JPH0414125B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、容易に装着でき、手に心地よく感
じ、良好な引裂抵抗を有する外科医およびその他
の者により使用される低アレルギー性ポリウレタ
ン手袋に関する。 普通、手にぴつたり合う可撓性の手袋（いわゆ
る外科用手袋）はラバーセメントおよびラテツク
スのようなゴム組成物から製造される。これらの
組成物は高度にアレルギー性でありそしてこれら
の手袋を日常着けている者の５％は皮膚炎にかか
つている。皮膚炎の原因はゴムラテツクス中に存
在する天然の不純物または着色剤、酸化防止剤な
どのような添加剤にあると信じられる。これらの
添加剤および不純物を除去するかあるいはそれら
を非アレルギー性濃度まで減少させる試みは全く
うまくいかなかつたかあるいは経済的に魅力がな
かつた。 アレルギー発現性の問題を克服する１つの方策
は非アレルギー性または低アレルギー性の生物適
合性物質の手袋を製造することであつた。この点
に関して、アメリカ特許第3872515号明細書はシ
ランゴムを用いて製造した可撓性手袋を開示して
いる。 また、ポリウレタンはこの目的のために使用さ
れてきておりそして、それは生物適合性であり、
透湿性の高いフイルムに成形することができ、装
着に対してより冷たくそしてボデイオイルの存在
下でもふくらんだりたるんだりしないので極めて
有利である。また、それらは良好な触質性を与え
る。しかしながら、容易に装着されそして手を締
めつけない手袋を与える良好なフイルム形成性を
有するポリウレタンを得ることは困難である。 ポリウレタンを外科用手袋の製造に使用する場
合多くの欠点が発生する。特に、多くのポリウレ
タンはモジユラスがより高いために、容易に装着
できかつ手に心地よく感じる手袋を与えない。同
時に、普通の重合体を変性してその軟度を増加さ
せそしてモジユラスを減少させることは困難であ
る。軟質セグメントの量を増加させてモジユラス
を低下させると硬質セグメントが希釈されそして
重合体は永久歪みとクリープが高くなる。一方、
軟質セグメントの分子量を増大させて軟度を改善
させる場合、軟質セグメントはしばしば結晶化し
そして所望の結果に直接対抗してモジユラスが徹
底的に増加する。同様に、硬質セグメントの量を
減少させる場合、物理的な架橋性がより小さくな
りそして永久歪みがより高くなる。 外科用手袋を成形するのに使用されてきたポリ
ウレタンはゴムより極めて高いモジユラスを有し
そしてそれ典型的には厚さが約3.5〜4.5ミルの範
囲にある比較的薄いフイルムとして使用すること
が必要であつた。従来のポリウレタンフイルムを
普通の手袋に使用されるゴムフイルムと同じ厚さ
で使用するならば、ポリウレタン手袋は装着する
ことができなくなりそしてはめ心地が極めて悪く
なる。同時に、製造上の見地から、これまで使用
されてきた薄いフイルムはフイルムの性能が高く
なくそしてフイルム漏れに対する不合格率が高い
のでまつたく満足のいくものではなかつた。 したがつて、容易に装着され、はめ心地がよく
しそして比較的低いモジユラスのポリウレタンか
ら製造される非アレルギー性ポリウレタンが必要
とされ、かくしてゴムの物理的性質に類似する性
質を有する非常に軟質の低モジユラスポリウレタ
ンが必要とされている。 本発明の目的はポリウレタンから製造され、容
易に装着されそして手に心地よく感じる軟質の可
撓性外科用手袋を提供することである。 本発明の上記目的は、低い永久歪みを有する軟
質の低モジユラス、弾性ポリウレタンにより達成
される。 本発明の上記目的は硬質セグメントと架橋性と
の適当な釣合いを有して天然ゴムに類似する性質
を与える非晶質ポリウレタンにより達成される。 本発明の上記目的は更に長鎖ジオール、ポリヒ
ドロキシ架橋剤およびポリイソシアネートから、
比較的短い硬化時間（例えば約30分）を有しそし
て好適な場合には短鎖ジオールを用いて延長され
た低モジユラス、非晶質ポリウレタンエラストマ
ーにより達成できる。 すなわち、本発明の目的は、17.6Kg／cm2
（250psi）より小さい100％モジユラス、30％より
小さい初期引張永久歪み（initial tensile set）、
および246〜457Kg／cm2（3500〜6500psi）の引張
強度を有する本質的に非晶質のセグメントポリウ
レタンを使用して達成される。さらに、好適なポ
リウレタン重合体は、14〜31.6Kg／cm2（200〜
450psi）の300％モジユラス、600％より大きい破
断点伸びおよび17.8Kg／cm（100ppi）より大きい
引裂強さを有する。 より詳細には、本発明は添付図面に示された線
(A)より下のモジユラス分布〔線Ａは3.5Kg／cm2
（50psi）の10％モジユラス、17.6Kg／cm2（250psi）
の100％モジユラスおよび31.6Kg／cm2（450psi）
の300％モジユラス〕を有するセグメントポリウ
レタンから形成された外科用手袋を提供する。 添付図面は本発明の手袋に使用されるポリウレ
タン（線ＡおよびＢ）に対する０〜300％伸びに
ついてのモジユラス分布（応力対歪み）を図示し
たものである。参考として、また添付図面は市販
のゴム手袋に使用されるゴム（線Ｃ）のモジユラ
ス分布を示す。 下記の用語を本発明を説明するにあたつて使用
する。 ここで使用される「セグメントポリウレタン」
なる語は、硬質セグメントが単独のポリイソシア
ネート単量体によつて形成されたポリウレタン
と、硬質セグメントが短鎖ジオールによつて連続
された２種またはそれ以上のイソシアネート単量
体によつて形成された重合体との双方を包含す
る。 本発明のポリウレタンおよび長鎖ジオールは、
それらが本質的に非晶質でありそして室温で認め
るほどに結晶化しない場合に無定形または非晶質
であると称される。 「硬質セグメント％」は重合体の全重量に基づ
いてイソシアネートと任意のエキステンダーとの
％である。 「引裂強さ（tear）」はダイＣの引裂強さであ
つてASTM D624に従つて測定される。 「引裂強度」、「モジユラス」および「伸び」は
ASTM D412〜68に従つて測定される。 ここで使用される「初期引張永久歪み（initial
tensile set）」は、回復時間を与えることなしに
１インチの標線の間の増加％を測定することによ
つてASTM D412−68に従つて伸びの試験直後
に測定した永久歪みである。〔ポリウレタンの物
理的性質が経時的に変化する傾向に起因して、こ
こで使用される値は平衡値であつて、通常製造後
３〜４週間に達する。〕 「架橋結合当りの分子量（Mc）」はサウンダー
ズおよびフリツシユ著「ポリウレタン・ケミスト
リイ・アンド・テクノロジー」（ロバート・イ
ー・クライガー・バブリツシングカンパニー
（1978年発行）。第266頁に記載されているように
して計算される。 図面において実線Ａは本発明において用いられ
るポリウレタンに対する最大モジユラス分布を０
〜300％の伸びて表わしている。図面において破
線Ｂは後述の例14に示されたポリウレタンすなわ
ち外科用手袋として望ましい性質を生ずる好適な
ポリウレタンに対するモジユラス分布である。一
点鎖線Ｃは典型的な天然ゴムに対するモジユラス
分布である。ゴムのモジユラス分布はここではポ
リウレタン外科用手袋に望ましい物理的性質の代
表的なものとして用いられる。図から知ることが
できるように、本発明の手袋はゴムの弾性性能に
近い線Ａより下のモジユラス分布を有する低モジ
ユラスポリウレタンによつて特徴づけられる。線
Ａより上のモジユラス分布を有するポリウレタン
は着用者の手を締めつけて疲れさせる傾向があ
り、かつ装着が困難である手袋を与える。したが
つて、本発明は低アレルギー性でありそしてゴム
のそれに近いモジユラス分布を有するポリウレタ
ンから製造されるポリウレタン外科用手袋にあ
る。本発明において用いられる好適なポリウレタ
ンは図の線Ｂの上またはそれより下のモジユラス
分布を有する。 これらの性質は硬質セグメントの量と架橋度と
が重合体が本質的に非晶質でありかつ低モジユラ
スおよび低永久歪みを有するように釣合つている
長鎖ジオールから誘導されたセグメントポリウレ
タンにおいて得られる。 セグメントポリウレタンは硬質、剛性セグメン
トおよび軟質、可撓性セグメントの交互の順序に
よつて構成されたブロツク共重合体である。それ
らの化学の一つが「ポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Polymer Science and
Technology）」のクロネンタール氏他「内外科に
おける重合体」第８巻第45〜75頁に論述されてい
る。一般に、これらの重合体における硬質および
軟質セグメントは適合し得ないのでミクロ相分離
またはドメイン形成が起る。軟質セグメントが支
配的である場合、硬質セグメントドメインが物理
的架橋結合として作用しそして重合体にエラスト
マー性質を与える。 本発明の重合体では、硬質セグメントと架橋度
とが約14〜25％の硬質セグメントおよび約5000〜
30000の架橋結合当りの分子量（Mc）の範囲内で
釣合つている。本発明による好適な重合体は軟質
セグメントに約500〜5000の範囲の平均分子量を
与えるポリエステルおよび／またはポリエステル
ジオールの単位を含む。より好適な重合体は約17
〜22％の硬質セグメントおよび8000〜25000Mcを
含む。一般に、本発明の重合体は約45〜60好まし
くは45〜55のシヨアＡを与える。 ポリウレタンエラストマーに低モジユラスおよ
び低永久歪みを与えるには多くの問題がある。25
％より大きい硬質セグメントを含む重合体は非晶
質でありそして低永久歪みを有するかもしれない
が、これらの重合体中の高い量の硬質セグメント
によつて招来される剛性に起因して、それらは極
めて低いモジユラスが必要とされる用途には不十
分である。したがつて、本発明では硬質セグメン
トの量は最大25重量％に制限される。しかしなが
ら、硬質セグメントを最大25％に制限する場合、
低永久歪みのためのドメイン形成または物理的架
橋が不十分であり、例えばこれらの重合体のいく
らかな弾性記憶が悪くそして伸長時にクリープと
常温流れを生じる傾向がある。このことは長鎖ジ
オールが高度に無定形である場合に特にあてはま
る。このため、本発明の重合体では重合体マトリ
ツクスを固定しそれにより永久歪みと総括弾性を
改善するためには化学的架橋度によつている。し
たがつて、本発明により軟度は物理的および化学
的架橋の組合せによつて低永久歪みを有する本質
的に非晶質の重合体において得られる。 極めて低いモジユラスのポリウレタンエラスト
マーに到達するにあたつて別の問題は、多くの場
合重合体に配合された長鎖ジオールは徐々に結晶
化し、そしてモジユラスの徹底的な増加を生じる
点にある。重合体を架橋することにより、ジオー
ルを本質的に非晶質の配座中に固定させそしてさ
もなければ結晶化して硬質、非弾性シートになる
ような重合体中にモジユラスの安定性を得ること
が可能である。したがつて、まず第一に、本発明
の重合体では物理的および化学的架橋を釣り合わ
せて低モジユラス重合体中にエラストマー性質を
得る。第二に、主として化学的架橋であるが関連
したた意味では物理的架橋も用いて結晶化を減少
させる。これは所望の低モジユラス（ならびに好
適な場合には所望の伸び、引裂強さおよび引張強
度）を与えると同時に高分子量ジオールに起因す
る高い永久歪みと結晶化を回避するポリイソシア
ネートおよびジオールから軟質ポリウレタンエラ
ストマーを生成させることができる。 また、所望の性質は長鎖ジオールまたは周囲温
度で重合体中でほとんど結晶化する傾向がないジ
オールの組合せを選択することによつて得られ
る。したがつて、本発明はエラストマー性質を
得、結晶化を最小限にさせそして永久歪みを減少
させるためにポリウレタン中に十分な物理的およ
び化学的架橋を生成させるものと考えることがで
きるが、また周囲温度で無定形でありあるいはそ
