JPH0756394A

JPH0756394A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0756394A
Application number: JP5226633A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Takayuki Nagatsuka; 貴幸永塚; Michiyoshi Doi; 理可土井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-03-03
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3086994B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高温高湿環境下でも良好な画像を長期に亘っ
て得ることができる静電荷像現像用トナーを提供する。【構成】２つ以上のイミダゾール誘導体をフェニレン
またはプロペニレンでつないだ化合物を結着樹脂中に含
有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々
の方法が記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成
分系現像剤を用いる方法に分けられる。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン
等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ
ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられてい
る。磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁性体粒子
を含有させたものが用いられている。また、二成分現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスビー
ズ、鉄粉等のキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００５】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００６】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現
像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものと
なる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するた
めに、帯電性を付与する染料、顔料、更には電荷制御剤
を添加することが行われている。今日、当該技術分野で
知られている電荷制御剤としては、正摩擦帯電性とし
て、ニグロシン染料，アジン系染料，トリフェニルメタ
ン系染顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモ
ニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。

【０００７】これらの電荷制御剤は、いずれも適正な帯
電量を有するようになるまでにある一定の時間を要す
る。このため、複写機を設置した直後に複写する場合、
長期間停止していた後に複写する場合、及び高湿環境下
で放置した後に複写する場合などに帯電量不足になりや
すい。その結果、かぶりが起こったり、適正な画像濃度
を得るのに数〜数十枚の複写が必要であったりする。

【０００８】また、これらの電荷制御剤を一成分系現像
剤（磁性及び非磁性）に適用した場合、このような帯電
の立ち上がりの遅さは、ゴースト（現像スリーブなどに
前画像の履歴が残る現象／スリーブの周期で前の画像と
同じ濃淡が現れたり（ポジゴースト）、反転した濃淡が
現れたりする（ネガゴースト））の一因となると思われ
る。

【０００９】そして、上記の電荷制御剤は、それぞれ特
有の欠点を持っている。ニグロシン染料は、有色である
ためカラートナーには適用できず、複写枚数の増加に伴
い帯電量が低下しやすい。４級アンモニウム塩は、磁性
トナーに適用しようとするには帯電量が低く、特に高湿
環境では十分な画像濃度が得られない。この他、電荷制
御剤によって樹脂への分散性に問題があったり、保存安
定性に問題があったりする。これら全てを満足する電荷
制御剤の開発が強く要請されているのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、上記問題点を解決した新規な静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、高画像濃度で
かぶりがなく、ゴーストのない画像を得ることのできる
静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１２】また本発明の目的は、非常にすばやく適正
な帯電量を有するようになる静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００１３】また本発明の目的は、初期から高い画像濃
度が得られ、画像濃度が徐々に高くなってゆくことがな
く、且つ長期耐久での濃度低下のない静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００１４】また本発明の目的は、高温高湿下でも高い
画像濃度が安定して得られ、複写機本体へ損傷を与えな
い静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１５】また本発明の目的は、環境依存性が良好
で、低温低湿から高温高湿まで変わりなく良好な画像を
得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【課題を解決するための手段及び作用上記目的
は、以下の構成によって達成される。【００１６】即ち、本発明第１は、少なくとも、２つ以
上のイミダゾール誘導体を共役系を有する連結基でつな
いだ化合物を、結着樹脂中に含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーであり、本発明第２は、常温常湿
での含水率が５００〜３０００ＰＰＭであり、且つ常温
常湿条件と高温高湿条件との含水率変化率が２５０％以
下であるイミダゾール誘導体を含有することを特徴とす
る静電荷像現像用トナーであり、本発明第３は、下記一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物、

【００１７】

【化４】

【００１８】［式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素
原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を
表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良く、
それぞれ置換基を有していても良い。Ｘは、炭素数２以
上の飽和した連結基を表わす。］を含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーであり、本発明第４は、下
記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、

【００１９】

【化５】

【００２０】［式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素
原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を
表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良く、
それぞれ置換基を有していても良い。］及び磁性微粉体
を含有し、該磁性微粉体の粒度の変動係数が３０％以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【００２１】イミダゾール誘導体を電子写真現像剤の電
荷制御剤に用いることは、特開昭６２−２８７２６２号
公報、特開昭６１−２１７０５５号公報、及び特開昭５
９−１８７３５０号公報などで公知である。しかし、イ
ミダゾール誘導体は帯電量が不十分なものがあり、特に
高温高湿環境でも十分な帯電量を示すものは多くはな
い。

【００２２】また、この他にも特開平１−２６２５５５
号公報、特開平２−１８５７０号公報、特開平２−８７
１６４号公報、特開平２−１７６７６２号公報、及び特
開平３−７１１５０号公報で開示されているイミダゾー
ル誘導体の化合物は、帯電の立ち上がりが速く好ましい
のであるが、この化合物は磁性トナーに適用した場合
や、ワックスなどを多く含有させた場合において、十分
な帯電量が得られないことがある。特に高湿環境では、
画像濃度の低下を引き起こしてしまう。更に高温高湿環
境において複写枚数が進んだ時に、画像濃度が徐々に低
下したり、ひどい場合には感光体ドラムに対して膜状の
付着物が生成したり、定着ローラーへのオフセットトナ
ーが増えてウェブの汚れがひどくなる現象も見られる。

【００２３】本発明第１に係るイミダゾール誘導体の化
合物は新規なものであり、上述の化合物とは異なるもの
である。具体的には、上述の化合物はイミダゾール誘導
体をメチン基を連結基として用い二量化したものであ
り、２つ以上のイミダゾール誘導体を共役系を有する連
結基でつないだ本発明に係る化合物とは構造が異なる。
また、本発明者らがこれら公知のイミダゾール誘導体を
検討したところ、これらのイミダゾール誘導体を電荷制
御剤として用いたトナーは確かに良好な現像性を有して
いることを確認した。しかし、理想的な環境では非常に
良好な画像を得られるが、上述したように例えば、高湿
度になるとか、複写回数が増加するなどの複写環境が悪
くなると、画像濃度の低下などの画質の劣化が若干起こ
る。このトナーについて本発明者らが更に検討したとこ
ろ、摩擦帯電量が下限値ぎりぎりであり、このような複
写環境の悪化による、現像性の環境変化を吸収する余裕
がないことが分かった。このような知見を基に検討した
ところ、メチン基ではなく、共役系を有する基でイミダ
ゾール誘導体を連結すると、イミダゾール誘導体が本来
有する樹脂に対する分散性や熱安定性、摩擦帯電速度な
どの優れた特性を損なうこと無く、正摩擦帯電量が増加
することを新たに見出し、本発明第１を完成させたので
ある。

【００２４】本発明第１のイミダゾール誘導体の多量化
物は、特に、フェニレンやプロペニレンで連結すること
が、性能上好ましい。

【００２５】以下に本発明第１に係る上記の電荷制御剤
の具体例を示すが、これらは合成の容易さなども考慮し
たものであり、本発明第１を何ら限定するものではな
い。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】また、本発明者らは、イミダゾール化合物
の含水率を制御することにより、十分な帯電量が得ら
れ、且つそれを高温高湿環境でも維持することを見いだ
し、本発明第２を完成させたのである。含水率を制御す
る方法としては、十分な熱処理、溶剤での洗浄、再結
晶、原料純度の向上などが挙げられるが、これらに限定
するものでない。イミダゾール化合物の場合、常温常湿
条件での含水率を３０００ＰＰＭ以下にすることによっ
て、長期耐久での画像濃度低下や、感光体ドラムに対す
る膜状の付着物の生成（フィルミング）や、オフセット
の増加を防ぐことができる。より好ましくは２０００Ｐ
ＰＭ以下が良く、更に好ましくは１５００ＰＰＭ以下が
良い。上述した障害はいずれも、トナーに粘性のある物
質が混入しているかのような現象であるが、含水率の高
いイミダゾール化合物は、高温高湿環境ではそのような
ふるまいをするようである。

