JPH0478862A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置にお
いて、現像に使用されるトナーの製造方法に俤り、特に
、小粒径であってもクリーニング性が良好でかつ安定し
た帯電性が得られるトナーの製造方法に関するものであ
る。

［従来技術及びその問題点］ 従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置におい
ては、現像を行うのにトナーが使用されており、近年に
おいては、これらの画像形成装置によって形成される画
像の高画質化を図るため、粒径の小さなトナーを使用す
ることが検討されるようになった。

ここで、このようなトナーを製造するにあたり、従来に
おいては、熱可塑性樹脂、顔料・染料等の着色剤、ワッ
クス、可塑剤、荷電制御剤等の各種の添加剤を加熱・溶
融させて混練した後、これを冷却させて粉砕し、分級す
る方法が一般に採用されていた。

しかし、このように粉砕によってトナーを製造する場合
、平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーを得るこ
とは非常に困難であり、また製造されたトナーにおける
粒径のばらつきも大きくなり、小粒径のトナーの生産効
率や収率が著しく悪くなるという問題があった。

また、トナーを製造する方法としては、上記のような粉
砕法の他に、特公昭３８−２０９５号公報等に示される
ように、適当な溶媒にトナーを構成する結着樹脂及び必
要に応じて着色剤等を溶解あるいは分散させ、この溶液
を適当な分散媒体液中で分散させて造粒させ、これを乾
燥させてトナーを製造する懸濁造粒法が従来より知られ
ており、このようにしてトナーを製造すると、トナーを
造粒させる際の条件等を調整することによって、小粒径
のトナーを効率良く製造することができた。

しかし、このような懸濁造粒法によってトナーを製造し
た場合、製造されたトナーは真球に近い形状のものにな
ってしまい、このため、このトナーをキャリアとの摩擦
によって帯電させようとした場合に、キャリアとの摩擦
がうまく行われなくて、トナーが十分に帯電されず、ト
ナーの飛散が生じやすくなるという問題があった。

さらに、上記のような画像形成装置において一般に使用
されているブレードクリーニング方式により、感光体に
残留するトナーを除去する場合においても、トナーが真
球に近い形状であるため、トナーがブレードクリーナー
をすり抜けてしまい、感光体に残留するトナーか十分に
除去されず、このトナーが感光体の表面に融着してしま
い、形成される画像に黒筋状のノイズが発生する等の問
題があった。

そこて、上記のような懸濁造粒法によってトナーを製造
するにあたり、近年においては、特開平１−１９５４６
０号公報、特開平］−３０２２７０号公報等に示される
ようにして、製造されるトナーの表面に凹凸を設け、上
記のようにして製造されるトナーの帯電性やクリーニン
グ性を向上させることが試みられるようになった。

しかし、上記の各公報に示される方法では、懸濁造粒法
によって製造されるトナーの表面に十分な凹凸を設ける
ことが困難であり、トナーの帯電性やクリーニング性を
十分に向上させることができず、実用化されるには至っ
ていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置にお
いて、その現像に使用されるトナーの製造する場合にお
ける上記のような問題を解法することを課題とするもの
である。

すなわち、この発明は、従来の粉砕法では生産が困難で
あった平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーを効
率良く生産できるようにすると共に、従来の懸濁造粒法
によって製造されるトナーのように、製造されたトナー
が真珠に近い形状にものになって、トナーの帯電性やク
リーニング性が低下するということがなく、表面に十分
な凹凸を有する不定形のものになって十分な帯電性やク
リーニング性をもつトナーが得られるようにすることを
課題とするものである。

［課題を解決するための手段及び作用コこの発明におい
ては、上記のような課題を解決するため、トナーを製造
するにあたり、有機溶媒に少なくとも結着樹脂とビニル
系単量体と重合開始剤とを溶解させ、この溶液を分散媒
体液中で分散させて造粒した後、上記の有機溶媒を蒸発
させると共に上記のビニル系単量体を重合させるように
したのである。

