JPH04147153A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。詳
しく述べると本発明は、電子写真、静電記録、および静
電印刷における静電潜像を現像するための静電潜像現像
用トナーに関するものである。

（従来の技術） 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化することに
より行なわれている。このような静電潜像の現像におい
て用いられるトナーを帯電させる方法としては、絶縁性
非磁性トナーを用いる二成分現像方式では、一般にキャ
リアと呼ばれる磁性物質と混合・拡散して荷電を付与す
ることが知られている。

従来、このような静電潜像の現像において用いられるト
ナーとしては、熱可塑性の樹脂に着色剤、さらに必要に
応じて荷電制御剤等のその他の添加剤を混合溶融混練し
た後、冷却固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得るい
わゆる粉砕法によって製造されたものが知られている。

また、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などとともに
荷電制御剤を混合分散し、水中で重合させる懸濁重合法
、あるいは合成樹脂に着色剤などとともに荷電制御剤を
配合して溶融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行な
う懸濁造粒法等に代表される湿式法によって得られたも
のなども知られている。

ところで、近年、電子写真プロセスは、プリンターやフ
ァクシミリ、カラーや高速の複写機など多くの用途に用
いられており、使用されるトナーもそれぞれの分野ない
し機能に合せて、例えば、トナーの帯電の＋および−の
両極性、カラー化、さらには低速から高速領域までの幅
広い使われ方などに対応する必要性が生じてきている。

このため、定着性、着色性、帯電性などトナーに要求さ
れる特性によって機能分離し、積層構造としたトナーが
研究されている。例えば、特開昭６１−２１０３６８号
には球状樹脂の表面にバインダー用樹脂により着色剤を
付着させ固定化したトナーが、特公昭５９−３８５８３
号には、核体粒子の表面に乳化重合によって形成された
微小粒子からなる被覆層を湿式で設けてなるトナーが、
また特開昭６２−２２６１６２号には着色熱可塑性樹脂
表面に湿式で微小樹脂粒子を付着させた後、加熱処理を
施したトナーがそれぞれ示されている。

このように積層構造化したトナーは、従来の粉砕法によ
るトナーが不定形をしていたのに対し、球形に近い形状
を有している。これは、芯粒子として粉砕法によって得
られた粒子を用いた場合でも同様に認められ、芯粒子を
被覆する外殻層の厚みが増すほどその傾向は顕著となる
。また、さらに、高速気流中衝撃法やスプレードライ法
などの加熱を伴う方法、衝撃を伴う方法を用いて積層す
ると一層球状へと近づく。トナー粒子が球状に近づくと
、流動性が向上し、混合攪拌性やハンドリングが良好と
なるなどの利点は生じるものの、現像時に現像器から飛
散するトナーが増加する傾向がある。このようにトナー
の器外飛散が発生すると装置の保守を頻繁に行なう必要
などが生じ信頼性が低下することとなる。この問題は、
現像の高速化がなされるとより顕著なものとなる。

このため、トナー粒子に磁性粉を添加し、キャリア粒子
への拘束力を高めることが考えられている。しかしなが
ら、磁性粉は一部の有機磁性体を除き不溶であるために
、トナー粒子に多量に添加すると定着性が損なわれ、高
速定着が困難となるといった問題が生じる。また磁性粉
を添加する場合、磁性粉の配置部位はトナー表面に近い
方が有効であり、表面近傍に磁性粉層を設けることが好
ましいものと考えられるが、トナー表面に磁性粉が露出
してしまうと、トナーの帯電性、特に帯電量の環境安定
性に悪影響を及すという問題が生じるものである。

また、例えば、特開昭６０−１２５８４９号には、球状
芯粒子上に、着色剤、導電性粒子および／または磁性粉
を含有し、体積固有電気抵抗率が１０２〜１０９Ω・ｃ
ｍである第１被覆層と、その上に体積固有電気抵抗率が
１０９Ω・ｃｍである第２被覆層を有するトナーが開示
されている。

このトナーは、中間層として磁性粉層を設けているもの
であるため上記したような露出磁性粉による帯電性の問
題は生じない。しかしながら、この公報において示され
る技術は、−成分現像方式に用いられる磁性トナーにお
いて、導電性粒子もしくは磁性粉を用いて半導電性の中
間層を設けることで、トナー粒子としての電気物性を制
御しようとするものであるため、磁性粉層は磁気力とは
無関係にトナー全体としての電気物性を制御するよう芯
粒子全体を均一に被覆している。

このように芯粒子全体を均一に被覆する磁性粉層を中間
層として有するトナーを仮に二成分現像方式に適用した
場合、トナーは配向を持たないため、その磁性粉の添加
量が少量であると、キャリアと接触している部分には弱
い磁気力しか生じず、キャリアへの充分な拘束力がもた
らされず、一方、キャリアへの充分な拘束力を生じさせ
ようとすると中間層に含まれる磁性粉の足が増大し、定
着性の面から問題が生じるものとなる。

さらに特開昭６１−２７５７６７号には、芯粒子の表面
に磁性体および／または着色剤からなる層、さらに極性
官能基を含有する重合体からなる外殻層を順に積層して
なるトナーが示されているが、この公報において示され
る技術においても、中間層として磁性体層を形成するの
は、磁性トナーとして均一な磁気特性を得ようとするも
のであり、磁性体は芯粒子全体を均一に被覆する。従っ
て、この公報において示されるトナーにおいても上記特
開昭６０−１２５８４９号に示されるトナーの場合と同
様の問題が生じるものであった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は、上記したような問題点を解決してなる
静電潜像現像用トナーを提供することを目的とするもの
である。本発明はまた、現像領域における飛散性が改善
され、さらに帯電性等の表面物性、あるいは定着強度な
どにおいても良好な特性を有する積層構造型の静電潜像
現像用トナーを提供することを目的とするものである。

