JPS58165836A - 可撓性手袋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマーに関しそして容易に
装着され、手に心地よく感じそしてそれから製造された
良好な引裂抵抗を有する、外科医およびその他の者によ
り使用される低アレルギー性ポリウレタン手袋に関する
。

普通、手にぴったり合う可撓性の手袋（いわ−５・　− ゆる外科用手袋）はラバーセメントおよびラテックスの
ようなゴム組成物から製造される。これらの組成物は高
度にアレルギー性でありそしてこれらの手袋を日常着け
ている者の５％は皮膚炎にかかつている。皮膚炎の原因
はゴムラテックス中に存在する天然の不純物または着色
剤、酸化防止剤などのような添加剤にあると信じられる
。これらの添加剤および不純物を除去するかあるいはそ
れらを非アレルギー性濃度まで減少させる試みは全くう
まくいかなかったかあるいは経済的に魅力がなかった。

アレルギー発現性の問題を克服する１つの方策は非アレ
ルギー性または低アレルギー性の生物適合性物質の手袋
を製造することであった。

この点に関して、アメリカ特許第３，８７２，５１５号
明細書はシランゴムを用いて製造した可撓性手袋を開示
している。

−６＝ また、ポリウレタンはこの目的のために使用されてきて
おりそしてそれは生物適合性であり、透湿性の高いフィ
ルムに成形することができ、装着に対してより冷たくそ
してボディオイルの存在下でもふくらんだりたるんだり
しないので極めて有利である。また、それらは良好な触
質性を与える。しかしながら、容易に装着されそして手
を締めつけない手袋を与える良好なフィルム形成性を有
するチリウレタンを得ることは困難である。

ポリウレタンを外科用手袋の製造に使用する場合多くの
欠点が発生する。特に、多くのポリウレタンはモジュラ
スがより高いために、容易に装着できかつ手に心地よく
感じる手袋を与えない。同時に、普通の重合体を変性し
てその軟度を増加させそしてモジュラスを減少させるこ
とは困難である。軟質セグメントの量を増加させてモジ
ュラスを低下させると硬質セグメントが希釈されそして
重合体は永久歪みとクリープが高くなる。一方、軟質セ
グメントの分子量を増大させて軟度を改善させる場合、
軟質セグメントはしばしば結晶化しそして所望の結果に
直接対抗してモジュラスが徹底的に増加する。同様に、
硬質セグメントの量を減少させる場合、物理的な架橋性
がより小さくなりそして永久歪みがより高くなる。

外科用手袋を成形するのに使用されてきたチリウレタン
はゴムより極めて高いモジュラスを有しそしてそれを哄
型的には厚さが約３．５〜４．５ミルの範囲にある比較
的薄いフィルムとして使用することが必要であった。従
来のｓ９リウレタンフイルムを普通の手袋に使用される
コゝムフィルムと同じ厚さで使用するならば、ポリウレ
タン手袋は装着することができなくなりそしてはめ心地
が極めて悪くなる。同時に、製造上の見地から、これま
で使用されてきた薄いフィルムはフィルムの性能が高く
なくそしてフィルム漏れに対する不合格率が高いのでま
ったく満足のいくものではなかった。

したがって、容易に装着され、はめ心地がよくそして比
較的低いモジュラスのポリウレタンから製造される非ア
レルギー性ポリウレタンが必要とされ、かぐしてゴムの
物理的性質に類似する性質を有する非常に軟質の低モジ
ユラスポリウレタンが必要とされている。

本発明の主な目的はポリウレタンから製造され、容易に
装着されそして手に心地よく感じる軟質の可撓性外科用
手袋を提供することである。

本発明の別の目的は低い永久歪みを有する軟質の低モジ
ユラス、弾性ポリウレタンを提供することである。

９一 本発明の別の目的は硬質セグメントと架橋性との適尚な
釣合いを有して天然ゴムに類似する性質を与える非晶質
ポリウレタンを提供することである。

本発明のさらに別の目的は長鎖ジオール、ポリヒドロキ
シ架橋剤およびポリイソシアネートから、比較的短い硬
化時間（例えば約６０分）を有しそして好適な場合には
短鎖ジオールを用いて延長された低モジュラス、非晶質
ｆ　＋）ウレタンエラストマーを提供することである。

本発明のこれらおよび他の目的は約２５０ｐｓｉより小
さい１００チモジユラス、約６０チより小さい初期引張
永久歪み（ｉｎｔｔｉａｌ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｅｔ　
）および約３５００〜６５００ｐ、ｓｉの引張強度を有
する本質的に非晶質のセグメントポリウレタンを使用し
て達成される。さらに、好適な重合体は約２００〜４ｓ
ｏｐｓｉの６００チ　モノユラス、６００チ１０− より大きい破断点伸びおよび約ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｉより
大きい引裂強さを有する。

さらに詳しくは、本発明は添付図面に示された線（へ）
より下のモジュラス分布（線Ａは５０ＰＳｉの１０％モ
ジュラス、２５　Ｑ　ｉｐ　４１の１００’％−Ｅシュ
ラスおよび４５０１ｐ１ｓｉ　の３００％モジュラスに
よって定義される）を有するセグメント４リウレタンか
ら成形された外科用手袋を提供する。

添付図面は本発明の手袋に使用されるポリウレタン（線
ＡおよびＢ）に対する０〜３００％伸びについてのモジ
ュラス分布（応力対歪み）を図示したものである。参考
として、また添付図面は市販のゴム手袋に使用されるゴ
ム（線Ｃ）のモジュラス分布を示す。

下記の用語を本発明を説明するにあたって使用する。

ここで使用される「セグメントポリウレタン」なる語は
、硬質セグメントが単独のポリイソシアネート単量体に
よって形成されたポリウレタンと、硬質セグメントが短
鎖ジオールによって連続された２種またはそれ以上のイ
ンシアネート単量体によって形成された重合体との双方
を包含する。

本発明のポリウレタンおよび長鎖ジオールは、それらが
本質的に非晶質でありそして室温で認めるほどに結晶化
しない場合に無定形または非晶質であると称される。

「硬質セグメントチ」は重合体の全重量に基づいてイソ
シアネートと任意のエキステンダーとのチである。

［引裂強ざ（ｔｅａｒ　）　ｊはダイＣの引裂強さであ
ってＡＳ’ｌ’Ｍ　　υ６２４に従って測定される。

「引張強度」、「モジュラス」および「伸び」はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ４１２〜６８に従って測定される。

ここで使用さ此る「初期引張永久歪み（ｉｎｉｔｉａｌ
ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｅｔ　）　Ｊは、回復時間を与える
ことなしに１インチの標線の間の増加％全測定すること
によってＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ４１２−６８　ＶＣＣクツ
−伸ヒノ試験直後に測定した永久歪みである。〔ポリウ
レタンの物理的性質が経時的に変化する傾向に起因して
、ここで使用される値は平衡値であって、通常製造後６
〜４週間に達する。〕 ［架橋結合当り゛の分子量（Ｍｅ）Ｊはサウンダーズお
よびフリツシュ著「ポリウレタン・ケミストリイ・アン
ド・テクノロジー」（ロバート・イー・クライガ−・パ
ブリッシングカンパニー（１９７８年発行）。第２６６
負に記載されているようにして財界される。