このように有機溶媒に少なくとも結着樹脂とビニル系単
量体と重合開始剤とを溶解させた溶液を、分散媒体液中
で分散させて造粒した後、有機溶媒を蒸発させると共に
ビニル系単量体を重合させるようにすると、造粒時に真
珠に近い形状になっていても、ビニル系単量体が重合す
る際の収縮等によって、その表面に十分な凹凸が形成さ
れた不定形のトナーが得られるようになる。

このため、このようにして製造されたトナーを前記のよ
うな画像形成装置に使用すると、キャリアとの摩擦等が
うまく行われ、トナーが十分に帯電されるようになると
共に、ブレードクリーナー等によって感光体の表面から
確実に除去されるようになって、そのクリーニング性も
向上する。

また、この発明においては、上記のように有機溶媒に少
なくとも結着樹脂とビニル系単量体と重合開始剤とを溶
解させた溶液を、分散媒体液中で分散させて造粒させる
ようにしているため、造粒させる条件等を調整すること
によって、小粒径のトナーてあっても効率よく製造され
るようになる。

ここで、この発明において使用する有機溶剤は、上記の
ように結着樹脂とビニル系単量体と重合開始剤とを溶解
させることができるものであればどのようなものであっ
てもよく、特に、その種類は限定されない。

また、この有機溶剤に溶解させる結着樹脂は、通常のト
ナーにおいて結着剤として汎用されているものであれば
よく、例えば、以下に示すような七ツマ−を重合させる
ことによって得られるスチレン系樹脂、（メタ）アクリ
ル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、カーボネ
ート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエステ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂や、尿素樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂並びにこれらの共
重合体およびポリマーブレンドなどを用いることができ
る。

ここで、上記結着樹脂は有機溶剤に対して５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％溶解させるようにする
。これは、結着樹脂の量が上記の範囲外であると、製造
されるトナーの粒径の制御が困難になるなめである。

また、この発明において使用される上記のような結着樹
脂は、例えば、熱可塑性樹脂のように完全なポリマーの
状態になっているものに限られず、熱硬化性樹脂におけ
るオリゴマーやプレポリマーの状態のもの、さらにポリ
マーに一部プレボオリマー、架橋剤などを含んだものも
使用することができる。

ここで、この発明において結着樹脂として使用される上
記のような各樹脂に用いられる具体的なモノマーとして
は、以下に挙げるようなものを使用することができる。

先ず、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐメトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体
を使用することができる。

また、他のビニル系モノマーとしては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ　−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリ酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの（メタ）
アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン
、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタリン類等を用いることができる
。

また、アミド樹脂を得るモノマーにおいては、例えば、
カプロラクタム、さらに二塩基性酸として、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸
、セパチン酸、チオグリコール酸などを用いることがで
き、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ジアミノ
エチルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−
ジアミノブタンなどを用いることができる。

また、ウレタン樹脂を得るモノマーにおいては、ジイソ
シアネート類として、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ｐ−キシレンジイソシアネート、１．４−テトラメチ
レンジイソシアネートなどを用いることができ、グリコ
ール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ルなどを用いることができる。

また、尿素樹脂を得るモノマーにおいては、ジイソシア
ネート類として、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−キシレンジイソアネート、１，４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを用いることができ、ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、
１．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンな
どを用いることがてきる。

また、エポキシ樹脂を得るモノマーにおいては、アミン
類として、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジア
ミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブ
タン、モノエタノールアミンなどを用いることができ、
ジェポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルなどを用いることができる。

また、ポリエステル系樹脂を得る七ツマ−においては、
ポリオール成分として、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２．
３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２．４−）リ
スチル−１，３−ベンタンジオール、１，４−ビス（２
−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ１０ボキシフエニル）プロパン、ビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシェ
チレ化ビスフェノールＡ等を用いることができ、多塩基
酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２．４
−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベンゼントリ
カルボン酸などの不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロ
ン酸、セバシン酸、１，２．４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、１，２．５−シクロヘキサントリカルボン酸
、１，２．４−ブタントリカルボン酸、１゜３−ジカル
ボキシ−２−メチフレー２−メチルカルボキシプロパン
、テトラ（メチル力ルホキシ）メタンなどの飽和カルボ
ン酸類等を用いることができ、さらにこれらの酸無水物
や低級アルコールとのエステルなどを用いることもてき
、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジメ
チルテレフタレートなどを用いることができる。