本発明はさらに、電子写真プロセスの高速化によっても
高い信頼性を示す静電潜像現像用トナーを提供すること
を目的とするものである。

（発明が解決しようとする課題） 」二記諸目的は、芯粒子の外表面を、少なくとも樹脂成
分を含有する成膜化された外殻層で被覆してなるトナー
において、芯粒子と外殻層との間に磁性微粒子を局所的
に高密度で配したことを特徴とする静電潜像現像用トナ
ーによって達成される。

（作用） トナーの現像器外飛散は、現像領域においてトナーがキ
ャリアから遊離し、空気中に放出されることによって発
生する。このようなトナー飛散を抑制するには、トナー
に磁性を与えることでキャリアへの拘束力を高めること
が有効である。

本発明においては、積層構造を有するトナーに磁性微粒
子を添加することによって磁性を付与するものであるが
、この磁性微粒子は芯粒子と外殻層との間に配され表面
近傍に存在するために、該磁性微粒子により生じる磁性
は、上記のごときキャリアへの拘束力として有効に機能
する。また、この磁性微粒子は表面近傍に存在するもの
のその外方にはさらに成膜化された外殻層が存在し、磁
性微粒子はトナー粒子表面に露出するものではないため
、このような添加磁性微粒子によって、例えば帯電性な
どのようなトナーの表面特性が悪影響を及ぼされること
もない。

しかして本発明においては、このようにトナーの芯粒子
と外殻層との間に配される磁性微粒子をを局所的に高密
度で配するものである。このように磁性微粒子が高密度
で配された部位は当然に他の部位、すなわち磁性微粒子
の固着密度が低いないしゼロの部位よりも高い磁気特性
を有する。従って、この芯粒子を外殻層で覆ってなるト
ナー自体の表面においても、」二記磁性微粒子が高密度
で配された部位の上部にあたる領域は他の部位よりも高
い磁気特性を有することとなる。トナーの表面の一部で
も磁気特性の強い領域があればトナーはこの部分がキャ
リアと接触する方向でキャリア表面に保持されるために
、キャリア粒子からの遊離は生じにくくなる。すなわち
、キャリアに拘束するために必要とされる磁性はトナー
表面に局部的に存在すればよいものである。このように
本発明においては、磁性微粒子を局所的に添加すること
で、その使用量を最小限のものとでき、磁性微粒子によ
る定着性への影響を抑えることができたものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の静電潜像現像用トナーは、芯粒子の外表面を、
少なくとも樹脂成分を含有する成膜化された外殻層で被
覆してなる積層構造を有するものであり、そして磁性微
粒子が芯粒子と外殻層との間に局所的に高密度で配され
ているものであるが、本発明の静電潜像現像用トナーに
おいて、上記した成膜化された外殻層よりも内方の構成
に関しては、少なくとも着色剤および定着性を示す樹脂
成分を有するものであり、かつ、前記したようにトナー
の中心となる芯粒子と外殻層との間に磁性微粒子が局在
的に配されている限りにおいては、特に限定されるもの
ではない。

すなわち、本発明のトナーにおいて、外殻層よりも内方
の構造としては、例えば、■少なくとも着色剤および樹
脂成分を含む芯粒子とその表面に局在的に配置された磁
性微粒子のみからなる構成以外に、■着色剤を含まない
樹脂成分より構成される芯粒子表面に１層ないしそれ以
上の着色剤層、さらに必要に応じて樹脂成分および／ま
たはその他の添加剤を含有する層を１層ないしそれ以上
積層し、上記芯粒子表面上に直接的にあるいはこの芯粒
子上に積層された１層ないしそれ以上の層のいずれかの
表面上に磁性微粒子を局在的に配置してなる構成、■少
なくとも着色剤および樹脂成分を含む芯粒子表面に、着
色剤、樹脂成分および／またはその他の添加剤を含有す
る層を１層ないしそれ以上積層し、上記芯粒子表面上に
直接的にあるいはこの芯粒子上に積層された１層ないし
それ以上の層のいずれかの表面上に磁性微粒子を局在的
に配置してなる構成などが可能である。なお、上記■お
よび■における態様のごとく、外殻層よりも内方の構造
として芯粒子以外にさらに１層ないしそれ以上の層が存
在している場合、磁性微粒子はこれらの層のうち最も外
方の層の上、すなわち外殻層とその１つ内方の層との間
に配されていることが、有効な磁性を得る上から望まし
い。

なおここで、以下の説明を容易とするために、外殻層よ
りも内方の構造のうち、局在的に配された磁性微粒子以
外の部位を指して「内部構造体」と称するものとする。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、この内部構造
体中には、後述するような着色剤および合成樹脂以外に
も、必要に応じて、オフセット防止剤、荷電制御剤など
のその他のトナー特性改良剤を含有させることが可能で
ある。

また、本発明の静電潜像現像用トナーの内部構造体の中
心となる芯粒子としては、従来公知の方法によって得ら
れるものであれば、特に限定されるものではなく、例え
ば、粉砕法によるもの、あるいは懸濁重合法や乳化重合
法などの重合過程を含む湿式造粒法、懸濁法、スプレー
ドライ法などの重合過程を伴わない湿式造粒法などによ
るもののいずれであってもよい。

より具体的に述べると、粉砕法による場合は、熱可塑性
樹脂に着色剤などを混合・混練した後、粉砕・分級して
芯粒子を得ることができる。なおこのようにして得られ
た粒子を加熱処理などを行なうことにより球形化処理を
行なうことも可能である。なお、上記の記載からも明ら
かなように、このようにして得られた着色剤含有樹脂粒
子（芯粒子）は、単独で内部構造体となることができる
が、必要に応じてこの芯粒子表面上にさらに着色剤層等
の層を１層ないしそれ以上積層して内部構造体とするこ
とも可能である。