【００２９】一方、常温常湿条件での含水率が５００Ｐ
ＰＭ未満になると、ブロッチ（非常に高く帯電した微粒
子が現像剤担持スリーブ表面に付着し、他のトナーの帯
電を阻害し、結果として現像剤の担持状態が乱れる現
象）が発生しやすくなる。

【００３０】また、常温常湿条件での含水率を制御する
だけでなく、常温常湿条件と高温高湿条件との含水率の
変化率を抑えることにより、上記の働きが強化され効果
的となり、また、帯電量の環境依存性も良好になる。本
発明第２では、常温常湿条件と高温高湿条件との含水率
変化率を２５０％以下にする。より好ましくは２００％
以下が良い。

【００３１】また本発明第２では、下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を含有するのが好ましい。

【００３２】

【化７】

【００３３】［式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素
原子、アルキル基、アラルキル基、またはアリール基を
表わし、それぞれ同一であっても異なっていても良く、
それぞれ置換基を有していても良い。Ｘは、連結基を表
わす。］上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有す
ることにより、非常にすばやく適正な帯電量が得られる
ようになる。これにより現像器にトナーを入れた直後に
複写を行っても、最初から高い画像濃度が得られる。ま
た、トナーを高温高湿下に放置した場合においても、一
時的に帯電量は低下するものの、すばやく適正な帯電量
に戻るので、実質的には再開直後から高い画像濃度が得
られる。

【００３４】また、詳細なメカニズムは不明だが、ゴー
スト現象のレベルが良いこともすばやく帯電することと
関係があると思われる。すなわち、本発明第２では、す
ばやく帯電するので帯電量分布がシャープになる。この
ため、トナー担持体であるスリーブ上が適正な帯電を持
つトナーで占められるので、現像されずにスリーブ上に
残るトナーが少なくなり、ゴーストが低減するものと考
えられる。また、スリーブ表面に鏡映力等により強く付
着するトナーが生じることがゴーストの一因であると考
えられる。本発明第２のトナーがすばやく帯電するとい
うことを言い換えると、速く飽和に達するということで
あり、帯電量の飽和値が大き過ぎないと考えられる。つ
まり、帯電の潜在力を十分引き出して使うことにより、
帯電量の高すぎるトナーが発生せず、スリーブに強く付
着するトナーが生じにくい。このようなこともゴースト
低減のメカニズムとして考えられる。

【００３５】しかし、上記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は、含水率の影響による障害が起こりやすい。帯電
が速く飽和に達するという特長は、現像剤を担持してい
る材料を汚染する傾向と関係しているようである。ま
た、上記化合物は常温常湿の含水率においても一定のも
のを製造することが難しかった。よって、本発明第２の
効果は上記化合物の場合に特に顕著である。

【００３６】以下に本発明第２に係るイミダゾール誘導
体の具体例を示すが、これらは合成の容易さなども考慮
して例示したものであり、本発明第２を何ら限定するも
のではない。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】また、本発明者らは、前記一般式（ＩＩ）
で表わされるイミダゾール化合物が、従来知られている
イミダゾール化合物に較べて帯電量が高く、磁性微粉
体，結着樹脂，ワックスなどの材料の選択範囲が広くな
ることを見いだし、本発明第３を完成させたのである。

【００４０】本発明第３のトナーは、上述した本発明第
２のトナーと同様に、非常にすばやく適正な帯電量が得
られ、現像器にトナーを入れた直後に複写を行っても、
最初から高い画像濃度が得られる。また、トナーを高温
高湿に放置した場合においても、一時的に帯電量は低下
するが、すばやく適正な帯電量に戻るので、実質的には
再開直後から高い画像濃度が得られる。

【００４１】以下に本発明第３に係る上記一般式（Ｉ
Ｉ）の電荷制御剤の具体例を示すが、これらは合成の容
易さなども考慮して例示したものであり、本発明第３を
何ら限定するものではない。

【００４２】

【化１０】

【００４３】また、従来知られている前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるイミダゾール化合物は、磁性微粉体や
ワックスなどの帯電量を下げる効果のある物質を含有す
ると、十分な帯電量を得られないことがある。または、
十分な帯電量を得ようとすると上記化合物を大量に含有
させなければならない。本発明者らは、粒度の変動係数
が３０％以下の磁性微粉体を用いることにより、電荷制
御剤として上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を
用いても十分な帯電量が得られることを見いだし、本発
明第４を完成させたのである。本発明第４において、上
記変動係数は２５％以下のものがより好ましい。

【００４４】このメカニズムも明確ではないが、次のよ
うに考えられる。粒度分布がブロードな場合、粒径の大
きな磁性微粉体がトナー表面に露出して、電荷制御剤が
表面積に占める割合を下げてしまう。その結果として電
荷制御剤が金属等の帯電付与部材と接触できず、帯電量
が高くならない、と思われる。また、逆に粒径の小さ過
ぎる磁性微粉体は凝集性が強いので、ひとつのかたまり
として、同様な作用をする可能性がある。これに対し
て、変動係数３０％以下のシャープな粒度分布の磁性微
粉体を用いることにより、トナー表面の磁性微粉体の露
出状態が均一になり、磁性微粉体を十分含有しても、帯
電を阻害しにくい。

【００４５】また、粒度分布がシャープなので凝集性が
強すぎない程度の、細かい磁性微粉体を多く含ませるこ
とができる。このような磁性微粉体は、細かく且つ分散
が良いので、トナー粒子の内部で、磁性体の表面積が大
きくなる。磁性体は樹脂との誘電率に差があるので、
（コンデンサー的な考え方からすると）磁性体の表面付
近は、帯電のサイトになる可能性があり、これが多く存
在することになる。本発明第４に係る磁性微粉体によっ
て帯電量が高くなるのは、このようなメカニズムも考え
られる。さらに、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
の場合に、特に帯電量アップの効果が大きい。これは、
該化合物が誘電率に対する依存性が大きいことが効いて
いるという考え方や、該化合物の分散状態に影響してい
るという考え方ができる。

【００４６】以下に本発明第４に係る上記一般式（ＩＩ
Ｉ）の電荷制御剤の具体例を示すが、これらは合成の容
易さなども考慮して例示したものであり、本発明第４を
何ら限定するものではない。

【００４７】

【化１１】

【００４８】本発明に係る前述の電荷制御剤をトナーに
含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と
外添する方法とがある。これらの化合物の使用量は、ワ
ックスの種類や有無、結着樹脂の種類、必要に応じて使
用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方
法等によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、特
に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるの
が好ましい。

【００４９】また本発明で用いられるイミダゾール化合
物は、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００５０】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、トナー中に含まれる磁性微粉体の平均粒径として
は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜０．５μｍが良い。磁性トナー中に含有させる
量としては樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重
量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し６０
〜１２０重量部である。

【００５１】本発明に用いる磁性材料としては、例え
ば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

【００５２】本発明に離型剤として用いられるワックス
としては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合
したアルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重
合したアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリ
マーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化
炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られ
る炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化
水素等が使用できる。これらの炭化水素ワックスのう
ち、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に
適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用し
た分別結晶方式などの方法によって、低分子量を除去し
たもの、低分子量分を抽出したもの、およびさらにこれ
から低分子量成分を除去したものなどが好ましい。

【００５３】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス等も用いることができる。

【００５４】また、これらのワックスの分子量で好まし
い範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１２００
で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜８０００で、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１０以下のものが好ましい。分子量が上記範
囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るよ
うになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な
定着性、耐オフセット性が得にくくなる。

【００５５】これらワックスの含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的で
ある。

【００５６】上述のワックスを含有した場合において、
特に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、十分
な帯電量を得られなくなることがある。このため、本発
明では、トナーのＤＳＣ曲線において、（１）昇温時の
吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおけるオンセット温度
が１２０℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１３
０℃の範囲にあり、（２）降温時の発熱ピークに関し、
発熱ピーク温度が６２〜８０℃の範囲にあるようにワッ
クスを含有させるのが好ましい。