なお、この発明において使用する上記のポリエステル系
樹脂は、上記のようなポリオール成分と他塩基酸成分と
をそれぞれ１種づつ組み合わせて重合したものに限られ
ず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであっても
よく、特に、多塩基酸成分としては、不飽和カルボン酸
と飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカル
ボン酸無水物を組み合わせることが多く行われる。

また、この発明に係るトナーとして、フルカラー用の透
光性カラートナーを製造する場合には、上記結着樹脂と
して、透光性のよいポリエステル系樹脂を使用すること
が好ましい。

ここで、前記の各結着樹脂においては、その溶融粘度が
低くすぎると、製造されたトナーが軟らかくなりすぎて
、その流動性が悪くなる一方、溶融粘度が高すぎると、
製造されたトナーの定着性が悪くなるため、通常は、１
００℃の溶融粘度が１．０Ｘ１０３〜１．０Ｘ１０１１
ポアズ程度のものを用いるようにし、特に、透光性を必
要とする場合には、１．０ＸＩＯ’〜１．０ＸＩＯ６ボ
アズ程度のものを用いるようにすることが好ましい。

また、前記の各結着樹脂においては、その重量平均分子
量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表され
る分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）の値が、あまり
小さいとトナーの定着性が悪くなる一方、あまり高いと
トナーの透光性が悪くなるため、通常は、その値が２〜
１００のものを用いるようにし、特に透光性を必要とす
る場合には、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）の値
が２〜５程度のものを使用することが好ましい。

さらに、前記のような各結着樹脂にゲル化成分を含有さ
せて、トナーの定着性を高めるようにしてもよい。

また、この発明において、有機溶剤に溶解させるビニル
系単量体については、特にその種類は限定されず、例え
ば、ラジカル重合可能な七ツマ−として、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（
メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ク
ロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロル
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミンエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエ
チルなとの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸アミドなどの（メ
タ）アクリル酸誘導体を含むアクリル系モノマー：ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなど炭素数１〜８の低級アルコールのビ
ニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルゲ
トン、メチルイソブチロフェニルケトンなどのビニルケ
トン、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどＮ−
ビニル化合物、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステルを含むビニル系モノマー；スチ
レン、０−２ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−
又はｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−、ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−、ｎ−へキシルスチレン、ｐ−、ｎ−オク
チルスチレンなどのＣ１〜Ｃ１゜の低級アルキルスチレ
ン、ｐ−タロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンな
どを含むスチレン系モノマーなどを使用することができ
るが、これらのものに限定されるものではない。

なお、上記のアクリル系モノマーについては、（メタ）
アクリル酸以外の不飽和カルボン酸を用いたものであっ
てもよい。

そして、前記のモノマーを単独あるいは二種以上を併用
して、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させるように
する。

また、前記のモノマーを重合させるにあたっては、必要
に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸など炭素数３〜５の不飽和カルボン
酸の少なくとも一種を副成分として他のモノマーと併用
させることも可能であり、この場合には、ビニル系単量
体として添加させる全モノマー中に占める不飽和カルボ
ン酸の量が０．１〜２．０重量％の範囲にすることが好
ましい。

さらに、前記のモノマーを重合させる際、必要に応じて
架橋剤を加えて架橋重合体を生成させるようにすること
も可能である。

ここで、架橋剤としては、重合性二重結合を２個以上有
する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジとニルナフ
タレンおよびそれらの誘導体、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ｎ、ｎ−ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．４−ブチンジオール、１
．４−ビス（ヒドロキシメチル〉シクロヘキサン、ビス
フェノールＡなどを単独てまたは二種以上併用すること
ができる。

