JP6021538B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。

近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化と、さらなる小型化の要求から、各部品の高機能化にともない増加した部品点数の削減が望まれている。電子写真方式において安定した画像濃度や色味の安定性を得るためには、現像プロセスにおいて常に一定の現像条件を構築する必要がある。しかし、トナーの帯電量が不安定である場合には、その都度現像バイアス条件などを適正化するなど、現像性を制御するためのシステムに大きな負荷がかかり、装置の大型化や製造コストの上昇につながっていることが多い。このような負荷を軽減するために、トナーの帯電量の安定性、特に、温湿度変化に対する帯電の安定性の改善が要求されている。

トナー帯電量の環境安定性を向上させるための提案は多数なされている。中でも荷電制御剤によるコントロールが主流となっており、カリックスアレーン化合物を含有したトナーや、含鉄アゾ染料を用いたもの、有機ホウ素化合物を用いたものなどが提案されている（たとえば特許文献１乃至４）。しかし、上記の様なトナーは、温湿度環境の変化にともなうトナー帯電量や、その立ち上がり性能は未だ不十分である。プリント時の画像濃度に変化が生じたり、特に高温高湿下では、帯電量分布の不均一性にともなう画像かぶりなどの不具合が生じる場合があった。さらに、画像の色味安定性を得るためには、加えてトナーの混色性が重要であり、特にハイライト部ではトナーの透明性が必要となる。また、トナーに用いられる着色剤は退色性などの観点から堅牢性の高い顔料が主流である。トナー中で顔料を分散させる技術としては様々な提案がなされている。主に極性の樹脂を添加する場合が多く、具体的にはスルホン酸（塩）を含有する単量体を重縮合したポリエステル系の荷電制御剤が提案されている（たとえば、特許文献５乃至６）。ここでは荷電制御樹脂がポリエステルであることにより、ポリエステル系の結着樹脂への相溶性や顔料の分散性が改良されるとしている。しかしながら、実際には帯電制御剤の組成変更のみでは顔料と結着樹脂との分散性を改善するには不十分であり更なる改良が望まれている。

特開平７−１５２２０７号公報 特開平８−６２９７号公報 特開２００２−２８７４２９号公報 特開２００４−２１９５０７号公報 特開２００３−９６１７０号公報 特開２００３−２１５８５３号公報

したがって本発明の目的は、帯電量および帯電量の立ち上がりが温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、透明性、混色性、色味安定性に優れた画像出力を得るために、顔料分散性に優れたトナーを提供することにある。

本発明は、重合性単量体及び着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散して液滴を形成する工程、および該液滴中の該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法であって、該重合性単量体とビニル基を有する金属化合物とが重合反応して形成される重合体がトナー粒子中に含有されており、該ビニル基を有する金属化合物は、下記式（１）で表わされる芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ¹及び／又は−ＯＨに由来する部位おいて金属と結合した構造を有する化合物であることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
Ｒ²は、水素原子、炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、
Ｒ³は、水素原子、又はメチル基を示し、
ｍは、１以上３以下の整数を示し、
ｎは、０以上３以下の整数を示し、ｎが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択され、
Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ₄またはこれらの混合物を示す。）

本発明によれば、帯電量や帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを提供することが可能となる。

また、本発明によれば、上記効果に加え、顔料分散性に優れたトナーを提供することが可能となる。

本発明のトナーを用いた二成分現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。

本発明は、重合性単量体及び着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散して液滴を形成し、該液滴中の該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を有するトナーであって、該重合性単量体とビニル基を有する金属化合物とが重合反応して形成される重合体がトナー粒子中に含有されており、該ビニル基を有する金属化合物は、下記式（１）で表わされる芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ¹及び／又は−ＯＨに由来する部位おいて金属と結合した構造を有する化合物であることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
Ｒ³は、水素原子、又はメチル基を示し、
ｍは、１以上３以下の整数を示し、
ｎは、０以上３以下の整数を示し、ｎが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択され、
Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ₄またはこれらの混合物を示す。）

尚、“サリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ¹及び／又は−ＯＨ”とは、式（１）の右側を構成する以下の部分の−ＣＯＯＭ¹及び−ＯＨのことである。