の温度で重合体中で結晶化するための低親和力を
有するジオールまたはジオール類の組合せを選択
することにより、低永久歪みを達成させかつ結晶
化を最小限にさせると同時に低モジユラスを維持
させることができる。ジオール成分がより結晶性
である場合、その結晶化を最小限にするのに必要
とされる架橋度は本発明には高すぎるモジユラス
を生じる。 代表的な本発明の重合体は約13〜23％のイソシ
アネート、約70〜84％の長鎖ジオールおよび約
0.75〜６％の架橋剤からなる。短鎖ジオールエキ
ステンダーは必ずしも存在しないが、それが存在
する場合、それは約0.5〜3.0％の量で使用され
る。 良好な弾性および引張性を有するこれらのポリ
ウレタンでは低モジユラスが有効であるのではめ
心地がよく、そして手にぴつたり合う外科用手袋
を得ることができることがわかつた。また、他の
ポリウレタンもそれらが図の曲線Ａによつて定義
されるような必要なモジユラス分布を有する限り
本発明に使用することができる。 好適な重合体には、硬質および軟質セグメント
の間の非適合度が高いので硬質および軟質セグメ
ントの内部にはセグメンテーシヨンまたはドメイ
ン形成に至る強い親和力が存在する。ポリイソシ
アネートが芳香族または脂環式でありそして長鎖
ジオールが脂肪族である場合、これはまつたく容
易に起る。本発明に有用な代表的なポリイソシア
ネートは芳香族および脂環式ジイソシアネート例
えば、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（HMDI）などを包含する。 これらの中でMDIおよびHMDIが特に好適で
ある。上記のジイソシアネートに加えて、本発明
または芳香族および環状脂肪族トリイソシアネー
トおよびテトライソシアネートを用いて実施する
ことができる。 メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）（HMDI）は低永久歪みおよび良好な引裂
強さを有する低モジユラスポリウレタンエラスト
マーの製造に特に望ましいポリイソシアネートで
あることがわかつた。ポリイソシアネートとして
HMDIを使用すると17.6Kg／cm2（250psi）より小
さい100％モジユラスおよび26.7Kg／cm2（150ppi）
よりかなり大きい引裂強さを有するポリウレタン
が容易に得られる。特に、35.6Kg／cm2（200ppi）
より大きい引裂強さを有するポリウレタンは
HMDIを用いそしてここで論じたように硬質セ
グメントと架橋度とを釣り合わせることによりほ
とんど慣例的に得られることがわかつた。その
上、他のジイソシアネートから製造されたポリウ
レタンと異つて、溶液被覆法によつてHMDIポ
リウレタンフイルムを生成できるように思える。
他のポリウレタンの溶液被覆プレポリマーによつ
て生成されたフイルム中には溶媒の泡に起因して
漏れがしばしば発生するが、これはHMDIから
誘導された重合体の使用を忌避しないらしい。 種々のエキステンダーを本発明に使用すること
ができる。最も典型的な場合、エキステンダーは
主鎖中に２個または６個の炭素原子を有する直鎖
または枝分れジオールのような短鎖ジオール例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどあるいは10個までの炭素原子を有する脂環
式グリコール例えば１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−ジメチルシクロヘキサンなどであ
る。短鎖環状グリコールは硬質セグメントの環状
性に寄与しそれによつて軟質セグメントの非適合
性とセグメンテーシヨンの見込みを強化する利点
を与える。本発明に用いることのできる別のタイ
プのジオールはエステルジオール204（ユニオンカ
ーバイド）によつて代表される。ヒドロキノンビ
ス（ヒドロキシエチルエーテル）は軟質セグメン
トとしてポリエーテルポリオールを有する有利な
エキステンダーである。しかしながら、最も典型
的な場合、エキスキステンダーは１，４−ブタン
ジオールである。エキステンダーのヒドロキシル
基は第１ヒドロキシル基である場合、重合体の性
質がよりすぐれたものになる傾向がある。本発明
の別の態様により、硬質セグメント中に生成され
る架橋剤を用いてポリウレタンを化学的に架橋さ
せることができる。すなわち、この態様により、
硬質セグメントエキステンダーはトリメチロール
プロパン、グリセロールなどのようなポリオール
である。 本発明の重合体を製造するにあたつて、存在す
る際のエキステンダーは硬質セグメントを上述し
たように14〜25％の範囲で得るためには多官能性
イソシアネートに対して、約0.05〜5.0のモル比
で使用される。重量％に換算して、エキステンダ
ーは普通約0.5〜3.0重量％の量で使用される。エ
キステンダーの量を調整することによりドメイン
形成と物理的加橋の程度を調節することができ
る。 本発明に有用な長鎖ジオールはポリエーテルジ
オールまたはポリエステルジオールであつてもよ
くそして平均分子量が約500〜5000好ましくは
1000〜3000の範囲にある。長鎖ポリエステルジオ
ールのいくつかの代表的な例えポリラクトン例え
ばポリカプロラクトングリコールおよび短鎖ジオ
ールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体、例えば
ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ
（エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エ
チレンセバケート）、ポリ（ブチレンアジペート）
グリコール、ポリ（エチレンブチレンアジペー
ト）グリコール、ポリ（ジエチレンエーテルアジ
ペート）などである。ポリエステルグリコールは
短鎖ジオール好ましくは第１グリコールまたは２
〜４個の炭素原子を有する第１ジオールと４〜10
個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸との混
合物から誘導されることが好ましい。 上記のポリエステルポリオールに加えて、ポリ
エーテルポリオールも本発明に使用できる。かな
りの成果をもつて使用される２種のポリエーテル
ポリオールは分子量1000および2000のポリ（テト
ラメチレンエーテル）グリコールである。これら
のポリオールはポリメグ（Polymeg）1000（クエ
ーカー・オーツ・カンパニー）およびテラコール
（Teracol）2000（デユポン）として商業的に入手
できる。 多くの長鎖ジオールは室温で結晶性でありそし
て／または硬化した手袋重合体中で経時的に結晶
化するかもしれない。これを防止するために、長
鎖ジオールの混合物を使用して重合体の結晶融点
を低下させることが望ましい。混合物は異つた平
均分子量のグリコール類のものあるいは化学的に
異つたグリコール類の混合物例えばポリカプロラ
クトングリコールとポリ（エチレンアジペート）
グリコールまたはポリ（エチレンブチレンアジペ
ート）グリコールとの混合物であつてもよい。例
えば、軟質セグメントとしてポリカプロラクトン
グリコールだけを含有する重合体はわずか10日間
５℃に貯蔵したときに結晶化に起因してモジユラ
スがかなり増加するが、ポリカプロラクトングリ
コールとポリ（エチレンアジペート）グリコール
との混合軟質セグメントを含有する重合体は室温
と５℃で比較的低くかつ安定なモジユラスを与え
る。混合軟質セグメントを生成するポリエステル
の割合は使用ポリエステルの性質に応じて変化す
るであろう。例示のために、以下の実施例ではポ
リカプロラクトンの代りにポリエチレンアジペー
トグリコールを用いる効果を説明する。本発明の
重合体におけるカプロラクトングリコール対ポリ
（エチレンアジペート）グリコールの好適な比は
約１／３〜３／１である。もちろん、いくらかの
結晶性長鎖ジオール（一般に室温よりわずか上で
結晶融点を有するもの）はポリウレタン中におい
て架橋により結晶性配座中に沈降するのが防止さ
れるのであるいは重合体中へのそれらの配合に伴
なう融点降下に起因してそれらはポリウレタン中
では結晶化しない。ポリ（エチレンアジペート）
グリコールはそのようなジオールでありそして本
発明で用いるのに好適である。 本発明の手袋重合体では、硬質セグメント％お
よび架橋度は重合体が本質的に非晶質になりそし
て低永久歪みを有するように使用ジオールについ
て調整される。また、本発明で使用されるポリウ
レタンフイルムは本質的に非晶質でありそして約
５℃の温度で少なくとも４月間結晶化しないこと
が特に望ましい。後者の要件は望ましい貯蔵安定
性を確保しそしてジオールの選択と架橋度はこの
結果を得るために調整するのが好ましい。 本発明の重合体を化学的に架橋させる１つの簡
単な手段は重合体中に多官能性アルコール（すな
わち３個またはそれ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物）を使用することである。そのような化
合物はトリメチロールプロパンのような簡単な多
官能価アコールあるいはより長い鎖と（短鎖）多
官能価アルコールとの付加物であつてもよい。し
ばしば使用されるものはPCP−0300（ユニオンカ
ーバイドから入手できるトリメチロールプロパン
とポリカプロラクトンとの付加物）である。さら
に、トリメチロールエタンおよびペンタエリスリ
トールのような他の多官能価アルコールを使用す
ることができる。好適な架橋剤は第１ヒドロキシ
基を含有する。 本発明で使用されるポリウレタンの一つの例
は、MDI、１，４−ブタンジオール（硬質セグ
メント成分として）およびポリエチレンアジペー
トグリコール（分子量2000）とポリカプロラクト
ングリコールとPCP−0300との混合物を反応さ
せて製造される。 本発明のポリウレタンは慣用法で製造すること
ができる。例えば、ジオール（長鎖ジオール、架
橋剤およびエキステンダー）を混合しそして約50
℃まで加熱させる。この混合物にポリイソシアネ
ートの融解物次に重合触媒を加える。別法とし
て、触媒をジオールに加えることができる。ポリ
ウレタン重合を触媒するのに普通使用される有機
酸の金属塩のいずれか例えばジブチル錫ジラウレ
ートを本発明に使用することができる。 しかしながら、フイルム形成法において、本発
明の重合体はプレポリマーから製造される。本発
明で使用されるプレポリマーは中間段階で低モジ
ユラスポリウレタンを製造する重合反応を停止さ
せて製造することができる。この目的のために、
多くの慣用技術を採用することができるが、手袋
の生産ラインに特に有用であることがわかつたも
のは末端閉鎖剤をポリウレタン反応混合物に加え
ることである。特に有用な末端閉鎖剤は約150℃
まで単に加熱することによつてプレポリマーを硬
化させるために除去することのできる熱可逆性末
端閉鎖剤例えばアセトンオキシムである。これら
のプレポリマーはよく知られたポリウレタン重合
触媒例えばジブチル錫ジラウレートを用いて生成
される。プレポリマーを製造するにあたつて有用
な１つの方法はアメリカ特許第3846378号明細書
に開示されておりこの方法ではジオール、架橋剤
および末端閉鎖剤の混合物を製造しそしてこの混
合物を加熱している。この混合物にジイソシアネ
ートを加え次に重合触媒を加える。その後、反応
はそれ自身の反応熱により進行する。一般に、末
端閉鎖剤は約５〜30％のジイソシアネートに均等
な量で使用される。 本発明のポリウレタンは多くの用途に有用であ
る。特に、そのフイルムは容易に装着されかつは
め心地のよい低アレルギー性外科用手袋を製造す
るのに使用することができる。また、これらは材
料に生物適合性が必要とされる時にはいつでも有
用でありそして予防剤、カテーテル球などに包含
される低モジユラスを有する。 本発明の手袋に使用されるポリウレタンフイル
ムは厚さが約8.89×10-2〜17.78×10-2mm（約3.5
