JPH0812480B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法に用
いられる静電荷像現像用トナーに関し、特に熱ロール定
着法に適したトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている
が、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シ
ートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめる
ことにより定着を行なうものである。この方法は熱ロー
ラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触
するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

一般に、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時
におけるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積
を大きくする必要があり、このために使用するバインダ
ー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求される。

しかし、これらのことは、耐ブロッキング性を低下さ
せることになり、定着性向上と耐ブロッキング性向上、
融着防止は相反する事項であり、両立させることは困難
であった。

定着性を改良させる為に酸成分を含有する結着樹脂の
使用が特開昭55−134861号公報等に提案されているがこ
の例に於いても両立の問題は不十分である。

また定着性等を向上させる為、特定の分子量分布をも
つ結着樹脂の使用が特開昭63−223662号公報等に提案さ
れているが、更なる、高耐久性、高信頼性を保証する為
には不十分である。

一方、耐ブロッキング性を向上させる為には分子量を
大きくすることが考えられ、この際定着性に悪影響を及
さず高分子量化する方法としてカルボン酸を有する重合
体と金属化合物とを反応させ架橋を施す方法が挙げられ
る。

金属化合物の架橋の例としては、特開昭57−178249号
公報、同昭57−178250号公報、同昭61−110155号公報、
同昭61−110156号公報、同昭63−214760号公報、同昭63
−217362号公報、同昭63−217363号公報、同昭63−2173
64号公報等があるが、これらの様な架橋では耐ブロッキ
ング性向上に関して、高性能のトナーを要求される現状
ではやはり不十分である。

このように定着に関わる低温定着性と耐ブロッキング
性及び融着防止を共に高性能で実現することは極めて困
難である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の
良いトナーに発生し易く、そのため粉砕効率を悪くす
る。更に別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化，軽量化，信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着，耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またOPC
（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのためトナ
ーに要求される諸性能はより高度になってきている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこ
とをしなければならない。そのため空気がうまくながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなっ
てきた。

更に、上記に挙げたようなトナーに対して要求される
種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそ
れらを共に高性能に満足することが多く、しかもそれら
を共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、更
に現像特性をも包括した総括的対応についての研究が行
なわれてきてはいるが、未だ十分なものはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
を提供するものである。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐ブロッ
キング性の優れたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融
着，フィルミングが高速システムにおいても、又長期間
の使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造
時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しな
いため、効率よく連続で生産できるトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式
に適したトナーを提供することにある。

［課題を解決する為の手段及び作用］ 具体的には、本発明は、 少なくとも結着樹脂、着色剤及び金属化合物を含有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、 （ａ）該結着樹脂が少なくとも、分子量15,000以下の重
合体成分にジカルボン酸基を有し、 （ｂ）該金属化合物が有機金属化合物であり、上記結着
樹脂と架橋構造を形成している ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の特徴とする結着樹脂中のジカルボン酸基（即
ち、 は、二つのカルボキシル基が互いに接近して存在する
為、単独に存在するカルボキシル基に比較し、紙への親
和性がより効果的に働き、定着性を向上させることがで
きる。

また重合体低分子量成分は、定着性向上に働く反面、
耐ブロッキング性を悪化させる原因となり、ポリマー鎖
の熱による働きがその主要因として考えられる。

ここで、低分子量成分（分子量15,000以下）にジカル
ボキシル基が存在すると、ジカルボキシル基間の水素結
合は単独のカルボキシル基間の水素結合より強固なもの
となり、ポリマー鎖の働きをより効果的に抑えることが
できる。

従ってTg付近以下の温度では、ポリマー鎖のからみが
くずれにくく、トナーが通常使用される状態では、ブロ
ッキング，融着を生じにくくなる。しかしながら、Tgを
超えた高い温度では、ジカルボキシル基間の水素結合
は、切断され、定着時の温度では、ポリマー鎖は充分な
動きがとれ、変形し、ぬれやすくなり定着性には影響は
ない。

更に定着後はジカルボキシル基はセルロースとより強
固な水素結合を形成し、良好な定着性を示す様になる。

以上のことは、同一Tgの結着樹脂の場合、ジカルボキ
シル基が存在する場合には、定着性向上と耐ブロッキン
グ性、融着防止の両立を果たすことができ、特に低分子
量成分に含まれる時にその効果は大きい。