このような構造を有するトナーにおいて、その飽和帯電量や摩擦頻度に対する帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境に依存しにくいことを見出し、本発明に至った。

一般にトナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の絶対水分量に影響されやすい。それは、水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量立ち上がり速度の低下が起こるからと考えられる。しかし、本発明のように、前述の構造を有する成分がトナー粒子中に存在することにより高温高湿下でもトナー表面で摩擦帯電により生じた電荷が保持され、外部の温湿度に影響されにくくなる。

その理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。前述の式（１）で表わされる化合物（以下、「芳香族系化合物Ａ」とも称す）の成分中に含まれるサリチル酸構造の金属錯体部は従来の荷電制御剤の構造に類似しており、摩擦帯電による電荷の発生部位としての能力を有するものと考えられる。該成分内に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりは、結着樹脂や帯電部材との電荷の授受速度を向上させ帯電の立ち上がり性能を高めているものと考えられる。一方、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を防止する効果も期待される。

本発明で期待される最大の効果は、分子内に広がる共役系の存在により発生電荷が分子内部に保持され、外的要因である温湿度の変化に対して非常に安定なことである。メカニズムは明らかではないが、本発明の芳香族系化合物Ａが水分子に影響されにくい構造を有していることに起因するものと考えている。

一方、トナー中に存在する顔料の分散性は、顔料と結着樹脂とのぬれ性に依存している。したがって、本発明のビニル基を有する金属化合物が顔料分散に効果を発揮する理由としては、該ビニル基を有する金属化合物が顔料表面に吸着することで、顔料が結着樹脂にぬれやすい表面に改質されたと考えることができる。この吸着のメカニズムは明確ではないが、金属を含むサリチル酸塩、または金属錯体成分が顔料表面に存在する極性基や共役系と相互作用し、吸着を促進していると考えられる。顔料に吸着した本発明のビニル基を有する金属化合物は、その嵩高い分子構造により顔料同士の凝集を抑制する効果を発揮し、本発明の効果を発現しているものと考えている。

また、重合反応時やトナー粒子の乾燥時など特に熱がかかる系においては、トナー中の顔料は再凝集を起こし易い。顔料表面に吸着した本発明の前記ビニル基を有する金属化合物は、顔料表面近傍で重合性単量体と重合反応により共重合体が形成されると考えられる。その顔料表面近傍に共重合体が形成されることにより、重合反応時の顔料の再凝集が抑制され、共重合体が顔料に対し高いスペーサー効果を発揮すると考えている。その後の熱のかかる系においてもその高いスペーサー効果により顔料の再凝集を抑制し、トナー中の顔料の分散状態が安定化するものと考えている。

本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、重合性単量体及び着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散して液滴を形成し、該液滴中の該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を有するトナーであって、該重合性単量体とビニル基を有する金属化合物とが重合反応して形成される重合体がトナー粒子中に含有されている。そして、該ビニル基を有する金属化合物は、芳香族系化合物Ａがサリチル酸或いはサリチル酸誘導体部分において金属試薬と反応して形成される化合物であり、該芳香族系化合物Ａが、下記式（１）で示される化合物であることが必要である。

本発明の効果を発揮するためには、該芳香族系化合物Ａがサリチル酸構造を有すること、さらには電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して芳香環を有することが必要であることが分かった。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系構造が重要であり、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、帯電電荷を保持する役割を有しているものと考えている。

式中、Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ³は、水素原子、又はメチル基を示す。ｍは、１以上３以下の整数を示し、ｎは、０以上３以下の整数を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択される。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ₄またはこれらの混合物を示す。ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ヘキシルキシ基、ヘプトキシ基、オキシオクチル基、オキシ−２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これら置換基に関しては、特に制限はないが、トナーの結着樹脂との親和性を阻害するものでなければよい。

本発明のビニル基を有する金属化合物は、前記式（１）の芳香族系化合物Ａを水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で金属試薬と反応させることにより得ることができる。

