JPS60156456A - ポリウレタンコンド−ムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコンドーム雄型（ｆｏｒｍ）または型（ｍｏｌ
ｄ）をポリウレタン溶液中にただ１回の浸漬しか要しな
い浸漬成型技法を用いるポリウレタンコンドームの新規
な製法に関する。ポリウレタン模型の硬化はその型が−
たんポリウレタン溶液からとり出されたのちに加熱する
ことにより行われる。硬化剤、凝固剤またはポリマーを
硬化せしめる他の伝統的手段は何ら必要でない。

従来、天然ゴムラテックス組成物が浸漬成型技法および
エマルジョン凝固技法にょるコンドームの製造に使用さ
れてきた。ポリウレタン組成物もまた溶液浸漬成型技法
によるコンドームの製造に使用されてきた。しかしなが
らポリウレタンコンドーム方法ではかかる複数工程にお
いて多数の複雑な加工操作を必要とする不満足なもので
あった。さらに、従来法のポリウレタン被覆システムは
本来不安定なのでそのシステムを商業上実施できない。

従来法の浸漬成型技法は簡単な１回浸漬法により高品質
合成ゴムコンドーム製品に必要な性質を有するコンドー
ムを製造する場合に完全には受容されていない。ラテッ
クスゴムコンドームは非効率的な熱伝達を来す望ましか
らぬ膜厚み、および固有の絶縁特性を欠点とする。その
結果使用者にとって感覚的な知覚が減少する。

エマルジョン技法に仇仕、ニどとる天然コムコンドーム
製造のための主要なる技法である。一般に１弾性樹脂（
ゴム）物質が水性エマルジョン中に存在する。コンドー
ム型（または雄型）を凝固剤で被覆しそしてその型を水
性に基づくエマルジョン中に浸漬しそこで凝固剤がエマ
ルジョンを不安定化してエマルジョンを型上に膜となさ
しめる。被覆はまた無凝固剤多重浸漬法により適用する
こともできる。次に得られた膜を浸出させて水溶性凝結
塩を除去し、乾燥しそして硬化させる。

エマルジョン技法はまたポリウレタンポリマー組成物で
も用いられた。この組成物は凝固剤を用いた場合いくつ
かの望ましからぬ特徴を欠点とする。コンドームは優れ
た熱伝達および使用者に対する感覚的知覚を与えるに充
分に薄くなければならず、そしてピンホールおよび潜在
的漏れがあってはならずそして機械的に強いがしかし柔
軟でなければならない。エマルジョン技法により製造さ
れたコンドームはいくつかの理由でこれら要件のすべて
を与えるわけではない。コンドームの厚さはいくつかの
因子５例えばエマルジョンの濃度、凝固剤量、エマルシ
ョン中における凝固剤で被覆されたコンドーム型の滞留
時間およびエマルジョンからの型の引き出し速度、によ
り制御される。これら因子のいずれかにおける増大によ
り、より厚い膜が形成される。これら因子を適正に制御
する試みにも拘らず、最も薄さが所望される部分である
コンドームの先端はそれがエマルジョンから引き出され
るべき最後の部分であるという単純な理由でコンドーム
の残りの部分より常に厚い。それゆえ均一なる厚さはこ
の技法では笑施不可能である。

米国特許第３，５５３，３０８号明細書にはコンドーム
型を初めＮＣ０１０Ｈ比１／１以上、平均分子量約５０
０〜ｓ、ｏｏｏ、粘度約０，７〜２０ＣｐＳおよび濃度
約１〜８０重量％を有するポリウレタンプレポリマー溶
液中にそして次に硬化溶液中に毎分３００〜５００訓な
る制御された速度で３〜６回交互に浸漬することによる
５０ミクロンよシ小さいポリウレタンコンドームの製造
法が公開されている。硬化剤は約０．０１〜１０重１％
の濃度で使用されるポリアミンである。この方法には一
連の浸漬および硬化工程が包含される。

この特許にはプレポリマー溶剤浴液および別の硬化剤溶
剤溶液の調製が包含される。この文献中におけるプレポ
リマーは特別に安定なわけではなくそして放題からの水
分と反応してゼラチンによる粘度冷大を惹起する傾向が
める。従って、この文献のポリウレタン溶液の可使時間
は限定されることが予想されよう。硬化剤浴中における
アミン塩の生成もこのような方法に存在する知られた望
ましからぬ作用である。

ポリウレタンは天然ゴムコンドームと対照的にワセリン
ゼリーのような石油に基づく潤滑剤に対して抵抗性であ
りそしてこれらは天然ゴムよシ良好な熱および酸化（オ
ゾン）安定性を有するので包装された保存寿命がより長
い。硬化剤まだは凝固剤を必要とすることなく高品質の
ポリウレタンコンドームが製造できそして柔軟性または
機械的完全性を危うくすることなく均一な厚さのピンホ
ールのないコンド−ムラ生成する方法に対する要求が存
在することは明白である。

本方法は伝統的な溶剤またはエマルジョン浸漬成型技法
の欠点を有せずそして均一な厚さおよび優れた機械的性
質を有するコンドームの安価で簡便化された製造手段を
提供するものである。本発明によれば、コンドーム雄型
を−だんポリウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に
浸漬しそして制御された速度で引き上げる。次に付着し
た膜を約１３０〜約１７５℃の高められた温度で硬化さ
せそして約５０〜６０℃に冷却させると、その時点で膜
を基部から出発してコンドーム先端から所望の位置まで
型上に巻取ることによりコンドームの基部で完全なるカ
フスが形成される。ポリウレタンコンドームの硬化時間
は硬化温度およびポリウレタンプレポリマー溶液の配合
の如何に応じ約１０〜約４０分まで変動しうる。好まし
い硬化時間は５０分である。コンドームの基部における
完全なるカフスの形成はそれが巻きとりおよび包装の開
始場所を与えるので最終製品にとって決定的である。

カフスは乾燥したかまたは湿潤した潤滑剤が適用される
前にコンドーム壁に結合しなければならない。

定　義 下記の用語が本発明を記述するのに使用される。

本明細書で使用される「セグメントポリウレタン」なる
用語には硬質セグメントが単一のポリイソシアネートモ
ノマーにより形成されるポリウレタン、および硬質セグ
メントが短鎖ジオールにより相互に関連した２種または
それ以上のインシアネートモノマーによシ形成されるポ
リマーが包含される。

本発明のポリウレタンおよび長鎖ジオールはそれらが実
質上非晶質でありそして室温で認識しうるほど結晶化し
ない場合は「無定形」であるかまたは「非晶質」である
と言われる。