〜7.0ミル）の範囲にありそしてそれらを約11.43
×10-2〜16.51×10-2mm（約4.5〜6.5ミル）の範囲
の厚さで使用する場合着用が容易である漏れのな
い、はめ心地のよい手袋を容易に与える。 本発明の手袋は手袋の型にポリウレタンプレポ
リマーのフイルムを被覆しそしてそそれを硬化さ
せて全体をエラストマーにすることにより製造さ
れる。プレポリマーは溶液浸漬被覆により手袋の
型に適用できるが浸漬被覆と粉末被覆との組合せ
または粉末被覆単独により適用するのがより好ま
しい。十分なフイルム厚さを形成させるために数
回の浸漬が必要とされそしてフイルムを形成し溶
媒を除去する際に溶媒の泡がしばしば発生しそれ
はフイルムを加熱して溶媒を除去するときに破裂
しそしてフイルム中に細孔が残るので、溶液浸漬
被覆だけによつて細孔のない手袋を得ることは
（HMDIから誘導されたポリウレタンの場合を例
外として）困難である。 好適な手袋形成法は溶液浸漬被覆によつて手袋
の型にポリウレタンの薄膜（例えば2.54×10-2〜
7.62×10-2mm（1.0〜3.0ミル）を下塗りし次いで
下塗りフイルムを硬化させそして下塗りした型を
プレポリマー粉末の流動床中に浸漬させ手袋の厚
さ（例えば、累進的に約5.08×10-2〜10.16×10-2
mm（約２〜４ミル）に作り上げることである。 上記の方法に使用される溶液被覆組成物はポリ
ウレタンプレポリマーを適当な溶媒中に溶解させ
て製造される。多くの溶媒を使用できるが、好適
な溶媒はプレポリマーに対する高い溶解性、低い
沸点および低毒性を有する。本発明における使用
に特に好都合な溶媒の一つは二塩化メチレンであ
る。典型的な溶液被覆組成物は約15〜20％の固形
分を含む。これらの濃度は良好なフイルム形成粘
度を与える。 手袋は商業的に入手できる磁器または本発明に
おける金属製手袋型上に形成させることができ
る。しかしながら、ポリウレタンの高い接着力の
ために、型を表面処理して十分な離型性を得るべ
きである。使用することのできる１つの処理は型
をシリコーンのような離型剤で被覆することであ
る。別の技術はポリ（テトラフルオロエチレン）
の表面を有する特製の型を使用することである。
離型のために慣用的に使用される他の技術も有効
である。離型をさらに強化するために、本発明に
使用されるポリウレタンを変性して離型剤例えば
ダウコーニングのQ4−3667のような長鎖シリコ
ーンジオールを配合させることが好ましい。 型をポリウレタンプレポリマーの被覆溶液中に
浸漬させて、適当な製造された手袋の型にブライ
マー処理を施す。二塩化メチレンと他の高度に揮
発性を溶媒を使用する場合、型の表面と接触した
ときに溶媒があまりにも速く蒸発するのを防ぐた
めに手袋の型を浸漬前に15〜20℃まで冷却すべき
である。プライマーフイルムの厚さは被覆溶液の
粘度と被覆溶液から手袋の型を取出す速度との関
数である。型を溶液から速く取出すほど、フイル
ムが厚くなる。プライマーフイルムは厚さが約
2.54×10-2〜7.62×10-2mm（１〜３ミル）の範囲
にすることが好ましい。 型にプライマーフイルムを被覆した後、プライ
マーフイルムを乾燥し硬化させる。フイルムは本
質的に完全に硬化されるが、少量の未反応イソシ
アネート官能性はプライマーフイルムに保有され
そして粉末被覆フイルムとの界面化学的結合に使
用される。プライマーフイルム中に保有されそし
て粉末被覆フイルムとの界面化学的結合に使用さ
れる。ブライマーフイルムの温度と硬化時間はプ
レポリマーの性質とフイルムの厚さと共に変化す
るであろう。１つの例として、未端閉鎖剤として
アセトンオキシムと使用する約2.54×10-2〜7.62
×10-2mm（１〜３ミル）の厚さのプライマーフイ
ルムについては、プライマーフイルムを130〜170
℃で５〜30分間加熱する。 手袋形成法の粉末被覆部分にもどれば、方法の
この部分では結晶性プレポリマーが使用されそし
て約１〜100ミクロン好ましくは20〜75ミクロン
の重量平均粒度まで磨砕される。これらの粉末を
流動化状態にし空気または乾燥窒素のような流動
ガスを用いて流動床にする。手袋の型を流動床中
に浸漬させる前にそれを加熱して手袋の型と接触
したときに粉末が溶融しそして型に付着するよう
にする。型の温度は重合体の結晶性融点と粉末被
覆フイルムに望まれる厚さと共に変化するであろ
う。普通、型の温度はプレポリマーの結晶性融点
より少なくとも10℃好ましくは30〜60℃高いの
で、プレポリマーは溶融しそしてそれが流動床中
の型と接触するときに型に付着する。型の温度を
高めることによつて、供給される粉末の量を増加
させそれによつてフイルムの厚さを変化させるこ
とができる。さらに、型の温度に応じて、粉末は
簡単に型に付着する。この場合粉末を後で溶融し
てフイルムにするかあるいは粉末を直ちに溶融し
て薄い連続フイルムにしてもよい。 手袋の型を示差的に加熱して温度分布を型に与
えてもよくそれによつて粉末の供給を制御するこ
とができる。手袋の型の特定の部分をより高い温
度まで予熱して、フイルムの厚さを増加させるこ
とができるかあるいは浸漬時間と流動床温度の差
による被覆変化を補償することができる。例え
ば、手袋を手にはめるために折り返し（カフス）
を用いるので、折り返しを手袋の残りの部分より
厚くさせることが望ましい。また、流動床に入る
最初の部分が流動床を出ていく最後の部分でもあ
るためより多くの重合体を蓄積する機会を有する
場合、示差加熱は型を床の中へ浸漬しそれから取
出す場合の浸漬時間の差を補償するために有用で
ある。一つの例として、指の部分を最初に浸漬し
て外科用手袋を製造する場合、指の部分は粉末床
に入る最初の部分でありかつそれから出ていく最
後の部分であるので、指の部分はより低い温度に
予熱される。 一般に、フイルムの厚さを約5.08×10-2〜10.16
×10-2mm（約２〜４ミル）だけ高める方法には粉
末被覆が頼りになる。これによつて厚さが約8.89
×10-2〜15.24×10-2mm（約3.5〜6.0ミル）の手袋
が得られる。本発明におけるようにポリウレタン
プレポリマー粒子をプライマーフイルム上に被覆
し加熱するとプライマーフイルム上に均一に流れ
出しそして薄い連続フイルムを形成することがわ
かつた。 粉末被覆を行つた後、手袋の型を加熱しそして
粉末被覆フイルムとプライマーフイルム中の未反
応イソシアネートとを一緒に硬化させる。プライ
マーフイルムを硬化させる場合におけるように、
粉末被覆フイルムを完全に硬化させるのに使用さ
れる加熱条件はプレポリマーの性質とフイルムの
厚さと共に変化する。以下の実施例に記載される
プレポリマーを使用する場合、手袋製品は粉末被
覆しそして下塗りした型を150〜180℃で約10〜30
分間加熱することにより得られる。アセトンオキ
シムにより末端閉鎖されたポリウレタンによつて
要求される短い硬化時間は方法を商業的生産ライ
ンに適したものにさせることが理解されよう。 一般に、本発明で形成される手袋は着色され
る。顔料はポリウレタンプレポリマー粒子と一緒
に流動状態にされそしてプライマーフイルム上に
同時に付着させることができる。概して、アンバ
ーおよびTiO2のような通常の顔料は本発明の方
法では商業的に入手できる微粒子サイズで使用す
ることができる。 溶液浸漬と粉末被覆とを一緒にした方法を使用
するためには、ポリウレタンプレポリマーはプレ
ポリマーとして磨砕できるように結晶性でなけれ
ばならないが、硬化後の手袋フイルムとしては非
晶質でなければならないことは明らかである。こ
の方法に使用するのに有用なプレポリマーの範囲
を拡張するために用いることのできる一つの技術
は、プレポリマーを冷却してそれを結晶化させな
がら磨砕しそして流動化粉末床を冷却することで
ある。一般に、粉末被覆により本発明の手袋を製
造するのに有用なプレポリマーは約10℃〜45℃の
結晶化融点を有する。そのようなプレポリマーは
有機ジイソシアネートをポリカプロラクトングリ
コールおよびポリ（エチレンアジペート）グリコ
ールのような長鎖ジオールと反応させることによ
り得られる。 別の改善として、本発明はまたいわゆる粉なし
手袋を提供する。粉なし手袋は粉末被覆技術を使
用して上述した本発明の手袋を形成させる場合に
容易に得られる。特に、固体潤滑剤例えばシリ
カ、微細状エポキシ、硬質ポリウレタンまたはナ
イロン粒子（例えば、約５〜80ミクロン）を流動
床中で混合しそして手袋の型にポリウレタンプレ
ポリマーを粉末被覆することができる。ポリウレ
タン粒子を溶融させそして硬化させると、固体潤
滑剤は手袋の中に埋め込まれそして皮膚に密着し
た内面となる手袋の面にわずかな表面突起を与え
る。これらの突起により、外科用手袋の着用を容
易にするのに通常使用されるでんぶんのような補
助潤滑剤を用いなくても着用者は手を手袋にすべ
りこませることができる。粉なし手袋を形成する
のに使用することのできる別の技術は、ポリウレ
タンが完全に硬化されない粘着段階にあるときに
手袋の表面に固体潤滑剤を噴霧して重合体が硬化
するときにそれぞれ手袋の表面に埋め込まれるよ
うにすることである。 以下の限定されない実施例によつて、本発明を
さらに詳しく説明する。特に記載しない限りすべ
ての部は重量によつて示す。 例 １ 分子量540のポリカプロラクトンジオール（ユ
ニオンカーバイド、PCP−0300）10ｇ、分子量
1250のポリカプロラクトンジオール（ユニオンカ
ーバイド、PCP−0230）117ｇ、分子量2000のポ
リカプロラクトンジオール（ユニオンカーバイ
ド、PCP−0240）、ダウコーニングQ4−3667（長
鎖シリコーンジオール）23ｇおよび１，４−ブタ
ンジオール９ｇを適当な反応器中で混合しそして
この混合物を50℃に加熱することにより、ポリウ
レタンエラストマーを製造した。この混合物に溶
融した４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト82ｇおよびジブチル錫ジラウレート（Ｍ＋Ｔケ
ミカル、Ｔ−12）0.12ｇを加えた。以下の表に
記載した性質を有する固体ポリウレタンを得た。
特に記載しない限り、すべての部は重量によつて
示す。 表 硬質セグメント 22.7％ Mc 16600 長鎖ジオール 73％ 架橋剤 2.5％ イソシアネート 20.8 引張強度 386.7Kg／cm2（5500psi） ヤングモジユラス 27.4Kg／cm2（390psi） 100％ 9.8Kg／cm2（140psi） 300％ − 伸び 605％ 引裂強さ 20.5Kg／cm（115ppi） 永久歪み 13％ 例 ２ 例１と同じ方法を用いて、分子量540のポリカ
プロラクトントリオール（PCP−0300）８ｇ、
分子量2000のポリ（エチレン−ブチレン）アジペ
ートグリコール319ｇ、１，４−ブタンジオール
７ｇおよびアセトンオキシム５ｇを混合しそして
加熱混合物に４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート66ｇをジブチル錫ジラウレート0.12ｇと
共に加えることにより、ポリウレタンプレポリマ
ーを製造した。このプレポリマーを加熱して得ら
れたポリウレタンは表に示した性質を有した。 表 硬質セグメント 18％ Mc 19400 長鎖ジオール 79.3％ 架橋剤 2.1％ イソシアネート含量 16.6％ 引張強度 246.1Kg／cm2（3500psi） ヤングモジユラス 21.8Kg／cm2（310psi） 100％ 13.4Kg／cm2（190psi） 300％ 19.7Kg／cm2（280psi） 伸び 760％ 引裂強さ 19.6Kg／cm（110ppi） 永久歪み 11％ 例３および例４ 例１に述べた方法によつて以下の表に示した
反応剤からポリウレタンを製造した。得られたポ
リウレタンは表に示した組成と物理的性質を有
した。
じ、良好な引裂抵抗を有する外科医およびその他
の者により使用される低アレルギー性ポリウレタ