なお、上記のようなビニル系単量体を有機溶媒に溶解さ
せる場合、その量か少なすぎると、トナー表面に十分な
凹凸が形成されなくなる一方、その量が多すぎると、ト
ナーとしての定着性が悪くなるため、通常は、ビニル系
単量体を前記の結着樹脂に対して３０〜７０重量％加え
るようにする。

また、この発明において使用する重合開始剤は、前記の
有機溶剤に溶解されるものであればよく、例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、オ
ルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベ
ンゾイルなどの過酸化ジアシル、２，２“−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２°−アゾビス−２゜４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物等を使用すること
ができる。

さらに、上記の有機溶媒中に前記のような結着樹脂、ビ
ニル系単量体、重合開始剤の他に、顔料・染料等の着色
剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤、樹脂微粒
子等を添加させることも可能である。

ここで、顔料・染料等の着色剤としては、以下に示すよ
うな、有機もしくは無機の各種、各色の顔料や染料を使
用することができる。

例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅
、二酸化マンガン、アニリンブラックなどを使用するこ
とができる。

また黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエ
ロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー　ニッケ
ルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイ
エローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０
Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ
、タートラジンレーキなどを使用することができる。

また橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ
、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、
パルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジ
ＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアン
トオレンジＧＫなどを使用することができる。

また赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、
鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ
、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレ
ッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ア
リザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを使用
することができる。

また紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレ
ットＢ、ネチルバイオレットレーキなどを使用すること
ができる。

また青色顔料としては、紺青、コバルトブルーアルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イン
ダスレンブルーＢＣなどを使用することができる。

また緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧなどを使用することができ
る。

また白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモ
ン白、硫化亜鉛などを使用することができる。

また体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、ク
レー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホ
ワイトなどを使用することができる。

また塩基性、酸性１分散及び直接染料などの各種染料と
しては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル
、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどを使用
することができる。

なお、これらの着色剤は、単独であるいは複数組合わせ
て用いることもできる。

また、これらの着色剤をトナー粒子中に含有させる量に
ついては、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重量部に
対して１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部
用いるようにする。

これは、着色剤が２０重量部より多くなると、トナーの
定着性か低下する一方、着色剤が１重量部より少ないと
、所望の画像濃度が得られなくなるためである。

また、この発明に係るトナーとして、透光性カラートナ
ーを製造する場合には、着色剤として以下に示すような
各種、各色の顔料や染料を使用することができる。

例えば、透光性カラートナー用の黄色顔料としては、Ｃ
，１，１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ，１，
１１７１０（ハンザイエローＬＯＧ）、Ｃ，１，１１６
６（ハンザイエロー５Ｇ）、Ｃ，１，１１６７０（ハン
ザイエロー３Ｇ＞、Ｃ，Ｉ、１１６８０（ハンザイエロ
ーＧ）、Ｃ，１，１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、
Ｃ，１，１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ，１，１
１７４０（ハンザイエローＲＮ）　　Ｃ，１，１２７１
０（ハンザイエローＲ）、Ｃ，１，１２７２０（ピグメ
ントイエローＬ）−Ｃ，１，２１０９０＜ベンジジンイ
エロー）−Ｃ，１，２１０９５（ベンジジンイエローＧ
）　、Ｃ，１，２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）
、Ｃ，１，２００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）
、Ｃ，１，２１２２０（パルカンファストイエロー５）
、Ｃ，１，２１１３５（パルカンファストイエローＲ）
などを使用することができる。

また、赤色系顔料としては、Ｃ，１，１２０５５（スタ
ーリンＩ）、Ｃ，１，１２０７５（パーマネントオレン
ジ）、Ｃ，１，１２１７５（リソールファストオレンジ
３ＧＬ）、Ｃ。