「硬質セグメントチ」はポリマーの総ｉｔに基づくイン
シアネートプラス任意の増量剤係である。

「引裂き」はダイ（Ｄｉｅ）　Ｃ引裂きまたはスリット
でありそしてＡＳＴＭＤ６２４−７３．　Ｄ　１００４
−６４．　ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８−６７　に
従い測定される。

「引張り」、「モジュラス」および「伸び」はＡ８ＴＭ
　Ｄ　６５Ｂ　−８０、Ｄ　８８２−８０ａに従い測定
される。

本明細書で使用される「初期引張り残留歪」は回復する
時間を許容することなく１インチ標線付けの間の増大チ
を測定することによりＡＳＴＭＤ４１２−６８に従って
伸びを試験した直後に測定される残留歪チである。〔ポ
リウレタンが時間と共に変化する傾向を有する物理的性
価ゆえに１本明細書で使用される値は平衡値でありそし
て一般に製造６〜４週後に到達する〕。

「架橋当りの分子量（ＭＯ）Ｊはｒ　ＰＯＬＹＵＲＥＴ
Ｈ−ＡＮＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮ
ＯＬＯＧＹ　Ｊ　、　８ａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒ１ｓ
ｃｈ、　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、　Ｋｒｉｅｇｅｒ出版、第
２６６頁、　Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　（１９’７８　）に掲げられるようにして計算され
る。

より詳しくは本発明は。

（ａ）　ＮＣＯ／　ＯＨ比約０．９５／１〜約１．１／
１そして最も好ましくは約１゜０７１〜約１．０５／１
を有するポリイソシアネートと、室温で無定形でｓｂそ
して平均分子量約５００〜約５，０００およびヒドロキ
シル価約２２５〜約２２．４を有する長鎖ポリオールの
少くとも１種類との反応生成物であるポリウレタンポリ
マーまたはプレポリマーの溶剤溶液を準備し。

（ｂ）　その上にコンドームが形成される予定の型をポ
リウレタン溶液中に浸漬しそして溶液からその型を引き
出し。

（Ｃ）付着したポリウレタン膜を加熱して硬化させそし
て硬化されたポリウレタンコンドームをその型からとり
外す。

ことからなる約１．５〜約４．０ミルなる均一な厚さを
有するポリウレタンコンドームの製法に関する。

本方法により製造されるコンドームは下記の性質を有す
る、すなわち。

（：）約１５０　ｐｓｉより少ない１００％引張りモジ
ュラス５ （１１）少くとも約６．０００　ｐｓｉなる破断点引張
強さ。

（ｍ）　少くとも約５００チなる破断点伸び。

Ｏφ　４０より少ない１分後の引張り残留歪。

（■）少くとも約２０　ｐｌｉなるスリット引裂値。

（ホ）約９０〜約１３０　ｐｌｉなるダイＣ引裂値。

本方法の重要な利点の１つはコンドーム壁のほぼ均一な
厚さである。コンドームの機械的性質を危うくするかま
たはピンホール形成の危険を冒すことなくできるだけ薄
いコンドーム壁を提供することが必要である。従って、
コンドーム壁の厚さと引張強さ、伸びおよび引裂き抵抗
のような性質との間には繊細な平衡が維持されねばなら
ない。

コンドームの厚さは約１．５〜約４．０ミルそして好ま
しくは約２．２〜約２．８ミルであるべきである。最も
好ましい厚さは２．５±０．３ミルである。コンドーム
上の任意の２点で測定された壁の厚さの平均標準偏差は
約±０．５ミル好１しくけ約±０．２ミルそして最も好
オしくけ約±０．１５ミルより大きくあるべきではない
。ポリウレタンコンドーム全体にわたる均一なる壁の厚
みにより、使用者に使用された場合に改良された熱伝達
を生じそしてそれゆえ改良された感覚的知覚を与える。

本発明のポリウレタンは従来法のそれが必要とするよう
な別の酸化浴を必要としない。それどころか本方法はコ
ンドーム型をポリウレタン溶液中に１回浸漬することを
必要とするのみである。厚さにとってポリマー溶液およ
び硬化溶液の双方に数回の浸漬を必要とする従来法（米
国特許第５，５５３．３０８号参照）に記載されるよう
な高速での引き出しは実施される必要がない。

その上に本方法のコンドームが形成される予定の型をポ
リウレタン溶液中に浸漬しそして一般に毎分約１６〜約
９０ｃｎＬそして好１しくは約２０〜約６５６ｒｒＬの
速度で溶液から引き出す。ポリウレタン溶液からコンド
ーム雄型を引き上げる好ましい速度は選択されたポリウ
レタンプレポリマーの配合にかなり大きく依存する。望
ましい引き出し速度は容易に調整されそして適度に熟練
した人物による慣例実験により決定される。ポリウレタ
ンプレポリマー溶液中におけるコンドーム雄型の滞留時
間は一般に引き出しに先立つ約２０〜約７０秒そして好
ましくは約３０〜約６０秒間である。

−たん溶液から引き出されると、浸漬された雄型上に付
着したポリウレタンコンドームを風乾しそして次に高め
られた温度で硬化させる。

また、硬化温度および硬化時間は選択されたポリウレタ
ンプレポリマーに従い変動しようが。

一般に硬化温度は約り６０℃〜約１７５℃で約２０〜約
４０分間持続する。

かくの如く本方法は従来法において慣用に用いられる続
く浸漬および硬化工程を除外することによるより速かで
、より効率的なポリウレタンコンドームの製造手段を提
供するものである。

この長所により連続性が増大しそして組み立て工程にお
ける原価節約ができる。

本発明方法において使用されるポリウレタンは硬質の剛
いセグメントと軟質の柔軟なセグメントの交互配列によ
り栴成されるセグメントブロック共重合体である。

ポリウレタン化学に関する論議の一つはｒ　Ｐｏ−Ｐｏ
−１ｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　Ｊ第８巻第４５〜７５頁記載のＫｒｏｎｅｎｔｈａ
１氏他によるｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎ　Ｍｅｄｉｃｉ
ｎｅ　ａｎｄ　Ｓｕｒｇｅｒｙ　Ｊ中に見られる。一般
にこれらポリマー中における硬質および軟質セグメント
は両立できずそしてミクロ相分離または分域形成が起る
。軟質セグメントが優勢な場合は硬質セグメント分域が
物理的架橋として作用しそしてポリマーに弾性性質を与
える。