ン手袋に関する。 普通、手にぴつたり合う可撓性の手袋（いわゆ
る外科用手袋）はラバーセメントおよびラテツク
スのようなゴム組成物から製造される。これらの
組成物は高度にアレルギー性でありそしてこれら
の手袋を日常着けている者の５％は皮膚炎にかか
つている。皮膚炎の原因はゴムラテツクス中に存
在する天然の不純物または着色剤、酸化防止剤な
どのような添加剤にあると信じられる。これらの
添加剤および不純物を除去するかあるいはそれら
を非アレルギー性濃度まで減少させる試みは全く
うまくいかなかつたかあるいは経済的に魅力がな
かつた。 アレルギー発現性の問題を克服する１つの方策
は非アレルギー性または低アレルギー性の生物適
合性物質の手袋を製造することであつた。この点
に関して、アメリカ特許第3872515号明細書はシ
ランゴムを用いて製造した可撓性手袋を開示して
いる。 また、ポリウレタンはこの目的のために使用さ
れてきておりそして、それは生物適合性であり、
透湿性の高いフイルムに成形することができ、装
着に対してより冷たくそしてボデイオイルの存在
下でもふくらんだりたるんだりしないので極めて
有利である。また、それらは良好な触質性を与え
る。しかしながら、容易に装着されそして手を締
めつけない手袋を与える良好なフイルム形成性を
有するポリウレタンを得ることは困難である。 ポリウレタンを外科用手袋の製造に使用する場
合多くの欠点が発生する。特に、多くのポリウレ
タンはモジユラスがより高いために、容易に装着
できかつ手に心地よく感じる手袋を与えない。同
時に、普通の重合体を変性してその軟度を増加さ
せそしてモジユラスを減少させることは困難であ
る。軟質セグメントの量を増加させてモジユラス
を低下させると硬質セグメントが希釈されそして
重合体は永久歪みとクリープが高くなる。一方、
軟質セグメントの分子量を増大させて軟度を改善
させる場合、軟質セグメントはしばしば結晶化し
そして所望の結果に直接対抗してモジユラスが徹
底的に増加する。同様に、硬質セグメントの量を
減少させる場合、物理的な架橋性がより小さくな
りそして永久歪みがより高くなる。 外科用手袋を成形するのに使用されてきたポリ
ウレタンはゴムより極めて高いモジユラスを有し
そしてそれ典型的には厚さが約3.5〜4.5ミルの範
囲にある比較的薄いフイルムとして使用すること
が必要であつた。従来のポリウレタンフイルムを
普通の手袋に使用されるゴムフイルムと同じ厚さ
で使用するならば、ポリウレタン手袋は装着する
ことができなくなりそしてはめ心地が極めて悪く
なる。同時に、製造上の見地から、これまで使用
されてきた薄いフイルムはフイルムの性能が高く
なくそしてフイルム漏れに対する不合格率が高い
のでまつたく満足のいくものではなかつた。 したがつて、容易に装着され、はめ心地がよく
しそして比較的低いモジユラスのポリウレタンか
ら製造される非アレルギー性ポリウレタンが必要
とされ、かくしてゴムの物理的性質に類似する性
質を有する非常に軟質の低モジユラスポリウレタ
ンが必要とされている。 本発明の目的はポリウレタンから製造され、容
易に装着されそして手に心地よく感じる軟質の可
撓性外科用手袋を提供することである。 本発明の上記目的は、低い永久歪みを有する軟
質の低モジユラス、弾性ポリウレタンにより達成
される。 本発明の上記目的は硬質セグメントと架橋性と
の適当な釣合いを有して天然ゴムに類似する性質
を与える非晶質ポリウレタンにより達成される。 本発明の上記目的は更に長鎖ジオール、ポリヒ
ドロキシ架橋剤およびポリイソシアネートから、
比較的短い硬化時間（例えば約30分）を有しそし
て好適な場合には短鎖ジオールを用いて延長され
た低モジユラス、非晶質ポリウレタンエラストマ
ーにより達成できる。 すなわち、本発明の目的は、17.6Kg／cm2
（250psi）より小さい100％モジユラス、30％より
小さい初期引張永久歪み（initial tensile set）、
および246〜457Kg／cm2（3500〜6500psi）の引張
強度を有する本質的に非晶質のセグメントポリウ
レタンを使用して達成される。さらに、好適なポ
リウレタン重合体は、14〜31.6Kg／cm2（200〜
450psi）の300％モジユラス、600％より大きい破
断点伸びおよび17.8Kg／cm（100ppi）より大きい
引裂強さを有する。 より詳細には、本発明は添付図面に示された線
(A)より下のモジユラス分布〔線Ａは3.5Kg／cm2
（50psi）の10％モジユラス、17.6Kg／cm2（250psi）
の100％モジユラスおよび31.6Kg／cm2（450psi）
の300％モジユラス〕を有するセグメントポリウ
レタンから形成された外科用手袋を提供する。 添付図面は本発明の手袋に使用されるポリウレ
タン（線ＡおよびＢ）に対する０〜300％伸びに
ついてのモジユラス分布（応力対歪み）を図示し
たものである。参考として、また添付図面は市販
のゴム手袋に使用されるゴム（線Ｃ）のモジユラ
ス分布を示す。 下記の用語を本発明を説明するにあたつて使用
する。 ここで使用される「セグメントポリウレタン」
なる語は、硬質セグメントが単独のポリイソシア
ネート単量体によつて形成されたポリウレタン
と、硬質セグメントが短鎖ジオールによつて連続
された２種またはそれ以上のイソシアネート単量
体によつて形成された重合体との双方を包含す
る。 本発明のポリウレタンおよび長鎖ジオールは、
それらが本質的に非晶質でありそして室温で認め
るほどに結晶化しない場合に無定形または非晶質
であると称される。 「硬質セグメント％」は重合体の全重量に基づ
いてイソシアネートと任意のエキステンダーとの
％である。 「引裂強さ（tear）」はダイＣの引裂強さであ
つてASTM D624に従つて測定される。 「引裂強度」、「モジユラス」および「伸び」は
ASTM D412〜68に従つて測定される。 ここで使用される「初期引張永久歪み（initial
tensile set）」は、回復時間を与えることなしに
１インチの標線の間の増加％を測定することによ
つてASTM D412−68に従つて伸びの試験直後
に測定した永久歪みである。〔ポリウレタンの物
理的性質が経時的に変化する傾向に起因して、こ
こで使用される値は平衡値であつて、通常製造後
３〜４週間に達する。〕 「架橋結合当りの分子量（Mc）」はサウンダー
ズおよびフリツシユ著「ポリウレタン・ケミスト
リイ・アンド・テクノロジー」（ロバート・イ
ー・クライガー・バブリツシングカンパニー
（1978年発行）。第266頁に記載されているように
して計算される。 図面において実線Ａは本発明において用いられ
るポリウレタンに対する最大モジユラス分布を０
〜300％の伸びて表わしている。図面において破
線Ｂは後述の例14に示されたポリウレタンすなわ
ち外科用手袋として望ましい性質を生ずる好適な
ポリウレタンに対するモジユラス分布である。一
点鎖線Ｃは典型的な天然ゴムに対するモジユラス
分布である。ゴムのモジユラス分布はここではポ
リウレタン外科用手袋に望ましい物理的性質の代
表的なものとして用いられる。図から知ることが
できるように、本発明の手袋はゴムの弾性性能に
近い線Ａより下のモジユラス分布を有する低モジ
ユラスポリウレタンによつて特徴づけられる。線
Ａより上のモジユラス分布を有するポリウレタン
は着用者の手を締めつけて疲れさせる傾向があ
り、かつ装着が困難である手袋を与える。したが
つて、本発明は低アレルギー性でありそしてゴム
のそれに近いモジユラス分布を有するポリウレタ
ンから製造されるポリウレタン外科用手袋にあ
る。本発明において用いられる好適なポリウレタ
ンは図の線Ｂの上またはそれより下のモジユラス
分布を有する。 これらの性質は硬質セグメントの量と架橋度と
が重合体が本質的に非晶質でありかつ低モジユラ
スおよび低永久歪みを有するように釣合つている
長鎖ジオールから誘導されたセグメントポリウレ
タンにおいて得られる。 セグメントポリウレタンは硬質、剛性セグメン
トおよび軟質、可撓性セグメントの交互の順序に
よつて構成されたブロツク共重合体である。それ
らの化学の一つが「ポリマー・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Polymer Science and
Technology）」のクロネンタール氏他「内外科に
おける重合体」第８巻第45〜75頁に論述されてい
る。一般に、これらの重合体における硬質および
軟質セグメントは適合し得ないのでミクロ相分離
またはドメイン形成が起る。軟質セグメントが支
配的である場合、硬質セグメントドメインが物理
的架橋結合として作用しそして重合体にエラスト
マー性質を与える。 本発明の重合体では、硬質セグメントと架橋度
とが約14〜25％の硬質セグメントおよび約5000〜
30000の架橋結合当りの分子量（Mc）の範囲内で
釣合つている。本発明による好適な重合体は軟質
セグメントに約500〜5000の範囲の平均分子量を
与えるポリエステルおよび／またはポリエステル
ジオールの単位を含む。より好適な重合体は約17
〜22％の硬質セグメントおよび8000〜25000Mcを
含む。一般に、本発明の重合体は約45〜60好まし
くは45〜55のシヨアＡを与える。 ポリウレタンエラストマーに低モジユラスおよ
び低永久歪みを与えるには多くの問題がある。25
％より大きい硬質セグメントを含む重合体は非晶
質でありそして低永久歪みを有するかもしれない
が、これらの重合体中の高い量の硬質セグメント
によつて招来される剛性に起因して、それらは極
めて低いモジユラスが必要とされる用途には不十
分である。したがつて、本発明では硬質セグメン
トの量は最大25重量％に制限される。しかしなが
ら、硬質セグメントを最大25％に制限する場合、
低永久歪みのためのドメイン形成または物理的架
橋が不十分であり、例えばこれらの重合体のいく
らかな弾性記憶が悪くそして伸長時にクリープと
常温流れを生じる傾向がある。このことは長鎖ジ
オールが高度に無定形である場合に特にあてはま
る。このため、本発明の重合体では重合体マトリ
ツクスを固定しそれにより永久歪みと総括弾性を
改善するためには化学的架橋度によつている。し
たがつて、本発明により軟度は物理的および化学
的架橋の組合せによつて低永久歪みを有する本質
的に非晶質の重合体において得られる。 極めて低いモジユラスのポリウレタンエラスト
マーに到達するにあたつて別の問題は、多くの場
合重合体に配合された長鎖ジオールは徐々に結晶
化し、そしてモジユラスの徹底的な増加を生じる
点にある。重合体を架橋することにより、ジオー
ルを本質的に非晶質の配座中に固定させそしてさ
もなければ結晶化して硬質、非弾性シートになる
ような重合体中にモジユラスの安定性を得ること
が可能である。したがつて、まず第一に、本発明
の重合体では物理的および化学的架橋を釣り合わ
せて低モジユラス重合体中にエラストマー性質を
得る。第二に、主として化学的架橋であるが関連
したた意味では物理的架橋も用いて結晶化を減少
させる。これは所望の低モジユラス（ならびに好
適な場合には所望の伸び、引裂強さおよび引張強
度）を与えると同時に高分子量ジオールに起因す
る高い永久歪みと結晶化を回避するポリイソシア
ネートおよびジオールから軟質ポリウレタンエラ
ストマーを生成させることができる。 また、所望の性質は長鎖ジオールまたは周囲温
度で重合体中でほとんど結晶化する傾向がないジ
オールの組合せを選択することによつて得られ
る。したがつて、本発明はエラストマー性質を
得、結晶化を最小限にさせそして永久歪みを減少
させるためにポリウレタン中に十分な物理的およ
び化学的架橋を生成させるものと考えることがで
きるが、また周囲温度で無定形でありあるいはそ
の温度で重合体中で結晶化するための低親和力を
有するジオールまたはジオール類の組合せを選択
することにより、低永久歪みを達成させかつ結晶
化を最小限にさせると同時に低モジユラスを維持
させることができる。ジオール成分がより結晶性