【００５７】示差走査熱量計により測定したトナーのデ
ータを解析することにより、熱とトナーの関係について
知見することができる。例えば、どの程度の熱によって
定着させることができるかといったことや、ブロッキン
グに対して強いかといったことなどを知ることができ
る。

【００５８】昇温時のＤＳＣ曲線では、ワックス成分の
転移、溶融、溶解に伴う吸熱ピークが観測される。吸熱
ピークの立ち上がりが７０℃以上であることにより、耐
ブロッキング性に優れるので好ましい。７０℃未満のも
のは、保存性に劣ったり、機内昇温に対して現像性の劣
化を生じやすい。さらに、吸熱ピークのオンセット温度
が１２０℃以下であることにより、低温定着性に優れて
いる。１２０℃を超える場合には、耐低温オフセット
や、定着性が劣るようになる。

【００５９】また、吸熱ピーク温度が１００〜１３０℃
の範囲にあることにより、良好な定着性と、耐高温オフ
セット性が得られる。１００℃未満では、高温にならな
いうちに結着樹脂中にワックス成分が溶解してしまい、
高温時に十分な耐オフセット性を得ることが困難とな
る。一方、１３０℃を超える場合には、十分な定着性が
得られにくくなる。

【００６０】降温時のＤＳＣ曲線では、ワックス成分の
転移、凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観測される。発
熱ピーク温度が６２〜８０℃の範囲内にあることによ
り、良好な定着性と耐ブロッキング性を示す。８０℃を
超える場合には、ワックスが溶融状態にある温度範囲が
狭くなり定着性に劣るようになる。６２℃未満の場合に
は、ブロッキング、融着が生じやすく、また、結着樹脂
への可塑効果が低温時まで持続し、排紙部で画像に爪跡
が付くことがある。さらに、ピーク強度比が、１０×１
０^-3以上であるのが好ましい。これにより、ワックス成
分の結晶化度が高まり、常温での硬度が上り、ブロッキ
ングが生じにくくなる。１０×１０^-3未満の場合には、
耐ブロッキングが悪化するだけでなく、感光体への融着
も発生しやすくなる。

【００６１】ワックス成分は、トナー表面に存在すると
磁性微粉体と同様に、電荷制御剤が表面積に占める割合
を下げるので、帯電を抑制する働きがある。よって、上
記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を用いても十分
な帯電量を得るために、ワックスの含有量をなるべく少
なくしたい。本発明では、トナーのＤＳＣ曲線を上記の
ようにすることにより、ワックスによる効果は落とすこ
となく、ワックスの含有量を抑えることができ、その結
果、帯電量も高いレベルを維持できる。

【００６２】また、上記のように、定着ローラーを通過
するような温度の時にだけワックスの作用が生じ、常温
では従来のワックスよりも硬いので、現像性が良好とな
る。

【００６３】さらに、トナーのＤＳＣ曲線を上記のよう
なシャープな特性にするために、ワックス成分もシャー
プな特性を有するものを用いる。これにより、トナー製
造工程の混練時において、ワックスが分散しやすく、凝
集しにくい。ワックスの分散が良いと、トナー表面積に
占めるワックスの割合も大きくならず、トナーの帯電に
対して好ましい。

【００６４】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００６５】また、架橋されたスチレン系共重合体も好
ましい結着樹脂である。

【００６６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエ
チレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；
等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００６７】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。

【００６８】本発明に使用される結着樹脂としては、ト
ナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピ
ークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１
つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が５０〜９
０％となるような結着樹脂を用いるのが好ましい。

【００６９】上記のような結着樹脂を用いれば、上記一
般式（ＩＩＩ）で表される化合物を電荷制御剤に用いた
場合においても、満足な帯電量を得やすい。

【００７０】このメカニズムも明確ではないが、次のよ
うに考えられる。トナーの分子量分布で３千〜５万の領
域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下
の成分が５０〜９０％となるようにするには、結着樹脂
としての分子量分布もかなり小さいものを必要とする。
分子量分布を小さくするためには、重合開始剤を多く使
う必要がある。この多量の重合開始剤がトナーの帯電に
影響している可能性がある。また、低分子量成分を多く
含有しているので、トナー製造工程の混練時に剪断応力
がかかりにくい。一般的には、電荷制御剤の分散状態が
悪くなることは好ましくないのだが、一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物においては、剪断応力が弱いことが、
むしろ帯電量が高くなりやすい分散状態を作り出してい
ると思われる。５万以下の領域にピークが存在しない
と、良好な定着性が得られないだけでなく、帯電量が低
くなる傾向がある。また、３千よりも小さい領域に低分
子量成分のピークがある場合には、剪断応力が弱くなり
すぎて、顔料などの分散が悪くなってしまう。分子量１
０万以下の重量部分率が５０％未満になると、定着性が
悪化するとともに剪断応力が強くなり、帯電量が低くな
る傾向がある。また、分子量１０万以下の重量部分率が
９０％を超えると、定着オフセットが起こりやすくな
る。

【００７１】分子量１０万以下の領域に少なくとも１つ
ピークが存在することにより、上記のように低分子量成
分を多く含有していても定着オフセットを防ぐことがで
きる。

【００７２】結着樹脂の重合方法としては、溶液重合に
よる樹脂が４０％以上を占めるのが好ましく、懸濁重合
や乳化重合による樹脂が主成分となるのはトナーの帯電
量にとって好ましくない。

【００７３】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリド
ン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリー
ルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来
公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。

【００７４】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分トナーとして用いることもできる。このキャ
リアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄
粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉
体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処理
したものが挙げられる。また、キャリア表面を被覆する
樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。

【００７５】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用
いられる。

【００７６】１）流動性付与剤：金属酸化物（シリカ，
アルミナ，チタニアなど）・カーボンブラック・フッ化
カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、
より好ましい。

【００７７】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【００７８】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００７９】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラック・球状樹脂微粒子（平均
粒径０．０５〜３μｍ）など。

【００８０】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、又、複数併用しても良い。

【００８１】上記の添加剤のうち、流動性付与を目的と
した金属酸化物について説明する。本発明では、適正な
正帯電性と良好な現像性を得るために、シランカップリ
ング剤、及び／または窒素原子を含む側鎖を有するシリ
コーンオイルで処理されたシリカ、またはアルミナ、ま
たはチタニアの微粉体を外添するのが好ましい。

【００８２】処理を行う母体のシリカ微粉体には、無水
二酸化ケイ素（シリカ）の他、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛等のケイ酸塩をいずれも適用できる。ま
た、乾式法、湿式法いずれの製造方法のものも使用でき
る。

【００８３】また、本発明のトナーにおいては、トナー
の摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添加する
シリカ微粉体として、負荷電性であるよりは正荷電性シ
リカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損なうこともな
く、好ましい。尚、正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、正の摩擦帯電性を有するものをいう。

【００８４】正帯電性シリカ微粉体を得る方法として
は、上述した未処理のシリカ微粉体を側鎖に窒素原子を
少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコン
オイルで処理する方法あるいは窒素含有のシランカップ
リング剤で処理する方法、またはこの両者で処理する方
法がある。

【００８５】側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイル
としては一般に、（ＩＶ）式で表わされる構造を持つも
のが使用できる。

【００８６】

【化１２】

【００８７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₆は水素、アルキル基、
アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキ
レン基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃は含窒素複素環を
その構造に有する化合物を表わし、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、
アルキル基、アリール基を表わす。また、Ｒ₂はなくて
も良い。ただし上記のアルキル基、アリール基、アルキ
レン基、フェニレン基はアミンを含有していても良い
し、また、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基
を有していても良い。また、ｋは１以上の数であり、
ｌ、ｍ、ｎは０を含む正の数である。ｌ＋ｍ＋ｎは１以
上の正の数である。）これらの処理されたシリカ微粉体
の適用量は、現像剤重量に対して、０．０１〜２０％の
ときに効果を発揮し、特に好ましくは０．０３〜５％添
加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を示す。添
加形態について好ましい態様を述べれば、現像剤重量に
対して０．０１〜３重量％の処理されたシリカ微粉体が
トナー粒子表面に付着している状態にあるのが良い。