一方、ジカルボキシル基と金属化合物を熱などによっ
て反応させ、架橋させると、耐ブロッキング性、融着防
止の効果はより顕著なものとなり、従来のような、カル
ボキシル基と金属化合物の反応よりも効果は大きい。こ
れはジカルボキシル基が金属にキレートを形成するこが
できるので、キレート効果、結晶場安定化エネルギー等
により、架橋反応を効率的に行い、安定した高分子錯体
を形成することができ、架橋がより効果的に働くからで
ある。

架橋が耐ブロッキング性、融着防止に働く作用は、前
述のジカルボキシル基の水素結合の場合と同様に考えら
れる。

しかしなが、上記の架橋に依って定着性を悪化させる
ことはない。理由は明らかでないが、Tg付近以下の温度
（約50〜60℃）では、架橋によりポリマー鎖を固定して
いるが、Tgを超える温度（約60〜70℃）からは従来の金
属架橋の様に、比較的自由な動きがとれ、定着性に与え
る影響は小さいものと考えられる。

更に、本発明の金属架橋はごく一部反応しているだけ
でもその効果が大きいので、定着性に与える影響はまっ
たくないものと考えられる。

従って、定着性、耐ブロッキング性、融着防止にラチ
チュードが広いトナーとすることができるので、トナー
を使用する状況に応じて（例えば、高速機、小型機な
ど）、より優先させたいトナー性能を、使用する結着樹
脂のTgの調整により容易に設計することができる。

例えば、定着性を優先させる場合は、Tgを低目に設定
すればよく、非常に良好な定着性が得られると共に、必
要な耐ブロッキング性が得られる。逆に、耐ブロッキン
グ性を優先させる場合は、Tgを高目に設定すればよく、
非常に優れた耐ブロッキング性が得られると共に、必要
な定着性は得られるものである。

本発明に係わる静電荷像現像用トナーに用いられる結
着樹脂は、THF可溶分のGPCに依る分子量分布に於いて、
分子量2,000以上乃至15,000未満の領域にピークを少な
くとも１つを有し、かつ分子量15,000〜100,000の領域
にピーク又はショルダーを少なくとも有していることが
好ましい。さらに、好ましくは分子量2000以上乃至1500
0未満の領域にあるピークと、分子量15.000〜100,000の
領域にあるピークまたは肩との間隙は、分子量5000以上
の差があるのが良く、より好ましくは分子量10,000以上
の差があるのが良い。

THF溶媒可溶成分の分子量が2,000以上乃至15,000未満
の領域にピーク値がなく、ピーク値が15,000未満の場合
では、作製したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域
がせまくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く
ことがある。ピーク値の分子量が2,000未満であると、
作製したトナーは、耐オフセット性，ローラーへの巻き
付きが著しく悪くなることがある。もう一方のピーク又
はショルダーの分子量が15,000〜100,000になく、その
値が100,000を超える場合は、添加剤の分散性が悪く、
定着温度も上昇し、さらに粉砕性も悪化する傾向にあ
る。このピーク又はショルダーの分子量が15000未満で
は、作製したトナーは耐オフセット性、ローラーへの巻
き付きが悪くなることがあるからである。

すなわち、本発明に係る結着樹脂は、上記の分子量分
布をもつ時に、定着性、耐ブロッキング性、融着防止に
特に優れた効果を発揮するものである。

また、本発明に係る結着樹脂はTHF不溶分を結着樹脂
基準で５〜70重量％、好ましくは10〜60重量％含有する
ことが好ましい。

これらの理由は、樹脂組成物中のTHF不溶成分が、70
％以上では、その溶融特性のために、トナーに用いた場
合、定着温度の上昇を招き、さらに添加剤の分散が悪く
なる。さらに樹脂混練時に高架橋域成分の切断がおこり
やすく、トナーの設計に支障をきたす原因となる。ゲル
成分が５％未満では、オフセット、ローラーへの巻き付
きがおこりやすい。