図面Ｖこおいて実線Ａは本発明において用いられるポリ
ウレタンに対する最大モジュラス分布をθ〜６００チの
伸びで表わしている。図面にお１３− いて破線Ｂは後述の例１４に示されたポリウレタンすな
わち外科用手袋として望ましい性質を生ずる好適なポリ
ウレタンに対するモジュラス分布である。一点ｌＩＡ線
Ｃは典型的な天然ゴムに対するモジュラス分布である。

ゴムのモジュラス分布はここではポリウレタン外科用手
袋に望ましい物理的性質の代表的なものとして用いられ
る。図から知ることができるように、本発明ノ手袋はゴ
ムの弾性性能に近い線Ａより下のモジュラス分布を有す
る低モジユラスポリウレタンによって特徴づけられる。

線Ａより上のモジュラス分布を有するポリウレタンは着
用者の手を締めつけて疲れさせる傾向があり、かつ装着
が困難である手袋を与える。したがって、本発明は低ア
レルギー性でありそしてゴムのそれに近いモジュラス分
布を有するポリウレタンから製造されるポリウレタン外
科用手袋にある。本＝１４− 発明において用いられる好適なポリウレタンは図の線Ｂ
の上またはそれより下のモジュラス分布を有する。

これらの性質は硬質セグメントの量と架橋度とが重合体
が本質的に非晶質でありかつ低モジュラスおよび低永久
歪みを有するように釣合っている長鎖ジオールから誘導
されたセグメントポリウレタンにおいて得られる。

セグメントポリウレタンは硬質、剛性セグメントおよび
軟質、可撓性セグメントの交互の順序によって構成され
たブロック共重合体である。

それらの化学の一つがｊ−＆リマー・サイエンス・アン
ト・テクノロジー（）’ｏｌｙｍｅｒ　＆１ｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｔｅｃ−ｈｎｏｌｏｇｙ　）　ｊのりｐネンタ
ール氏他「内外科における重合体」第８巻第４５〜７′
５頁に論述されている。一般に、これらの重合体におけ
る硬質および軟質セグメントは適合し得ないのでミクロ
相分離またはドメイン形成が起る。軟質セグメントが支
配的である場合、硬質セグメントドメインが物理的架橋
結合として作用しそして重合体にエラストマー性質を与
える。

本発明の重合体では、硬質セグメントと架橋度とが約１
４〜２５チの硬質セグメントおよび約５０００〜３０，
０００の架橋結合当りの分子量（ＭＣ）の範囲内で釣行
っている。本発明による好適な重合体は軟質セグメント
に約５００〜５０００の範囲の平均分子量を与えるポリ
エステルおよび／またはぼりエステルジオールの単位を
含む。

より好適な重合体は約１７〜２２チの硬質セグメントお
よび８０００〜２５０００ＭＣを含む。

一般に、本発明の重合体は約４５〜６０好ましくは４５
〜５５のショ゛アＡを力える。

ポリウレタンエラストマーに低モジュラスおよび低永久
歪みを与えるには多くの問題がある。

２５％より大きい硬質セグメントを含む重合体は非Ｊｌ
ｊでありそして低永久歪みを有するかもしれないが、こ
れらの重合体中の高い量の硬質セグメントによって招来
される剛性に起因して、それらは極めて低いモジュラス
が必要とされる用途には不十分である。したがって、本
発明では硬質セグメントの童は最大２５重ｉチに制限さ
れる。しかしながら、硬質セグメントを最大２５チに制
限す°る場合、低永久歪みのためのドメイン形成または
物理的架橋が不十分であり、例えばこれらの重合体のい
くらかは弾性記憶が急くそして伸長時にクリープと常温
流れを生じる傾向がある。このことは長鎖ジオールが高
度に無定形である場合に特にあてはまる。このため５本
発明の重合体では重合体マトリックスを固定しそれによ
り永久歪みと総括弾性を改善するためには化学的架橋度
によっている。したが１７一 つて、本発明により軟度は物理的および化学的架橋の組
合せによって低永久歪みを有する本質的に非晶質の重合
体において得られる。

極めて低いモジュラスのポリウレタンエラストマーに到
達するにあたって別の問題は、多くの場合重合体に配合
された長鎖ジオールは徐々に結晶化し、そしてモジュラ
スの徹底的な増加を生じる点にある。重合体を架橋する
ことにより、ジオールを本質的に非晶質の配座中に固定
させそしてさもなければ結晶化して硬質、非弾性シート
になるような重合体中にモソユラスの安定性全得ること
が可能である。したがって、まず第一に、本発明の重合
体では物理的および化学的架橋を釣り合わせて低モジユ
ラス重合体中にエラストマー性質を得る。第二【こ、王
として化学的架橋であるが関連した意味では物理的架橋
も用いて結晶化を減少さゼる。これは所望＝１８− の低モジュラス（ならびに好適な場合には所望の伸び、
引裂強さおよび引張強度）を与えると同時に篩分子葉ジ
オールに起因する高い永久歪みと結晶化を回避するポリ
イソシアネートおよびジオールから軟質ポリウレタンエ
ラストマーを生成させることができる。

また、所望の性質は長鎖ジオールまたは周囲温度で重合
体中でほとんど結晶化する傾向がないジオールの組合せ
を選択することによって得られる。したがって、本発明
はエラストマー性質を得、結晶化を最小限にさせそして
永久歪みを減少させるためにポリウレタン中に十分な物
理的および化学的架橋を生成させるものと考えることが
できるが、また周囲温度で無定形でありあるいはその温
度で重合体中、で結晶化するための低親和力を有するジ
オールまたはジオール類の組合せを選択することにより
、低永久歪みを達成させかつ結晶化を最小限にさせると
同時に低モジュラスを維持させることができる。ジオー
ル成分がより結晶性である場合、その結晶化を最小限に
するのに必要とされる架橋度は本発明には高すぎるモジ
ュラスを生じる。

代表的な本発明の重合体は約１３〜２６ｑ６のインシア
ネート、約７０〜８４％の長鎖ジオールおよび約［１，
７５〜６チの架橋剤からなる。短鎖ジオールエキステン
ダーは必ずしも存在しないが、それが存在する場合、そ
れは約（１５〜３．０チの童で使用される。

良好な弾性および引張性を有するこれらのポリウレタン
では低モジュラスが有効であるのではめ心地がよく、そ
して手にぴったり合う外科用手袋を得ることができるこ
とがわかった。また、他のポリウレタンもそれらが図の
曲線Ａによって定義されるような必要なモジュラス分布
を有する限り本発、明に使用することができる。

好適な重合体には、硬質および軟質セグメントの間の非
適合度が高いので硬質および軟質セグメントの内部には
セグメンテーションまたはドメイン形成に至る強い親和
力が存在する。ポリイソシアネートが芳香族または脂環
式でありそして長鎖ジオールが脂肪族である場合、これ
はまったく容易に起る。本発明に有用な代表的なポリイ
ソシアネートは芳香族および脂環式ジイソシアネート例
えば、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネー）（Ｍ
ＤＩ）、）ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）、メチレンビス（
４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤ　Ｉ　）
などを包含する。