【００８８】また、本発明に用いられるシリカ微粉体
は、必要に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的
で有機ケイ素化合物等の処理剤で処理されていても良
く、その方法も公知の方法が用いられ、シリカ微粉体と
反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

【００８９】本発明に用いられるシランカップリング剤
は、従来公知のものが使用できる。

【００９０】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシラン等の負帯電性のもの
や、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピ
ルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメト
キシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラ
ン、トリメトキシシリルγプロピルフェニルアミン、ト
リメトキシシリルγプロピルベンジルアミン等のもの
や、さらにトリメトキシシリルγプロピルピペリジン、
トリメトキシシリルγプロピルイミダゾール等の含窒素
複素環用いることができる。

【００９１】また、処理剤としてシリコーンオイル
（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の２種を用いるの
も好ましい構成のひとつである。この２種はあらかじめ
混合しておいて同時に処理しても良く、あるいは処理剤
（Ｂ）で処理し、次いで処理剤（Ａ）の順で処理しても
良いが、処理剤（Ａ）処理後、処理剤（Ｂ）を処理する
のは好ましくない。また、処理剤（Ａ）と処理剤（Ｂ）
の少なくともいずれか一方は、窒素原子を含有している
のが好ましい。

【００９２】先にシリコーンオイルで処理された場合
は、シリカ微粉体が凝集を起こし、処理されたシリカ粒
子が細かくなりにくいためトナー利用率が低下すること
がある。

【００９３】また、本発明に用いる金属酸化物微粉体と
して、チタニア及びアルミナの微粉体も好ましく、これ
らは、シリカ微粉体を含めそれぞれ併用しても良い。

【００９４】一般に、シリカ微粉体では表面処理を行う
場合に、疎水性と正帯電性を両立させるため、アミノ変
性シリコーンオイルなどの処理剤を用いる必要がある。
しかし、オイル系の処理剤は、均一な処理が難しく、
“ダマ”ができたり、細かい粒子にほぐれにくかったり
する。これに対してチタニア及びアルミナの微粉体は、
シリカ微粉体のように負帯電性が強くない。このため、
オイル系の処理剤でなくとも疎水性と帯電性の両立を図
ることができる。従って、金属酸化物微粉体としてのチ
タニア及びアルミナの微粉体は、細かい粒子にほぐれや
すく、“ダマ”が少ないものが得られる。このようなチ
タニア微粉体を本発明に用いることにより、トナー利用
率が向上する。上記金属酸化物微粉体のうちで、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が４０ｍ²／ｇ以
上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが母体
微粉体として好ましく、処理された微粉体としては、３
０ｍ²／ｇ以上（特に７０〜３５０ｍ²／ｇ）の範囲内
のものが好ましい。

【００９５】これらの金属酸化物微粉体の適用量は、現
像剤重量に対して、０．０３〜５％添加した時に優れた
流動性と安定した帯電性を示す。

【００９６】最終的に、処理された金属酸化物微粉体の
疎水化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水
化度として、３０以上の値を示す様に疎水化された場合
に、トナーの摩擦帯電量がシャープで均一なる正荷電性
を示す様になるので好ましい。

【００９７】金属酸化物微粉体に疎水化度を評価するた
めに本明細書において規定される“メタノール滴定試
験”は次の如く行う。供試金属酸化物微粉体０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加す
る。メタノールをビューレットから金属酸化物微粉体の
全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラスコ内の
溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終
点は金属酸化物微粉体の全量が液体中に懸濁されること
によって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノ
ール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として
表わされる。

【００９８】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；ある
いは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合し
て乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合
法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るい
わゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるい
はシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有
させる方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ
所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十
分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができ
る。

【００９９】本発明におけるイミダゾール化合物の含水
率の測定は、０．５±０．１ｇのサンプルを微量水分測
定装置（ＡＱ−６平沼産業株式会社）にて測定する。
常温常湿環境とは２３℃／６０±５％ＲＨに制御された
環境で、高温高湿環境とは３２．５℃／８５±３％ＲＨ
制御された環境であり、それぞれの環境に３日間以上放
置して測定する。滴定用試薬はハイドラナールアクアラ
イトＲＳを用いた。サンプルの加熱はＡＱ−６とインタ
ーフェイスで接続し自動水分気化装置（ＳＥ−２４平
沼産業株式会社／１１０℃設定、Ｎ₂ガス０．２５リッ
トル／分設定）にて行う。

【０１００】本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分の
ＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。４０
℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度
におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約
１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作成された検量線（分子量の対
数値とカウント数との関係）から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製
あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度
のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販
のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ
−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，
８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫ
ｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１０１】また、試料は以下のようにして作製する。

【０１０２】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする、そ
の後サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５
東ソー製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイ
エンスジャパン社製などが利用できる）を通過させた
ものを、ＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂
成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１０３】本発明において、炭化水素系ワックスの分
子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

【０１０４】装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：約０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１０５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１０６】本発明におけるＤＳＣ測定では、高精度の
内熱式入力補正型の示差走査熱量計で測定する。例え
ば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１０７】測定法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に
準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇
温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降
温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各
温度の定義は以下のようである。

【０１０８】吸熱ピーク（プラスの方向を吸熱とする）

【０１０９】ピークの立ち上がり温度（ＬＰ）：ベース
ラインより明らかにピーク曲線が離れたと認められる温
度。すなわち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増
加が大きくなり始める温度、あるいは微分値が負から正
になる温度（図１に具体的な例を示す。）

【０１１０】ピーク温度（ＰＰ）：ピークトップの温度
（１２０℃以下の領域での最大のピーク）

【０１１１】ピークのオンセット温度（ＯＰ）：上記Ｐ
Ｐに帰属しうるピークのピーク曲線の微分値が最大とな
る点において、曲線の接線を引き、接線とベースライン
との交点の温度（図１に具体的な例を示す。）

【０１１２】発熱ピーク（マイナスの方向を発熱とす
る）

【０１１３】発熱ピークの温度：ピークトップの温度

【０１１４】発熱ピークの強度比：上記のピークのピー
クトップ前後の曲線の微分値が極大及び極小となる点に
おいてそれぞれ曲線の接線を引き、各接線とベースライ
ン交点の温度差をΔＴとし、単位重量当たりのベースラ
インからピークトップまでの高さをΔＨ（測定されたピ
ークの高さを測定試料の重量で割った値ｍＷ／ｍｇ）と
した時のΔＨ／ΔＴ（図２に具体的な例を示す。）すな
わち、この値が大きいということは、ピークがシャープ
であることを示している。

【０１１５】本発明において、磁性微粉体の粒度の変動
係数は次のように測定する。磁性微粉体どうしの重なり
がなるべく少なくなるように良く分散させて、３万倍の
透過型電子顕微鏡写真を偏りのないように数視野撮る。

【０１１６】ここから、１千個以上の磁性微粉体を無作
為に選び、その水平方向フェレ径を実測する。変動係数
は、標準偏差と平均径の比を％で表わしたものである。

【０１１７】本発明において、トナー利用率は次のよう
に測定する。複写テストの前にあらかじめ、トナーホッ
パー、現像器、及びクリーニングユニットの質量を測定
しておく。複写テスト後に再度質量を測定し、トナーの
消費量とクリーニングユニットに回収されたトナー量を
求め、下記式により算出する。

【０１１８】トナー利用率（％）＝（１−回収量／消費
量）×１００

【０１１９】本発明のトナーは、従来公知の手段で、電
子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕
像化する為の現像には全て使用可能なものである。

【０１２０】本発明に係る電荷制御剤を含有するトナー
は、良好な摩擦帯電能を有し、しかもスリーブあるいは
キャリアなどのトナー担持体の汚染も少ないために連続
複写による画質の劣化も起こらない。また、本発明の電
荷制御剤を用いたカラートナーは、電荷制御剤による色
調阻害がないので鮮明なフルカラー画像を提供できる。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
尚、以下の配合における部数は、全て重量部である。