本発明のビニル基を有する金属化合物を形成する金属としては以下の金属が好ましい。２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。中でもＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒが好ましい。３価金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉが挙げられる。中でもＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｉが好ましい。４価金属としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉが挙げられる。中でもＳｉ、Ｚｒが好ましい。これらの金属の中でも特に好ましいのは３価金属のＡｌ、Ｃｒ、及び２価金属Ｚｎである。

本発明のビニル基を有する金属化合物は、反応後、適当量の水に分散させ、析出物をろ取、水洗、乾燥することにより取り出すことができる。得られるビニル基を有する金属化合物の具体的な構造は明らかではないが、前記芳香族系化合物Ａを配位子とする金属塩化合物または金属錯体であると推定している。

前記反応に用いる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコール等の、アルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒などの、水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。

この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記芳香族系化合物Ａ対して重量比で２乃至５０倍量である。

前記金属試薬としては、芳香族系化合物のサリチル酸或いはサリチル酸誘導体部分と反応して、金属を供し、金属化合物を形成できるものであればよい。好適なものの例としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、ｎ−プロポキシ亜鉛、ｎ−ブトキシ亜鉛等の亜鉛試薬（亜鉛化剤）；塩化カルシウム、炭酸水素カルシウム等のカルシウム試薬（カルシウム化剤）；塩化マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム試薬（マグネシウム化剤）；水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等のストロンチウム試薬（ストロンチウム化剤）；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ｔ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウム試薬（アルミニウム化剤）；塩化チタン、硫酸チタン、ｎ−プロポキシチタン、イソプロポキシチタン、ｎ−ブトキシチタン等のチタン試薬（チタン化剤）；塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｎ−プロポキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム等のジルコニウム試薬（ジルコニウム化剤）；乳酸クロム、蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、及び硝酸クロム等のクロム試薬（クロム化剤）；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄第二鉄（Ｆｅ₃Ｃｌ₇・ｘＨ₂Ｏ、Ｆｅ₃Ｃｌ₈・ｘＨ₂Ｏ）等の鉄試薬（鉄化剤）；ホウ酸、３塩化ホウ素、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のホウ素試薬（ホウ素化剤）；４塩化ケイ素、エトキシシラン、メトキシシラン、ブトキシシラン、イソプロポキシシラン等のケイ素試薬（ケイ素化剤）；などが挙げられる。金属試薬は、芳香族化合物Ａに対して、０．０２当量以上５．０当量以下用いられることが好ましい。より好ましくは０．０５当量以上３．０当量以下である。

このようにして芳香族系化合物Ａと金属試薬との反応によって得られるビニル基を有する金属化合物は、下記式（２）または式（３）であることが推定される。一般にこのような化合物は、金属と配位子の種類により配位の価数、配位数がさまざまであり、２から１２程度の多様な配位数をとることが知られている。例えば、中心原子がアルミニウムの場合、塩化アルミニウムやトリアルキルアルミニウムの場合４配位構造をとり、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムの場合６配位数をとる。

以下に本発明のビニル基を有する金属化合物について、推定される構造式を列挙する。

すなわち、前記ビニル基を有する金属化合物は下記式（２）または式（３）であることが推定される。前記ビニル基を有する金属化合物は、単一物質のみで構成されているとは限らず、複数の配位形態をとったものの混合物である場合もあると予想している。

式（２）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉを示す。ｐは１以上６以下の整数、ｒは１以上６以下の整数、ｑは１以上４以下の整数、ｋは０以上３以下の数、ｘは０以上３以下の整数、ｙは１又は２を示し、（Ｔ）^y+はカチオンを示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。Ｂ（ホウ素）を金属として表記する。

式（３）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁵はそれぞれ独立して選択される。Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉを示す。ｓは１以上６以下の整数、ｕは１以上６以下の整数、ｔは１以上４以下の整数、ｍは０以上３以下の数、ａは０以上３以下の整数、ｂは１又は２を示し、（Ｚ）^b-はアニオンを示す。（Ｚ）^b-のアニオンとしては、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオンなどのアニオンが挙げられる。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。Ｂ（ホウ素）を金属として表記する。

Ｍ²を金属Ｍとした場合の式（２）または式（３）が、２価の金属、３価の金属、４価の金属の場合について説明する。

前記金属Ｍが、３価の金属（Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ）の場合に、推定される構造式を下記式（４）乃至（１２）に示す。