これらの中でＭＤＩおよびＨＭＤＩが特に好適で２１− ある。上記のジイソシアネートに加えて、本発明または
芳香族および環状脂肪族トリイソシアネートおよびテト
ライソシアネートを用いて実施することができる。

メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー））（
Ｈム４ＤＩ）は低永久歪みおよび良好な引裂強さを有す
る低モジユラスポリウレタンエラストマーの製造に特に
望ましいポリイソシアネートであることがわかった。ポ
リイソシアネートとして）ｉＭＤＩを使用すると２５０
ν＠ｉより小さい１００％モジュラスおよび１５０ｐｐ
゛ｉよりかなり大きい引裂強さを有するポリウレタンが
容易に得られる。特に、２０Ｄｐｐｉ　　より太ぎい引
裂強ざを冶するポリウレタンはＨＭＤＩを用いそしてこ
こで論じたように硬質セグメントと架橋度とを釣り合わ
せることによりほとんど慣例的に得られる２２− ことがわかつだ。その上、他のジイソシアネートから製
造されたポリウレタンと異って、溶液被覆法によってＨ
ＭＬ）ｌポリウレタンフィルムを生成できるように思え
る。他のポリウレタンの溶液被榎ルＩリマーによって生
成されたフィルム中には溶媒の泡に起因して漏れがしば
しば発生するが、これは）（ＭＤＩ　　から訪導された
重合体の使用を忌避しないらしい。

榎々のエキステンダーを本発明に使用することができる
。最も典型的な場合、工Ｓキステンダーは主鎖中に２個
または６個の炭素原子を有する直鎖または枝分れジオー
ルのような短鎖ジオール例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどあるいは１０個までの炭素原子を
有する脂環式グリコール例えば１．４−シクロヘキサン
ジオール、１．４−ジメチルシクロヘキサンなどである
。短鎖環状グリコールは硬質セグメントの環状性に寄与
しそれによって軟質セグメントの非適合性とセグメンテ
ーションの見込みを強化する利点を与える。本発明に用
いることのできる別のタイプのジオールはエステルジオ
ール２０４　（ユニオンカーバイド）によって代表され
る。ヒドロキノ・ンビス（ヒドロキシエチルエーテル）
は軟質セグメントとしてポリエーテルポリオールを有す
る有利なエキステンダーである。しかしながら、最も典
型的な場合、エキスキステンダーは１，４−ブタンジオ
ールである。エキステンダーのヒドロキシル基が第１ヒ
ドロキシル基である場合、重合体の性質がよりすぐれた
ものになる傾向がある。本発明の別の態様により、硬質
セグメント中に生成される架橋剤を用いてポリウレタン
を化学的に架橋させることができる。すなわち、この態
様により、硬質セグメントエキステンダーはトリメチロ
ールプロノ卆ン、グリセロールなどのようなポリオール
である。

本発明の重合体を製造するにあたって、存在する際のエ
キステンダーは硬質セグメン　トを上述したように１４
〜２５チの範囲で得るためには多官能性イソシアネート
に対して、約０，０５〜５．０のモル比で使用される。

重ｉｋチに換算して、エキステンダーは普通約０．５〜
３．０重ｉ′チの量で使用される。エキステンダーの量
を調整することによりドメイン形成と物理的加橋の程度
を鉤節することができる。

２５一 本発明に有用な長鎖ジオールは破りエーテルジオールま
たはポリエステルジオールであってもよくそして平均分
子蓋が約５００〜５０００好ましくは１０００〜３００
０　の範囲にある。長鎖ポリエステルジオールのいくつ
かの代表的な例はポリラクトン例えばポリカプロラクト
ングリコールおよび短鎖ジオールと脂肪族ジカルがン酸
との共重合体、例えばポリ（エチレンアジペート）グリ
コール、ぼり（エチレンスクシネート）グリコール、ポ
リ（エチレンセパケート）、ポリ（ブチレンアジペート
）グリコール、ポリ（エチレンブチレンアジペート）グ
リコール、ポリ（ジエチレンエーテルアジペート）など
である。ポ２６− リエステルグリコールは短鎖ジオール好ましくは第１グ
リコールまたは２〜４個の炭素原子を有する第１ジオー
ルと４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルがン酸
との混合物から誘導されることが好ましい。

上記のポリエステルポリオールに加えて、ポリエーテル
ポリオールも本発明に使用できる。

かなシの成果をもって使用される２種のポリエーテルポ
リオールは分子量１０００および２０００のポリ（テト
ラメチレンエーテル）グリコールである。これらのポリ
オールはポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）１０００（クエー
カー・オーツ・カンパニー）オよびテ／ラコール（Ｔｅ
ｒａｃｏｌ　）　２０００（デュポン）として画業的に
入手できる。

多くの長鎖ジオールは室温で結晶性であシそして／また
は硬化した手袋重合体中で経時的に結晶化するかもしれ
ない。これを防止するために、長鎖ジオールの混合物を
使用して重合体の結晶融点を低下させることが望ましい
。混合物は異った平均分子量のグリコール類のものある
いは化学的に異ったグリコール類の混合物例えばポリカ
プロラクトングリコールとポリ（エチレンアジペート）
グリコールまたはポリ（エチレンブチレンアジペート）
グリコールとの混合物であってもよい。例えば、軟質セ
グメントとしてポリカプロラクトングリコールだけを含
有する重合体はわずか１０日間５℃に貯蔵したときに結
晶化に起因してモジュラスがかなシ増加するが、ポリカ
プロラクトングリコールとポリ（エチレンアジペート）
グリコールとの混合軟質セグメントを含有する重合体は
室温と５℃で比較的低くかつ安定なモジュラスを与える
。混合軟質セグメントを生成するポリエステルの割合は
使用ポリエステルの性質に応じて変化するであろう。例
示のために、以下の実施例ではポリカプロラクトンの代
シにポリエチレンアジペートグリコールを用いる効果を
説明する。本発明の重合体におけるポリカプロラクトン
グリコール対ポリ（エチレンアジペート）グリコール２
９− の好適な比は約１／′５〜６／１である。もちろん、い
くらかの結晶性長鎖ジオール（一般に室温よシわずか上
で結晶融点を有するもの）はポリウレタン中において架
橋によシ結晶性配座中に沈降するのが防止されるのであ
るいは重合体中へのそれらの配合に伴なう融点降下に起
因してそれらはポリウレタン中では結晶化しない。ポリ
（エチレンアジペート）グリコールはそのようなジオー
ルで、１）そして本発明で用いるのに好適である。

本発明の手袋重合体では、硬質セグメント％および架橋
度は重合体が本質的に非晶質になシそして低永久歪みを
有するように使用ジオールについて調整される。また、
本発明で使用されるポリウレタンフィルムは本質的に非
晶質であシそして約５℃の温度で少なくとも４月間結晶
化しないことが特に望ましい。後者の要件は望ま６０− しい貯蔵安定性を確保しそしてジオールの選択と架橋度
はこの結果を得るために調整するのが好ましい。