１．１２３０５　（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ
，１，１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ，１，２
１１６５（パルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ，１，
２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ，１，１２１
２０（パーマネレッド４Ｒ）、Ｃ，１，１２７０（バラ
レッド）、ｃ、１．１２０８５　（ファイヤーレッド）
、Ｃ，１，１２３１５（ブリリアントファストスカーレ
ット）、Ｃ，１，１２３１０（パーマネントレッドＦ２
Ｒ）、Ｃ，１，１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ
）、Ｃ，１，１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）
、Ｃ。

■、１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ，
１，１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）−Ｃ，
１，１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、
Ｃ，１，１２４９０（パーマネントイーミンＦＢ）、Ｃ
，１，１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などを
使用することができる。

また、青色顔料としては、Ｃ，１，７４１００（無金属
フタロシアニンブルー）、ｃ、ｒ。

７４１６０（フタロシアニンブルー）　Ｃ９１，７４１
８０（ファーストスカイブルー）などを使用することが
できる。

これらの着色剤も、前記の場合と同様に単独であるいは
複数組合わせて用いることができる。

なお、これらの着色剤の場合、トナー粒子中に含まれる
樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、より好まし
くは２〜５重量部使用することが望ましい。

これは、着色剤の量が１０重量部より多くなると、トナ
ーの定着性および透光性が低下する一方、１重量部より
少ないと所望の画像濃度が得られなくなるおそれが生じ
るためである。

また、この発明において使用する前記の荷電制御剤とし
ては、例えば、ニグロシン系染料、モノアゾ染料、含ク
ロムモノアゾ錯体、含クロルモノアゾ染料、亜鉛ヘキサ
デシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステルま
たはアルキルアミド、アルコキシ化アミン、アルキルア
ミド、モリブデン酸キレート顔料、ニトロフミン酸、Ｎ
−Ｎ’−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ−Ｎ
’−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸
金属錯体、含クロムサリチル酸化合物錯体、銅フタロシ
アニングリーン、銅フタロシアニンのスルホニルアミン
誘導体、親水性あるいは疏水性シリカ、ポリテトラフル
オロエチレン、ニトロセルロース、チオインジゴ系顔料
、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業■製）第
四級アンモニラ塩Ｐ−５１（オリエント化学工業■製）
、グロシンボントロンＮ−０１（オリエント化学工業■
製）、スーダンチーフシュバルッＢＢ（ソルヘントブラ
ック３　：　Ｃ０ＬＯＲＩＮＤＥＸ　Ｎｏ、　２６１５
０　）、フェットシュバル”）　ＨＢ　Ｎ　（Ｃ０ＬＯ
ＲＩＮＤＥＸ　Ｎｏ。

２６１５０　）、ブリリアントスピリッツシュバルッＴ
Ｎ（フアルペン・ファブリッヶン・バイヤ社製）、ザボ
ンシュバルッＸ（ファルベルヶ・ヘキスト社製）、オイ
ルブラック（ＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸＮｏ、２６１５０）
　、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製）、
ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業■製）、ボン
トロン５−３４　（オリエント化学工業■製）、ニグロ
シンＳｏ（オリエント化学工業■製）、サリチル酸金属
錯体Ｆ−８１（オリエント化学工業■製）、スピロンブ
ラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業■製）、セレスシュバ
ルツ（Ｒ）　Ｇ　（フアルペン、ファブリッケン・バイ
ヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥ　Ｔ　ＯＯ（Ｃ０
ＬＯＲＩＮＤＥＸ　Ｎｏ、１４６４５）　、アゾオイル
ラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）、イミダゾ
ール系化合物、ルナベール９１２（葉月化学社製）等を
使用することができるが、特にこれらのものに限定され
るものではない。

なお、これらの荷電制御剤は、単独もしくは複数混合さ
せて使用することができる。

また、前記の磁性微粉末としては、鉄粉その他の強磁性
金属粉、マグネタイト、γ−酸化第２鉄、フェライトな
どを使用することができる。

また、前記のオフセット防止剤としては、各種のワック
ス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、ある
いは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオ
レフィン系ワックスを好適に使用することができる。