である場合、その結晶化を最小限にするのに必要
とされる架橋度は本発明には高すぎるモジユラス
を生じる。 代表的な本発明の重合体は約13〜23％のイソシ
アネート、約70〜84％の長鎖ジオールおよび約
0.75〜６％の架橋剤からなる。短鎖ジオールエキ
ステンダーは必ずしも存在しないが、それが存在
する場合、それは約0.5〜3.0％の量で使用され
る。 良好な弾性および引張性を有するこれらのポリ
ウレタンでは低モジユラスが有効であるのではめ
心地がよく、そして手にぴつたり合う外科用手袋
を得ることができることがわかつた。また、他の
ポリウレタンもそれらが図の曲線Ａによつて定義
されるような必要なモジユラス分布を有する限り
本発明に使用することができる。 好適な重合体には、硬質および軟質セグメント
の間の非適合度が高いので硬質および軟質セグメ
ントの内部にはセグメンテーシヨンまたはドメイ
ン形成に至る強い親和力が存在する。ポリイソシ
アネートが芳香族または脂環式でありそして長鎖
ジオールが脂肪族である場合、これはまつたく容
易に起る。本発明に有用な代表的なポリイソシア
ネートは芳香族および脂環式ジイソシアネート例
えば、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、メチレン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
（HMDI）などを包含する。 これらの中でMDIおよびHMDIが特に好適で
ある。上記のジイソシアネートに加えて、本発明
または芳香族および環状脂肪族トリイソシアネー
トおよびテトライソシアネートを用いて実施する
ことができる。 メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）（HMDI）は低永久歪みおよび良好な引裂
強さを有する低モジユラスポリウレタンエラスト
マーの製造に特に望ましいポリイソシアネートで
あることがわかつた。ポリイソシアネートとして
HMDIを使用すると17.6Kg／cm2（250psi）より小
さい100％モジユラスおよび26.7Kg／cm2（150ppi）
よりかなり大きい引裂強さを有するポリウレタン
が容易に得られる。特に、35.6Kg／cm2（200ppi）
より大きい引裂強さを有するポリウレタンは
HMDIを用いそしてここで論じたように硬質セ
グメントと架橋度とを釣り合わせることによりほ
とんど慣例的に得られることがわかつた。その
上、他のジイソシアネートから製造されたポリウ
レタンと異つて、溶液被覆法によつてHMDIポ
リウレタンフイルムを生成できるように思える。
他のポリウレタンの溶液被覆プレポリマーによつ
て生成されたフイルム中には溶媒の泡に起因して
漏れがしばしば発生するが、これはHMDIから
誘導された重合体の使用を忌避しないらしい。 種々のエキステンダーを本発明に使用すること
ができる。最も典型的な場合、エキステンダーは
主鎖中に２個または６個の炭素原子を有する直鎖
または枝分れジオールのような短鎖ジオール例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどあるいは10個までの炭素原子を有する脂環
式グリコール例えば１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−ジメチルシクロヘキサンなどであ
る。短鎖環状グリコールは硬質セグメントの環状
性に寄与しそれによつて軟質セグメントの非適合
性とセグメンテーシヨンの見込みを強化する利点
を与える。本発明に用いることのできる別のタイ
プのジオールはエステルジオール204（ユニオンカ
ーバイド）によつて代表される。ヒドロキノンビ
ス（ヒドロキシエチルエーテル）は軟質セグメン
トとしてポリエーテルポリオールを有する有利な
エキステンダーである。しかしながら、最も典型
的な場合、エキスキステンダーは１，４−ブタン
ジオールである。エキステンダーのヒドロキシル
基は第１ヒドロキシル基である場合、重合体の性
質がよりすぐれたものになる傾向がある。本発明
の別の態様により、硬質セグメント中に生成され
る架橋剤を用いてポリウレタンを化学的に架橋さ
せることができる。すなわち、この態様により、
硬質セグメントエキステンダーはトリメチロール
プロパン、グリセロールなどのようなポリオール
である。 本発明の重合体を製造するにあたつて、存在す
る際のエキステンダーは硬質セグメントを上述し
たように14〜25％の範囲で得るためには多官能性
イソシアネートに対して、約0.05〜5.0のモル比
で使用される。重量％に換算して、エキステンダ
ーは普通約0.5〜3.0重量％の量で使用される。エ
キステンダーの量を調整することによりドメイン
形成と物理的加橋の程度を調節することができ
る。 本発明に有用な長鎖ジオールはポリエーテルジ
オールまたはポリエステルジオールであつてもよ
くそして平均分子量が約500〜5000好ましくは
1000〜3000の範囲にある。長鎖ポリエステルジオ
ールのいくつかの代表的な例えポリラクトン例え
ばポリカプロラクトングリコールおよび短鎖ジオ
ールと脂肪族ジカルボン酸との共重合体、例えば
ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ
（エチレンスクシネート）グリコール、ポリ（エ
チレンセバケート）、ポリ（ブチレンアジペート）
グリコール、ポリ（エチレンブチレンアジペー
ト）グリコール、ポリ（ジエチレンエーテルアジ
ペート）などである。ポリエステルグリコールは
短鎖ジオール好ましくは第１グリコールまたは２
〜４個の炭素原子を有する第１ジオールと４〜10
個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸との混
合物から誘導されることが好ましい。 上記のポリエステルポリオールに加えて、ポリ
エーテルポリオールも本発明に使用できる。かな
りの成果をもつて使用される２種のポリエーテル
ポリオールは分子量1000および2000のポリ（テト
ラメチレンエーテル）グリコールである。これら
のポリオールはポリメグ（Polymeg）1000（クエ
ーカー・オーツ・カンパニー）およびテラコール
（Teracol）2000（デユポン）として商業的に入手
できる。 多くの長鎖ジオールは室温で結晶性でありそし
て／または硬化した手袋重合体中で経時的に結晶
化するかもしれない。これを防止するために、長
鎖ジオールの混合物を使用して重合体の結晶融点
を低下させることが望ましい。混合物は異つた平
均分子量のグリコール類のものあるいは化学的に
異つたグリコール類の混合物例えばポリカプロラ
クトングリコールとポリ（エチレンアジペート）
グリコールまたはポリ（エチレンブチレンアジペ
ート）グリコールとの混合物であつてもよい。例
えば、軟質セグメントとしてポリカプロラクトン
グリコールだけを含有する重合体はわずか10日間
５℃に貯蔵したときに結晶化に起因してモジユラ
スがかなり増加するが、ポリカプロラクトングリ
コールとポリ（エチレンアジペート）グリコール
との混合軟質セグメントを含有する重合体は室温
と５℃で比較的低くかつ安定なモジユラスを与え
る。混合軟質セグメントを生成するポリエステル
の割合は使用ポリエステルの性質に応じて変化す
るであろう。例示のために、以下の実施例ではポ
リカプロラクトンの代りにポリエチレンアジペー
トグリコールを用いる効果を説明する。本発明の
重合体におけるカプロラクトングリコール対ポリ
（エチレンアジペート）グリコールの好適な比は
約１／３〜３／１である。もちろん、いくらかの
結晶性長鎖ジオール（一般に室温よりわずか上で
結晶融点を有するもの）はポリウレタン中におい
て架橋により結晶性配座中に沈降するのが防止さ
れるのであるいは重合体中へのそれらの配合に伴
なう融点降下に起因してそれらはポリウレタン中
では結晶化しない。ポリ（エチレンアジペート）
グリコールはそのようなジオールでありそして本
発明で用いるのに好適である。 本発明の手袋重合体では、硬質セグメント％お
よび架橋度は重合体が本質的に非晶質になりそし
て低永久歪みを有するように使用ジオールについ
て調整される。また、本発明で使用されるポリウ
レタンフイルムは本質的に非晶質でありそして約
５℃の温度で少なくとも４月間結晶化しないこと
が特に望ましい。後者の要件は望ましい貯蔵安定
性を確保しそしてジオールの選択と架橋度はこの
結果を得るために調整するのが好ましい。 本発明の重合体を化学的に架橋させる１つの簡
単な手段は重合体中に多官能性アルコール（すな
わち３個またはそれ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物）を使用することである。そのような化
合物はトリメチロールプロパンのような簡単な多
官能価アコールあるいはより長い鎖と（短鎖）多
官能価アルコールとの付加物であつてもよい。し
ばしば使用されるものはPCP−0300（ユニオンカ
ーバイドから入手できるトリメチロールプロパン
とポリカプロラクトンとの付加物）である。さら
に、トリメチロールエタンおよびペンタエリスリ
トールのような他の多官能価アルコールを使用す
ることができる。好適な架橋剤は第１ヒドロキシ
基を含有する。 本発明で使用されるポリウレタンの一つの例
は、MDI、１，４−ブタンジオール（硬質セグ
メント成分として）およびポリエチレンアジペー
トグリコール（分子量2000）とポリカプロラクト
ングリコールとPCP−0300との混合物を反応さ
せて製造される。 本発明のポリウレタンは慣用法で製造すること
ができる。例えば、ジオール（長鎖ジオール、架
橋剤およびエキステンダー）を混合しそして約50
℃まで加熱させる。この混合物にポリイソシアネ
ートの融解物次に重合触媒を加える。別法とし
て、触媒をジオールに加えることができる。ポリ
ウレタン重合を触媒するのに普通使用される有機
酸の金属塩のいずれか例えばジブチル錫ジラウレ
ートを本発明に使用することができる。 しかしながら、フイルム形成法において、本発
明の重合体はプレポリマーから製造される。本発
明で使用されるプレポリマーは中間段階で低モジ
ユラスポリウレタンを製造する重合反応を停止さ
せて製造することができる。この目的のために、
多くの慣用技術を採用することができるが、手袋
の生産ラインに特に有用であることがわかつたも
のは末端閉鎖剤をポリウレタン反応混合物に加え
ることである。特に有用な末端閉鎖剤は約150℃
まで単に加熱することによつてプレポリマーを硬
化させるために除去することのできる熱可逆性末
端閉鎖剤例えばアセトンオキシムである。これら
のプレポリマーはよく知られたポリウレタン重合
触媒例えばジブチル錫ジラウレートを用いて生成
される。プレポリマーを製造するにあたつて有用
な１つの方法はアメリカ特許第3846378号明細書
に開示されておりこの方法ではジオール、架橋剤
および末端閉鎖剤の混合物を製造しそしてこの混
合物を加熱している。この混合物にジイソシアネ
ートを加え次に重合触媒を加える。その後、反応
はそれ自身の反応熱により進行する。一般に、末
端閉鎖剤は約５〜30％のジイソシアネートに均等
な量で使用される。 本発明のポリウレタンは多くの用途に有用であ
る。特に、そのフイルムは容易に装着されかつは
め心地のよい低アレルギー性外科用手袋を製造す
るのに使用することができる。また、これらは材
料に生物適合性が必要とされる時にはいつでも有
用でありそして予防剤、カテーテル球などに包含
される低モジユラスを有する。 本発明の手袋に使用されるポリウレタンフイル
ムは厚さが約8.89×10-2〜17.78×10-2mm（約3.5
〜7.0ミル）の範囲にありそしてそれらを約11.43
×10-2〜16.51×10-2mm（約4.5〜6.5ミル）の範囲
の厚さで使用する場合着用が容易である漏れのな
い、はめ心地のよい手袋を容易に与える。 本発明の手袋は手袋の型にポリウレタンプレポ