懸濁重合法による場合は、後述するような結着剤として
の樹脂成分を形成し得る重合性モノマー重合開始剤なら
びに必要に応じて着色剤およびその他の添加剤を含有す
る重合組成物を非溶媒系媒体中に懸濁し重合することで
造粒を行なうことで芯粒子を得ることができる。この場
合、着色剤を含んで造粒されたものはこの芯粒子のみに
よって内部構造体となり得るが、着色剤を含まずに造粒
された芯粒子は、少なくとも１層以上の着色剤層を該芯
粒子表面上に積層されることで内部構造体となされる。

なお、着色剤を含んで造粒された芯粒子の場合も、必要
に応じてこの芯粒子表面上にさらに着色剤層あるいは樹
脂層等のその他の層を１層ないしそれ以上積層して内部
構造体とされることが可能であり、また着色剤を含まず
に造粒された芯粒子の場合は、必要に応じて着色剤層以
外にも、例えば樹脂層等のその他の層を積層されて内部
構造体とされることも可能である。

また乳化重合法による場合は、−船釣な乳化重合によっ
ては、粒径分布は良好であるが極めて微小な粒子しか得
られないために、シード重合法として知られる方法を用
いることが好ましい。すなわち、重合性モノマーの一部
と重合開始剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる
水系媒体中に添加して攪拌乳化し、その後重合性モノマ
ー残部を徐々に滴下して微小な粒子を得、この粒子を種
として着色剤および／またはその他の添加剤を含む重合
性モノマー液滴あるいは着色剤を含まない重合性モノマ
ー液滴中で重合を行なうものである。

なお、この乳化重合により得られた芯粒子を用いる場合
も、上記懸濁重合により得られ゛た芯粒子のを用いる場
合と同様に、着色剤の含有・非含有等に応じて単独でま
たはさらに着色剤層等の層を積層されて内部構造体とさ
れる。

また懸濁法による場合は、後述するような結着剤として
の樹脂成分に着色剤およびその他の添加剤を配合しであ
るいは配合しないで溶融し、これを非溶媒系媒体中に懸
濁して造粒を行なう。またスプレードライ法による場合
においては、後述するような結着剤としての樹脂成分を
着色剤などとともにあるいは樹脂成分のみを溶剤に溶解
した後噴霧乾燥して造粒を行なう。なお、このいずれの
造粒法により得られた芯粒子を用いる場合も、上記懸濁
重合により得られた芯粒子を用いる場合と同様に、着色
剤の含有・非含有等に応じて単独でまたはさらに着色剤
層等の層を積層されて内部構造体とされる。

この他、湿式造粒法としては、ソープフリー乳化重合法
、マイクロカプセル法（界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重
合法、層分離法、融和分散冷却法、スプレードライング
法等）、非水分散重合法などが知られており、これらの
方法によっても芯粒子を形成できる。

なお、上記したように芯粒子表面に着色剤を含む着色剤
層を形成する場合においては、前記のようにして形成さ
れる母体粒子表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的
にファンデルワールス力および静電気力の作用、熱ある
いは機械的衝撃力などにより母体粒子に付着固定化させ
ることも、あるいはまた着色剤を熱可塑性樹脂微粒子と
ともに上記のごとき方法により付着固定化させるないし
は着色剤を含有する合成樹脂微粒子を上記のごとき方法
により付着固定化させることも可能である。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
用いられる芯粒子ないし内部構造体の構成および製法と
しては、もちろん上記に例示したものに何ら限定される
ものではない。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記したよ
うな構成の芯粒子表面上には、磁性微粒子が局所的に高
密度で配される（なお、上記したごとく、磁性微粒子は
芯粒子表面上に直接配置されても、あるいは内部構造体
においてこの芯粒子上に積層された１層ないしそれ以上
の層のいずれかの表面上に配置されるものであってもよ
いが、以下においては説明を簡潔なものとするために、
その磁性微粒子が固着および／または付着される対象を
単に「芯粒子」として記載する。）が、このように磁性
微粒子を芯粒子表面上に局所的に固着および／または付
着させるには、例えば、デイスパーコート（日清エンジ
ニアリングｌ）、コートマイザー（フロイント産業社製
）等の湿式コーティング法を応用した装置を用い、高速
気流によって分散されながら搬送されてくる粉体を、液
状媒体が流下している壁面に衝突させて該液状媒体に粒
子を接触させる液浸法を応用することによって行ない得
る。すなわち、該液状媒体中に磁性微粒子を分散させ、
液状媒体の流量を少なくして、上記処理によって粉体（
芯粒子）表面の一部分を濡らし、その後この液状媒体を
乾燥除去することによって、該部位に磁性微粒子を付着
残留させるものである。

あるいはまた、前記したようにして得られた芯粒子同志
を完全に溶融ないし溶解させてしまうことなくある程度
側々の形状を維持した状態で適度な大きさに凝集させ、
このようにして得られた凝集物に対して、トナー粒子表
面に各種添加剤微粒子を付着および／または固着させる
場合に従来用いられている表面改質装置、例えば、ハイ
ブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、
コスモスシステム（川崎重工業社製）などの高速気流中
衝撃法を応用した装置、例えば、メカノフュージョンシ
ステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（開田精
工社製）などの乾式メカノケミカル法を応用した装置、
例えば、サフユージングシステム（日本ニューマチック
工業社製）などの熱気流中改質法を応用した装置あるい
は上記のごとき湿式コーティング法を応用した装置等を
用いて、磁性微粒子をその表面に均一に密に固着および
／または付着させ、その後、このように磁性微粒子が表
面に均一に密に固着および／または付着してなる凝集物
を解砕して芯粒子とすれば、該粒子には凝集物において
外表面部に相当していた部位のみに磁性微粒子が固着お
よび／または付着しており、磁性微粒子の局在的な固着
および／または付着がなされ得る。なお、芯粒子が粉砕
法によって製造される場合には、その製造工程において
トナー組成物の塊状物を適当な大きさまで粗粉砕した後
、得られた粗粉砕物の表面に、上記のような装置を用い
て、磁性微粒子を均一に密に固着および／または付着さ
せ、その後、このように磁性微粒子が表面に均一に密に
固着および／または付着してなる粗粉砕物を微粉砕して
もよい。