一方、前記のように有機溶媒に少なくとも結着樹脂とビ
ニル系単量体と重合開始剤とを溶解させた溶液を分散さ
せる分散媒体液には、上記の有機溶媒と相溶しない液体
であり、造粒後において有機溶媒を蒸発させる際に、こ
の分散媒体液があまり蒸発しないようにするため、有機
溶媒により沸点の高い液体を使用するようにし、好まし
くは沸点が１００℃の蒸留水を用いるようにする。

そして、この分散媒体液中において、前記の溶液を分散
させて造粒させるにあたっては、前記の溶液の分散及び
造粒がうまく行えるようにするため、この分散媒体液に
適当な分散安定剤及び／又は界面活性剤を添加させても
よく、またシリカ等の親水性無機粒子を添加させてもよ
い さらに、この発明によって製造されるトナーの流動性を
向上させるため、後処理剤として、無機微粒子を添加さ
せることも可能であり、このような無機微粒子としては
、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、シ
リカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化チタン混
合物等を用いることができる。

また、この発明に係る方法で製造されたトナーは、二成
分系現像剤、−成分系現像剤（磁性および非磁性）のい
ずれにも使用することができる。

ここで、このトナーを二成分系現像剤として使用する場
合には、キャリア粉、例えば、フェライトキャリア、コ
ーティングキャリア、鉄粉キャリア・複合荷電面を有す
るキャリア等の公知のものと一緒に用いることができる
。

［実施例］ 以下、この発明の実施例に係るトナーの製造方法を具体
的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例
に係る方法で製造されたトナーが、比較例の方法で製造
されたトナーに比べて、クリーニング性等の点において
優れていることを明らかにする。

（実施例１） この実施例においては、有機溶剤としてジクロルメタン
を使用すると共に、結着樹脂としてガラス転移点５８℃
のポリエステル樹脂（花王■製、ＮＥ−３８２＞を、ビ
ニル系単量体としてスチレンとブチルメタクリレートと
の混合物（重量比７：３）を、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチルニトリルを使用した。

そして、上記の有機溶剤ジクロルメタン５００ｍ１　（
６６３重量部）中に、上記の結着樹脂１００重量部と、
上記のビニル系単量体５０重量部と、上記の重合開始剤
と、さらに顔料（Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ　ＦＧ　４２１
３）　３重量部と、荷電制御剤（オリエント化学■製、
Ｅ−８１）４重量部とを加えた溶液を調製した。

一方、分散媒体液としては、蒸留水を用いた５％アラビ
アゴム水溶液を使用するようにした。

そして、上記の溶液をこの５％アラビアゴム水溶液中に
投入し、これを特殊機化工業■製のＴ、Ｋ　　ＡＵＴＯ
ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ（商品名）によって７０００ｒｐｍ
て３０分間攪拌させて、分散液を調製した。

次いで、この分散液を５０℃に昇温させ、これを攪拌し
ながら８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させる
と共に、造粒された粒子中における上記のビニル系単量
体を重合させた。

その後は、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留
水５ρで水洗した後、この粒子を乾燥させた。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によっ
て分級し、平均粒径４．２μｍになったトナーを製造し
た。

このようにして製造されたトナーは、その表面に凹凸が
形成された不定形のものになっていた。

（比較例１） この比較例のものにおいては、上記実施例１のものにお
いて、上記のビニル系単量体と重合開始剤とを用いない
ようにすると共に、分散液を昇温させる温度を９０℃に
し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様に
して、平均粒径が４．３μｍになったトナーを製造した
。

なお、このようにして製造されたトナーは、上記実施例
１で製造されたトナーと異なり、真球に近い形状になっ
ていた。

（実施例２） この実施例のものにおいては、有機溶剤に上記実施例１
と同じジクロルメタンを使用する一方、結着樹脂にはガ
ラス転移点６８℃のポリエステル−スチレン−アクリル
樹脂（三洋化成■製、ハイマーＣＥ２０２Ｂ）を、ビニ
ル系単量体にはスチレンとブチルメタクリレートとメタ
クリル酸との混合物（重量比７：２：１）を使用し、ま
た重合開始剤にはアゾビスイソブチルニトリルを用いる
ようにした。