【０１２２】実施例１スチレン−ブチルメタクリレート共重合体１００部マグネタイト６０部低分子量ポリプロピレンワックス３部化合物例（１−１）２部

【０１２３】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉体をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉
を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径１１．３μ
ｍの黒色微粉体を得た。

【０１２４】得られた黒色微粉体１００部にアミノ基を
有するシリコンオイルで処理した正荷電性疎水性シリカ
（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．４部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合して正帯電性の一成分磁性トナ
ーとした。

【０１２５】得られた磁性トナーを市販の電子写真複写
機ＮＰ−３５２５（キヤノン（株）製）にて、２０，０
００枚の複写テストを実施した。その結果、初期から画
像濃度１．３２の鮮明な画像が得られた。２０，０００
枚複写後の画像も濃度１．３５の鮮明なものであった。
さらに低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で複写試験を
行なったところ初期から画像濃度１．３５の鮮明な画像
が得られ、２０，０００枚の複写後も濃度１．３９の鮮
明な画像が得られ、画質の劣化は認められなかった。さ
らに３５℃／８０％ＲＨの過酷な環境下でも同様のテス
トを実施したところ、初期から濃度１．３０の良好な画
像が得られ、２０，０００枚複写後まで濃度が常に１．
３３以上の鮮明な画像が得られた。

【０１２６】実施例２スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体１００部マグネタイト８０部低分子量ポリプロピレンワックス４部化合物例（１−２）５部

【０１２７】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉
を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径８．３μｍ
の黒色微粉体を得た。得られた黒色微粉体１００部にジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシランで処理した正
荷電性疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）
０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電
性の一成分磁性トナーとした。

【０１２８】市販の電子写真複写機ＮＰ−１２１５（キ
ヤノン（株）製）を用いて、得られた磁性トナーの複写
テストを行った。

【０１２９】その結果、初期から画像濃度１．３４の鮮
明な画像が得られた。２０，０００枚複写後の画像も濃
度１．３７の良好なものであった。また、３５℃／８０
％ＲＨの過酷な環境下で画像を得たところ、初期から濃
度１．３１のカブリの無い鮮明な画像が得られ、２０，
０００枚複写後も画質の劣化は認められなかった。さら
に、１５℃／１０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった
ところ、初期から濃度１．３６の良好な画像が得られ、
２０，０００枚複写後も画質の劣化は認められなかっ
た。

【０１３０】比較例１化合物例（１−２）３部の代わりに、下記イミダゾール
誘導体３部を用いる以外は、実施例２と同様に重量平均
径８．２μｍの磁性トナーを得、複写試験を行った。

【０１３１】

【化１３】

【０１３２】その結果、初期から濃度１．３４の鮮明な
画像が得られ、２０，０００枚複写後も画質の劣化は認
められなかった。しかし、３５℃／８０％ＲＨの環境下
で複写試験を行なったところ、画像濃度は１．１８と低
かった。また、２０，０００枚まで複写試験を行なった
が、画像濃度は１．１付近のまま推移し、画像濃度の増
加は認められなかった。

【０１３３】比較例２実施例２において用いた化合物例（１−２）３部の代わ
りに、４級アンモニウム塩３部を用いる以外は、実施例
２と同様に重量平均径８．１μｍの磁性トナーを得、複
写試験を行なった。

【０１３４】その結果、初期から濃度１．１１と低く、
２０，０００枚連続複写を行ったが、充分な濃度の画像
は得られなかった。

【０１３５】実施例３スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部銅フタロシアニンブルー顔料５部低分子量ポリプロピレンワックス２部化合物例（１−４）４部

【０１３６】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉
を同時に厳密に分級除去して重量平均粒径８．８μｍの
青色微粉体を得た。

【０１３７】得られた青色微粉体１００部にＮ−ジエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシランで処理した乾式シ
リカ（２１０ｍ²／ｇ）０．６部を混合し、トナーを得
た。

【０１３８】次いで、平均粒径６５μｍのフッ素−アク
リルコートフェライトキャリア１００部に対して、得ら
れたトナー５部を混合して現像剤とした。

【０１３９】この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−
５５４０，キヤノン（株）製）で複写テストした。

【０１４０】その結果、濃度１．３５の鮮やかな青色画
像が得られた。１０，０００枚複写後も濃度１．３３の
鮮やかな青色画像が得られ、画質の劣化は認められなか
った。また、ベタ画像における濃度均一性も優れてい
た。

【０１４１】また、３５℃／８０％ＲＨの環境下で画像
を得たところ、初期から濃度１．３１のカブリの無い鮮
明な画像が得られ、１０，０００枚複写後も画質の劣化
は認められなかった。さらに、１５℃／１０％ＲＨの環
境下で複写試験を行なったところ、初期から濃度１．３
３の良好な画像が得られ、１０，０００枚複写後も画質
の劣化は認められなかった。

【０１４２】実施例４スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＮｏ．２２４部低分子量ポリプロピレンワックス２部化合物例（１−５）３部

【０１４３】上記材料を用いて、実施例３と同じ方法
で、重量平均粒径８．７μｍの赤色微粉末を得た。

【０１４４】得られた赤色微粉末１００部に、実施例３
で用いた乾式シリカ０．６部を混合し、トナーを得た。

【０１４５】次いで、実施例３と同様に現像剤を得、複
写テストを行った。

【０１４６】その結果、濃度１．３６の鮮やかな赤色画
像が得られた。１０，０００枚複写後も濃度１．３２の
鮮やかな赤色画像が得られ、画質の劣化は認められなか
った。また、ベタ画像における濃度均一性も優れてい
た。

【０１４７】また、３５℃／８０％ＲＨの環境下で画像
を得たところ、初期から濃度１．３２のカブリの無い鮮
明な画像が得られ、１０，０００枚複写後も画質の劣化
は認められなかった。さらに、１５℃／１０％ＲＨの環
境下で複写試験を行なったところ、初期から濃度１．３
５の良好な画像が得られ、１０，０００枚複写後も画質
の劣化は認められなかった。

【０１４８】実施例５スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部銅フタロシアニンブルー顔料３部Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＮｏ．８１１部低分子量ポリプロピレンワックス３部化合物例（１−６）５部

【０１４９】上記材料を用いて、実施例３と同じ方法
で、重量平均粒径８．１μｍの緑色微粉末を得た。

【０１５０】得られた緑色微粉末１００部に実施例３で
用いた乾式シリカ０．５部を混合し、トナーを得た。

【０１５１】次いで、実施例３と同様に現像剤を得、複
写テストを行った。

【０１５２】その結果、濃度１．３６の鮮やかな緑色画
像が得られた。１０，０００枚複写後も濃度１．３２の
鮮やかな緑色画像が得られ、画質の劣化は認められなか
った。また、ベタ画像における濃度均一性も優れてい
た。

【０１５３】また、３５℃／８０％ＲＨの環境下で画像
を得たところ、初期から濃度１．３１のカブリの無い鮮
明な画像が得られ、１０，０００枚複写後も画質の劣化
は認められなかった。１５℃／１０％ＲＨの環境下で複
写試験を行なったところ、初期から濃度１．３３の良好
な画像が得られ、１０，０００枚複写後も画質の劣化は
認められなかった。

【０１５４】実施例６スチレン−アクリル共重合体１００部銅フタロシアニン顔料５部（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）化合物例（１−１）３部

【０１５５】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉をコ
アンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エ
ルボジェット分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去
して重量平均粒径８．３μｍの微粉体を得た。

【０１５６】得られた微粉体１００部にジメチルアミノ
プロピルトリメトキシシランで処理した正荷電性疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ²／ｇ）０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー
とした。次いで、平均粒径６５μｍのフッ素−アクリル
コートフェライトキャリア１００部に対して得られたト
ナー４部を混合して現像剤とした。

【０１５７】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）のＯＰＣ感光体ド
ラムを非晶質シリコンドラムに変えた改造機で複写試験
した。