なお、このような磁性微粒子の局所的分布状態としては
、特に、磁性微粒子の芯粒子表面における固着密度（Ｄ
）が平均のＤに対して１．５倍以上である領域が芯粒子
表面全体の２０％以上存在する、より好ましくは平均の
Ｄに対して２，０倍以上である領域が芯粒子表面全体の
３０％以上存在するという条件が見たされることが望ま
しい。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上
記のごとく局所的に高密度で磁性微粒子が固着および／
または付着してなる芯粒子ないし内部構造体は、少なく
とも樹脂成分を含有する成膜化された外殻層により被覆
されている。従って、本発明の静電潜像現像用トナーは
、この外殻層よりも内方の構成にほとんど影響されるこ
となく、外殻層の構成によって、帯電性、帯電極性等の
表面特性を決定することができ、前記したように外殻層
より内方に磁性微粒子が配されてもトナーの帯電性は安
定したものとなる。

なお、局所的に高密度で磁性微粒子が固着および／また
は付着してなる芯粒子ないし内部構造体の外表面を被覆
成膜化した外殻層を形成する方法としては、このように
磁性微粒子が固着および／または付着してなる芯粒子な
いし内部構造体に対して小粒径、より具体的には約１１
５以下の粒径を有する樹脂微粒子を適当な配合比で混合
し、ファンデルワールス力、および静電気力の作用によ
り、該芯粒子ないし内部構造体の周囲に均一に付着させ
た後、例えば機械的衝撃力などにより生じる局部的温度
上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方法が好ましく
例示される。なお、このような方法において用いられ得
る装置としては、前記したハイブリダイゼーションシス
テム（奈良機械製作所社製）、コスモスシステム（川崎
重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワ
ミクロン社製）、メカノミル（開田精工社製）、サフユ
ージングシステム（日本ニューマチック工業社製）など
がある。しかしながら、この外殻層の形成方法としては
、上記のごとき方法に何ら限定されるものではなく、こ
れ以外にも例えば、樹脂溶液中に、磁性微粒子が固着お
よび／まｈは付着してなる芯粒子ないし内部構造体を浸
漬し、その後スプレードライ法にて噴霧乾燥して表面に
樹脂コーテイング膜を形成する方法なども用いられ得る
。

また、この外殻層は、少なくとも樹脂成分を含有するも
のであればよいが、これ以外に必要に応じて荷電制御剤
、流動化剤、オフセット防止剤等を含有することができ
る。なお、これらの成分は外殻層を構成する樹脂成分に
混在させて存在させることも、外殻層表面部に外部添加
して存在させることも、あるいはまたその両方に存在さ
せることもできる。なお、前記したようにこの外殻層は
、芯粒子ないし内部構造体の外表面を被覆成膜化したも
のでありトナーの表面特性はこの外殻層の構成によって
ほぼ決定されるものであるから、荷電制御剤を配する場
合には、芯粒子ないし内部構造体に添加するよりもこの
外殻層に添加することが好ましい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子ないし
内部構造体、あるいは外殻層に含まれる合成樹脂として
は、通常トナーにおいて結着剤として汎用されているも
のであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ス
チレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネー
ト樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォンなどのような熱
可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタ
ン樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合
体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本
発明において用いられる結着樹脂としては、例えば熱可
塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態にあるも
ののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマー
ないしはプレポリマーの状態のものも含むものであり、
さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含ん
だものなども含まれるものである。

なお、高速システムに使用されるトナーにおいては、ト
ナーの転写紙等・＼の短時間での定着性、定着ローラー
からの分離性を向上させる必要があるため、このような
高速システムに使用されるトナーを得ようとする場合に
は、結着樹脂として、スチレン系モノマー　（メタ）ア
クリル系モノマ（メタ）アクリレート系モノマーから合
成されるホモポリマーあるいはコポリマー、またはポリ
エステル系樹脂を使用することが望ましく、その分子量
としては、数平均分子量（Ｍｎ）と、重量平均分子量（
Ｍｗ）と、Ｚ平均分子ｆｆｉ（Ｍｚ）との関係が、１．
０００≦７．０００．４０≦Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　≦７
０．２００≦Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ≦５００であり、数平
均分子量（Ｍｎ）としてはさらに２，０００≦Ｍｎ≦７
．０００であるものを使用することが望ましい。またオ
イルレス定着用トナーとして用いる場合には、ガラス転
移温度が５５〜８０℃、軟化点が８０〜１５０℃で、さ
らに５〜２０重量％のゲル化成分が含有されているもの
が望ましい。