リマーのフイルムを被覆しそしてそそれを硬化さ
せて全体をエラストマーにすることにより製造さ
れる。プレポリマーは溶液浸漬被覆により手袋の
型に適用できるが浸漬被覆と粉末被覆との組合せ
または粉末被覆単独により適用するのがより好ま
しい。十分なフイルム厚さを形成させるために数
回の浸漬が必要とされそしてフイルムを形成し溶
媒を除去する際に溶媒の泡がしばしば発生しそれ
はフイルムを加熱して溶媒を除去するときに破裂
しそしてフイルム中に細孔が残るので、溶液浸漬
被覆だけによつて細孔のない手袋を得ることは
（HMDIから誘導されたポリウレタンの場合を例
外として）困難である。 好適な手袋形成法は溶液浸漬被覆によつて手袋
の型にポリウレタンの薄膜（例えば2.54×10-2〜
7.62×10-2mm（1.0〜3.0ミル）を下塗りし次いで
下塗りフイルムを硬化させそして下塗りした型を
プレポリマー粉末の流動床中に浸漬させ手袋の厚
さ（例えば、累進的に約5.08×10-2〜10.16×10-2
mm（約２〜４ミル）に作り上げることである。 上記の方法に使用される溶液被覆組成物はポリ
ウレタンプレポリマーを適当な溶媒中に溶解させ
て製造される。多くの溶媒を使用できるが、好適
な溶媒はプレポリマーに対する高い溶解性、低い
沸点および低毒性を有する。本発明における使用
に特に好都合な溶媒の一つは二塩化メチレンであ
る。典型的な溶液被覆組成物は約15〜20％の固形
分を含む。これらの濃度は良好なフイルム形成粘
度を与える。 手袋は商業的に入手できる磁器または本発明に
おける金属製手袋型上に形成させることができ
る。しかしながら、ポリウレタンの高い接着力の
ために、型を表面処理して十分な離型性を得るべ
きである。使用することのできる１つの処理は型
をシリコーンのような離型剤で被覆することであ
る。別の技術はポリ（テトラフルオロエチレン）
の表面を有する特製の型を使用することである。
離型のために慣用的に使用される他の技術も有効
である。離型をさらに強化するために、本発明に
使用されるポリウレタンを変性して離型剤例えば
ダウコーニングのQ4−3667のような長鎖シリコ
ーンジオールを配合させることが好ましい。 型をポリウレタンプレポリマーの被覆溶液中に
浸漬させて、適当な製造された手袋の型にブライ
マー処理を施す。二塩化メチレンと他の高度に揮
発性を溶媒を使用する場合、型の表面と接触した
ときに溶媒があまりにも速く蒸発するのを防ぐた
めに手袋の型を浸漬前に15〜20℃まで冷却すべき
である。プライマーフイルムの厚さは被覆溶液の
粘度と被覆溶液から手袋の型を取出す速度との関
数である。型を溶液から速く取出すほど、フイル
ムが厚くなる。プライマーフイルムは厚さが約
2.54×10-2〜7.62×10-2mm（１〜３ミル）の範囲
にすることが好ましい。 型にプライマーフイルムを被覆した後、プライ
マーフイルムを乾燥し硬化させる。フイルムは本
質的に完全に硬化されるが、少量の未反応イソシ
アネート官能性はプライマーフイルムに保有され
そして粉末被覆フイルムとの界面化学的結合に使
用される。プライマーフイルム中に保有されそし
て粉末被覆フイルムとの界面化学的結合に使用さ
れる。ブライマーフイルムの温度と硬化時間はプ
レポリマーの性質とフイルムの厚さと共に変化す
るであろう。１つの例として、未端閉鎖剤として
アセトンオキシムと使用する約2.54×10-2〜7.62
×10-2mm（１〜３ミル）の厚さのプライマーフイ
ルムについては、プライマーフイルムを130〜170
℃で５〜30分間加熱する。 手袋形成法の粉末被覆部分にもどれば、方法の
この部分では結晶性プレポリマーが使用されそし
て約１〜100ミクロン好ましくは20〜75ミクロン
の重量平均粒度まで磨砕される。これらの粉末を
流動化状態にし空気または乾燥窒素のような流動
ガスを用いて流動床にする。手袋の型を流動床中
に浸漬させる前にそれを加熱して手袋の型と接触
したときに粉末が溶融しそして型に付着するよう
にする。型の温度は重合体の結晶性融点と粉末被
覆フイルムに望まれる厚さと共に変化するであろ
う。普通、型の温度はプレポリマーの結晶性融点
より少なくとも10℃好ましくは30〜60℃高いの
で、プレポリマーは溶融しそしてそれが流動床中
の型と接触するときに型に付着する。型の温度を
高めることによつて、供給される粉末の量を増加
させそれによつてフイルムの厚さを変化させるこ
とができる。さらに、型の温度に応じて、粉末は
簡単に型に付着する。この場合粉末を後で溶融し
てフイルムにするかあるいは粉末を直ちに溶融し
て薄い連続フイルムにしてもよい。 手袋の型を示差的に加熱して温度分布を型に与
えてもよくそれによつて粉末の供給を制御するこ
とができる。手袋の型の特定の部分をより高い温
度まで予熱して、フイルムの厚さを増加させるこ
とができるかあるいは浸漬時間と流動床温度の差
による被覆変化を補償することができる。例え
ば、手袋を手にはめるために折り返し（カフス）
を用いるので、折り返しを手袋の残りの部分より
厚くさせることが望ましい。また、流動床に入る
最初の部分が流動床を出ていく最後の部分でもあ
るためより多くの重合体を蓄積する機会を有する
場合、示差加熱は型を床の中へ浸漬しそれから取
出す場合の浸漬時間の差を補償するために有用で
ある。一つの例として、指の部分を最初に浸漬し
て外科用手袋を製造する場合、指の部分は粉末床
に入る最初の部分でありかつそれから出ていく最
後の部分であるので、指の部分はより低い温度に
予熱される。 一般に、フイルムの厚さを約5.08×10-2〜10.16
×10-2mm（約２〜４ミル）だけ高める方法には粉
末被覆が頼りになる。これによつて厚さが約8.89
×10-2〜15.24×10-2mm（約3.5〜6.0ミル）の手袋
が得られる。本発明におけるようにポリウレタン
プレポリマー粒子をプライマーフイルム上に被覆
し加熱するとプライマーフイルム上に均一に流れ
出しそして薄い連続フイルムを形成することがわ
かつた。 粉末被覆を行つた後、手袋の型を加熱しそして
粉末被覆フイルムとプライマーフイルム中の未反
応イソシアネートとを一緒に硬化させる。プライ
マーフイルムを硬化させる場合におけるように、
粉末被覆フイルムを完全に硬化させるのに使用さ
れる加熱条件はプレポリマーの性質とフイルムの
厚さと共に変化する。以下の実施例に記載される
プレポリマーを使用する場合、手袋製品は粉末被
覆しそして下塗りした型を150〜180℃で約10〜30
分間加熱することにより得られる。アセトンオキ
シムにより末端閉鎖されたポリウレタンによつて
要求される短い硬化時間は方法を商業的生産ライ
ンに適したものにさせることが理解されよう。 一般に、本発明で形成される手袋は着色され
る。顔料はポリウレタンプレポリマー粒子と一緒
に流動状態にされそしてプライマーフイルム上に
同時に付着させることができる。概して、アンバ
ーおよびTiO2のような通常の顔料は本発明の方
法では商業的に入手できる微粒子サイズで使用す
ることができる。 溶液浸漬と粉末被覆とを一緒にした方法を使用
するためには、ポリウレタンプレポリマーはプレ
ポリマーとして磨砕できるように結晶性でなけれ
ばならないが、硬化後の手袋フイルムとしては非
晶質でなければならないことは明らかである。こ
の方法に使用するのに有用なプレポリマーの範囲
を拡張するために用いることのできる一つの技術
は、プレポリマーを冷却してそれを結晶化させな
がら磨砕しそして流動化粉末床を冷却することで
ある。一般に、粉末被覆により本発明の手袋を製
造するのに有用なプレポリマーは約10℃〜45℃の
結晶化融点を有する。そのようなプレポリマーは
有機ジイソシアネートをポリカプロラクトングリ
コールおよびポリ（エチレンアジペート）グリコ
ールのような長鎖ジオールと反応させることによ
り得られる。 別の改善として、本発明はまたいわゆる粉なし
手袋を提供する。粉なし手袋は粉末被覆技術を使
用して上述した本発明の手袋を形成させる場合に
容易に得られる。特に、固体潤滑剤例えばシリ
カ、微細状エポキシ、硬質ポリウレタンまたはナ
イロン粒子（例えば、約５〜80ミクロン）を流動
床中で混合しそして手袋の型にポリウレタンプレ
ポリマーを粉末被覆することができる。ポリウレ
タン粒子を溶融させそして硬化させると、固体潤
滑剤は手袋の中に埋め込まれそして皮膚に密着し
た内面となる手袋の面にわずかな表面突起を与え
る。これらの突起により、外科用手袋の着用を容
易にするのに通常使用されるでんぶんのような補
助潤滑剤を用いなくても着用者は手を手袋にすべ
りこませることができる。粉なし手袋を形成する
のに使用することのできる別の技術は、ポリウレ
タンが完全に硬化されない粘着段階にあるときに
手袋の表面に固体潤滑剤を噴霧して重合体が硬化
するときにそれぞれ手袋の表面に埋め込まれるよ
うにすることである。 以下の限定されない実施例によつて、本発明を
さらに詳しく説明する。特に記載しない限りすべ
ての部は重量によつて示す。 例 １ 分子量540のポリカプロラクトンジオール（ユ
ニオンカーバイド、PCP−0300）10ｇ、分子量
1250のポリカプロラクトンジオール（ユニオンカ
ーバイド、PCP−0230）117ｇ、分子量2000のポ
リカプロラクトンジオール（ユニオンカーバイ
ド、PCP−0240）、ダウコーニングQ4−3667（長
鎖シリコーンジオール）23ｇおよび１，４−ブタ
ンジオール９ｇを適当な反応器中で混合しそして
この混合物を50℃に加熱することにより、ポリウ
レタンエラストマーを製造した。この混合物に溶
融した４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト82ｇおよびジブチル錫ジラウレート（Ｍ＋Ｔケ
ミカル、Ｔ−12）0.12ｇを加えた。以下の表に
記載した性質を有する固体ポリウレタンを得た。
特に記載しない限り、すべての部は重量によつて
示す。 表 硬質セグメント 22.7％ Mc 16600 長鎖ジオール 73％ 架橋剤 2.5％ イソシアネート 20.8 引張強度 386.7Kg／cm2（5500psi） ヤングモジユラス 27.4Kg／cm2（390psi） 100％ 9.8Kg／cm2（140psi） 300％ − 伸び 605％ 引裂強さ 20.5Kg／cm（115ppi） 永久歪み 13％ 例 ２ 例１と同じ方法を用いて、分子量540のポリカ
プロラクトントリオール（PCP−0300）８ｇ、
分子量2000のポリ（エチレン−ブチレン）アジペ
ートグリコール319ｇ、１，４−ブタンジオール
７ｇおよびアセトンオキシム５ｇを混合しそして
加熱混合物に４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート66ｇをジブチル錫ジラウレート0.12ｇと
共に加えることにより、ポリウレタンプレポリマ
ーを製造した。このプレポリマーを加熱して得ら
れたポリウレタンは表に示した性質を有した。 表 硬質セグメント 18％ Mc 19400 長鎖ジオール 79.3％ 架橋剤 2.1％ イソシアネート含量 16.6％ 引張強度 246.1Kg／cm2（3500psi） ヤングモジユラス 21.8Kg／cm2（310psi） 100％ 13.4Kg／cm2（190psi） 300％ 19.7Kg／cm2（280psi） 伸び 760％ 引裂強さ 19.6Kg／cm（110ppi） 永久歪み 11％ 例３および例４ 例１に述べた方法によつて以下の表に示した
反応剤からポリウレタンを製造した。得られたポ
リウレタンは表に示した組成と物理的性質を有
した。
【表】
【表】
例 ５〜８
架橋度が本発明の重合体の物理的性質に及ぼす
影響を明らかにするために、例１の方法を用いる
以下の表にしたがつて５種類の重合体試料を製
造した。比較例は低濃度の化学的架橋（即ち、高
いMc値）を有するポリウレタンである。例５〜
８は本発明によるポリウレタンであつて架橋剤
（PCP−0300）の量を増加して比較例を変更した
ものである。得られた性質を以下の表に示す。