【０１５８】その結果、濃度１．４５の鮮やかな青色画
像が得られた。５，０００枚複写後も濃度１．４３の鮮
やかな青色画像が得られ、画質の劣化は認められなかっ
た。また、ベタ画像における濃度均一性も優れ、ハーフ
トーンの再現性も良好であった。また、３５℃／８０％
ＲＨの環境下で画像を得たところ、濃度１．４８のカブ
リの無い鮮明な画像が得られ、５，０００枚複写後も画
質の劣化は認められなかった。さらに、１５℃／１０％
ＲＨの環境下で複写試験を行なったところ、濃度１．４
０の良好な画像が得られ、５，０００枚複写後も画質の
劣化は認められなかった。

【０１５９】実施例７実施例６における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：３）５部をキナクリドン系顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１部に変える以外
は実施例６と同様に重量平均粒径８．２μｍの微粉体を
得、さらに実施例６と同一のシリカを混合し、正帯電ト
ナーを得た。次いで、実施例６と同じキャリアを同一比
率で混合し現像剤とした。

【０１６０】この現像剤を実施例６と同じ方法で複写テ
ストを行った。

【０１６１】その結果、濃度１．４５の鮮やかなマゼン
タ色画像が得られた。５，０００枚複写後も濃度１．４
６の鮮やかな青色画像が得られ、画質の劣化は認められ
なかった。また、ベタ画像における濃度均一性も優れ、
ハーフトーンの再現性も良好であった。また、３５℃／
８０％ＲＨの環境下で画像を得たところ、濃度１．４９
のカブリの無い鮮明な画像が得られ、５，０００枚複写
後も画質の劣化は認められなかった。さらに、１５℃／
１０％ＲＨの環境下で複写試験を行なったところ、濃度
１．４２の良好な画像が得られ、５，０００枚複写後も
画質の劣化は認められなかった。

【０１６２】実施例８実施例６における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：３）５部をＣ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１７３．５部に変える以外は実施例６と同様に重
量平均粒径８．５μｍの微粉体を得、さらに実施例６と
同一のシリカを混合し、正帯電トナーを得た。

【０１６３】次いで、実施例６と同じキャリアを同一比
率で混合し現像剤とした。

【０１６４】この現像剤を実施例６と同じ方法で複写テ
ストを行った。

【０１６５】その結果、濃度１．４１の鮮やかな黄色画
像が得られた。５，０００枚複写後も濃度１．４３の鮮
やかな黄色画像が得られ、画質の劣化は認められなかっ
た。また、ベタ画像における濃度均一性も優れ、ハーフ
トーンの再現性も良好であった。また、３５℃／８０％
ＲＨの過酷な環境下で画像を得たところ、初期から濃度
１．４２のカブリの無い鮮明な画像が得られ、５，００
０枚複写後も画質の劣化は認められなかった。さらに、
１５℃／１０％ＲＨの環境下で複写試験を行なったとこ
ろ、初期から濃度１．３６の良好な画像が得られ、５，
０００枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

【０１６６】実施例９実施例６における銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：３）５部をカーボンブラック３部に
変える以外は実施例６と同様に重量平均粒径８．４μｍ
の微粉体を得、さらに実施例６と同一のシリカを混合
し、正帯電トナーを得た。

【０１６７】次いで、実施例６と同じキャリアを同一比
率で混合し現像剤とした。

【０１６８】この現像剤を実施例６と同じ方法で複写テ
ストを行った。

【０１６９】その結果、濃度１．４８の鮮やかな黒色画
像が得られた。５，０００枚複写後も濃度１．４７の鮮
やかな黒色画像が得られ、画質の劣化は認められなかっ
た。また、ベタ画像における濃度均一性も優れ、ハーフ
トーンの再現性も良好であった。また、３５℃／８０％
ＲＨの過酷な環境下で画像を得たところ、初期から濃度
１．５１のカブリの無い鮮明な画像が得られ、５，００
０枚複写後も画質の劣化は認められなかった。さらに、
１５℃／１０％ＲＨの環境下で複写試験を行なったとこ
ろ、初期から濃度１．４３の良好な画像が得られ、５，
０００枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

【０１７０】実施例１０実施例６〜９のトナーを用いてフルカラー画像を得たと
ころ、混色性、中間調の再現性に優れた良好な画像が得
られた。

【０１７１】実施例１１スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート１００部マグネタイト８０部低分子量ポリプロピレンワックス３部化合物例（２−１）４部（常温常湿での含水率：１２８０ＰＰＭ／高温高湿での
含水率：２０００ＰＰＭ／変化率：１５６％／１８０
℃，１０時間処理品）

【０１７２】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉体をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉
を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径７．３μｍ
の黒色微粉体を得た。

【０１７３】側鎖に１級アミンを有するシリコーンオイ
ルで処理したシリカ微粉体０．６部と前記黒色微粉体１
００部とを、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の
一成分磁性トナーとした。

【０１７４】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＮＰ−４８３５（キヤノン社製）の改造機を用
い、３２．５℃／８５％ＲＨの環境で１万枚の複写テス
トを実施した。その結果、初期から画像濃度１．３７で
カブリのない鮮明な画像が得られ、１万枚複写後の画像
も濃度１．３５の鮮明なものであった。なお、１万枚複
写後にスリーブ上の帯電量を測定したところ９．５μＣ
／ｇであった。この時、フィルミングやオフセットにつ
いても問題なかった。

【０１７５】次に、２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いゴーストが、ス
リーブ１周分だけ見られただけで非常に良いレベルであ
った。また、画像濃度は１．４４であった。

【０１７６】実施例１２実施例１１において、化合物例（２−１）を化合物例
（２−６）（常温常湿での含水率：２３００ＰＰＭ／高
温高湿での含水率：４４００ＰＰＭ／変化率：１９１
％）に代えた以外は同様にして重量平均粒径７．６μｍ
の一成分磁性トナーを得た。

【０１７７】この磁性トナーについて、実施例１１と同
様に、３２．５℃／８５％ＲＨの環境で１万枚の複写テ
ストを実施した。その結果、初期から画像濃度１．３３
でカブリのない鮮明な画像が得られ、１万枚複写後の画
像も濃度１．３５の鮮明なものであった。なお、１万枚
複写後にスリーブ上の帯電量を測定したところ、７．２
μＣ／ｇであった。また、フィルミングやオフセットに
ついても問題なかった。

【０１７８】次に、２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いゴーストが、ス
リーブ３周分だけ見られた。また、画像濃度は１．４０
であった。

【０１７９】比較例３化合物例（２−１）について、含水率の多いものを得た
（常温常湿での含水率：１３０００ＰＰＭ／高温高湿で
の含水率：１４０００ＰＰＭ／変化率：１０８％）。

【０１８０】実施例１１において、化合物例（２−１）
を上記化合物に代えた以外は同様にして重量平均粒径
７．８μｍの一成分磁性トナーを得た。

【０１８１】この磁性トナーについて、実施例１１と同
様に、３２．５℃／８５％ＲＨの環境で１万枚の複写テ
ストを実施した。その結果、初期の画像濃度は１．３５
であったが、１万枚後の画像が画像濃度１．１５と低く
なった。また、感光体ドラムに対する付着物が生成し、
画像に欠陥が見られた。なお、１万枚複写後にスリーブ
上の帯電量を測定したところ、５．１μＣ／ｇであっ
た。また、定着機ユニットのウェブの汚れを観察したと
ころ、実施例１１よりも多かった。

【０１８２】比較例４実施例１１において、化合物例（２−１）４部を化合物
例（２−８）（常温常湿での含水率：５０ＰＰＭ／高温
高湿での含水率：１６０ＰＰＭ／変化率：３２０％）に
示す化合物５部に代えた以外は同様にして重量平均粒径
７．７μｍの一成分磁性トナーを得た。