更に、分子量15,000（好ましくは10,000）以下の重合
体成分を結着樹脂基準で５〜70重量％含有することが好
ましい。更に好ましくは、10〜50重量％である。５重量
％未満では、十分な定着性が得られにくくなったり、粉
砕性が低下するなどして生産性を悪くすることがある。
また70重量％を超える場合には、十分な耐ブロッキング
性が得られにくくなったり、耐オフセット性が悪化する
ことがある。

ところで、高分子量分にジカルボン酸が存在すると更
に次のような効果が生まれる。従来の金属架橋より、効
率的かつ強固であるので耐オフセット性の向上がより効
果的である。また少量の架橋で大きな効果が得られるの
で定着性に与える影響もほとんどなく、架橋剤の使用も
少量で済み、現像性に与える影響を小さくすることがで
きる。

ここで本発明において結着樹脂組成物のTHF（テトラ
ヒドロフラン）不溶分は、樹脂組成物中の架橋されて溶
媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示
し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパ
ラメーターとして、使うことができる。THF不溶分と
は、以下のように測定された値をもって定義する。

すなわち試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一
定量樹脂を秤量し（W₁g），円筒紙（東洋紙製No.86
R）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF
100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出さ
れた可溶成分をエバポレートした後、100℃で数時間真
空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（W₂g）、以下の式に
したがって計算する。

THF不溶分＝〔（W₁−W₂）／W₁〕×100（％） また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂
の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量
から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔
料及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、ト
ナー中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式にしたが
って計算することができる。

THF不溶分＝〔（W₃−W₄）／W₃〕×100（％） 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTH
F（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フ
ィルターを通過させた後、GPCの試料とする。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.1重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作製用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure che
mical Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−st
yvagel500,10³，10⁴，10⁵の組み合せや、昭和電光社製
のshodexKF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、KA
−802,803,804,805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSK
gelG1000H,G2000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000
H,G7000H,GMHの組合せが望ましい。

本発明の特徴とする結着樹脂を得る為には、ビニル系
重合体のモノマーとして以下のものを用いることができ
る。

例えばマレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン
酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無
水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸；など
の不飽和二塩基酸、無水物モノマー。更に上記不飽和二
塩基酸のモノエステル。アクリル酸メタクリル酸無水
物。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、ケル
ケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノエステル。

これらの中でもマレイン酸、フマル酸、コハク酸構造
をもつモノマーが好ましい。

更に、ビニル重合体のコモノマーとしては、次のよう
なものが挙げられる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリツ酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ンビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれら
α，β不飽和酸のエステル及び無水物、二塩基酸のジエ
ステル類のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で
用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アク
リル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好
ましい。

又架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に
例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であっ
てもよい。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール♯400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール♯600ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアスリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量％に対
して、0.01〜５重量％（更に好ましくは0.03〜３重量
％）用いることができる。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

本発明に係わる結着樹脂は、前述のビニル系モノマー
の単重合体、共重合体、及びポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハロパラフ
ィン、パラフィンワックス等と必要に応じて混合して用
いることができる。

本発明に係る結着樹脂を合成する方法としては、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが利
用できる。

カルボン酸モノマー、無水物モノマーを用いる場合に
は、モノマーの性質上、あるいは低分子量重合体を効率
よく得る為には、塊状重合法、溶液重合法を利用するこ
とが好ましい。THF不溶分を得たり、高分子量成分を得
る為には、懸濁重合法、乳化重合法を利用することが好
ましい。

また、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボ
ン酸モノエステルを使用し、溶液重合を行うと、溶媒留
去時に、留去条件によりジカルボン酸、ジカルボン酸モ
ノエステル単位は一部無水化することもできる。

この重合体を加熱処理すると更に無水化を行うことが
できる。

この様にして得られた重合体を加水分解処理すると無
水物は開環し、ジカルボン酸単位を重合体中に設けるこ
とができる。

一方懸濁重合法、乳化重合法で得られた、ジカルボン
酸誘導体モノマー単位を有する重合体を加熱処理をして
無水化し、加水分解処理を行って無水物を開環させ、重
合体中にジカルボン酸単位を設けることができる。ま
た、ジカルボン酸エステルを、ケン化してジカルボン酸
単位を得ることもできる。