そして、有機溶剤のジクロルメタン５００ｍ１　（６６
３重量部）中に、上記の結着樹脂１００重量部と、上記
のビニル系単量体７０重量部と、上記の重合開始剤と、
顔料（Ｌｉｏｎｏｌ　ＲｅｄＦＧ　４２１３　＞とを加
えた溶液を調製した。

そして、この溶液を分散媒体液である５％アラビアゴム
水溶液中に投入し、これらの溶液を特殊機化工業■製の
Ｔ、Ｋ　　ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲ（商品名〉によ
って７００Ｏｒｐｍで３０分間攪拌させて、分散液を調
製した。

次いで、この分散液を５０℃に昇温させ、これを攪拌し
ながら８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させる
と共に、造粒された粒子中における上記のビニル系単量
体を重合させた。

そして、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留水
５孟で水洗した後、この粒子を乾燥させ、このように乾
燥された粒子を風力分級機により分級して、平均粒径が
約４μｍになった粒子を得た。

次いで、この実施例のものにおいては、上記のようにし
て得られた粒子１００重量部に対して、荷電制御剤（オ
リエント化学■製、Ｅ−８１）１重量部を混合させ、こ
の混合物をパイプリダイセーションシステム（奈良機械
■製）により７０ｍ／ｓｍで３分間処理して、平均粒径
が４．２μｍになったトナーを製造した。

なお、このようにして製造されたトナーも、上記実施例
１で製造されたトナーと同様に、その表面に凹凸が形成
された不定形のものになっていた。

（実施例３） この実施例のものにおいては、有機溶剤に上記の各実施
例と同じジクロルメタンを使用する一方、結着樹脂には
ガラス転移点６３℃、数平均分子量Ｍｎ８０００．分子
量分布（Ｍ　ｗ　／Ｍｎ）３．０のスチレン−アクリル
樹脂を、ビニル系単量体にはスチレンとブチルメタクリ
レートとの混合物（重量比７：３）を、重合開始剤には
和光純薬■製のＶ−６５（商品名）を用いるようにした
。

そして、有機溶剤のジクロルメタン５００ｍ１　（６６
３重量部）中に、上記の結着樹脂１００重量部と、上記
のビニル系単量体３０重量部と、上記の重合開始剤と、
さらに顔料（ＬｉｏｎｏｌＲｅｄ　ＦＧ　４２１３＞　
３重量部と、荷電制御剤（オリエント化学■製、Ｅ−８
１）４重量部とを加えた溶液を調製した。

そして、この溶液を分散媒体液である５％アラビアゴム
水溶液中に投入し、これらの溶液を特殊機化工業■製の
Ｔ、Ｋ　　ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲ（商品名）によ
って７０００ｒｐｍで３０分間攪拌させて、分散液を調
製した。

次いで、この分散液を５０℃に昇温させ、これを攪拌し
ながら８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させる
と共に、造粒された粒子中における上記のビニル系単量
体を重合させた。

その後は、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留
水５（で水洗した後、この粒子を乾燥させた。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によっ
て分級し、平均粒径が４．１μｍになったトナーを製造
した。

なお、このようにして製造されたトナーも、上記実施例
１，２で製造された各トナーと同様に、その表面に凹凸
が形成された不定形のものになっていた。

次に、上記のようにして製造した実施例１〜３及び比較
例１の各トナーについて、そのクリーニング性及び透光
性を評価した。

先ず、クリーニング性を評価するにあたっては、実施例
１〜３及び比較例１の各トナーを、市販の有機感光体に
対して常時０　、８　ｍｇ／　ｃｍ２の量で静電的に付
着させ、このようにトナーが付着された感光体を、周速
３５０ｍｍ／気で回転させると共に、この感光体の表面
に、ブレードを常時圧接させて、感光体表面に付着され
たトナーをクリーニングするようにした。