【０１８３】この磁性トナーについて、実施例１１と同
様に、３２．５℃／８５％ＲＨの環境で１万枚の複写テ
ストを実施した。その結果、６千枚目あたりで画像の一
部にフィルミングに起因する画像欠陥が見られた。ま
た、１万枚後の画像濃度が１．１５と低くなり、スリー
ブ上の帯電量も４．３μＣ／ｇと低かった。

【０１８４】実施例１３ポリエステル１００部カーボンブラック５部化合物例（２−５）４部（常温常湿での含水率：１１００ＰＰＭ／高温高湿での
含水率：２５００ＰＰＭ／変化率：２２７％）

【０１８５】上記材料を用いて、実施例１１と同様にし
て重量平均径７．８μｍの樹脂微粉体を得た。なお、２
軸混練機の設定温度は１１０℃とした。得られた樹脂微
粉体１０部に、実施例１１で用いたシリカ微粉体０．５
部とアルミナ微粉体０．２部とを混合しトナーを得た。

【０１８６】次いで、平均粒径６０μｍのアクリルコー
トフェライトキャリア９０部と得られたトナー１０部と
を混合して現像剤とした。

【０１８７】この現像剤について、市販の電子写真複写
機ＮＰ−４８３５（キヤノン社製）の二成分用の現像器
を用い、３２．５℃／８５％ＲＨの環境で１万枚の複写
テストを行った。その結果、初期から画像濃度１．４０
の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚後の画像も１．４
４の鮮明なものであった。なお、１万枚複写後にスリー
ブ上の現像剤をサンプリングして帯電量を測定したとこ
ろ、１５．０μＣ／ｇであった。また、フィルミングや
オフセットについても問題はなかった。

【０１８８】次に、１５℃／１０％ＲＨの環境下で複写
テストしたところ、濃度１．３８の鮮明な画像が得られ
た。

【０１８９】次に先ず、以下に示す実施例１４〜２４及
び比較例５〜７で用いた磁性体，結着樹脂及びワックス
の合成例を述べる。

【０１９０】合成例１−１Ｆｅ²⁺１．７５ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶
液２０リットル、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１８リ
ットル、水４リットル、及びケイ酸ソーダ１８．９ｇを
用い、温度８８℃、ｐＨ１３の条件で、４２リットルの
Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む懸濁液を調製した。

【０１９１】上記Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む懸濁液に温度９
０℃にし、毎分１００リットルの空気を２時間通気して
黒色沈殿を生成した。この生成粒子を、水洗、ろ別、乾
燥、粉砕した。これをマグネタイトＡとする。

【０１９２】合成例１−２合成例１−１とは、Ｆｅ²⁺の濃度、ｐＨ、酸化の温度の
条件を変えてマグネタイトＢ、Ｃを得た。

【０１９３】合成例２−１スチレン８０部ｎ−ブチルアクリレート２０部２，２ビス（４，４−ジ−ｔ− ０．２部ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンこれらを、懸濁重合させて重合体Ａを得た。

【０１９４】スチレン８３部ブチルアクリレート１７部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部

【０１９５】これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合
をさせて重合体Ｂを得た。重合体Ａと重合体Ｂを３０：
７０の重量比で溶液混合して、結着樹脂１を得た。

【０１９６】合成例２−２スチレン８０部ｎ−ブチルアクリレート２０部２，２ビス（４，４−ジ−ｔ− ０．１部ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンこれらを、懸濁重合させて重合体Ｃを得た。

【０１９７】スチレン８４部ブチルアクリレート１６部ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８部

【０１９８】これらを、キシレンを溶媒とした溶液重合
をさせて重合体Ｄを得た。重合体Ｃと重合体Ｄを６５：
３５の重量比で溶液混合して、結着樹脂２を得た。

【０１９９】合成例３−１アーゲ法により合成された炭化水素系ワックスについ
て、分別結晶化を行い、ワックスＡを得た。

【０２００】合成例３−２チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧重合し、比較
的低分子量のワックスＢ及びワックスＣを得た。

【０２０１】実施例１４結着樹脂１１００部マグネタイトＡ（平均粒径０．１７μｍ、変動係数１６％）８０部ワックスＡ（Ｍｎ＝７８０，Ｍｗ＝１２８０）３部化合物例（３−１）５部

【０２０２】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉体をコアンダ効果を利用した多分割分級装置
（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉
を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径８．３μｍ
の黒色微粉体を得た。

【０２０３】一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体
（比表面積およそ２００ｍ²／ｇ）１００部を撹拌しな
がら温度をおよそ２５０℃に保持する。側鎖に一級アミ
ンを有するシリコンオイルを処理剤とする。該シリコン
オイルは下式の構造を構成単位として含有している。

【０２０４】

【化１４】

【０２０５】この処理剤３０部を上記シリカ微粉体に噴
霧し３０分間処理した。

【０２０６】この処理したシリカ微粉体０．６部と前記
黒色微粉体１００部とを、ヘンシェルミキサーで混合し
て正帯電性の１成分磁性トナーとした。

【０２０７】このトナーのＧＰＣ測定結果を表１に示
す。また、このトナーのＤＳＣ測定結果を表２に示し、
昇温時のＤＳＣ曲線を図１に、降温時のＤＳＣ曲線を図
２に示す。

【０２０８】上記の磁性トナーについて、市販の電子写
真複写機ＮＰ−４８３５（キヤノン社製）を用い、３０
℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テストを実施し
た。その結果、初期から画像濃度１．３５でカブリのな
い鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も濃度１．
３６の鮮明なものであった。途中の１晩放置後の画像濃
度でも、１．２５以下になることはなく、１．３０以上
に回復するまでの枚数は３０枚以上要することはなかっ
た。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量を測定し
たところ、７．５μＣ／ｇであった。

【０２０９】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いネガゴースト
が、スリーブ１周分だけ見られただけで非常に良いレベ
ルであった。

【０２１０】実施例１５実施例１４において、化合物例（３−１）を化合物例
（４−１）に代えた以外は同様にして一成分磁性トナー
を得た。このトナーのＧＰＣ測定結果を表１に、またＤ
ＳＣ測定結果を表２に示す。

【０２１１】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３８でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３５の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２５以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は３０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．２μＣ／ｇであった。また、こ
の間のトナー利用率は、８２％であった。

【０２１２】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いネガゴースト
が、スリーブ１周分だけ見られただけで非常に良いレベ
ルであった。

【０２１３】ＮＰ−４８３５と同じ定着器構成の定着試
験機を用い、このトナーの定着試験を行ったところ、非
オフセット領域は１６０〜２５０℃であった。

【０２１４】比較例５実施例１４において、化合物例（３−１）５部をニグロ
シン２部に代えた以外は同様にして一成分磁性トナーを
得た。

【０２１５】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、３万枚複写後の画像は濃度１．
３９と十分なものであったが、初期の画像濃度が１．３
０と実施例１４に比べて低かった。途中の１晩放置後の
画像濃度でも、１．１０以下になることがあり、１．３
０以上に回復するまでの枚数も２００枚以上要した。

【０２１６】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、ポジゴーストが、ス
リーブ７周分観察された。

【０２１７】実施例１６実施例１５において、マグネタイトＡをマグネタイトＢ
（平均粒径０．２０μｍ、変動係数２７％）に代えた以
外は同様にして一成分磁性トナーを得た。このトナーの
ＧＰＣ測定結果を表１に、またＤＳＣ測定結果を表２に
示す。

【０２１８】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３５でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３０の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２０以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は５０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、６．６μＣ／ｇであった。

【０２１９】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、非常に良いレベルで
あった。

【０２２０】比較例６実施例１５において、マグネタイトＡをマグネタイトＣ
（平均粒径０．２２μｍ、変動係数３５％）に代えた以
外は同様にして一成分磁性トナーを得た。

【０２２１】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度が１．２３と
低い画像が得られ、３万枚複写後は濃度１．１７とさら
に低くなった。途中の１晩放置後の画像濃度では、１．
００以下になることもあった。なお、３万枚複写後にス
リーブ上の帯電量を測定したところ、５．０μＣ／ｇで
あった。