塊状重合法、溶液重合法で得られた重合体をモノマー
中に溶解させ、懸濁重合法、乳化重合法により重合体を
得る方法を用いれば、無水物の一部は開環してジカルボ
ン酸を得ることができる。この際、モノマー中に他の樹
脂を混合してもよく、得られた重合体を加熱処理、加水
分解処理により、無水化、開環を行うことができる。と
ころで、ジカルボン酸の生成を確認するには、赤外吸収
を利用することができる。無水物のカルボニルのIR吸収
ピークは約1780cm^-1付近に現われるので、各処理前後の
吸収ピークの増減により、無水物化、開環ジカルボン酸
化が確認できる。

更に上記のような重合法は本発明に好ましい分子量分
布をもつ結着樹脂を得やすい方法である。

ところで、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマ
ーは、交互重合性が強いので、ジカルボン酸などの官能
基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為に
は以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン
酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニ
ル系共重合体を得、このビニル系共重合体を、モノマー
中に溶解させ、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法
である。

この方法では、溶液重合後の溶媒留去時に、留去条件
によりジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環
無水化させることができ酸無水物が得られ、懸濁重合時
には酸無水物が加水分解開環しジカルボン酸が得られ
る。

この様にして得られる結着樹脂はジカルボキシル基が
結着樹脂中にランダムかつ均一に分散されているので、
定着性向上、耐ブロッキング性の向上がより効果的に発
揮される。

本発明で使用する金属化合物としては、次の金属イオ
ンを含むものが使用できる。適当な１価金属イオンに
は、Na⁺，Li⁺，Cs⁺，Ag⁺，Hg⁺，Cu⁺などがあり、２価の
金属イオンには、Be²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Hg²⁺，Sn²⁺，P
b²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺などである。ま
た、３価のイオンとしては、Al³⁺，Sc³⁺，V³⁺，Fe³⁺，C
o³⁺，Ni³⁺，Cr³⁺，Y³⁺などがある。上記のような金属イ
オンを含む化合物が良好な結果を与える。これは、これ
らの化合物中の金属イオンがより容易に重合体中のカル
ボキシル基と結合しやすいためと推察される。

金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体との相
溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による架橋が
重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を与え
る。

上記のような有機金属化合物のうちでも、気化性や昇
華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有す
るものも有用である。金属イオンと配位子や対イオンを
形成する有機化合物のうちで上記のような性質を有する
ものとしては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、
サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチ
ル酸、ジtert−ブチルサリチル酸、などのサリチル酸及
びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオン
アセトン、などのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプ
ロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたす
ことも可能である。このような金属錯体としては次に示
した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

［式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のSc,Ti,
V,Cr,Co,Ni,Mn,Fe等があげられる。Arはアリール基であ
り、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を
有していてもよい。この場合の置換基としては、ニトロ
基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素
数１〜18のアルキル基、アルコキシ基などがある。X,
X′,Y,Y′は−Ｓ−，−Ｏ−，−CO−,NH−,NR−（Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ は水素、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムを
示す。］ 次に該錯体の具体例を示す。

あるいは次の一般式［II］に示した塩基性有機酸金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。

［式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のSc,T
i,V,Cr,Co,Ni,Mn,Feなどが挙げられる。Ａは、 （アルキル基等の置換基を有していてもよい）、 （Ｘは、水素原紙、ハロゲン原子、ニトロ基，アルキル
基等の置換基）及び （Ｒは、水素原子、C₁〜C₁₈のアルキル又はアルケニル
基）を表わす。Ｙ はは水素、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、有機アンモニウム等が挙げられる。Ｚは
−Ｏ−或は である。］ 次に該錯体の具体例を示す。

これらの金属錯体は、単独でも或いは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

又、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キヤリヤ併用か否か、或いはトナーを
着色する顔料、更には該金属錯体のバインダーに対する
反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて、バ
インダー100重量％に対し、0.01〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％である。