本方法で使用されるポリマーにおいては硬質セグメント
および架橋度は硬質セグメント・およそ１４〜２５チそ
して１架橋当りの分子量（Ｍｅ　）およそｓ、ｏｏｏ〜
３０，０００の範囲内に均衡が保たれる。本発明による
好ましいポリマーはおよそ５００〜５０００の範囲の軟
質セグメント平均分子量を生ずるポリエステルおよび／
またはポリエーテルジオールのユニットを含有する。ま
ださらに好ましいポリマーはおよそ１６〜２０チの硬質
セグメントおよび８．０００〜２５，０００　Ｍｃを有
する。一般に１本発明方法で使用されるポリウレタンポ
リマーはショアー（５ｈｏｒｅ　）　Ａ押込硬度約３５
〜６０そして好ましくは４０〜５５を生ずる。

ポリウレタンエラストマーにおいて低モジュラスおよび
低い残留歪を達成するには数多くの問題に遭遇する。２
５ｑりより多い硬質セグメントを含有するポリマーはこ
れらポリマー中における硬質セグメントの量の多さによ
シ惹起される剛性により非晶質でかつ低い残留歪を有し
つるが、これらは非常に低いモジュラスが要求さ。

れる場合は適用するに不満足である。従って。

本発明においては硬質セグメントの量は最高２５重量優
に限定される。しかしながら、硬質セグメントが最高２
５係に限定されると、低い残留歪のためには不充分な分
域形成または物理的架橋しか存在しない１例えばこれら
ポリマーのいくつかは弾性記憶が乏しくそして伸張され
た場合にクリープまたは常温流れする傾向がある。

このことは長鎖ジオールが本発明におけるように高度に
無定形である場合に特に事実である。

このゆえに化学的架橋度はポリマーにおいて重合体状マ
トリックスと合致しそしてそれにより残留歪および全体
にわたる弾性を改良することが期待される。従って本発
明によれば物理的および化学的架橋の組み合せにより軟
度は残留歪の低い実質上非晶性のポリマーにおいて得ら
れる。

非常にモジュラスの低いポリウレタンエラストマーに到
達する場合に遭遇するもう一つの問題は多くの場合にポ
リマー中に混入された長鎖ジオールが徐々に結晶化しそ
してモジュラスの劇的な増大を生ずるという点である。

ポリマーを架橋させることによりジオールを実質上非晶
質の配座中に閉じ込めそしてさもなくば結晶化して剛性
の、非弾性シートとなろうポリマーにおけるモジュラス
安定性を得ることが可能である。従って、第一番目の場
合においては物理的および化学的架橋が本発明のポリマ
ー中において均衡されて低モジユラスポリマーにおける
弾性性質が得られる。第二番目の場合においては。

原則上は化学的架橋であるかしかし関連する意味におい
てはまた物理的架橋が結晶化を減少させるのに使用され
る。このことにより所望される低モジュラス（ならびに
所望される伸び、引裂きおよび好ましい場合には引張り
）を与え。

そして同時に高分子量ジオールによる高い残留歪および
結晶化を回避する軟質ポリウレタンエラストマーがポリ
インシアネートおよびジオールから構成できる。

所望される性質はまた長鎖ジオールを選択するかまたは
ポリマー中において周囲温度で結晶化する傾向が少ない
ジオールの組み合せを選択することによっても得られる
。本方法の長鎖ジオールは室温で無定形であらねばなら
ずそしてそれゆえ一般に融点が低い。例えば１分子量２
０００〜３０００を有するポリエチレン／ブチレンアジ
ベートポリエステルポリオールは融点範囲約２６〜約３
０℃を有する。これらポリオールは本方法において特に
有用である。

従って１本発明はエラストマー性質を得、結晶化を最小
限となしそして残留歪を減少させるに充分な物理的およ
び化学的架橋をポリウレタン中に構成するものと見なさ
れうる。加えて。

周囲温度で無定形のままであるかまだはこれら温度でポ
リマー中において低い結晶化親和性しか有しないジオー
ルまたはジオールの組み合せを選択することによっても
低い残留歪を達成し。

結晶化を最小限に抑えそして同時に低いモジュラスを達
成することが可能である。ジオール成分がより結晶性が
高い場合は、その結晶化を最小限に抑えるに必要な架橋
度によりコンドームの製造に使用するには高過ぎるモジ
ュラスがしばしば生ずる。

代表的なポリウレタンポリマーは約１６〜約２６％のイ
ンシアネート、約７０〜約８４チの長鎖ジオールおよび
約０．７５〜約６％の架橋剤を包含する。短鎖ジオール
増量剤は必ずしも存在するわけでないが、それが存在す
る場合は約０．５〜約ｉ０％の量にて使用される。

好ましいポリマーにおいては硬質セグメントと軟質セグ
メントとの間に高度の不適合性が存在するのでセグメン
テーションまたは分域形成を来す硬質および軟質セグメ
ント内に強い親和性が存在する。ポリイソシアネートが
芳香族または脂環式でありそして長鎖ジオールが脂肪族
である場合にこれは全く容易に起る。

本発明で有用な代表的なポリインシアネートには４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、）
ルエンジインシアネート（ＴＤＩ）、インホロンジイン
シアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘ
キシル）ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のような芳香
族および脂環式ジインシアネートが包含される。これら
のうちではＭＤＩおよびＨＭＤ　Ｉが特に好ましい。前
記したジインシアネートに加え１本発明はまた芳香族お
よび環状脂肪族トリイソシアネートおよびテトラインシ
アネートを用いて実施することもできる。

本方法に使用されるポリウレタンポリマーの形成に使用
するには４，４′−ジフェニルメタンジインシアネート
（ＭＤＩ）が特に好ましいことが判明した。このポリイ
ソシアネートを使用することにより約１２０またはそれ
より少ない１ｏＯチモジユラスおよび約２４〜約５　Ｑ
　ｐｌｉなる引裂きを有するポリウレタン膜が得られた
。

本発明においては場合により種々の増量剤が使用されう
る。最も代表的な場合には増量剤は主鎖中に２またけ６
個の炭素原子を有する直鎖まだは分枝鎖状ジオールの例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
４−７タンジオール、ネオにンチルグリコール等、首た
は１０個までの炭素原子を有する脂環式グリコール例え
ば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン等のような短鎖ジオールである。短
鎖環状グリコールは硬質セグメントの環状特性に寄与し
それにより軟質セグメント不適合性および沈降の確度を
高めるという利点を与える。本発明で使用されうるジオ
ールのもう一つの型はＥｓｔｅｒｄｉｏｌ　２０４　（
ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製）により代表される。ヒ
ドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）は軟質セ
グメントとしてポリエーテルポリオールを有する好都合
な増量剤である。しかしながら最も好ましい場合では、
増量剤は１，４−ブタンジオールである。増量剤ヒドロ
キシル基が第一ヒドロキシル基である場合ポリマー性質
はよｉ１７優れる傾向がある。ポリウレタンはまた硬質
セグメント中に組み込まれる架橋剤を用いて化学的に架
橋されることもできる。この場合、硬鋼セグメント増量
剤はトリメチロールプロパン、グリセリン等のようなポ
リオールである。