なお、感光体に圧接させる上記のブレードには、ショア
ー硬度が７０度、エツジ精度が２０μｍのものを使用し
、このブレードを上記の感光体に対して、圧接角１６度
、圧接力２〜２５ｇ／ｍｍで圧接させるようにした。

そして、このように感光体表面に付着されたトナーをブ
レードによってクリーニングし、３時間経過後において
、この感光体表面におけるトナーのフィルミングの状況
を顕微鏡で観察して、トナーのクリーニング性を評価し
た。

その結果は、下記の第１表に示す通りであった。

なお、同表におけるクリーニング性の評価については、
フィルミングが全くない場合を３、若干のフィルミング
は発生しているが、その感光体を用いて画像形成を行っ
ても画像上問題ない場合を２、フィルミングが発生して
画像上も問題がある場合を１で表示した。

また、透光性を評価するにあたっては、オーバーヘッド
プロジェクタ−（ＯＨＰ）シート上に、上記の実施例１
〜３及び比較例１の各トナーを０　、６　ｍｇ／　ｃｍ
２で一様に載せ、市販の複写機（ミノルタカメラ■製、
ＥＰ５７０Ｚ）に搭載されている定着器をオイル塗布型
に改良した定着器に、これらのシートを通した後、これ
らのシートに定着された各トナーの透光性を評価し、そ
の結果を上記のクリーニング性と合わせて、下記の第１
表に示した。

なお、透光性の評価については、にごりがなくて完全に
透光性がある場合を３、若干暗く怒しられるが実用上は
全く問題がない場合を２、実用不可能な場合を１で表示
した。

第１表 この結果から明らかなように、この発明の実施例１〜３
において製造された各トナーは、トナーの透光性が低下
することなく、そのクリーニング性が比較例１のものに
比べて著しく向上していた。

また、上記実施例１〜３のようにしてトナーを製造した
場合には、平均粒径が約４μｍ程度のトナーを８５％以
上の高い収率で製造することができ、従来の粉砕法に比
べて、粒径の小さいトナーを高い収率で得ることができ
た。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明に係るトナーの製造方法
においては、有機溶媒に少なくとも結着樹脂とビニル系
単量体と重合開始剤とを溶解させた溶液を、分散媒体液
中で分散させて造粒した後、有機溶媒を蒸発させると共
にビニル系単量体を重合させてトナーを製造するように
したため、造粒させる条件等を調整することによって、
平均粒径が２〜６μｍ程度になった小粒径のトナーを、
従来の粉砕法に比べて高収率で製造することができた。

また、この発明に係る方法でトナーを製造すると、その
造粒時にトナー粒子が真球に近い形状になっていても、
その後、ビニル系単量体がトナー粒子中で重合する際の
収縮等によって、そのトナー粒子表面に十分な凹凸が形
成されて不定形になったトナーが得られるようになった
。

この結果、この発明に係る方法で製造されたトナーを画
像形成装置に使用し、このトナーを感光体の表面からブ
レードクリーニング方式等によって除去する場合、従来
の懸濁造粒法によって製造された真球に近い形状のトナ
ーのように、トナーがブレードクリーナーをすり抜けて
しまうということがなく、トナーが感光体の表面から確
実に除去されるようになり、従来のように、トナーが感
光体の表面に融着して形成される画像に黒筋状のノイズ
が発生するということもなくなり、高品位な画像が安定
して得られるようになった。

さらに、この発明に係る方法で製造されたトナーは、上
記のようにその表面に十分な凹凸が形成された不定形に
なっているため、従来の懸濁造粒法によって製造された
真球に近い形状のトナーに比べて、キャリアとの摩擦が
うまく行われ、トナーがキャリアとの摩擦によって十分
に帯電されるようになり、従来のように、画像形成を行
う際に、トナーが飛散するということもなくなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機溶媒に少なくとも結着樹脂とビニル系単量体と
   重合開始剤とを溶解させ、この溶液を分散媒体液中で分
   散させて造粒した後、上記の有機溶媒を蒸発させると共
   に上記のビニル系単量体を重合させるようにしたことを
   特徴とするトナーの製造方法。