影響を明らかにするために、例１の方法を用いる
以下の表にしたがつて５種類の重合体試料を製
造した。比較例は低濃度の化学的架橋（即ち、高
いMc値）を有するポリウレタンである。例５〜
８は本発明によるポリウレタンであつて架橋剤
（PCP−0300）の量を増加して比較例を変更した
ものである。得られた性質を以下の表に示す。
【表】
【表】
表の結果は、架橋度が特許請求の範囲に記載
した限界内で増加（Mcはより低くなる）するに
つれて、モジユラスの低下なしに永久歪みが改善
されることを明らかにしている。また、比較試料
と例５〜８とを対比すれば、Mcが特許請求の範
囲に記載した範囲外では重合体は高い永久歪みを
有することがわかる。 例 ９ 以下の表に示した組成を有するポリエーテル
ポリウレタンを例１にしたがつて製造した。得ら
れたポリウレタンはポリウレタン288.2Kg／cm2
（4100psi）の引張強度、33.0Kg／cm2（470psi）の
ヤングモジユラス、16.2Kg／cm2（230psi）の100
％モジユラス、600％の伸び、24.9Kg／cm
（140ppi）の引裂強さおよび８％の初期永久歪み
を有した。 表 例 ９ 分子量540のポリカプロラクトントリオール
（PCP−0300，ユニオンカーバイド） ８ｇ 分子量2000のポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール 31ｇ １，４−ブタンジオール ７ｇ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
69ｇ ジブチル錫ジラウレート 0.12ｇ 硬質セグメント（％） 19.0ｇ Mc 18600 長鎖ジオール（％） 77.6％ 架橋剤（％） 2.1％ イソシアネート含量（％） 17.1 例 10 分子量540のポリカプロラクトントリオール
（ユニオンカーバイド、PCP−0300）11.9ｇ、分
子量300のポリ（エチレン−１，４−ブタンアジ
ペート）ジオール（フーカーケミカル、ラコフレ
ツクス51037−35）301.9ｇ、ダウコーニングQ4
−3667 15.3ｇ、１，４−ブタンジオール7.4ｇお
よびアセトンオキシム4.5ｇを適当な反応器中で
混合しそしてこの混合物を70℃に加熱してプレポ
リマーを製造した。この混合物に、メチレンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）59.0ｇお
よびジブチル錫ジラウレート0.12ｇを撹拌しなが
ら加えた。90〜100℃で連続フイルムに容易に溶
融されそして適当な熱対流炉中で150℃で30分硬
化して完全な性質にされるエラストマー無定形プ
レポリマーが得られた。以下の表１に示した性質
を有する固体ポリウレタンが得られた。特に記載
しない限り、すべての％は重量によつて示す。 表 １ 硬質セグメント 16.8％ Mc 11438 長鎖ジオール 80.2％ 架橋剤 3.0％ イソシアネート 14.9％ アセトキシム 13.4当量％* 引張強度 303.6Kg／cm2（4318psi） ヤングモジユラス 22.4Kg／cm2（319psi） 100％ 11.7Kg／cm2（166psi） 300％ 26.0Kg／cm2（370psi） 伸び 947％ 引裂強さ 44.3Kg／cm（249ppi） 永久歪み ８％ ＊ イソシアネートに基づく当量％ 例 11 例10に述べたと同じ方法を用いて、分子量540
のポリカプロラクトントリオール11.3ｇ、分子量
3000のポリ（エチレン、１，４−ブタンアジペー
ト）ジオール128.5ｇ、分子量2000のポリ（エチ
レンアジペート）ジオール（ウイツトコケミカ
ル、ホルムレツ22−56）158.9ｇ、ダウコーニン
グQ4−3667 17.96ｇ、１，４−ブタンジオール
8.7ｇおよびアセトンオキシム5.2ｇを混合しそし
て加熱混合物にHMDI69.5ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート0.12ｇを加えてプレポリマー調整する
ことにより、ポリウレタンエラストマーを製造し
た。得られたプレポリマーは粒状かつ結晶性であ
りそして例１におけるようにして連続フイルムに
溶融しそして硬化させた。得られたポリウレタン
は表２に示す性質を有した。 表 ２ 硬質セグメント 19.8％ Mc 11106 長鎖ジオール 77.3％ 架橋剤 2.9％ イソシアネート 17.6％ アセトキシム 13.4当量％ 引張強度 368.1Kg／cm2（5236psi） ヤングモジユラス 27.0Kg／cm2（384psi） 100％ 14.6Kg／cm2（207psi） 300％ 33.9Kg／cm2（482psi） 伸び 843％ 引裂強さ 50.6Kg／cm（284ppi） 永久歪み 12％ 例 12 例10に述べたと同じ方法を用いて、分子量540
のポリカプロラクトントリオール14.6ｇ、分子量
2000のポリ（エチレン−１，４−ブタンアジペー
ト）ジオール278.58ｇ、ダウコーニングQ4−
3667 19.1ｇ、１，４−ブタンジオール8.2ｇおよ
びアセトンオキシム5.6ｇを混合しそして加熱混
合物にメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）73.9ｇおよびジブチル錫ジラウレート
0.12ｇを加えることにより、プレポリマーを製造
した。例１におけるようにしてフイルムに形成さ
せそして硬化される無定形プレポリマーが得られ
た。得られたポリウレタンは表３に示す性質を有
した。 表 ３ 硬質セグメント 20.8％ Mc 9134 長鎖ジオール 75.5％ 架橋剤 3.7％ イソシアネート 18.7％ アセトキシム 13.4当量％ 引張強度 253.6Kg／cm2（3607psi） ヤングモジユラス 25.7Kg／cm2（366psi） 100％ 13.7Kg／cm2（195psi） 300％ 31.8Kg／cm2（453psi） 伸び 753％ 引裂強さ 39.2Kg／cm（220ppi） 永久歪み 11％ 例 13 例10に述べたと同じ方法を用いて、分子量540
のポリカプロラクトントリオール12.8ｇ、分子量
2000のポリ（エチレンアジペート）ジオール
230.23ｇ、分子量1000のポリ（エチレンアジペー
ト）ジオール（フーカーケミカル、ルコフレツク
ス5101−110）39.3ｇ、ダウコーニングQ4−3667
21.05ｇ、１，４−ブタンジオール9.1ｇおよびア
セトンオキシム6.2ｇを混合しそして加熱混合物
にメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）81.4ｇおよびジブチル錫ジラウレート0.12
ｇを加えることにより、プレポリマーを製造し
た。例10におけるようにしてフイルムに溶融され
そして硬化される結晶性、磨砕可能なプレポリマ
ーが得られた。得られたポリウレタンは表４に示
す性質を有した。 表 ４ 硬質セグメント 23.0％ Mc 9476 長鎖ジオール 73.8％ 架橋剤 3.2％ イソシアネート 20.7％ アセトキシム 13.4当量％ 引張強度 336.2Kg／cm2（4782psi） ヤングモジユラス 29.0Kg／cm2（412psi） 100％ 14.6Kg／cm2（207psi） 300％ 34.9Kg／cm2（497psi） 伸び 755％ 引裂強さ 37.4Kg／cm（210ppi） 永久歪み 23％ 例 14 分子量540のポリカプロラクトントリオール
（ユニオンカーバイド、PCP−0300）22部、分子
量2000のポリ（エチレンアジペート）グリコール
（ホルムレツ24−56、ウイツトコケミカルカンパ
ニー）703部、１，４−ブタンジオール24部、離
型助剤としてのダウコーニングQ4−3667シリコ
ーンジオール58部、アセトンオキシム14部および
ジブチル錫ジラウレート0.3部を調整することに
より、ポリウレタンプレポリマーが得られた。ジ
オール混合物を50℃まで加熱しそして発熱反応に
より90℃まで加熱されたミキシングヘツドにおけ
る前記混合物に４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート179部を加えた。反応生成物を平なべ
に注いで固体スラブを形成させそして室温に３日
間放置した。 上述のようにして製造されたプレポリマーを２
つの部分に分けた。一方の部分を二塩化メチレン
中に溶解させて浸漬被覆用溶液を調製しそして他
方の部分を約50ミクロンの平均粒度まで磨砕しそ
して乾燥窒素により流動状態にした。 適当に製造した手袋の型を15℃まで冷却しそし
て上述のようにして得られたプレポリマーの20％
固形分溶液中に浸漬して厚さ3.81×10-2mm（1.5ミ
ル）のフイルムを得た。このフイルムを150℃で
約10分間硬化させた。その後下塗りした型を約
120℃まで加熱しそして上述のようにして得られ
たプレポリマー粒子の流動床中に浸漬して全体の
厚さが11.43×10-2〜15.24×10-2mm（4.5〜6.0ミ
ル）のフイルムにした。このフイルムを160℃で
15分間硬化させた後、それを型から取り出して以
下の性質を有する手袋を得た。 引張強度 414.8Kg／cm2（5900psi） モジユラス10％ 3.0Kg／cm2（43psi） 100％ 12.0Kg／cm2（171psi） 300％ 21.6Kg／cm2（307psi） 伸 び 787％ 引裂強さ 26.3Kg／cm（148ppi） 永久歪み 21〜８％ 油浸漬 ASTMにより100〓で２時間 ＃５油 膨潤率 ０％ 引裂強さ 22.3Kg／cm（125ppi） 引張強度 386.7Kg／cm2（5500psi） 伸び 750％ 透湿性 (a) ｇ／2.54×10-2mm／6.45×102cm2／24hr／42.2
℃（108〓） 320 (b) ｇ／6.45×102cm2／24hr／42.2℃（108〓） 55 本発明をその特定の態様について詳細に説明し
てきたが、前記特許請求の範囲の精神と範囲を逸
脱することなしに多くの変更が可能であることが
明らかであろう。
した限界内で増加（Mcはより低くなる）するに
つれて、モジユラスの低下なしに永久歪みが改善
されることを明らかにしている。また、比較試料
と例５〜８とを対比すれば、Mcが特許請求の範
囲に記載した範囲外では重合体は高い永久歪みを
有することがわかる。 例 ９ 以下の表に示した組成を有するポリエーテル
ポリウレタンを例１にしたがつて製造した。得ら
れたポリウレタンはポリウレタン288.2Kg／cm2
（4100psi）の引張強度、33.0Kg／cm2（470psi）の
ヤングモジユラス、16.2Kg／cm2（230psi）の100
％モジユラス、600％の伸び、24.9Kg／cm
（140ppi）の引裂強さおよび８％の初期永久歪み
を有した。 表 例 ９ 分子量540のポリカプロラクトントリオール
（PCP−0300，ユニオンカーバイド） ８ｇ 分子量2000のポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール 31ｇ １，４−ブタンジオール ７ｇ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
69ｇ ジブチル錫ジラウレート 0.12ｇ 硬質セグメント（％） 19.0ｇ Mc 18600 長鎖ジオール（％） 77.6％ 架橋剤（％） 2.1％ イソシアネート含量（％） 17.1 例 10 分子量540のポリカプロラクトントリオール
（ユニオンカーバイド、PCP−0300）11.9ｇ、分
子量300のポリ（エチレン−１，４−ブタンアジ
ペート）ジオール（フーカーケミカル、ラコフレ
ツクス51037−35）301.9ｇ、ダウコーニングQ4
−3667 15.3ｇ、１，４−ブタンジオール7.4ｇお
よびアセトンオキシム4.5ｇを適当な反応器中で
混合しそしてこの混合物を70℃に加熱してプレポ