ここで、本発明において用いられる結着樹脂を構成する
モノマーとして具体的には以下に挙げるようなものがあ
る。すなわちビニル系モノマーとしては、例えば、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ　−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中
でもスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーと
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン、などのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエス
テル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリ
ン類を挙げることができる。なお、結着樹脂はこれらの
ビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても
、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂を得るモノマーとして、ポリオール
成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、１．４〜ブ
タンジオール、１゜３−ブタンジオール、２．３−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１
゜３−ヘキサンジオール、２，２．１４リメチル＝１，
３−ベンタンジオール、１，４−ビス（２ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ１水素
添加ビスフェノールＡ１ポリオキシエチレン化ビスフェ
ノールＡ等が挙げられ、また多塩基酸成分としてはマレ
イン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、グルタコン酸、１，２．４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２．５−ベンゼントリカルボン酸などの不飽
和カルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、１
，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、１．２．５
−シクロヘキサントリカルボン酸、１．２．４−ブタン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−
２＝メチルカルボキシプロパン、テトラ（メチルカルボ
キシ）メタンなどの飽和カルボン酸類等が挙げられ、あ
るいはこれらの酸無水物や低級アルコールとのエステル
なども用いられ得、具体的には、例えば、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無
水フタル酸、ジメチルテレフタレートなどを挙げること
ができる。なお、本発明に用いられるポリエステル系樹
脂は、上記したようなポリオール成分と多塩基酸成分と
をそれぞれ１種づつ組合せて重合したものに限られず、
それぞれ複数種づつ用いて重合したものであってもよく
、特に多塩基酸成分としてはは不飽和カルボン酸と飽和
カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカルボン酸
無水物を組合せることが多く行なわれる。

またアミド樹脂を得るモノマーとしては、カプロラクタ
ム、さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン
酸、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミ
ン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエー
テル、１．４ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとしては、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネ−１・、ｐ
−キシレンジイソシアネート、１゜４−テトラメチレン
ジイソシアネートなどを挙げることができ、クリコール
類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールな
どを挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとしては、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
レンジイソシアネート、１，４テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類としては
、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４
−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを挙
げることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとしては、アミン類と
しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ン、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジ
ェポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリンジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。

さらにまた、上記したようなトナー粒子中に含まれる結
着樹脂として、以下に示すような含窒素極性官能基ある
いは弗素を有するモノマー成分の重合体、上記したよう
なモノマーと以下に示すような含窒素極性官能基あるい
は弗素を有するモノマー成分との共重合体、あるいはま
た上記したようなモノマーを重合させてなる重合体と以
下に示すようなａ窒素極性官能基あるいは弗素を有する
モノマー成分の重合体とのポリマーブレンドを用いるこ
とも可能である。このように極性基を導入してなる合成
樹脂を用いると、この合成樹脂自体が帯電制御の働きを
するために、１・す°−粒子中に含まれるあるいはトナ
ー粒子表面に付着される後述するような荷電制御剤はよ
り少ない量で所望の帯電性を付与することが可能となる
。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記−能代（Ｉ） Ｒ１ （式中、Ｒ，は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある
。

このアミノ（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的
にそのいくつかを例示すると、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマー
としては特に制限はないが、例えば、２゜２．２−１リ
フルオロエチルアクリレート、２゜２．３．３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、２．　２．　３．　３
．４．４．　５．　５−オクタフルオロアミルアクリレ
ート、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ。

２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレートなどのフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示さ
れる。このほかトリフルオロクロルエチレン、弗化ビニ
リデン、三弗化エチレン、四弗化エチレン、トロフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどの使用が可能である。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて芯粒子ない
しは内部構造体中に含有される着色剤としては、特に限
定されるものではないが、例えば、以下に示すような、
有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能で
ある。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非
磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが
ある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛質、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ、ニッケルチタ
ンイエロー、ネーブルスイエロ、ナフトールイエロー８
１ハンザイエローＧ１ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキなどがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ
、ベンジジンオレンジＧ１インタスレンブリリアントオ
レンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＣル−キレッドＤ、ブリ
リアントカーミノ６Ｂ１エオシンレーキ、ローダミンレ
ーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ
などがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ１メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロンアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ１マイカライトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、通常上記内部構造体および外殻層に含
まれる結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部
、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望まし
い。すなわち、２０重量部より多いとトナーの定着性が
低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が
得られない虞れがあるためである。

トナーの定着性向−ヒのために用いられるオフセット防
止剤として、具体的には、各種ワックス、特に低分子量
ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポ
リプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワッ
クスが好適に用いられる。

荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電
を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは
無機の各種のものが用いられ得る。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業銖製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−５１（オリエント化学工業■製）、ニグロシン　ボン
ドロンＮ−０１（オリエント化学工業■製）、スーダン
チーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３　：　Ｃ
ｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）、フェットシュ
バルツＨＢＮ　（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、ブリリ
アントスピリッツシュバルツＴＮ（フアルペン・ファブ
リケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベ
ルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキン化アミン、ア
ルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げら
れ、また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラ
ック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）　、オ
イルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製）、ボント
ロンＳ−２２（オリエント化学工業■製）、サリチル酸
金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業株制）、チオイ
ンジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘
導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業■製）
、ボントロン５−３４　（オリエント化学工業株制）、
ニグロシンＳｏ（オリエント化学工業株製）　セレスシ
ュバルツ（Ｒ）　Ｇ　（フアルペン・ファブリケン・バ
イヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ，１
，Ｎｏ、１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナ
ショナルφアニリン社製）などが挙げられる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子表
面に微粒子として局在的に高密度で固着される磁性体と
しても、特に限定されず公知の物質を用いることができ
るが、例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ
自身黒色であり着色剤としての機能も発揮するマグネタ
イト（四三酸化鉄）が好ましく使用される。またカラー
トナーを得る場合には金属鉄等の黒味の少ないものが用
いられる。代表的な磁性体もしくは磁化可能な材料とし
ては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性を示
す金属、アルミニウム、コバルト、鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウム等の金属の合金およびこ
れらの混合物および酸化物、焼結体（フェライト）など
が挙げられ、これら自体の微粒子として、あるいはこれ
らを樹脂等のバインダーに分散させ微粒子化したものと
して用いられる。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、この
磁性微粒子の添加量は、該磁性微粒子の種類等によって
も左右されるが、トナーの芯粒子ないし内部構造体およ
び外殻層の合計重量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部であることが望ま
れる。すなわち、磁性微粒子の添加量が１０重量部を越
えるものであると、トナ一定着時における不溶成分が増
加するためにトナーの定着性が著しく劣化する虞れが高
いためであり、一方、添加量が０．１重量部未満である
と、トナー粒子表面に充分な磁気特性を有する部位が形
成されず、キャリアへの拘束力が向」ニしない虞れが高
いためである。