ポリウレタンポリマーを製造する場合、増量剤はそれが
存在する場合は硬質セグメントを約１４〜約２５俤の範
囲で生ずるように多官能価インシアネートに対して約０
，０５〜５．００モル比で使用される。重量％で言えば
、増量剤は通常的０．５〜約３．０Ｍｆｋ％の量にて使
用される。増量°剤の量を調整することにより分域形成
度および物理的架橋度を制御することが可能である。

本発明で有用な長鎖ジオールはポリエーテルジオールま
だはポリエステルジオールであることができそして平均
分子量約５００〜５０００．好ましくは１０００〜６０
００を有しうる。長鎖ポリエステルジオールの代表例の
いくつかをあげれば、ポリカプロラクトンポリオールの
ようなポリラクトン、およびポリ（エチレンアジペート
）ポリオール、ポリ（エチレンスクシネート）ポリオー
ル、ポリ（エチレンセパセード）ポリオール、ポリ（ブ
チレンアジペート）ポリオール。

ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ
（ジエチレンエーテルアジベート）ポリオール等のよう
な短鎖ジオールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体であ
る。ポリエステルポリオールは好ましくは短鎖ジオール
、好１しくは第一ジオールまたは、２〜４個の炭素原子
を有する第一ジオールと４〜１０個の炭素原子を有する
脂肪族ジカルボン酸との混合物から誘導される。好まし
いポリエステルポリメールは平均分子量約２，０００〜
約３．０００を有するポリ（エチレンブチレンアジペー
ト）ポリオールである。

これらポリオールは間標名ＲＵＣＯＦＬＥＸの名のもと
にＲｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐ、　（Ｈｉｃｋ
ｓｖｉｌｌｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）から商業上入手
しうる。ポリカプロラクトンポリオールはＴＯＮＥなる
商標名の下にＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ−ｄｅ　（Ｄａｎ
ｂｕｒｒｙ、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ　）社から入手
しうる。

前記シたポリエステルポリオールに加えポリエーテルポ
リオールも本発明に使用されうる。

使用されて結構うまくいった２種類のポリエーテルポリ
オールは平均分子量１０００および２０００のポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコールである。これらポリ
オールは種々の分子量を有するＰｏｌｙｍｅｇ　（Ｑｕ
ａｋｅｒ　０ａｔｓ　Ｃｏ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ製）およびＴｅｒａｃｏｌ　（ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔ社製）として商業上入手しうる。

多くの長鎖ジオールが室温で結晶性でありそして／また
は硬化されたコンドーム中において時間と共に結晶化し
うる。これを阻止するためにはポリマーの結晶融点を抑
制するために長鎖ジオールの混合物を使用することが重
要である。

この混合物は平均分子量の異なるポリオールの一種であ
るかまたはポリカプロラクトンポリオールおよびポリ（
エチレンアジペート）ポリオールまたはポリ（エチレン
ブチレンアジペート）ポリオールの混合物のような化学
的に異なるポリオールの混合物でありうる。例えば、軟
質セグメントとしてポリカプロラクトンポリオールのみ
を含有するポリマーは５℃で１０日間のみの貯蔵後で結
晶化による重大なるモジュラス増大を受けるが、ポリカ
プロラクトンポリオールおよびポリ（エチレンアジペー
ト）ポリオールの混合軟質セグメントを含有するポリマ
ーは室温および５℃で比較的低くかつ安定したモジュラ
スを与える。混合軟質セグメントを構成するポリエステ
ルの割合は使用されるポリエステルの性質の如何に応じ
変動しよう。もちろん、いくつかの結晶性長鎖ジオール
（一般に室温よりわずかに高い結晶融点を有するもの）
／ｉポリウレタン中では結晶しない、何故ならポリウレ
タン中においてはこれらは沈降して結晶性配座となるこ
とを架橋により明止されるかまたはそれらのポリマー中
への混入を伴う融点降下による。

ポリ（エチレンブチレンアジは一ト）　ホ＋）　、ｔ　
−ルはかかるジオールの一種でありそして本発明に使用
するのに好ましい。

本発明により形成されるポリウレタンコンドームにおい
ては、ポリマー中の硬質セグメントチおよび架橋度はそ
のポリマーが実質上非晶質。

すなわち無定形、でありそして低い残留歪を有するよう
に使用されるジオールに対し調整される。本発明で使用
されるポリウレタン膜がおよそ５℃で少くとも４か月間
実質的に非結晶性でありそして非晶質であることも特に
望ましい。

後者要件は望ましい保存安定性を保証するものでありそ
してジオールの選択および架橋度はこの結果が得られる
ように調整されるのが好ましい。

本発明のポリマーを化学的に架橋する簡単な方法の一つ
はポリマー中に多官能価アルコール（すなわち３個また
はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物）を使用す
ることである。かかる化合物はトリメチロールプロパン
のような簡単な多官能価アルコールであるかまたは比較
的長鎖および（短鎖）多官能価アルコールの付加物であ
りうる。しばしｌ′ｉ使用されるものの一種はＴＯＮＥ
　ＰＯＬＹＯＬ　０３０５　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅ社から入手しうるトリメチロールプロパンとＥｐｓ
ｉｌｏｎ−カプロラクトンとの付加物）である。さらに
。

トリメチロールエタンおよびペンタエリトリトールのよ
うな他の多官能価アルコールも使用されうる。好ましい
架橋剤は第一ヒドロキシ基を含有する。

本発明で使用されるポリウレタンの好ましい一例はＭＤ
Ｉおよび１，４−ブタンジオール（硬質セクメント成分
として）および、ポリ（エチレンブチレンアジペート）
ポリオール（分子量２０００）とＴＯＮＥ　ＰＯＬＹＯ
Ｌ　０３０５との混合物を反応させることにより調製さ
れるものである。

本発明で使用されるポリウレタンは慣用の方法により調
製されうる。例えば、ジオール類（長鎖ジオール、架橋
剤および増量剤）を混合しそして約５０℃に加熱する。

この混合物にポリイソシアネートの融成物および次に重
合触媒を加える。あるいはまた、触媒はジオールに添加
されうる。ジブチル錫ジラウレートのようなポリウレタ
ン重合を触媒するのに通常使用される有機酸の任意の金
鵬塩が本発明において使用されうる。