本発明の重合体を化学的に架橋させる１つの簡単な手段
は重合体中に多官能性アルコール（すなわち３個または
それ以上のヒドロキシル基を有する化合物）を使用する
ことである。そのような化合物はトリメチロールプロパ
ンのような簡単な多官能価アルコールあるいはよシ長い
鎖と（短鎖）多官能価アルコールとの付加物であっても
よい。しばしば使用されるものはＰＣＰ−０３００（ユ
ニオンカーバイドから入手できるトリメチロールプロパ
ンとポリカプロラクトンとの付加物）である。さらに、
トリメチロールエタンおよびペンタエリスリトールのよ
うな他の多官能価アルコールを使用することができる。

好適な架橋剤は第１ヒドロキシ基を含有する。

本発明で使用されるポリウレタンの一つの例は、ＭＤＩ
、１，４−ブタンジオール（硬質セグメント成分として
）およびポリエチレンアジペートクリコール（分子量２
０００）とポリカプロラクトングリコールとＰＣＰ−０
５００との混合物を反応させて製造される。

本発明のポリウレタンは慣用法で製造するととができる
。例えば、ジオール（長鎖ジオール。

架橋剤およびエキステンダー）を混合しそして約５０℃
まで加熱させる。この混合物にポリイソシアネートの融
解物次に重合触媒を加える。

別法として、触媒をジオールに加えることかできる。ポ
リウレタン重合を触媒するのに普通に使用される有機酸
の金属塩のいずれか例えばジブチル錫ジラウレートを本
発明に使用すること　　　　　１ができる。

しかしながら、フィルム形成法において、本発明の重合
体・はプレポリマーから製造される。

本発明で使用されるプレポリマーは中間段階で低モジユ
ラスポリウレタンを製造する重合反応を停止させて製造
することができる。この目的のために、多くの慣用技術
を採用することができるが、手袋の生産ラインに特に有
用であることがわかったものは末端閉鎖剤をポリウレタ
ン反応混合物に加えることである。特に有用な末端閉鎖
剤は約１５０℃まで単に加熱することによってプレポリ
マーを硬化させるために除去することのできる熱可逆性
末端閉鎖剤例えばアセトンオキシムである。これらのプ
レポリマーはよく知られたポリウレタン重合触媒例えば
ジブチル錫ジラウレートを用いて生成される。プレポリ
マーを製造するにあたって有用な１つの方法はアメリカ
特許第３，８４６，３７８号明細書に開示されておシこ
の方法ではジオール、架橋剤および＝６６− 末端閉鎖剤の混合物を製造しそしてこの混合物を加熱し
ている。この混合物にジイソシアネートを加え次に重合
触媒を加える。その後、反応はそれ自身の反応熱によ）
進行する。一般に、末端閉鎖剤は約５〜３０％のジイソ
シアネートに均等な量で使用される。

本発明のポリウレタンは多くの用途に有用である。特に
、そのフィルムは容易に装着されかつはめ心地のよい低
アレルギー性外科用手袋を製造するのに使用することが
できる。また、これらは材料に生物適合性が必要とされ
る時にはいつでも有用であシそして予防剤、カテーテル
球などに包含される低モジュラスを有する。

本発明の手袋に使用されるポリウレタンフィルムは厚さ
が約６．５〜７．０ミルの範囲にあシそしてそれらを４
．５〜６．５ミルの範囲の厚さで使用する場合着用が容
易である漏れのない、はめ３４− 心地のよい手袋を容易に与える。

本発明の手袋は手袋の型にポリウレタンプレポリマーの
フィルムを被覆しそしてそれを硬化させて全体をエラス
トマーにすることによｌ）Ｍ造される。プレポリマーは
溶液浸漬被覆によシ手袋の型に適用できるが浸漬被覆と
粉末被覆との組合せｉたは粉末被覆単独により適用する
のがよシ好ましい。十分なフィルム厚さを形成させるた
めに数回の浸漬が必要とされそしてフィルムを形成し溶
媒を除去する際に溶媒の泡がしばしば発生しそれはフィ
ルムを加熱して溶媒を除去するときに破裂しそしてフィ
ルム中に細孔が残るので、溶液浸漬被覆だけによって細
孔のない手袋を得ることは（ｆ（ＭＤＩから銹導された
ポリウレタンの場合を例外とし、て）困難である。

好適な手袋形成法は溶液浸漬被覆によって手袋の型にポ
リウレタンの薄膜（例えば１．０〜３．０ミル）を下塗
シし次いで下塗シフイルムを硬化させそして下塗シした
型をプレポリマー粉末の流動床中に浸漬させ手袋の厚さ
く例えば、累進的に約２〜４ミル）に作シ上げることで
ある。

−Ｆ記の方法に使用される溶液被覆組成物はポリウレタ
ンプレポリマーを適当な溶媒中に溶解させて製造される
。多くの溶媒を使用できるが、好適な溶媒はプレポリマ
ーに対する高い溶解性、低い沸点および低毒性を有する
。本発明における使用に特に好都合な溶媒の一つは二塩
化メチレンである。典型的な溶液被覆組成物は約１５〜
２０％の固形分を含む。これらの濃度は良好なフィルム
形成粘度を与える。

手袋は商業的に入手できる磁器または本発明における金
属製手袋・型上に形成させることかできる。しかしなが
ら、ポリウレタンの高い接着力のために、型を表面処理
して十分な離型性を得るべきである。使用することので
きる１つの処理は型をシリコーンのような離型剤で被覆
することである。別の技術はポリ（テトラフルオロエチ
レン）の表面を有する特製の型を使用することである。

離型のために慣用的に使用される他の技術も有効である
。離型をさらに強化するために、本発明に使用されるポ
リウレタンを変性して離型剤例えばダウコーニングのＱ
４−６６６７のような長鎖シリコーンジオールを配合さ
せることが好ましい。

型をポリウレタンプレポリマーの被覆溶液中に浸漬させ
て、適当に製造された手袋の型にブライマー処理を施す
。二塩化メチレンと他の高度に揮発性の溶媒を使用する
場合、型の表面と接触したときに溶媒があまシにも速く
蒸発するのを防ぐために手袋の型を浸漬前に１５〜２０
℃まで冷却すべきである。ブライマーフィルム６７− の厚さは被覆溶液の粘度と被覆溶液から手袋の型を取出
す速度との関数である。型を溶液から速（取出すほど、
フィルムが厚くなる。ブライマーフィルムは厚さが約１
〜３ミルの範囲にすることが好ましい。

型にブライマーフィルムを被覆した後、ブライマーフィ
ルムを乾燥し硬化させる。フィルムは本質的に完全に硬
化されるが、少量の未反応インシアネート官能性はブラ
イマーフィルム中に保有されそして粉末被覆フィルムと
の界面化学的結合に使用される。ブライマーフィルムの
温度と硬化時間はプレポリマーの性質とフィルムの厚さ
と共に変化するであろう。１つの例として、末端閉鎖剤
としてアセトンオキシムを使用する約１〜６ミルの厚さ
のブライマーフィルムについては、ブライマーフィルム
を１３０〜１７０℃で５〜３０分間加熱する。