又、上記金属錯体は、バインダーと溶融混練時に反応
させることにより、バインダー合成時に添加する場合と
比べて、反応性に富み、かつバインダーとの相溶性或い
はバインダーへの分散性に優れ、トナーとして安定な帯
電性が得られるといった利点がある。

本発明の特徴の一つであるキレート架橋は、選択性が
あり、金属錯体の配位子、中心金属、ポリマー鎖中のジ
カルボン酸の存在状態により、キレート錯体の形成の有
無がある。

つまり、元の錯体安定度、キレート錯体の安定度、配
位子、中心金属のソフトさやハードさ、配位子と中心金
属のつくる配位子場エネルギー等によって配位子の置
換、キレート架橋が生じるかどうかが決定される。

例えば例示錯体［Ｉ］−２−とマイレン酸モノブチル
をモノマーとして溶液重合と懸濁重合の組み合わせで得
られるスチレン−アクリル系共重合体中のジカルボン酸
はキレート錯体を形成し、キレート架橋をするが、例示
錯体［Ｉ］−２の中心金属をクロムから鉄に変えると、
もはやキレート錯体を形成せずキレート架橋をしない。

またジカルボン酸はキレート架橋しない場合には、単
独のカルボキシル基と同様の挙動を示す架橋を行う。更
に例示錯体［Ｉ］−２は、単独のカルボキシル基とは、
ほとんど架橋反応はしない。

この様に金属架橋の有無、形態は、配位子、中心金
属、カルボキシル基の状態によって微妙に決まり、現在
のところ一義的に決められるものではない。

一方、ジカルボン酸がキレート架橋をせず、一方のカ
ルボキシル基が余る場合には、水素結合等に寄与できる
ので、単独で存在するカルボキシル基の架橋より、定着
性、耐ブロッキング性に関しては有利である。

本発明においては、架橋成分である金属化合物にトナ
ーとしての荷電制御性を持たせることは可能であるが、
必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使用すること
もでき、従来公知の負或いは正の荷電制御剤が用いられ
る。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものが挙げられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述し
た様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の
金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン
酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無
水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導
体類である。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及び
これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及
びこれらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及びこ
れらのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタング
ステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブ
デン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシ
アン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属
塩、アセチルアセトン金属錯体。ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズ
オキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチル
スズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキ
シルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等であ
り、これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いるこ
とができる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アン
モニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流
動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが
好ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定し
た窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m
²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましく
は0.1〜５重量部使用するのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応
じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコ
ーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併
用して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化
ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。或は例えば酸化チタン、
酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性
のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカ
ーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ
等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒子及び黒色微粒
子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂100重量％に対し0.5〜10重量％程度をトナーに
加えることも本発明の好ましい形態の１つである。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好まし
くは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが
全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこ
れらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或はシリコン
系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200
重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部が良い。

又、10Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150ｅ、
飽和磁化50〜200emu/g、残留磁化２〜20emu/gのものが
望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の
適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アリニ
ンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルー等がる。これらは定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対し
0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部の添加量が良
い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばア
ゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、
メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し、0.1〜20重
量部、好ましくは0.3〜10重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバ
インダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は
染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加
剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、
染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ること
が出来る。

更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

［実施例］ 以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。

合成例１ 上記混合物を還流（146〜156℃）させたクメン200重
量部中に４時間かけて滴下し、クメン還流下で溶液重合
を完了し、減圧下で200℃まで昇温させながらクメンを
除去した。

ここで得られたスチレン−アクリル系共重合体（ａ）
をTHF溶解し、GPCによる分子量分布でメインピークは5,
000にあった。またTgは60.0℃で、赤外吸収スペクトル
では1780cm^-1付近に酸無水物のカルボニルに由来する吸
収ピークが見られた（第１図（１））。

この共重合体（ａ）30重量部を、下記混合物中に溶解
し混合溶液とした。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.15重量部を溶解した水170重量部を加え、激しく撹拌
し、懸濁分散液とした。水50重量部を加え、窒素置換し
た反応器に上記懸濁分散液を添加し、約80℃で８時間懸
濁重合反応させた。反応終了後別し、十分に水洗後脱
水，乾燥し樹脂Ａを得た。樹脂Ａのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィのクロマトグラムを第２図に示す。