本発明で使用されるプレポリマーは中間段階で低モジユ
ラスポリウレタンを生成する重合反応を停止させること
により調製されうる。多数の慣用の技法がこの目的に使
用されうるが、しかしコンドーム製造ラインで特に有用
であることが判明した一つはポリウレタン反応混合物に
末端ブロッキング剤を添加することである。特に有用な
末端ブロッキング剤はただ約１０５℃に加熱するのみで
プレポリマーを硬化するために除去されうるアセトンオ
キシムのような熱可逆性末端ブロッキング剤である。こ
れらプレポリマーはジブチル錫ジラウレートのようなよ
く知られたポリウレタン重合触媒を用いて形成される。

プレポリマーの製造に有用な操作の−っは米国特許第３
．８．４６，３７８号明細書に記載されており２そこで
はジオール、架橋剤、およヒ末端ブ四ツキング剤の混合
物を調製しそしてその混合物を加熱している。この混合
物にジインシアネート続いて重合触媒を添加する。それ
以後の反応はそれ自身の反応熱の下に進行する。末端ブ
ロッキング剤は一般にジインシアネートのおよそ５〜５
０％に等しい量で使用される。

１記した方法で使用される溶液被覆組成物はポリウレタ
ンプレポリマーを適当な溶媒中に溶解させることにより
調製される。多くの溶媒が使用されうるが好ましい溶媒
はプレポリマーに対して高い溶解度を有し、沸点が低く
そして毒性が小さいものである。本発明に使用するのに
特に好都合であることが判明した溶媒の一つはメチレン
クロライドである。代表的な溶液被覆組成物は約２５ル
４０ ２５〜３５チが好ましい。これらの濃度により良好な膜
形成性粘度が得られる。ポリウレタンプレポリマー溶液
は一般に２５℃で約１２０〜約４　７　０　ｃｐｓのブ
ルックフィールド粘度を有する。一般に，プレポリマー
溶液の温度は粘度を制御しそして揮発性溶媒の蒸発を阻
止するために約１５〜約２５℃に保持される。

本発明においてはコンドームは商業上入手しうる磁器ま
たは金属雄型上に形成されうる。しかしながら、ポリウ
レタンの粘着性が高いので、雄型は適切な離型性質を得
るために表面処理されねばならない。用いられうる処置
の一つは雄型をシリコーンのような離型剤で被枳するこ
とである。もう一つの技法はポリ（テトラフルオロエチ
レン）の表面を有する特別に調製されん雄型を使用する
ことである。雄型の離型に慣用に使用されるもう一つの
技法も有効である。さらに離型を高めるには１本発明に
おいて使用されるポリウレタンを，　Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎ
ｉｎｇｓ　Ｑ４　−　３６６７のような長鎖シリコーン
ジオール離型剤の混入によシ改質するのが好ましい。

適正に調製されたコンドーム雄型をポリウレタンプレポ
リマー溶液中に浸漬する。この雄型は、メチレンクロラ
イドのような揮発性溶媒が雄型と接触した場合に過度に
速かに蒸発するのを防止するために約１５〜２５℃の比
較的低い温度でなければならない。エマルジョン技術、
例えばゴムラテックス浸漬またはポリウレタンエマルジ
ョン浸漬を包含する浸漬成型技法と異々す、本発明によ
り形成されるポリウレタンコンドームはポリウレタン溶
液中における凝固剤の使用には左右されない。次にコン
ドームを高められた温度で硬化させそして乾燥したかま
たは湿った潤滑剤を用いて滑らかにする。澱粉末が好ま
しい乾燥した潤滑剤であるがタルクおよび他の音道に使
用される粉末潤滑剤も用いられうる。石油上り−、シリ
コーン油または水溶性セリ−潤滑剤が湿った潤滑剤とし
て使用されうる。硬化されたポリウレタンコンドームを
約り０℃〜約６０℃に冷却するとそこで完全なカフスが
形成される。潤滑化は完全なカフスが形成されるのに続
いて適用される。何故ならさもなければカフスがコンド
ーム壁に粘着するのを阻止するからである。ポリウレタ
ン溶液と混合できそしてそれと一緒にコンドーム雄型に
共同付着されうる顔料を使用することが望ましい場合も
が本発明方法で使用されうるが、しかし商業上よく知ら
れた他の顔料も意図される。黄色、緑色、青色等のよう
なＦＤ　＆　Ｃ染料もそれらが分散できそしてプレポリ
マー溶液と適合しうる限り使用されうる。

以下の非限定的実施例により本発明をさらに説明する。

別に断わりなければすべての値は重量％によるものとす
る。

実施例 本実施例は本発明方法において用いられる操作条件およ
び物質の臨界を示すことを意図するものである。下記操
作に従い２種類の本発明によるポリウレタンプレポリマ
ー配合物を調製しそしてそれからコンドームを製造した
。配合物ＡおよびＢが本発明のポリウレタンプレポリマ
ー溶液の代表例である。配合物Ｃ，ＤおよびＥけそれら
が充分に柔軟でかつ消費者が使用するのに実際的である
に充分に低いモジュラスを有するコンドームを生成しな
いので本発明方法において限定された有用性しか有しな
いポリウレタンプレポリマー溶液の代表例である。これ
ら比較配合物は手袋の厚さが約５ミルおよびそれ以上ま
でおよそわずかにより高いモジュラスが許容されうるの
みであるポリウレタン製手術用手袋の製造にとっての代
表例である。

第１表のプレポリマー配合物すべては下記操作に従い調
製された。

ポリカプロラクトントリオール（ＴＯＮＥ　０３０５ポ
リオール）、ポリエステルポリオール、１，４−フタン
ジオール、シリコーンポリオール（Ｑ４−３６６７）お
よびアセトンオキシムを約５０〜６０℃の温度で合一す
ることによりこれら成分の融解混合物を調製した。別に
ポリイソシアネートと触媒の混合物を約４５〜５０℃で
融解させることにより調製する。次にこのポリイソシア
ネート混合物をポリオールを含有する混合物に添加しそ
して反応を進行させて約６０〜９０℃で完結せしめる。