３８− 手袋形成法の粉末被覆部分にもどれば、方法のこの部分
では結晶性プレポリマーが使用されそして約１〜１００
ミクロン好ましくは２０〜７５ミクロンの重量平均粒度
まで磨砕される。

これらの粉末を流動化状態にし空気または乾燥窒素のよ
うな流動ガスを用いて流動床にする。

手袋の型を流動床中に浸漬させる前にそれを加熱して手
袋の型と接触したときに粉末が溶融しそして型に付着す
るようにする。型の温度は重合体の結晶性融点と粉末被
覆フィルムに望まれる厚さと共に変化するであろう。普
通、型の温度はプレポリマーの結晶性融点よシ少なくと
も１０℃好ましくは６０〜６０℃高いので、プレポリマ
ーは溶融しそしてそれが流動床中の型と接触するときに
型に付着する。型の温度を高めることによって、供給さ
れる粉末の量を増加させそれによってフィルムの厚さを
変化させることができる〜さらに、型の温度に応じて、
粉末は簡単に型に付着する。この場合粉末を後で溶融し
てフィルムにするかあるいは粉末を直ちに溶融して薄い
連続フィルムにしてもよい。

手袋の型を示差的に加熱して温度分布を型に与えてもよ
くそれによって粉末の供給を制御することができる。手
袋の型の特定の部分をよシ高い温度まで予熱して、フィ
ルムの厚さを増加させることができるかあるいは浸漬時
間と流動床温度の差による被覆変化を補償することがで
きる。例えば、手袋を手にはめるために折シ返しくカフ
ス）を用いるので、折シ返しを手袋の残少の部分よシ厚
くさせることが望ましい。また、流動床に入る最初の部
分が流動床を出ていく最後の部分でもち不ためよシ多く
の重合体を蓄積する機会を有する場合、示差加熱は型を
床の中へ浸漬しそれから取出す場合の浸漬時間の差を補
償するた４めに有用である。一つの例として、指の部分
を最初に浸漬して外科用手袋を製造する場合、指の部分
は粉末床に入る最初の部分であシかつそれから出ていく
最後の部分であるので、指の部分はよ）低い温度に予熱
される。

一般に、フィルムの厚さを約２〜４ミルだけ高める方法
には粉末被覆が頼ｐになる。これによって厚さが約６．
５〜６．０ミルの手袋が得られる。本発明におけるよう
にポリウレタンプレポリマー粒子をブライマーフィルム
上に被覆し加熱するとブライマーフィルム上に均一に流
れ出しそして薄い連続フィルムを形成することがわかっ
た。

粉末被覆を行った後、手袋の型を加熱しそして粉末被覆
フィルムとブライマーフィルム中の未反応インシアネー
トとを一緒に硬化させる。

ブライマーフィルムを硬化させる場合における４１− ように、粉末被覆フィルムを完全に硬化させるのに使用
される加熱条件はプレポリマーの性質とフィルムの厚さ
と共に変化する。以下の笑施例に配賦されるプレポリマ
ーを使用する場合、手袋製品は粉末被覆しそして下塗シ
した型を１５０〜１８０℃で約１０〜３０分間加熱する
ことによシ得られる。アセトンオキシムによシ末端閉鎖
されたポリウレタンによって要求される短い硬化時間は
方法を画業的生産ラインに適したものにさせることが理
解されよう。

一般に、本発明で形成される手袋は着色される。顔料は
ポリウレタンプレポリマー粒子と一緒に流動状態にされ
そしてブライマーフィルム上に同時に付着させることが
できる。概して、アンバーおよびＴ１０．のような通常
の顔料り本発明の方法では商業的に入手できる微粒子サ
イズで使用することができる。

４２− 溶液浸漬と粉末被覆とを一緒にした方法を使用するため
には、ポリウレタンプレポリマーはプレポリマーとして
磨砕できるように結晶性でなければならないが、硬化後
の手袋フィルムとしては非晶質でなければならないこと
は明らかである。この方法に使用するのに有用なプレポ
リマーの範囲を拡張するために用いることのできる一つ
の技術は、プレポリマーを冷却してそれを結晶化させな
°から磨砕しそして流動化粉末床を冷却することである
。一般に、粉末被覆により本発明の手袋を製造するのに
有用なプレポリマーは約１０℃〜４５℃の結晶化融点を
有する。そのようなプレポリマーは有機ジイソシア不−
１・をポリカプロラクトングリコールおよびポリ（エチ
レンアジペート）グリコールのような長鎖ジオールと反
応させることによシ得られる。

別の改善として、本発明はまたいわゆる粉なし手袋を提
供する。粉なし手袋は粉末破覆技術を使用して上述した
本発明の手袋を形成させる場合に容易に得られる。特に
、固体潤滑剤例えばシリカ、微細状エポキシ、硬質ポリ
ウレタンまたはナイロン粒子（例えば、約５〜８０ミク
ロン〕を流動床中で混合しそして手袋の型にポリウレタ
ンプレポリマーを粉末被覆することができる。ポリウレ
タン粒子を溶融させそして硬化させると、固体潤滑剤は
手袋の中に埋め込まれぞして皮膚に密着した内面となる
手袋の回にわずかな表面突起を与える。これらの突起に
より、外科用手袋の着用を容易にするのに通常使用され
るでんぷんのような補助潤滑剤を用いなくても着用者に
手を手袋にすベシこませることができる。粉なし手袋を
形成するのに使用することのできる別の技術は、ポリウ
レタンが完全に硬化されない粘着段階にあるときに手袋
の表面に固体潤滑剤を噴霧して重合体が硬化するときに
それが手袋の表面に埋め込まれるようにすることである
。

以下の限定されない実施例によって、本発明をさらに詳
しく説明する。特に記載しない限シすべての部は重量に
よって示す。

例　　１ 分子−ｊｉ５４０＋７）ポリカプロラクトンジオール（
ユニオンカーバイド、ＰＯＰ−０３００）１０　ｆ、分
子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（ユニオン
カーバイド、ＰＣＰ−０２５０）１１７　ｆ、分子１２
０００のポリカプロラクトンジオール（ユニオンカーバ
イド、ＰＣＰ−０２４０）、ダウコーニングＱ４−３＜
５６７（長鎖シリコーンジオール）２５２および１，４
−ブタンジオール９ｆを適当な反応器中で混合しそして
この混合物を一４５＝ ５０℃に加熱することにより、ポリウレタンエラストマ
ーを製造した。この混合物に溶融した４、４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート８２りおよびジブチル錫ジ
ラウレート（Ｍ＋Ｔケミカル、Ｔ　−１２）　０．１２
　ｔを加えた。以下の表Ｉに記載した性質を有する固体
ポリウレタンを得た。特に記載しない限り、すべての部
は重量によって示す。