また、このような磁性微粒子の大きさとしては、平均粒
径が２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好
ましくは０，５μｍ以下であることが望まれる。すなわ
ち、トナーの磁気特性は、トナー表面近傍部に存在する
磁性体の量によって大きく左右されるため、磁性微粒子
として平均粒径が２μｍを越えるような比較的大きな粒
子を用いた場合、芯粒子表面−１ｍに磁性微粒子を固着
および／または付着させる際、芯粒子１粒子当りに固着
する磁性微粒子の個数か少なくなり、その固着する個数
がわずかに変るのみで、トナー粒子間における磁性体の
固着重量にバラツキが生じ、これによってトナーの磁気
特性に幅が生じてしまうためである。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、外殻層中
あるいは外殻層表面上に添加され得る流動化剤としては
、従来この種のトナーにおいて通常用いられているよう
な例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ
化マグネシウムなどが用いられ得る。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

参考例１　樹脂微粒子の製造 過酸化アンモニウム０．４ｇをイオン交換水８００ｇに
溶解し、４つロフラスコに移し、窒素置換の後、７５°
Ｃに加温し、メチルメタクリレート２００ｇ、メタクリ
ル酸８ｇを投入し、攪拌速度５００ｒｐｍで６時間重合
して、平均粒径０．２μｍの均一な樹脂微粒子を得た。

成　　　分　　　　　　　　　　　　重量部スチレン−
〇−ブチルメタクリレート　　　１００（軟化点１３２
°Ｃ、ガラス転移点６０°Ｃ）カーホンブラック　　　
　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製：　ＭＡ＃
８） 低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　５（三洋
化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ）上記材料をボール
ミルで充分混合した後、１４０°Ｃに加熱した３本ロー
ル上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを
用い粗粉砕し、さらにフェザ−ミルを用いて粉砕し平均
粒径１０μｍの粒子を得、これを芯粒子とした。次に磁
性微粒子（ＢＬ−１００平均粒径０．　３ｔｔｍ　　チ
タン工業社製）をエタノール中で充分分散させ、該磁性
微粒子が上記芯粒子ａ　１００重量部に対し、２．０重
量部の割合で表面処理されるように湿式表面改質装置　
デイスパーコート（日清エンジニアリング社製）を用い
て液浸法により芯粒子表面に局在化して固着するよう処
理を行なって、芯粒子ａを得た。　このようにして得た
トナー芯粒子ａの表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察
した結果、芯粒子表面に磁性微粒子が局在化して固着さ
れていることか確認された。

さらに、上記トナー芯粒子ａ　１００重量部、上記参考
例１て得た樹脂微粒子１０重量部、およびニグロシン系
荷電制御剤ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業
社製）２重量部を容量１０リツトルのヘンシェルミキサ
ーに入れ、１６００ｒｐｍの回転数で３分間混合攪拌し
、芯粒子８表面に樹脂微粒子および荷電制御剤を均一に
付着させた。次にハイブリダイゼーションシステムＮＨ
３−１型（奈良機械製作所製）を用い７０００　ｒｐｍ
で５分間の処理を行ない、芯粒子表面に樹脂被覆層を製
膜して平均粒径１１μｍのトナーＡを得た。

実施例２　トナーＢの製造 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　１００（花王
社製：タフトンＮＥ−１１１０）カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製：　ＭＡ
＃８） 低分子量酸化型ポリプロピレン　　　　　　　３（三洋
化成工業社製：ビスコール１’Ｓ−２００）上記材料を
ボールミルで充分混合した後、１３０℃に加熱した３本
ロール上で混練したｂ混練物を放置冷却後、フェサーミ
ルを用い粗粉砕し、最大粒径３ｍｍのトナー粗砕物を得
た。ここで得たトナー粗砕物１００重量部に対し、磁性
微粒子（ＭＦＰ−２平均粒径０．６μｍ　　ＴＤＫ社製
）２．０重量部を配合し、これをヘンシェルミキサーに
入れ、１５００　ｒｐｍの回転数で２分間混合攪拌し、
トナー粗砕物と混合した。その後、ここで得られた混合
物をさらに、ジェットミル（川崎重工業社製；クリプト
ロンシステム）で微粉砕した。その後、風力分級し、平
均粒径８μｍのトナー芯粒子すを得た。

このようにして得たトナー芯粒子すの表面を走査型電子
顕微鏡を用いて観察した結果、芯粒子表面に磁性微粒子
が局在化して固着されていることが確認された。

さらに、上記トナー芯粒子ｂ　１００重量部、上記参考
例１で得た樹脂微粒子１０重量部、およびクロム錯塩型
荷電制御剤アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷
化学工業社製）２重量部を容量１０リツトルのヘンシェ
ルミキサーに入れ、１６００ｒｐｍの回転数で３分間混
合攪拌し、芯粒子８表面に樹脂微粒子および荷電制御剤
を均一に付着させた。次にハイブリダイゼーションシス
テムＮＨ３−１型（奈良機械製作新製）を用い７０００
ｒｐｍで５分間の処理を行ない、芯粒子表面に樹脂被覆
層を製膜して平均粒径９μｍのトナーＢを得た。