【０２２２】実施例１７実施例１５において、結着樹脂１を結着樹脂２に代えた
以外は同様にして一成分磁性トナーを得た。このトナー
のＧＰＣ測定結果を表１に、またＤＳＣ測定結果を表２
に示す。

【０２２３】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３９でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３０の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２０以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は５０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、６．５μＣ／ｇであった。

【０２２４】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、非常に良いレベルで
あった。

【０２２５】実施例１８実施例１５において、ワックスＡ３部をワックスＢ
（Ｍｎ＝４７０，Ｍｗ＝１１２０）４部に代えた以外は
同様にして一成分磁性トナーを得た。これにより、実施
例１５とほぼ同等の定着性が得られた。このトナーのＤ
ＳＣ測定結果を表２に示す。

【０２２６】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３４でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３２の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２０以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は５０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．２μＣ／ｇであった。

【０２２７】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、非常に良いレベルで
あった。

【０２２８】実施例１９実施例１５において、ワックスＡ３部をワックスＣ
（Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ＝３２００）４部に変えた以外は
同様にして一成分磁性トナーを得た。これにより、実施
例１５とほぼ同等の非オフセット領域が得られた。この
トナーのＤＳＣ測定結果を表２に示す。

【０２２９】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３６でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３６の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２０以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は５０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．１μＣ／ｇであった。

【０２３０】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、非常に良いレベルで
あった。

【０２３１】実施例２０実施例１４において、化合物例（３−１）を化合物例
（３−３）に代えた以外は同様にして一成分磁性トナー
を得た。

【０２３２】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．４０でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３６の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２０以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は３０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．７μＣ／ｇであった。

【０２３３】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、ネガゴーストが、ス
リーブ１周分だけ見られただけで良いレベルであった。

【０２３４】実施例２１結着樹脂１１００部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５部ワックスＡ３部化合物例（３−１）３部

【０２３５】上記材料を用いて、実施例１４と同様にし
て重量平均粒径８．６μｍの樹脂微粉体を得た。得られ
た樹脂微粉体１００部に、実施例１４で用いたシリカ微
粉体０．６部を混合しトナーを得た。

【０２３６】次いで、平均粒径５０μｍのアクリルコー
トフェライトキャリア９５部と得られたトナー５部を混
合して現像剤とした。

【０２３７】この現像剤について、市販の電子写真複写
機ＮＰ−４８３５（キヤノン社製）を用い、３０℃／８
０％ＲＨの環境で１万枚の複写テストを実施した。その
結果、初期から画像濃度１．３４でカブリのない鮮明な
画像が得られ、１万枚複写後の画像も濃度１．３８の鮮
明なものであった。

【０２３８】比較例７実施例２１において、化合物例（３−１）を下式の４級
アンモニウム塩に代えた以外は同様にして現像剤を得
た。

【０２３９】

【化１５】

【０２４０】この現像剤について、実施例２１と同様に
して複写テストを実施した。その結果、初期においては
画像濃度は１．４２と十分であるが、カブリが目立つ画
像が得られた。その後、５千枚程度の複写が進んだあた
りから、トナー飛散が発生し、複写が進むにつれてひど
くなったのでテストを中止した。

【０２４１】実施例２２実施例１５と同様にして黒色微粉体を得た。

【０２４２】一方、乾式法で合成されたシリカ微粉体
（比表面積およそ２００ｍ²／ｇ）を撹拌しながら温度
をおよそ２５０℃に保持する。ヘキサメチルジシラザン
と実施例１４で用いたものと同じ１級アミンを有するシ
リコーンオイルを１／１で混合し処理剤とする。この処
理剤３０部を上記シリカ微粉体１００部に噴霧し３０分
間処理した。

【０２４３】この処理したシリカ微粉体０．６部と前記
黒色微粉体１００部とをヘンシェルミキサーで混合して
一成分磁性トナーとした。

【０２４４】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３７でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３４の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２５以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は３０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．４μＣ／ｇであった。また、こ
の間のトナー利用率は、８４％と実施例１５よりも高い
値を示した。

【０２４５】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いネガゴースト
が、スリーブ１周分だけ見られただけで非常に良いレベ
ルであった。

【０２４６】実施例２３実施例２２において、シリカ微粉体の処理剤をジブチル
アミノトリメトキシシラン２０部に代えた以外は同様に
して一成分磁性トナーを得た。

【０２４７】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３９でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３６の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２５以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は３０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．７μＣ／ｇであった。また、こ
の間のトナー利用率は、８５％と実施例１５よりも高い
値を示した。

【０２４８】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いネガゴースト
が、スリーブ１周分だけ見られただけで非常に良いレベ
ルであった。

【０２４９】実施例２４実施例２２において、処理したシリカ微粉体を酸化チタ
ン１００部に対してジブチルアミノトリメトキシシラン
２５部で処理したもの（疎水化度５５、比表面積９０ｍ
²／ｇ）１．０部に代えた以外は同様にして一成分磁性
トナーを得た。

【０２５０】この磁性トナーについて、実施例１４と同
様に、３０℃／８０％ＲＨの環境で３万枚の複写テスト
を実施した。その結果、初期から画像濃度１．３８でカ
ブリのない鮮明な画像が得られ、３万枚複写後の画像も
濃度１．３４の鮮明なものであった。途中の１晩放置後
の画像濃度でも、１．２５以下になることはなく、１．
３０以上に回復するまでの枚数は３０枚以上要すること
はなかった。なお、３万枚複写後にスリーブ上の帯電量
を測定したところ、７．０μＣ／ｇであった。また、こ
の間のトナー利用率は、８６％と実施例１５よりも高い
値を示した。

【０２５１】同様に２０℃／１０％ＲＨの環境でゴース
ト画像のテストを実施したところ、弱いネガゴースト
が、スリーブ１周分だけ見られただけで非常に良いレベ
ルであった。

【０２５２】

【表１】

【０２５３】

【表２】

【０２５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナーは
非常にすばやく適正な帯電量を有すると共に、高温高湿
環境下でもそれを維持することができるため、環境依存
性が良好で、低温低湿から高温高湿まで変わりなく良好
な画像を長期に亘って得ることができ、さらには複写機
本体への損傷を与えることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーの昇温時のＤＳＣ曲線を示す図
である。

【図２】本発明のトナーの降温時のＤＳＣ曲線を示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、２つ以上のイミダゾール誘
導体を共役系を有する連結基でつないだ化合物を、結着
樹脂中に含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２】前記連結基が、フェニレンまたはプロペ
ニレンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項３】常温常湿での含水率が５００〜３０００
ＰＰＭであり、且つ常温常湿条件と高温高湿条件との含
水率変化率が２５０％以下であるイミダゾール誘導体を
含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】前記イミダゾール誘導体が、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求
項３に記載の静電荷像現像用トナー。【化１】［式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基を表わし、それ
ぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換
基を有していても良い。Ｘは、連結基を表わす。］
【請求項５】下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【化２】［式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基を表わし、それ
ぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換
基を有していても良い。Ｘは、炭素数２以上の飽和した
連結基を表わす。］
【請求項６】下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物、及び磁性微粉体を含有し、該磁性微粉体の粒度の変
動係数が３０％以下であることを特徴とする静電荷像現
像用トナー。【化３】［式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、またはアリール基を表わし、それ
ぞれ同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換
基を有していても良い。］
【請求項７】結着樹脂を含有する請求項５又は６に記
載の静電荷像現像用トナーであって、該トナーのＴＨＦ
可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）による分子量分布において、分子量３千〜５万の
領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以
上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０
万以下の成分が５０〜９０％であることを特徴とする静
電荷像現像用トナー。
【請求項８】炭化水素系ワックスを含有する請求項５
〜７いずれかに記載の静電荷像現像用トナーであって、
該トナーのＤＳＣ曲線において、（１）昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおける
オンセット温度が１２０℃以下であり、吸熱ピーク温度
が１００〜１３０℃の範囲にあり、（２）降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６
２〜８０℃の範囲にある、ことを特徴とする静電荷像現
像用トナー。