表　　Ｉ 硬質セグメント（％）　　　　　２２．７ＭＣ１６，６
００ 長鎖ジオール（％）７６ 架橋剤Ｃ％）２．５ インシアネート（％）　　　　　２０．８引張強度（ｐ
ｓｉ）　　　　　　５，５００ヤングモジユラス（ｐｓ
ｉ）　　　　　　　６９０１００％（ｐｓｉ）　　　　
　　　　１４０６００％（ｐｓｉ）　　　　　　　　　
　−伸び（Ｘ）　　　　　　　　　　６０５引裂強さく
１）ｐｉ）　　　　　　　１１５永久歪み（％）１３ ４６一 例　　２ 例１と同じ方法を用いて、分子量５４０のポリカプロラ
クトントリオール（ＰＣＰ−０５００）８２、分子量２
０００のポリ（エチレン−ブチレン）アジペートグリコ
ール３１９Ｆ、１．４−ブタンジオール７ｆおよびアセ
トンオキシム５２を混合しそして加熱混合物に４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート６６ｆｋジブチル
錫ジラウレートａ　１２　ｆと共に加えることによシ、
ポリウレタンプレポリマーを製造した。このプレポリマ
ーを加熱して得られたポリウレタンは表Ｈに示した性質
を有した。

表　　■ 硬質セグメント（％）１８ ＭＣ１９，４００ 長鎖ジオ一ルＣ％）７９７ 架橋剤（％）２．１ インシアネート含量（％）１６．６ 引張強度（ｐｓｉ）　　　　　　３，５００ヤングモジ
ユラス（ｐｓｉ）　　　　　　　３１０１００％（ｐｓ
ｉ）　　　　　　　　１９０６００％（ｐｓｉ）　　　
　　　　　２８０伸び（％）７６゜ 引裂強さくｐｐｉ）１１０ 永久歪−２Ａ（％）　　　　　　　　月例　６および４ 例１に述べた方法によって以下の表■に示した反応剤か
らポリウレタンを製造した。得られたポリウレタンは表
■に示した組成と物理的性質を有した、 表四 例３　例４ デＦト量５４０のポリカプロラクトントリオづしくＰＣ
’Ｐ　０３００）　　　　　　　　９１　　　　　１３
Ｆ分子量２０００のポリ（エチレンアジペート）グリコ
ール　　　　　２７９１　　　２３７９分モＦｉｉ１０
００のポリ（エチレンアジペート）グリコール　　　　
　　　Ｏｆ　　　　　　５０ｆダウコーニング　Ｑ４−
３６６７　　　　　　　　　　２４ｆ　　　２８ｖ１．
４−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　ＩＤ
？　　　　　９１４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート　　　　　７５ｆ　　　　７７ｆジブチル錫ジ
ラウレ〜）　　　　　　　　　　　　　　　０．１２Ｆ
　　　　Ｄ、１２Ｆ硬質セグメント（％）　　　　　　
　　　　２０．７　　　’２１．５Ｍｃ　　　　　　　
　　　　　　　　　　１７，３００　１３，２００長鎖
ジオール（％）７５Δ　　７６．８加橋剤（％）　　　
　　　　　　　　　　　　２．３　　　３．２インシア
ネート含量（％）　　　　　　　　　１８　　　１９２
月後の物性値 引張強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　６６００　
　３８００ヤングモジユラス（ｐｓｉ）　　　　　　　
　　　　　　４２０　　　３２０１００％（ｐｓｉ）　
　　　　　　　　　　　　　１７０　　　１３０６００
％（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　　３５０　　
　２４０５００％（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　
　１３００　　　６５０伸び（％）　　　　　　　　　
　　　　　７５０　　６９０引裂強さくｐｐｉ）　　　
　　　　　　　　　１４０　　１ｏｓ永久歪み（％）　
　　　　　　　　　　　　１１　　　１０４９− 例　　５〜８ 架橋度が本発明の重合体の物理的性質に及ぼす影響を明
らかにするために、例１の方法を用いる以下の表■にし
たがって５種類の重合体試料を製造した。比較例は低濃
度の化学的架橋（即チ、高い醍値）を有するポリウレタ
ンである。

例５〜８は本発明によるポリウレタンであって加橋剤（
ＰＣＰ−０３００）の量を増加して比較例を変更したも
のである。得られた性質を以下の表■に示す。

一５〇− 表　　■ 比較例 ）子葉５４０のポリカプロラクトントリオール（ＰＣＰ
Ｏ３００）　　　　　　　　３１チ子量１２５０のポリ
カプロラクトンジオール（ＰＣＰＯ２３０）　　　　　
　１３９ｆ）子葉２０００のポリカプロラクトンジオー
ル（ＰＣＰＯ２４０）　　　　　　１０８９ｒつニアー
＝ン７　Ｑ４−３６６７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５９１１．４−ブタンジオール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８グｌ、
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート　　　　　　
　　　　　　　　　７６２ノブチル錫ジラウレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ１２
１Ｆ質セグメント（％）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２１．ＩＬｃ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３３，３００七鎖ジオール（％
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．６皓
橋剤（％）０．８ ［ソシアネート含量（Ｘ）　　　　　　　　　　　　　
　　、１９．０≧月後の物性値 引張強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３９００ヤングモジユラス（１）Ｓｉ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９０１００％
（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５０３００％（ｐｓｉ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０伸　　
び　　（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７３０引裂強さくｐｐｉ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４０永久歪みＣ％）
４０ 例　　５　　　例　　６　　　例　　７　　　例　　８
６１　１１１　１３ｆ　　１７Ｆ １３０ｆ　　１２２タ　１１ｉ　　１０３ｆ１１１１　
１１１　１１５９　１１７Ｖ６１９　６２１　６６ｆ６
５１ Ｂ？　　９１　９ｆ　　９９ ７Ｂｆ　　７９ｆ　　８１ｆ　　８５１０．１２ｆ　　
Ｏ，１２ｆ　　０．１２％　０．１２％２１５　２１．
９　２２，４　２２．９２１．８００　１６，０００　
１２，５００　１０，２００７５．４　７４．１　７２
．７　７１．２ｉｓ　　２．４　６．３４．２ １９　２０　２０　２１ ４２００　４７００　４０００　５０００３５０　３５
０・　３４０　３７０ １５０　１７０　１８０　１９０ ２５０　３２０　３４０　３８０ （５８０（Ｓ３０　６３０　５８０ １３０　１４０　１３０　１１０ ２０　　　　　　　１１　　　　　　　１０　　　　　
　　　９表■の結果は、架橋度が特許請求の範囲に記載
した限界内で増加（Ｍｃはよシ低くなる）するにつれて
、モジュラスの低下なしに永久歪みが改善されることを
明らかにしている。また、比較試料と例５〜８とを対比
すれば、Ｍｃが特許請求の範囲に記載した範囲外では重
合体は高い永久歪みを有することがわかる。

例　　９ 以下の表Ｖに示した組成を有するポリエーテルポリウレ
タンを例１にしたがって製造した。

得られたポリウレタンは４１００ｐｓｉの引張強度４７
０ｐｓｉのヤングモジュラス、２３０ｐｓｉの１００％
モジュラス、６００％の伸び、１４０　ｐｐｔの引裂強
さおよび８％の初期永久歪みを有した。