実施例３　トナーＣの製造 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１００ｎ−ブ
チルメタクリレート３５ メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　５２．２
−アゾビス−（２，４−０，５ ジメチルバレロニトリル） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　８（三菱
化成工業社製：　ＭＡ＃８） 低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　３（三洋
化成工業社製：ビスコール６０５Ｐ）上記の材料をサン
ドスターラにより混合して重合組成物を調製した。この
重合組成物を濃度３ｗ／Ｖ％アラビアゴム水溶液中で、
撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社′！Ａ
）を用いて回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度
６０℃で６時間子合反応させた。重合反応終了後、イオ
ン交換水て洗浄を行なった後、乾燥、風力分級し、平均
粒径７μｍの粒子を得、これを芯粒子とした。

次に、磁性機ｉ＋γ子（ＭＦＰ−２平均粒径０．６μｍ
　　ＴＤＫ社製）をエタノール中で充分分散させ、該磁
性微粒子が上記芯粒子１００重量部に対し、２重量部の
割合で表面処理されるように湿式表面改質装置　デイス
パーコート（日清エンジニアリング社製）を用いて液浸
法によりトナー表面に局在化して固着するよう処理を行
ない、トナー芯粒子Ｃ１を得た。

このようにして得たトナー芯粒子ｃ１の表面を走査型電
子顕微鏡を用いて観察した結果、芯粒子表面に磁性微粒
子が局在化して固着されていることが確認された。

次に、芯粒子ＣＩ’１００重量部に対・し上記参考例１
で得た樹脂微粒子１０重量部を配合し、これを実施例２
におけると同様にヘンシェルミキサーで混合した後、ハ
イブリダイゼーションシステムを用いて芯粒子６１表面
に樹脂被覆層を設け、積層構造粒子ｃ２とした。さらに
この積層構造粒子ｃ２１００重量部に対し、クロム錯塩
型荷電制御剤アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（保土ケ
谷化学工業社製）０．４重量部を上記樹脂被覆層を設け
たのと同様の方法を用いて固着し、平均粒径８μｍのト
ナーＣを得た。

比較例１　トナーＤの製造 実施例１において、磁性微粒子の添加処理を行わない以
外は同様の組成、方法で平均粒径１１μｍのトナーＤを
得た。

比較例２　トナーＥの製造 実施例１において芯粒子表面に磁性微粒子をデイスパー
コート（日清エンジニアリング社製）を用いて表面処理
する際、液浸法ではなく、分散媒（エタノール１０重量
％水溶液）中で充分芯粒子と磁性微粒子が均一になるよ
うに混合攪拌した後、スラリー法を用いて表面処理を行
なう以外は、同様の組成、方法により平均粒径１１μｍ
のトナーＥを得た。なお、途中芯粒子表面への磁性微粒
子固着状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、
芯粒子表面に磁性微粒子が均一に固着されていることが
確認された。

比較例３　トナーＦの製造 実施例３において、磁性微粒子添加量を１０重量部とし
、さらに芯粒子表面に磁性微粒子をデイスパーコート（
日清エンジニアリング社製）を用いて表面処理する際、
液浸法ではなく、分散媒（エタノール１０重量％水溶液
）中で充分芯粒子と磁性微粒子が均一になるように混合
攪拌した後、スラリー法を用いて表面処理を行なう以外
は、同様の組成、方法により平均粒径８．５μｍのトナ
ーＦを得た。なお、途中芯粒子表面への磁性微粒子固着
状態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、芯粒子
表面に磁性微粒子が均一に固着されていることが確認さ
れた。

スチレン−ローブチルメタクリレート　　　１００（軟
化点１３２℃、ガラス転移点６０℃）カーボンブラック
　　　　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製：　
ＭＡＲ８） 低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　５（三
洋化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ）上記材料をボー
ルミルで充分混合した後、１００℃に加熱した３本ロー
ル上で混練した。混練物を放置冷却後、フェサーミルを
用い粗粉砕し、さらにフェザ−ミルを用いて粉砕し平均
粒径１０μｍの粒子を得、これを芯粒子とした。

こうして得た芯粒子１００重量部、上記参考例１で得た
樹脂微粒子１０重量部、およびニグロシン系荷電制御剤
ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）２重
量部を容量１０リツトルのヘンシェルミキサーに入れ、
１６００ｒｐｍの回転数で３分間混合攪拌し、芯粒子表
面に樹脂微粒子および荷電制御剤を均一に付着させた。

次にハイブリダイゼーションシステムＮＨ３−１型（奈
良機械製作新製）を用い７０００　ｒｐｍで５分間の処
理を行ない、芯粒子表面に樹脂被覆層を製膜し、積層構
造粒子とした。次にエタノール中で上記積層構造粒子１
００重量部と磁性微粒子（ＢＬｌｏｏ　平均粒径０．３
μｍ　チタン工業社製）２重量部が均一となるように混
合攪拌した後、スラリー法を用いて湿式表面改質装置　
デイスパーコート（日清エンジニアリング社製）で表面
処理を行ない、平均粒径１１μｍのトナーＧを得た。

このようにして得たトナーＧの表面を走査型電子顕微鏡
を用いて観察した結果、トナー粒子表面に磁性微粒子か
均一に固着されていることが確認された。

参考例２　キャリアの製造 上記実施例および比較例で得られたトナーを後述する評
価に供するため、以下のごとくバインダー型キャリアを
製造した。

成　分　　　　　　　　　　　重量部 ポリエステル樹脂　　　　　　　１００（ＮＥ−１１１
０＋花王社製） 無機磁性粉　　　　　　　　　　５００（ＥＦＴ−１０
００：戸田工業ｌｉ製）カーボンブラ、り （ＭＡ＃８：三菱化成工業社製）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２上記材料をヘンシェルミキサー
により充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、
シリンダヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を
用いて、溶融混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−
ミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
た後、分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍのキャ
リアを得た。