なお、本合成例のおいて、THF不溶分の測定は以下の
ように行なった。すなわち、サンプル0.5gを秤量し（W₁
g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R、28×100mm）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用
い、約４分に１回の割合でTHFを流出させて６時間抽出
した。抽出終了後、THF可溶分をエバポレートした後、1
00℃で真空乾燥し、可溶樹脂成分量（W₂g）を求め、サ
ンプル中のTHF不溶分を下記の式より算出した。

THF不溶分＝〔（W₁−W₂）／W₁〕×100（％） 得られた樹脂のTHF不溶分は36wt％でTHF可溶分のGPC
による分子量分布では約5000、約38,000位置にピークを
有しておりTgは57.1℃であった。また赤外吸収スペクト
ルは第１図（２）に示す通りで、共重合体（ａ）をスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体で3/10に希釈して測
定したもの（第１図（３））に比べ、1780cm^-1の吸収ピ
ークは減少しており、無水物から、ジカルボン酸へと開
環したことが認められた。樹脂Ａの分子量15,000以下の
重合体をGPCにより分取し、分取し分子量15,000以下の
重合体は、赤外吸収スペクトル分析からジカルボン酸基
を有することが確認された。

尚樹脂等のTg（ガラス転移点）は、示差熱分析測定装
置DSC−７（Perkin−Elmer社製）を用い、ASTM D3418
−82法に準じて測定した。

合成例２ 上記化合物を合成例１と同様にして共重合体（ｂ）を
得た。物性は、メインピーク9,800,Tg60.4℃，1780cm^-1
のピーク有であった。

この共重合体（ｂ）30重量部を下記混合物中に溶解し
混合溶液とした。

上記混合液を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｂを
得、物性は、THF不溶分28％ピーク9,600、67,000,Tg56.
9℃であり、合成例１と同様無水物のカルボニルのIR吸
収ピークの減少が見られた。

合成例３ 上記化合物を合成例１と同様にして（ｃ）を得た。物
性は、メインピーク7,200,Tg61.2℃，1780cm^-1のピーク
有であった。

この共重合体（ｃ）40重量部を下記混合物中に溶解し
混合溶液とした。

上記混合液を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｃを
得、物性は、THF不溶分42wt％、ピーク6,800,ショルダ
ー49,000,Tg57.2℃であり、合成例１と同様、無水物の
カルボニルのIR吸収ピークの減少が見られた。

合成例４ 上記化合物を合成例１と同様にして共重合体（ｄ）を
得た。物性は、メインピーク4,700,Tg59.8℃，1780cm^-1
のピーク有であった。

共重合体（ａ）の代りにこの共重合体（ｄ）を用いジ
ビニルベンゼンを0.25重量部とする他は合成例１と同様
にして、樹脂Ｄを得た。

物性は、THF不溶分15wt％、ピーク5,100、39,000,Tg5
6.8℃であり、合成例１と同様、無水物のカルボニルのI
Rの吸収ピークの減少が見られた。

合成例５ 上記化合物を合成例１と同様にして共重合体（ｅ）を
得た。物性は、メインピーク4,400,Tg58.7℃，1780cm^-1
のピーク有であった。

共重合体（ａ）の代りにこの共重合体（ｅ）を用いジ
ビニルベンゼンを0,45重量部とする他は合成例１と同様
にして樹脂Ｅを得た。

物性は、THF不溶分52wt％、ピーク4,800、37,000,Tg5
6.6℃であり、合成例１と同様無水物のカルボニルのIR
の吸収ピークの減少が見られた。

合成例６ 上記混合液を用いる他は合成１と同様にして樹脂Ｆを
得た。

物性は、THF不溶分37wt％，ピーク5,500,40,000,Tg5
7.,1℃であり、合成例１と同様無水物のカルボニルのIR
の吸収ピークの減少が見られた。

合成例７ 上記化合物を合成例１と同様にして共重合体（ｇ）を
得た。

物性はメインピーク4,900,Tg60.4℃であった。

上記混合物を用いる他は合成例１と同様にして樹脂Ｇ
を得た。

物性は、THF不溶分37wt％，ピーク4,600、41,000,Tg5
7.3℃であった。

合成例８ 上記化合物を合成例１の溶液重合と同様にして樹脂Ｈ
を得た。物性は、THF不溶分0wt％，ピーク8,000,Tg56.8
℃，1780cm^-1のピーク有であった。