５２− ５１− 表■ 例９ 分子量ｆ （ＰＣ 分子量２０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コール　　　　　３１ｆ１．４−ブタンジオール　　　
　　　　　　　　　　　　７１４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート　　　　　６９２ジブチル錫ジラ
ウレー）　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｆ硬
質セグメント（％）　　　　　　　　　　　１９．　Ｏ
ｆＭＣ１ａ６００ 長鎖ジオール（％）７Ｚ６％ 架橋剤（％）２．１％ インシアネート含量（％）１Ｚ１ 例　　１０ 分子量５４０のポリカプロラクトントリオール（ユニオ
ンカーバイド、ＰＣＰ−０３００）　１１．９０　分子
量３０００のポリ（エチレン−１，４−−アジペート）
ジオール（ツーカーケミカル、フコフレックス５１０３
７−３５）　３０１．９　ｆ　、ダ５６一 ウコー二ングＱ４−５６６７　１５．５９．１，４−ブ
タンジオール７、４　ｆおよびアセトンオキシム４．５
ｆｅ適当な反応器中で混合しそしてこの混合物を７０℃
に加熱してプレポリマーを製造した。この混合物に、メ
チレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）　５
９．　Ｏｆおよびジブチル錫ジラウレ−）　０．１２　
ｆを攪拌しながら加えた。９０〜１００℃で連続フィル
ムに容易に溶融されそして適当な熱対流炉中で１５０℃
で３０分硬化して完全な性質にされるエラストマー無定
形プレポリマーが得られた。以下の表１に示した性質を
有する固体ポリウレタンが得られた。特に記載しない限
シ、すべての％は重量によって示す。

表　　１ 硬質セグメント（％）　　　　　Ｌ６．８Ｍｃ　　　　
　　　　　　　１１，４３８長鎖ジオ一ルｃ％）　　　
　　　８０．２架橋剤（％）６．０ インシアネート（％）　　　　　１４．９アセトンオキ
シム（当量％）＊　　　　１３．４引張強度（ｐｓｉ）
　　　　　　４３１８ヤングモジユラス（ｐｓｉ）　　
　３１９１００％（ｐｓｉ）　　　　　　１６６３００
％（ｐｓｉ）　　　　　　３７０伸び（％）９４７ 引裂強さくｐｐｉ）　　　　　　　２４９永久歪み（Ｘ
）８ ＊イソシアネートに基づく当量％ 例　　１１ 例１０に述べたと同じ方法を用いて、分子量５４０のポ
リカプロラクトントリオール１１．６２、分子量３００
０のポリ（エチレン、１，４−ブタンアジベート）ジオ
ール１２Ｂ、５ｆ、分子量２０００のポリ（エチレンア
ジペート）ジオール（ウイットコケミカル、ホルムレツ
２２−５６）１５８．９ｆ、ダウコーニングＱ４−５６
６７１７．９７ＳＦ、１．４−ブタンジオール８．７ｆ
およびアセトンオキシム５．２２を混合しそして加熱混
合物にＨＭＤＩ６９．５　ｆおよびジブチル錫ジラウレ
ー）　０．１２　ｆを加えてプレポリマーを調整するこ
とによシ、ポリウレタンエラストマーを製造した。得ら
れたプレポリマーは粒状かつ結晶性で１４）そして例１
におけるようにして連続フィルムに溶融しそして硬化さ
せた。得られたポリウレタンは表２に示す性質を有した
。

５６− 表　　２ 硬質セグメント　　　　　　１９８ ＭＣ１１，１０＜Ｓ 長鎖ジオールＣ％）７Ｚ３ 架橋剤Ｃ％）２．９ インシアネート（％）１Ｚ６ アセトンオキシム（当量％）　　　　　１３．４引張強
度（ｐｓｉ）　　　　　　　５２３６ヤングモジユラス
（ｐｓｉ）　　　　　３８４１００％（ｐｓｉ）　　　
　　　　　２０７３００％（ｐｓｉ）　　　　　　　　
４Ｂ２伸び（％）８４６ 引裂強さくｐｐｉ）　　　　　　　２８４永久歪み（Ｘ
）　　　　　　　　　１２例　　１２ 例１０に述べたと同じ方法を用いて、分子量５４０のポ
リカプロラクトントリオール１４．６２、分子量２００
０のポリ（エチレン−１，４−ブタノアジペート）ジオ
ール２７８．５８Ｆ、ダウコーニングＱ４−５６６７　
１９．１　？、１．４−ブタンジオール８，２ｔおよび
アセトンオキシム５．６５７一 ｆを混合しそして加熱混合物にメチレンビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）　７３．９　Ｆおよびジブ
チル錫ジラウレー）　０．１２　ｔを加えることによシ
、プレポリマーを製造した。例１におけるようにしてフ
ィルムに形成させそして硬化される無定形プレポリマー
が得られた。得られたポリウレタンは表６に示す性質を
有した。

表　　５ 硬質セグメント（％）　　　　　２０．８Ｍｃ　　　　
　　　　　　　　９，１３４長鎖ジオール（％）　　　
　　　７５．５架橋剤Ｃ％）６．フ インシアネート（％）　　　　　１８．７アセトンオキ
シム（肖量Ｘ）　　　　　１３．４引張強度（ｐｓｉ）
　　　　　　　１６０７ヤングモジユラス（ｐｓｉ）　
　　　　　　３６６１００％＜ｐｓｉ＞　　　　　　　
　１９５３００％（ｐｓｉ）　　　　　　　　４５３伸
び（％）７５６ 引裂強さくｐｐｉ）２２０ 永久歪み（％）１１ 例　　１３ 例１０に述べたと同じ方法を用いて、分子量５４０のポ
リカプロラクトントリオール１２．８２、分子１−２０
００のポリ（エチレンアジペート）ジオール２５０．２
３ｆ、分子量１０００のポリ（エチレンアジペート）ジ
オール（）−カーケミカル、ルコフレックス５１０１−
１１０）３９．３　ｆ。

ダウコーニングＱ４−５６６７２１０５　ｆ、１，４−
プタンジオール９．１　ｆおよびアセトンオキシム６．
２ｆを混合しそして加熱混合物にメチレンビス（・４−
シクロヘキシルイソシアネー））８１．４２およびジブ
チル錫ジラウレー）０．１２ｆｉ加えることによシ、プ
レポリマーを製造した。例１０におけるようにしてフィ
ルムに溶融されそして硬化される結晶性、磨砕可能なプ
レポリマーが得られた。得られたポリウレタンは表４に
示す性質を有した。

表　　４ 硬質セグメント（％）　　　　　２３．０ＭＣ９，４７
６ 長鎖ジオ一ルＣ％）　　　　　　７３．８架橋剤Ｃ％）
３，２ イソシアネート（％）　　　　　２０．７アセトンオキ
シム（当量％）　　　　　１３．４引張強度（ｐｓｉ）
　　　　　　４７８２ヤングモジユラス（ｐｐｉ）　　
　　　　４１２１００％（ｐｓ　皿）　　　　　　　　
　　２０７６００％（ｐｓｉ）　　　　　　　　４９７
伸び（％）７５５ 引裂強さくｐｐｌ）２１０ 永久歪みＣ％）２３ 例１４ 分子量５４０のポリカプロラクトントリオール（ユニオ
ンカーバイド、ＰＣＰ−０３００）２２部、分子量２０
００のポリ（エチレンアジペート）グリコール（ホルム
レツ２４−５６、ウイットコケミカルカンパニー）７０
３部、１，４−ブタンジオール２４部、離型助剤として
のダウコー６０− ニングＱ４−５６Ａ７シリコーンジオール５８部、アセ
ト／オキシム１４部およびジブチル錫ジラウレート０．
３部を調製することによシ、ポリウレタンプレポリマー
が得られた。ジオール混合物を５０℃まで加熱しそして
発熱反応により９０℃まで加熱されたミキシングヘッド
における前記混合物に４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１７９部を加えた。反応生成物を平なべに
注いで固体スラブを形成させそして室温に３日間放置し
た。

