させ、（ｂ）手袋形態を前記粒子がそれと
   接触する際にそれに接着する温度＋Ｃ予熱し、（Ｃ）そ
   の予熱された形整をその流動化された粒子中に浸して粒
   子をその形態上に沈着させ、＠）その形態を加熱して粒
   子を融解させることＫよりそれらの粒子が流れ出て薄い
   連続的な本質的にピンホールのないフィルムｆｃｌ、、
   ついで（ｅ）そのフィルムを硬化させることからなる可
   撓性の外科用手袋および類似の手袋を形成するだめの方
   法。 １５）ポリウレタンプレポリマーが約１０〜４５℃の結
   晶融解点を有する前記特許請求の範囲第１４項に記載の
   方法。