合成例９ 上記混合物を合成例１の懸濁重合と同様にして樹脂Ｉ
を得た。物性は、THF不溶分31wt％，ピーク19,000,分子
量15000以下は約30％であり、Tg57.4℃，1780cm^-1のピ
ーム無であった。

合成例10 樹脂Ｈを粉砕し、ジオキサン，水，ピリジン，ジメチ
ルアミノピリジン混合液中で１時間撹拌し樹脂Ｊを得
た。IR吸収では1780cm^-1のピーク強度が減少していた。
その他の物性は、樹脂Ｈと変化していなかった。

合成例11 樹脂Ｉを減圧下で200℃に加熱して１時間放置し、冷
却後粉砕し、ジオキサン，水，ピリジン，ジメチルアミ
ノピリジン混合液中で１時間撹拌し、樹脂Ｋを得た。IR
吸収では、加熱後、1780cm^-1のピークが見られるように
なり加水分解後はピーク強度は減少していた。その他の
物性は、樹脂Ｉと変化していなかった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練
物は、溶融混練中に、樹脂Ａと錯体［Ｉ］−２とのキレ
ート架橋による架橋構造が形成され、溶融粘度の上昇が
みられた。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径11.0μｍの
黒色微粉体（トナー）を得た。

上記トナー100重量％に対し、疎水性乾式シリカ0.4重
量％を乾式混合した。

このトナーを市販の電子写真複写機NP−8580（キャノ
ン製）を用い、定着性、オフセット性、画像性を評価し
た。

ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポリカッ
プに入れ、50℃で３日放置した時の凝集度の変化で調べ
た。凝集度は細川ミクロン社製のパウダーテスターによ
り測定した。ブロッキング性の指標は室温放置品と50℃
/3日放置品の凝集度差にした。

定着性は、低温低湿度環境（15℃,10％）にて、評価
機を１晩放置し評価機及びその内部の定着器が完全に低
温低湿度環境になじんだ状態から、連続200枚の複写画
像をとり、その複写画像200枚目を定着性の評価に用い
た。定着性の評価は画像をシルボン紙で往復10回約100g
荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）
で評価した。

オフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を取
りはずし、定着ローラの設定温度を通常より高くして画
像が汚れるかということを汚れ具合で評価した。

画像性は、10,000枚の複写試験を行った。

以上の評価結果を第１表に示す。更に100,000枚まで
試験を続けたところ画像濃度は1.3〜1.4を維持し、かぶ
りもなかった。また感光体へのフィルミング融着なども
見られなかった。

実施例２ 上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径8.
5μｍのトナーを得、このトナー100重量部に疎水性乾式
シリカ0.6重量部を充分に混合した。実施例１と同様の
評価結果を第１表に示す。

実施例３ 上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径1
1.5μｍの青色微粉体を得、このトナー100重量部に疎水
性乾式シリカ0.4重量部を加え充分に混合した。

このトナー８重量％に対しフッ素系樹脂で被覆したフ
ェライトキャリア100重量部を混合し現像剤とした。現
像器を二成分用に改造し、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を第１表に示す。

実施例４ 上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径1
1.0μｍのトナーを得、疎水性乾式シリカ0.4重量部を外
添した。

このトナーで、実施例１と同様の評価を行った結果を
第１表に示す。

実施例５ 上記材料を用い、実施例１と同様にして体積平均粒径
10.5μｍのトナーを得、疎水性乾式シリカ0.4重量部を
外添した。

このトナーを用いて、実施例１と同様の評価を行った
結果を第１表に示す。

実施例６ 上記材料を用い実施例１と同様にして体積平均粒径1
1.5μｍのトナーを、正帯電性疎水性乾式シリカ0.4重量
部を外添した。

正帯電性トナーを使用できる様に改善し、実施例１と
同様の評価を行った結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で樹脂Ａを樹脂Ｇとする他は同様にして体積
平均粒径11.0μｍのトナーを得た。このトナーを用いて
実施例１と同様の評価を行った結果を第１表に示すが、
定着性，耐ブロッキング性に劣っていた。