総反応時間は配合物に応じ変動するがしかし一般に約３
０秒〜２分間であった。

ポリイソシアネートとしてＨＭＤ　Ｉを含有する配合物
は反応時間約６分であった。成分の量は第１表に列記し
である。

コンドーム雄型は管状アルミニウム原料から製造されて
０．フインチの貯蔵先端を包含する長さ１１．５インチ
の雄型を生成する。この雄型を６００乾／湿紙を用いて
水研ぎして均一な、微細な肌目をした表面となした。コ
ンドームが−たん形成されそしてその雄型上にて硬化さ
れたのちにコンドームをとり外すのを手助けするために
離型剤としてポリ（テトラフルオロエチレン）をその雄
型に用いた。剥離塗料を塗った雄型を加熱してポリ（テ
トラフルオロエチレン）を硬化させる。

かくして使用のために調製された雄型を第１表に示され
るそれぞれのポリウレタンプレポリマー溶液中に浸漬し
た。すべての配合物においてメチレンクロライドがプレ
ポリマー溶剤として使用された。プレポリマー溶液中の
コンドーム雄型の引き出し速度ならびに硬化スケジュー
ルおよび粘度は第１１表に示される。次にコンドームを
冷却し、完全なカフスを巻きとりそしてコンドームに澱
粉末を散布した。

プレポリマー溶液の物理的性質およびそれぞれの配合物
についての工程パラメーターは第１Ｉ表に示される。

本発明方法により形成されたポリウレタンコンドームの
機械的および物理的性質を第■〜■表に示す。

先に論蟻されたように、ポリウレタンプレポリマー配合
物の選択がポリウレタンコンドームの究極の性質にとっ
ておよび商業上実用しうるコンドームの製造における本
発明方法の使用が成功するために決定的である。選択さ
れた特定のポリオールまたはポリオール混合物は絢囲温
度で非晶質で無定形物質でなり−ればならない。

本発明方法で使用するのに好ましいものの代表である配
合物ＡおよびＢはこの要件に合致する。これらは融点約
２３℃を有する無定形の、非晶質ポリオールの混合物を
使用している。これら無定形ポリオールを用いるプレポ
リマーから製造されたコンドームは極度に柔軟で、引張
りモジュラスが低くそして機械的強度が高い（第１Ｉ表
参照）。これら配合物はポリオールの配合物が周囲温度
でより結晶特性が大きくそしてその融点が約５５〜６０
℃である少くとも１種類のポリオールを包含する配合物
Ｃ％ＤおよびＥと比較対照されうる。本発明方法により
これら配合物から製造されたコンドームはより柔軟性が
少なくそしてより剛くかつコンドームに＆Ｗされるより
引張りモジュラスが高い（ｍＩＩ１表）。

第■表を見ると、好ましい配合物ＡおよびＢの引張りモ
ジュラスは１００％、６００％および５００％において
ＣおよびＤについての値より相当低い。配合物ＥはＡお
よびＢと比較的類似した引張りモジュラスを有する。し
か（−１なから配合物Ｅは本発明に使用される配合物（
配合物ＡおよびＢ）の引張り強さ、伸び、引張り残留歪
または引裂き性質を有しない。第■表では本発明方法そ
して特に配合物ＡおよびＢを用いて形成されたコンドー
ムが従来法のポリウレタン外科手術用手袋製造法におい
て用いられる配合物に等しいかまたはそれより良好な機
械的性質（引張強さ、残留歪、伸びおよび引裂き）を有
するが、それらの引張りモジュラスが低いゆえにコンド
ームにとってさらに適当であることが示される。

第■表では、配合物Ａを用いる本発明方法のポリウレタ
ンコンドームと商業上入手しうるラテックスコンドーム
の厚さの比較が示される。

この表に示されるように、慣用の従来法技術により形成
されたラテックスコンドームにおいては多様な厚さが存
在しそしてそれゆえ均一性が少ない。ラテックスコンド
ームの厚さは２．６ミルまで逸脱する。第■サンプルを
除くラテックスコンドームはコンドームの先端で最大厚
さに変動した。先に論議されたように、これは従来法コ
ンドーム工程の明らかな欠点である。本方法のポリウレ
タンコンドームは多くて０．５ミルの偏差でありラテッ
クスコンドームより厚さにオイてはより均一性を示して
いる。ポリウレタンコンドームの先端の厚さはコンドー
ム基部での厚さと０．３ミル以内の差しかない。

第Ｖ表では指定された期間保存された後の好ましいポリ
ウレタン配合物Ａの優れた物理的性負保有が示される。

このデータの重要性は商業上実用しうる製品にとって必
要なポリウレタンコンドームの保存寿命に関するもので
ある。表に示されるように、５℃の低い温度ですらも、
軟かい、柔軟なコンドームの性質は長期間後も実際上同
じ−１１でありそして２６℃で保存されたものとあまり
相異しない。

第　１　表 ポリカプロラクトントリオール（融点１５−　２．６　
３．３　３．２　３．２　２．６２０℃）ポリエステル
ジオール （ａ分子量２，０００．融点２３℃　４１．５　３９．
２　−　−　−（ｂ）分子量３，０００　、融点２６℃
　３１．５　３２．８　−　−　−（Ｃ）分子量５，０
００　、融点６０℃　−−３０，５−３２，７（ｄ）分
子量２，０００　、融点５５〜６５℃　−−４３，１６
０，２４０，５（ｅ）分子量１，０００．融点５５〜６
５℃　−−−７，６−１，４−ブタンジオール　１．９
　１．９　−　２．２　１．８モノエタノールアミン　
−　−ｉ、ｉ　−−シリコーンポリオール（Ｑ４−３６
６７）　５．２　５．２　４．３　５．９　５．２アセ
トンオキシム　１．４　１．６　１．５　１．６　１．
４ＭＤＩ　１５．９　１６．０　−　１９．３　１５．
８ＨＭＤＩ　−−１６，６−− （ａ）　−（Ｃｈｉ糠定形ポリ（エチレンブチレンアジ
ハート）ジオールを表わす（ｄ）　−（４！；品性ポリ
（エチレンアジペート）ジオールを表わす第　１ｉｉ　
表 １００％　１２０１５０１６０１６０１２０６００％　
２０Ｃ１２７０３２０３２０２００５００％　３８０５
７０７６０７９０４１０メイｅ　ｓｏ　１２０　１３０
　９Ｂ　８４第　■　表 コンドーム厚さくミル）（６） ３．０２．５　２．５　２．０　２．０　五〇４．０　
２．４　２．７　２．２　２．１　５．０５．０　２．
５　ｉ　３［２，８２，７５，５２，５ｉｌ　３．１　
３．１　２．９６．０　２．５　３．８　５．５　３．
２　２．９６．５　２．７　４．２　３．５　３．６　
２．９７．０　２．７　４．２　−　−　− （１）本方法を用いてプレポリマー配合物Ａ（第１表）
から製造されたポリウレタンコンドーム （２）商業上入手しうるゴムラテックスコンドーム行わ
れた。