上述のようにして製造されたプレポリマーを２つの部分
に分けた。一方の部分上二塩化メチレノ中に溶解させて
浸漬被覆用溶液を調製しそして他方の部分を約５０ミク
ロンの平均粒度まで磨砕しそして乾燥窒素によシ流動状
態にした。

追白に製造した手袋のＷを１５℃まで冷却しそして上述
のようにして得られたプレポリマー６１− ０２０％固形分溶液中に浸漬して厚さ１，５ミルのフィ
ルムを得た。このフィルムを１５０℃で約１０分間硬化
させた。その後下塗シした型を約１２０℃まで加熱しそ
して上述のようにして得られたプレポリマー粒子の流動
床中に浸漬して全体の厚さが４．５〜６．０ミルのフィ
ルムにした。このフィルムを１６０℃で１５分間硬化さ
せた後、それを型から取り出して以下の性質を有する手
袋を得た。

引張強度（ｐｓｉ）　　　　　　　　５９００１０％モ
ジュラス（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　４３１００％
モジュラス（ｐｓｉ）　　　　　　　　　１７１３００
％モジュラス（ｐｓｉ）　　　　　　　　　３０７伸　
　び　　（％）　　　　　　　　　　　　　　７８７引
裂強さくｐｐｉ）　　　　　　　　　１４８永久歪みｃ
％）　　　　　　　　　２１−８油浸漬 ＡＳＴＭによシ１００？で２時間 す５油 膨潤率（％）　　　　　　　　　　０ 引裂強さくｐｐｉ）　　　　　　　　１２５引張強度（
ｐｓｉ）　　　　　　　５５００伸　　び　　（％）　
　　　　　　　　　　　　７５０透湿性 （ａ）　ｒ／ｍｉｌ／１００　ｉｎ”／２４　ｈｒ／１
０８°Ｆ３２０（ｂ）　ｆ／１００　ｉｎ２／２４　ｈ
ｒ／１０８’Ｆ　　　　　５５本発明をその特定の態様
について詳細に説明してきたが、前記特許請求の範囲の
精神と範囲を逸脱することなしに多くの変更が可能であ
ることが明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の手袋に使用されるポリウレタン（Ｍ
ＡおよびＢ）および市販のゴム手袋に使用されるゴム（
線０）に対する伸びとモジュラスとの関係を示す図であ
る。 特許出願人　　ワーナーーランバート・コンパニー６４
− １５ 伸　　び　ｌ 第１頁の続き （塑合　明　者　ロパート・アーサー・タラーアメリカ
合衆国オハイオ州（４５ ４０１）センタービル・ウイルダ ーネスウエイ７１５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）手袋形成材料が約２５０　ｐｍｉ　　より小さい１
   ００チモジユラス、約３０％より小さい初期引張永久歪
   みおよび約３５００〜６５００ｐｓｌ　の引張強度を有
   するポリウレタンから本質的になる、容易に装着されか
   つ手に心地よく感じる可撓性手袋。 ２）ポリウレタンが添付図面の曲線Ａより下のモジュラ
   ス分布を有する、前記第１項記載の可撓性手袋。 ３）ポリウレタンが約１００　ｐｐｉ　　より大きい引
   裂強さおよび約６００チより大きい伸びを有する、前記
   第２項記載の可撓性手袋。 ４）ポリウレタンが硬質セグメントチが約１４〜２５チ
   の範囲にありそして架橋度が約５０００〜３０，０００
   Ｍｃ　でするセグメントポリウレタンである、前記第３
   項記載の可撓性手袋。 ５）ポリウレタンが芳香族または脂環式ジイソシアネー
   ト、短鎖ジオールエキステンダー、分子量５００〜５０
   ００の長鎖ジオールおよびポリヒドロキシ架橋剤の反応
   生成物である、前記第４項記載の可撓性手袋。 ６）ポリウレタンが本質的に非晶質でありそして５℃の
   湯度において少なくとも４月間結晶化しない、前記第５
   項記載の可撓性手袋。 ７）手袋が外面と内面を有し、前記内面は皮膚に耐えそ
   してその中に固体潤滑剤が埋め込まれている、前記第６
   項記載の可撓性手袋。 ８）長鎖ジオールがポリエステルジオールからなる、前
   記第５項記載の可撓性手袋。 ９）ポリエステル油がポリ（エチレンアジペ−ト）ジオ
   ールである、前記第８項記載の可撓性手袋。 １０）約２５０ｐｓｊより小ざい１００％モジュラス、
   約６５００〜６５００ｐ’ａｉ　　の引張強度および約
   ３０チより小さい初期引張永久歪み（１ｎｉｔｉａｌｔ
   ｅｎｓｉｌｅ　ｓｅｔ　）を有するポリウレタンエラス
   トマーであって、前記ポリウレタンが約１４〜２５チの
   硬質セグメントを含み、化学的に架橋して約５０００　
   ％３　ＱＯ００Ｍｅ　　を与えそして芳香族または脂環
   式Ｉジイソシアネートおよびポリヒドロキシ架橋剤で架
   橋される平均分子鎗約５００〜５０００の長鎖ジオール
   から誘導される、ポリウレタンエラストマー。 １１）ポリウレタンが約４５〜６０のショアＡ硬度を与
   える、前記第１０記載）載のポリウレタン。 １２）ポリウレタンが約１６〜２３％の４リイソシアネ
   ートを含む、前記第１０項記載のポリウレタン。 １３）ポリウレタンが約０．５〜３．０チの短鎖ジオー
   ルエキステンダーを含む、前記第１２項記載のポリウレ
   タン。 １４）短鎖ジオールが６個までの炭素原子を含む直鎖ジ
   オールである、前記第１６項記載のポリウレタン。 １５）ポリイソシアネートが４，４′−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび
   インホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる、
   前記第１０項記載のポリウレタン。 １６）ポリイソシアネートがメチレンビス（４−シクロ
   ヘキシルイソシアネート）である、前記第１０項記載の
   ポリウレタン。 措 １７）長鎖ジオールがポリエステルジオールからなる、
   前記第１０項記載のポリウレタン。 １８）長鎖ジオールがポリエステルジオールの混合物で
   ある、前記第１７項記載のポリウレタン。 １９）長鎖ジオールがポリカブロラクトングリコール、
   ポリ（エチレンアジペート）グリコールまたはその混合
   物である、前記第１７項記載のポリウレタン。 ２０）　　ポリウレタンが約５℃の温度で本質的に非晶
   質である、前記第１０項記載のポリウレタン。