リマーを製造した。この混合物に、メチレンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）59.0ｇお
よびジブチル錫ジラウレート0.12ｇを撹拌しなが
ら加えた。90〜100℃で連続フイルムに容易に溶
融されそして適当な熱対流炉中で150℃で30分硬
化して完全な性質にされるエラストマー無定形プ
レポリマーが得られた。以下の表１に示した性質
を有する固体ポリウレタンが得られた。特に記載
しない限り、すべての％は重量によつて示す。 表 １ 硬質セグメント 16.8％ Mc 11438 長鎖ジオール 80.2％ 架橋剤 3.0％ イソシアネート 14.9％ アセトキシム 13.4当量％* 引張強度 303.6Kg／cm2（4318psi） ヤングモジユラス 22.4Kg／cm2（319psi） 100％ 11.7Kg／cm2（166psi） 300％ 26.0Kg／cm2（370psi） 伸び 947％ 引裂強さ 44.3Kg／cm（249ppi） 永久歪み ８％ ＊ イソシアネートに基づく当量％ 例 11 例10に述べたと同じ方法を用いて、分子量540
のポリカプロラクトントリオール11.3ｇ、分子量
3000のポリ（エチレン、１，４−ブタンアジペー
ト）ジオール128.5ｇ、分子量2000のポリ（エチ
レンアジペート）ジオール（ウイツトコケミカ
ル、ホルムレツ22−56）158.9ｇ、ダウコーニン
グQ4−3667 17.96ｇ、１，４−ブタンジオール
8.7ｇおよびアセトンオキシム5.2ｇを混合しそし
て加熱混合物にHMDI69.5ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート0.12ｇを加えてプレポリマー調整する
ことにより、ポリウレタンエラストマーを製造し
た。得られたプレポリマーは粒状かつ結晶性であ
りそして例１におけるようにして連続フイルムに
溶融しそして硬化させた。得られたポリウレタン
は表２に示す性質を有した。 表 ２ 硬質セグメント 19.8％ Mc 11106 長鎖ジオール 77.3％ 架橋剤 2.9％ イソシアネート 17.6％ アセトキシム 13.4当量％ 引張強度 368.1Kg／cm2（5236psi） ヤングモジユラス 27.0Kg／cm2（384psi） 100％ 14.6Kg／cm2（207psi） 300％ 33.9Kg／cm2（482psi） 伸び 843％ 引裂強さ 50.6Kg／cm（284ppi） 永久歪み 12％ 例 12 例10に述べたと同じ方法を用いて、分子量540
のポリカプロラクトントリオール14.6ｇ、分子量
2000のポリ（エチレン−１，４−ブタンアジペー
ト）ジオール278.58ｇ、ダウコーニングQ4−
3667 19.1ｇ、１，４−ブタンジオール8.2ｇおよ
びアセトンオキシム5.6ｇを混合しそして加熱混
合物にメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）73.9ｇおよびジブチル錫ジラウレート
0.12ｇを加えることにより、プレポリマーを製造
した。例１におけるようにしてフイルムに形成さ
せそして硬化される無定形プレポリマーが得られ
た。得られたポリウレタンは表３に示す性質を有
した。 表 ３ 硬質セグメント 20.8％ Mc 9134 長鎖ジオール 75.5％ 架橋剤 3.7％ イソシアネート 18.7％ アセトキシム 13.4当量％ 引張強度 253.6Kg／cm2（3607psi） ヤングモジユラス 25.7Kg／cm2（366psi） 100％ 13.7Kg／cm2（195psi） 300％ 31.8Kg／cm2（453psi） 伸び 753％ 引裂強さ 39.2Kg／cm（220ppi） 永久歪み 11％ 例 13 例10に述べたと同じ方法を用いて、分子量540
のポリカプロラクトントリオール12.8ｇ、分子量
2000のポリ（エチレンアジペート）ジオール
230.23ｇ、分子量1000のポリ（エチレンアジペー
ト）ジオール（フーカーケミカル、ルコフレツク
ス5101−110）39.3ｇ、ダウコーニングQ4−3667
21.05ｇ、１，４−ブタンジオール9.1ｇおよびア
セトンオキシム6.2ｇを混合しそして加熱混合物
にメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）81.4ｇおよびジブチル錫ジラウレート0.12
ｇを加えることにより、プレポリマーを製造し
た。例10におけるようにしてフイルムに溶融され
そして硬化される結晶性、磨砕可能なプレポリマ
ーが得られた。得られたポリウレタンは表４に示
す性質を有した。 表 ４ 硬質セグメント 23.0％ Mc 9476 長鎖ジオール 73.8％ 架橋剤 3.2％ イソシアネート 20.7％ アセトキシム 13.4当量％ 引張強度 336.2Kg／cm2（4782psi） ヤングモジユラス 29.0Kg／cm2（412psi） 100％ 14.6Kg／cm2（207psi） 300％ 34.9Kg／cm2（497psi） 伸び 755％ 引裂強さ 37.4Kg／cm（210ppi） 永久歪み 23％ 例 14 分子量540のポリカプロラクトントリオール
（ユニオンカーバイド、PCP−0300）22部、分子
量2000のポリ（エチレンアジペート）グリコール
（ホルムレツ24−56、ウイツトコケミカルカンパ
ニー）703部、１，４−ブタンジオール24部、離
型助剤としてのダウコーニングQ4−3667シリコ
ーンジオール58部、アセトンオキシム14部および
ジブチル錫ジラウレート0.3部を調整することに
より、ポリウレタンプレポリマーが得られた。ジ
オール混合物を50℃まで加熱しそして発熱反応に
より90℃まで加熱されたミキシングヘツドにおけ
る前記混合物に４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート179部を加えた。反応生成物を平なべ
に注いで固体スラブを形成させそして室温に３日
間放置した。 上述のようにして製造されたプレポリマーを２
つの部分に分けた。一方の部分を二塩化メチレン
中に溶解させて浸漬被覆用溶液を調製しそして他
方の部分を約50ミクロンの平均粒度まで磨砕しそ
して乾燥窒素により流動状態にした。 適当に製造した手袋の型を15℃まで冷却しそし
て上述のようにして得られたプレポリマーの20％
固形分溶液中に浸漬して厚さ3.81×10-2mm（1.5ミ
ル）のフイルムを得た。このフイルムを150℃で
約10分間硬化させた。その後下塗りした型を約
120℃まで加熱しそして上述のようにして得られ
たプレポリマー粒子の流動床中に浸漬して全体の
厚さが11.43×10-2〜15.24×10-2mm（4.5〜6.0ミ
ル）のフイルムにした。このフイルムを160℃で
15分間硬化させた後、それを型から取り出して以
下の性質を有する手袋を得た。 引張強度 414.8Kg／cm2（5900psi） モジユラス10％ 3.0Kg／cm2（43psi） 100％ 12.0Kg／cm2（171psi） 300％ 21.6Kg／cm2（307psi） 伸 び 787％ 引裂強さ 26.3Kg／cm（148ppi） 永久歪み 21〜８％ 油浸漬 ASTMにより100〓で２時間 ＃５油 膨潤率 ０％ 引裂強さ 22.3Kg／cm（125ppi） 引張強度 386.7Kg／cm2（5500psi） 伸び 750％ 透湿性 (a) ｇ／2.54×10-2mm／6.45×102cm2／24hr／42.2
℃（108〓） 320 (b) ｇ／6.45×102cm2／24hr／42.2℃（108〓） 55 本発明をその特定の態様について詳細に説明し
てきたが、前記特許請求の範囲の精神と範囲を逸
脱することなしに多くの変更が可能であることが
明らかであろう。
添付図面は本発明の手袋に使用されるポリウレ
タン（線ＡおよびＢ）および市販のゴム手袋に使
用されるゴム（線Ｃ）に対する伸びとモジユラス
との関係を示す図である。
タン（線ＡおよびＢ）および市販のゴム手袋に使
用されるゴム（線Ｃ）に対する伸びとモジユラス
との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族または脂環式ポリイソシアネート、短
鎖ジオールエキステンダー、分子量500〜5000の
長鎖ジオールおよびポリヒドロキシ架橋剤の反応
生成物であつて且つ17.6Kg／cm2（250psi）より小
さい100％モジユラス、30％より小さい初期引張
永久歪み、および246〜457Kg／cm2（3500〜
6500psi）の引張強度を有する硬質セグメントの
割合が14〜25％で架橋度が5000〜30000Mcのセグ
メントポリウレタンから製造された容易に装着で
き且つ手に心地よい外科および他に使用する可撓
性手袋。 ２ ポリウレタンが17.8Kg／cm2（100ppi）より大
きい引裂強さと600％より大きい伸びを有する特
許請求の範囲第１項記載の可撓性手袋。 ３ ポリウレタンが本質的な非晶質であり、５℃
の温度を少なくとも４カ月非晶質である特許請求
の範囲第１項記載の可撓性手袋。 ４ 手袋が外面と内面を有し、内面には固体潤滑
剤が埋め込まれていて、皮膚に対する耐久性を有
している特許請求の範囲第１項記載の可撓性手
袋。 ５ 長鎖ジオールがポリエステルジオールからな
つている特許請求の範囲第１項記載の可撓性手
袋。 ６ ポリエステルジオールがポリ（エチレンアジ
ペート）ジオールである特許請求の範囲第５項記
載の可撓性手袋。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US357912 | 1982-03-15 | ||
| US06/357,912 US4463156A (en) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | Polyurethane elastomer and an improved hypoallergenic polyurethane flexible glove prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58165836A JPS58165836A (ja) | 1983-09-30 |
| JPH0414125B2 true JPH0414125B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=23407540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58041608A Granted JPS58165836A (ja) | 1982-03-15 | 1983-03-15 | 可撓性手袋 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463156A (ja) |
| EP (1) | EP0089780B2 (ja) |
| JP (1) | JPS58165836A (ja) |
| CA (1) | CA1193788A (ja) |
| DE (1) | DE3376733D1 (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60156456A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-08-16 | ワ−ナ−−ランバ−ト・コンパニ− | ポリウレタンコンド−ムの製法 |
| JPS61146802A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-04 | ダイヤゴム株式会社 | 透湿性且つ耐油性作業用手袋およびその製造方法 |
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