手続補正書 昭和５９年１２月２７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願ｆ５２４Ｂ８４９　号２、発明の名称 ポリウレタンコンドームの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ワーナーーランパート・コンパニー４、代理人 発明の詳細な説明の欄 ２補正の内容 １）　特許請求の範囲を別紙のとおり補正します。

２）第１８頁第１４行の「ｐｌｉ　Ｊの後に「（直線状
インチ当りのポンド数）」全加入します。

以上 ２、特許請求の範囲 １）←）　ＮＣ０１０Ｈ比約０．９５／１〜約１．１７
１を有するポリイソシアネートと、室温で無定形であシ
そして平均分子量約５００〜約５，０００および平均ヒ
ドロキシル価約２２５〜約２２．４ｅ有する長鎖ポリオ
ールの少くとも１種類との反応生成物であるポリウレタ
ンポリマーまたはプレポリマーの溶剤溶液を準備し、 （ｂ）　その上にコンドームが形成される予定の型をポ
リウレタン済液中に浸漬しそしてｍ液からその型を引き
出し、 （Ｃ）　付着したポリウレタン膜を加熱して硬化させそ
して硬化されたポリウレタンコンドームをその型からと
シ外す ことからなる少くとも約１．５〜約４．０ミルなる均一
な厚さを有するポリウレタンコンドームの製法。

２）ポリウレタン溶液からの型のとり出し速度が毎分約
１６〜約９０ＣＩＩＬであることからなる前記特許請求
の範囲第１項記載の方法。

６）型を引き出す前にポリウレタン溶液中に約３０〜約
６０秒間浸漬することからなる前記特許請求の範囲第２
項記載の方法。

４）硬化温度が約１３０〜約１７５℃で硬化時間が約２
０〜約４０分であることからなる前記特許請求の範囲第
１項記載の方法。

５）ポリウレタン溶液が２６℃で約１２０〜約４７０　
ｃｐｓなるブルックフィールド（９ｒｏｏｋ−ｆｉｅｌ
ｄ　）粘度を有することからなる前記特許請求の範囲第
１項記載の方法。

６）型がその上に逐ｊ当な離型剤が適用されている肌目
のある表面を有することからなる前記特許請求の範囲第
１項記載の方法。

７）離型剤がポリ（テトラフルオロエチレン）末である
ことからなる前記特許請求の範囲第６項記載の方法。

８）硬化されたポリウレタンコンドームを約り０℃〜約
６０℃に冷却して完全なる巻かれたカフスを形成させる
ことからなるＴｈｌ記特許請求の範囲第１項記載の方法
。

９）ポリウレタンポリマーが脂環式インシアネートおよ
び芳香族インシアネートからなる群から選択されるポリ
インシアネートと、ポリエステルジオールおよびボ゛リ
エーテルジオールからなる群から選択されるジオールと
の反応生成物であることからなるｉ１１記特許請求の範
囲第１項記載の方法。

１０）ポリエステルジオールがポリカプロラクトングリ
コール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ
（エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン
セパセード）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）
グリコール、ポリ（エチレンブチレンアジヘート）ｙ　
リ：ｒ−／Ｉ／、ポリ（ジエチレンエーテルアジベート
）グリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択
されることからなる前記特許請求の範囲第９項記載の方
法。

１１）ポリエーテルジオールが分子量約１０００〜約２
０００を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ールであることからなるＯ７ｌ記特許請求の範囲第９項
記載の方法。

１２）インシアネートが４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート、インホロ
ンジインシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘ
キシル）ジイソシアネートからなる群から選択されるこ
とからなる前記特許請求の範囲第９項記載の方法。

１６）ポリウレタンが、その硬質セグメントのチが約１
４〜約２５チでありそして架橋度が約５．０００〜約３
０．００　［］Ｍｅであるセグメントポリウレタンであ
ることからなる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。

１４）ポリウレタンポリマーがポリヒドロキシ架橋剤お
よび短鎖ジオール増毎′剤を用いて調製されることから
なる帥記特許請求の範囲第１６項記載の方法。

１５）ポリウレタンが周囲温度で実質的に非晶質で無定
形物質であることからなる前記特許請求の範囲第１４項
記載の方法。

１６）（ａ）　不活性有機溶媒中の少くとも１種類の長
鎖ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を包
含するポリウレタン溶液中にその上にコンドームが形成
される予定の型を浸漬し、 （ｂ）　その溶液から毎分約１６〜約９０（１７１１の
速度で型をとり出し、 （Ｃ）　付着したポリウレタン膜を加熱して硬化させそ
して下記の性質、すなわち、 （１）約１５０　ｐｓｉより少ない１００チ引張りモジ
ュラス、 （ＩＩ）少くとも約３，０００　ｐｓｉなる破断点引張
強さ、 （ｉｉｉ）　少くとも約５００係なる破断点伸び、６ｖ
）４０より少ない１分後の引張り残留歪、（■）少くと
も２０　ｐｌｉなるスリット引裂値、（Ｖ［＋　約９０
〜約１３０　ｐｌｉなるダイＣ引裂値、を有する硬化さ
れたポリウレタンコンドームをその型からとり外す、 ことからなる方法により形成されたポリウレタンコンド
ーム。

１７）硬化が約１５０〜約１７５℃の温度範囲で実施さ
れることからなる１１」記特許請求の範囲第１６項記載
のポリウレタンコンドーム。

１８）ポリウレタン溶液のプルツク？イールド粘度が２
３℃で約１２０〜約４７ＱｃｐｓであることからなるＭ
ｉ＋記特許請求の範囲第１６項記載のポリウレタンコン
ドーム。

１９）ポリウレタンプレポリマー溶液の総固形物含量が
２５〜６５重量％であることからなるかＪ記特許請求の
範囲第１６項記載のポリウレタンコンドーム。

２０）約２．５±０．６ミルなるおよその均一な厚さを
有する前記特許請求の範囲第１６項記載のポリウレタ′
ンコンドーム。

２１）コンドームの表面を乾燥したかまたは湿潤したｎ
１滑剤で処理することからなる１１１１記特許請求の範
囲第１９項記載のポリウレタンコンドーム。

２２）潤滑剤が澱粉であることからなる前記特許請求の
範囲第１６項記載のポリウレタンコンドーム。

２６）潤滑剤がシリコーン化合物または水溶性ケ゛ル潤
滑剤であることからなる前記特許請求の範囲第１６項記
載のポリウレタンコンドーム。

２４）均一な厚さを有する均質なポリウレタンポリマー
膜からなるポリウレタンコンドーム。

２５）下記の性質すなわち （１）　約１５０　ｐｓｉ　（１０，５ｋｇ／１ｙｎ２
）　より少ない１００チ引張りモジュラス、 （１１）　少なくとも３，０００　ｐｓｉ　（２１１ｋ
ｌ？／ｃｍ２）なる破断点引張強さ、 （ｉｉＤ　少なくとも約５００％なる破断点伸び、ＧＶ
）４０より少ない１分後の引張シ残留歪、（■）　少な
くとも２０ｐｌｉ（３，６ゆ／、　）なるスリット引裂
値、 （ｖＤ　約９０　ｐｌｉ　（１６ｋｇ／ｃｍ）　〜約１
３０　ｐｌｉ　（２５ｋｇ／ｃｍンなるダイＣ引裂値 を有する前記特許請求の範囲第２４項記載のポリウレタ
ンコンドーム。