比較例２ 実施例１で例示錯体［Ｉ］−２の代りにジフェニルチ
オ尿素を用いる以外は同様にして体積平均粒径11.0μｍ
のトナーを得た。溶融混練中に、キレート架橋による架
橋構造は形成されず、混練物の粘度上昇はみられなかっ
た。このトナーを用いて実施例１と同様の評価を行った
結果を第１表に示すが、実施例１に比べ耐ブロッキング
性にやや劣っていた。

比較例３ 実施例１で例示錯体［Ｉ］−２の中心金属を、クロム
から鉄に代えた錯体を用いる以外は同様にして体積平均
粒径11.0μｍのトナーを得た。溶融混練中に、キレート
架橋による架橋構造は形成されず、混練物の粘度上昇は
みられなかった。このトナーを用いて実施例１と同様に
して行った評価結果を第１表に示すが、実施例１に比べ
耐ブロッキング性にやや劣っていた。

比較例４ 実施例１で樹脂Ａの代りに樹脂Ｈを用いる他は、同様
にして体積平均粒径11.0μｍのトナーを得た。このトナ
ーを用いて実施例１と同様の評価を行った結果を第１表
に示すが、耐ブロッキング性、耐オフセット性に劣って
いた。

実施例７ 比較例４で樹脂Ｈの代りに樹脂Ｊを用いる他は、同様
にして体積平均粒径11.0μｍのトナーを得た。このトナ
ーを用いて実施例１と同様の評価を行った結果を、第１
表に示すが、比較例４に比べ、耐ブロッキング性が向上
していた。

比較例５ 比較例１で樹脂Ａの代りに樹脂Ｉを用いる他は、同様
にして体積平均粒径11.0μｍのトナーを得た。このトナ
ーを用いて実施例１と同様の評価を行った結果を、第１
表に示すが、定着性、耐ブロッキング性に劣っていた。

実施例８ 比較例５で樹脂Ｉの代りに樹脂Ｋを用いる他は、同様
にして体積平均粒径11.0μｍのトナーを得た。このトナ
ーを用いて、実施例１と同様の評価を行った結果を第１
表に示すが、比較例５に比べ耐ブロッキング性は向上
し、耐オフセット性は非常に良好になっていた。

［発明の効果］ 本発明の静電荷像現像用トナーは、ジカルボン酸を有
する結着樹脂と該結着樹脂と架橋構造を形成し得る有機
金属化合物を措置いることにより、次のような優れた効
果を発揮するものである。

（１）低い温度で定着し得、且つ耐ブロッキング性の優
れたトナーである。

（２）低い温度で定着し、感光体への融着，フィルミン
グが高速システムにおいても、又長期間の使用でも発生
しないトナーである。

（３）低い温度で定着し且つトナーの製造時における粉
砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しないため、効率
よく連続で生産できるトナーである。

（４）ブレードを用いたクリーニング方式に適したトナ
ーである。

【図面の簡単な説明】

第１図は結着樹脂のIR吸収スペクトルのチャートの一部
を示すものである。 第２図は、樹脂ＡのGPCチャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田谷 真明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−217363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223014（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤及び金属化合
   物を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 （ａ）該結着樹脂が少なくとも、分子量15,000以下の重
   合体成分にジカルボン酸基を有し、 （ｂ）該金属化合物が有機金属化合物であり、上記結着
   樹脂と架橋構造を形成している ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】該結着樹脂がTHF可溶分のGPCに依る分子量
   分布において、分子量2,000以上乃至15,000未満の領域
   にピークを少なくとも１つを有し、かつ分子量15,000〜
   100,000の領域にピーク又はショルダーを少なくとも有
   している請求項（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】該結着樹脂が分子量15,000以下の重合体成
   分を５〜70重量％（結着樹脂基準）含有する請求項
   （１）または（２）記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】該結着樹脂がTHF不溶分を５〜70重量％
   （結着樹脂基準）含有する請求項（１）乃至（３）のい
   ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。