諸特性に対する評価の方法 上記のごとく得られた実施例１〜３および比較例１〜４
のトナーＡ−Ｇに対して以下に述べるようにして諸特性
の評価を行なった。

粒径測定 （１）トナー粒径 」１記したトナー粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定
装置　５ＡＬＩ）−１１００（島津製作所社製）を用い
て測定し、その平均粒径を求めたものである。

（２）キャリア粒径 」１記したキャリア粒径は、マイクロトラックモデル　
７９９５−１０ＳＲＡ　（日機装社製）を用いて測定し
、その平均粒径を求めたものである。

微粒子（磁性微粒子）の付着／固着状態走査型電子顕微
鏡を用いて、画像解析装置に磁性微粒子固着後の粒子（
トナー芯粒子ないしはトナー粒子）の表面像を入力し、
各粒子の表面に固着している微粒子の分布状態を次のよ
うにして測定する。

■取り込まれた粒子表面像において、磁性微粒子の占め
る面積率を測定する。

■５０ケの粒子に対し、■の操作を行ない、平均値を算
出する。この値を平均付着密度とする。

■取り込まれた粒子表面像を、トナーの平均粒径の１／
２〇四方の方形領域に分割し、各領域内に存在する微粒
子の面積率を測定する。

■上記■で測定された面積率が平均付着密度に対して１
５０％以上である領域を選び出し、全量域に占める割合
を算出する。

■５０ケの粒子に対し■の操作を行ない、平均値を算出
する。この値を微粒子局在面積率とする。

このような測定方法によって実施例および比較例におい
て得られたトナーの微粒子局在面積率を第１表に示す。

実施例および比較例で得られた各トナー１００重量部に
対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製　Ｒ，−
９７４）０．１重量部で後処理を行ない、ここで後処理
されたトナー２ｇと前記したキャリア２８ｇとを５０ｃ
ｃのポリ瓶に入れ回転架台にのせて１２０Ｏｒｐｍで２
０分間回転させたときのトナーの初期帯電ｍおよび飛散
量を調べた。　さらに、トナー帯電量の環境安定性を調
べるために、上記と同様にトナーとキャリアをポリ瓶に
入れ、そして３５°Ｃ１相対湿度８５％下に２４時間曝
した後の帯電量を測定した。

飛散量４（１］定は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴［
口化学社製）を用い、該粉塵計とマグネットロールとを
１０ｃｍ離れたところに設置し、このマグネットロール
の−Ｌに現像剤２ｇをセットした後、マグネットを３０
００ｒｐｍで回転させた時発塵するトナー粒子を前記粉
塵計に粉塵として読み取らせることによって行なった。

そして粉塵計が表示した１分間のカウント数によって得
られる飛散量が３００ｃｐｍ以下を○、５００ｃｐｍ以
下を△、５００ｃｐｍより多い場合を×として三段階の
評価を行なった。△ランク以上で実用上使用可能である
がＯであることが好ましい。得られた結果を第１表に示
す。

高速定着性の測定 上記帯電量（Ｑ／Ｍ）および飛散量の測定におけると同
様に、まず実施例および比較例で得られた各トナーにコ
ロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ−９７４）に
よる後処理を行ない、このように後処理された谷トナー
をＥＰペーパー（ミノルタカメラ社製）トに付着させ、
高速定着装置によりトナー像を定石した。高速定着装置
は、ポリテトラフルオロエチレンをコートした直径４０
ｍｍの定着ローラーに、その下部よりＬ　Ｔ　Ｖ　（Ｌ
ｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉ
ｏｎ＞シリコーンゴムローラーを圧力８０ｋｇをかけて
圧接した構成となっており、各ローラーの周速を５０ｃ
ｍ／ｓｅｅに、ローラー温度を１７５℃に設定したもの
を用いた。

定着強度は、画像濃度（Ｉ、　Ｄ、　’）が１．２であ
る定着トナー像を、１ｋｇの荷重をかけた砂消しゴムで
擦り、砂消しゴムで擦る前後の反射濃度の比を百分率で
表しものである。１．　Ｄ、は、サクラ反射濃度計を用
いてｍｌＪ定した。定着強度は８０％以上であることが
望ましい。得られた結果を第１表に示す。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の静電潜像現像用トナーは、
芯粒子の外表面を、少なくとも樹脂成分を含有する成膜
化された外殻層で被覆してなるトナーにおいて、芯粒子
と外殻層との間に磁性微粒子を局所的に高密度で配した
ことを特徴とするものであり、キャリアへの拘束力が強
く現像の高速化を図ってもトナー飛散の問題は生じ難く
、またこのような磁性微粒子がトナー表面に露出してい
ないために、帯電性、特に帯電量の環境安定性が損なわ
れる虞れもなく、かつ磁性微粒子は局所的に配されてい
るためにその添加台は最小限に抑えられており、磁性微
粒子の添加量の増加による定着性の低下という問題も生
起しない。このように本発明においては、積層構造トナ
ーの中間層として磁性微粒子を局在的に高密度で配する
ことによって、耐飛散性と、良好な表面特性ならびに良
好な定着性を確保したものであるので、多様化する用途
、機能に応じて容易に対応することのできる積層構造ト
ナーに高い信頼性を付与することができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯粒子の外表面を、少なくとも樹脂成分を含有す
   る成膜化された外殻層で被覆してなるトナーにおいて、
   芯粒子と外殻層との間に磁性微粒子を局所的に高密度で
   配したことを特徴とする静電潜像現像用トナー。