２６）約２．５±０．６ミル（０，０６３５±０．０１
コア６２ｍｍ）なるおよその均一な厚さを有する前記特
許請求の範囲第２５項記載のポリウレタンコンドーム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）　ＮＣ０１０Ｈ比約０．９５／１〜約１．１
   ／１を有するポリイソシアネートと、室温で無定形であ
   りそして平均分子量約５００〜約５，０００および平均
   ヒドロキシル価約２２５〜約２２．４を有する長鎖ポリ
   オールの少くとも１種類との反応生成物であるポリウレ
   タンポリマーまたはプレポリマーの溶剤溶液を準備し。 （ｂ）　その上にコンドームが形成される予定の型をポ
   リウレタン溶液中に浸漬しそして溶液からその型を引き
   出し、 （Ｃ）　付着したポリウレタン膜を加熱して硬化させそ
   して硬化されたポリウレタンコンドームをその型からと
   り外す ことからなる少くとも約１．５〜約４．０ミルなる均一
   な厚さを有するポリウレタンコンドームの製法。 ２）ポリウレタン溶液からの型のとり出し速度が毎分約
   １６〜約９０のであることからなる前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５）型を引き出す前にポリウレタン溶液中に約６０〜約
   ６０秒間浸漬することからなる前記特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４）硬化＠匿が約１３０〜約１７５℃で硬化時間が約２
   ０〜約４０分であることからなる前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５）ポリウレタン溶液が２６℃で約１２０〜約４７００
   ｐｓなるブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ−ｆｉｅ１４
   　）粘度を有することからなる前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６）型がその上に適当な離型剤が適用されている肌目の
   ある表面を有することからなる前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７）離型剤がポリ（テトラフルオロエチレン）末である
   ことからなる前記特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）硬化されたポリウレタンコンドームを約り０℃〜約
   ６０℃に冷却して完全なる巻かれたカフスを形成させる
   ことからなる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）ポリウレタンポリマーが脂環式インシアネートおよ
   び芳香族インシアネートからなる群から選択されるポリ
   イノシアネートと、ポリエステルジオールおよびポリエ
   ーテルジオールからなる群から選択されるジオールとの
   反応生成物であることからなる前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０）ポリエステルジオールがポリカプロラクトングリ
   コール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ
   （エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エチレン
   セパセード）グリコール、ポリ（ブチレンアジペート）
   グリコール、ポリ（エチレンブチレン７ジ＜−））グリ
   コール、ポリ（ジエチレンエーテルアジベート）グリコ
   ールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるこ
   とからなる前記特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）ポリエーテルジオールが分子量約１０００〜約２
   ０００を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
   ールであることからなる前記特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １２）インシアネートが４．４′−ジフェニルメタンジ
   イソシアネート、トルエンジインシアネート、インホロ
   ンジイソシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘ
   キシル）ジイソシアネートからなる群から選択されるこ
   とからなる前記特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３）ポリウレタンが、その硬質セグメントのチが約１
   ４〜約２５％でありそして架橋度が約５．０００〜約３
   ０，０００Ｍｃであるセグメントポリウレタンであるこ
   とからなる前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４）ポリウレタンポリマーがポリヒドロキシ架橋剤お
   よび短鎖ジオール増量剤を用いて調製されることからな
   る前記特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５）ポリウレタンが周囲温度で実質的に非晶質で無定
   形物質であることからなる前記特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６）（ａ）　不活性有機溶媒中の少くとも１種類の長
   鎖ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を包
   含するポリウレタン溶液中にその上にコンドームが形成
   される予定の型を浸漬し、 （ｂ）　その溶液から毎分約１６〜約９０ｃＩＩＬの速
   度で型をとシ出し、 （Ｃ）　付着したポリウレタン膜を加熱して硬化させそ
   して下記の性質、すなわち、 （１）約１５０　ｐｓｉより少ない１００チ引張りモジ
   ュラス、 （１１）少くとも約３＋０００　ｐｓｉなる破断点引張
   強さ、 （ｌｉＤ　少くとも約５００％なる破断点伸び、（ｉＶ
   ）４０より少ない１分後の引張り残留歪、（Ｖ）　少く
   とも２０　ｐ〕、ｉなるスリット引裂値、（ｖＤ　約９
   ０〜約１３０　ｐｌｉなるダイＣ引裂値、を有する硬化
   されたポリウレタンコンドームをその型からとり外す、 ことからなる方法によυ形成されたポリウレタンコンド
   ーム。 １７）硬化が約１５０〜約１７５℃の温度範囲で実施さ
   れることからなる前記特許請求の範囲第１６項記載のポ
   リウレタンコンドーム。 １８）ポリウレタン溶液のブルックフィールド粘度が２
   ６℃で約１２０〜約４７０　ＣＪ）Ｓであることからな
   る前記特許請求の範囲第１６項記載のポリウレタンコン
   ドーム。 １９）ポリウレタンプレポリマー溶液の総固形物含量が
   ２５〜６５重量係であることからなる前記特許請求の範
   囲第１６項記載のポリウレタンコンドーム。 ２０）約２．５±０．３ミルなるおよその均一な厚さを
   有する前記特許請求の範囲第１６項記載のポリウレタン
   コンドーム。 ２１）コンドームの表面を乾燥したかまたは湿潤した潤
   滑剤で処理することからなる前記特許請求の範囲第１９
   項記載のポリウレタンコンドーム。 ２２）潤滑剤が澱粉であることからなる前記特許請求の
   範囲第１６項記載のポリウレタンコンドーム。 ２５）潤滑剤がシリコーン化合物または水溶性ゲル潤滑
   剤であることからなる前記特許請求の範囲第１６項記載
   のポリウレタンコンドーム。