式（４）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｋは１または１／２を示し、ｙは１または２を示し、（Ｔ）^y+は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属からのカチオン、またはアンモニウムイオンを示す。

式（５）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。

式（６）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。

式（７）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。

式（８）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｋは、３または３／２を示し、ｙは、１または２を示し、（Ｔ）^y+は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属からのカチオン、またはアンモニウムイオンを示す。

式（９）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。

式（１０）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｍは１または１／２を示し、ｂは１または２を示す。（Ｚ）^b-は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。

式（１１）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｍは２または１を示し、ｂは１または２を示す。（Ｚ）^b-は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。

式（１２）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｋは１または１／２を示し、ｙは１又は２を示す。また、（Ｔ）^y+は、３価の金属と下記に示すＡとの化合物であり、具体的には（Ｍ（Ａ）ｎ）^y+で表わされる。ここで、Ａは、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示し、ｎはＡの数であり、１または２を示す。

前記金属Ｍが、２価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ）の場合に、推定される構造式を下記式（１３）乃至（１６）に示す。

式（１３）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。

式（１４）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。

式（１５）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｍは１または１／２を示し、ｂは１または２を示す。（Ｚ）^b-は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。

式（１６）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｋは１、ｙは１を示す。（Ｔ）^y+は、２価の金属と下記に示すＡとの化合物であり、具体的には（Ｍ（Ａ）ｎ）^y+で表わされる。ここで、Ａは、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示し、ｎはＡの数であり、１／２または１を示す。

前記金属Ｍが、４価の金属（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ）の場合に、推定される構造式を下記式（１７）及び（１８）に示す。

式（１７）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。

式（１８）中、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。ｇは１以上３以下の整数を示し、ｈは０以上３以下の整数を示す。ｈが２又は３である場合、Ｒ⁴はそれぞれ独立して選択される。ｍは、１または１／２の数、ｂは、１または２を示し、（Ｚ）^b-は、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、またはハロゲンイオンの何れかのアニオンを示す。

本発明のビニル基を有する金属化合物の配位子となりうる式（１）で表される芳香族系化合物Ａについて、説明する。

式中、Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ³は、水素原子、又はメチル基を示す。ｎは、０以上３以下の整数を示す。ｎが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択される。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ₄またはこれらの混合物を示す。ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ヘキシルキシ基、ヘプトキシ基、オキシオクチル基、オキシ−２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

ｍは１以上３以下の整数を示し、ｍは１の場合が好ましい。詳細は不明であるが、ｍが０の場合、サリチル酸構造を有するベンゼン核とそれに結合するベンゼン核とが酸素原子のみで結合しており、共役系の広がりはあるものの該ベンゼン核の動きが制限されるため周囲に存在する樹脂との相互作用による電荷の授受に効果を発現しにくいものと考えている。

一方、ｍが４以上となると、前述の２種類のベンゼン核同士の距離が離れることで電荷の授受が起こりにくくなり、共役系の広がりの効果が薄れるものと考えられる。

前記式（１）で示される芳香族系化合物Ａは、公知の方法であるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用い合成することができる。その一例としては、ビニルフェニルハロゲン化アルキレン化合物とヒドロキシサリチル酸化合物を反応することにより合成することができる。

Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用い合成する場合、用いることができるビニルフェニルハロゲン化アルキレンを具体的に示すと、４−（クロロメチル）スチレン、４−（ブロモメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシ−４−（ブロモメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ブロモメチル）スチレン、３−イソオクチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−イソプロピル−４−（クロロメチル）スチレン、３−メチル−４−（クロロメチル）スチレン、３−エトキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−カルボキシ−４−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、５−メチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（クロロメチル）スチレン、５−イソオクチル−３−（クロロメチル）スチレン、５−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−エトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−カルボキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシ−３−（クロロメチル）スチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（クロロメチル）スチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（クロロメチル）スチレン、４−（２−クロロエチル）スチレン、３−メトキシ−４−（２−ブロモエチル）スチレン、２−ヒドロキシ−４−（２−クロロエチル）スチレン、３−エトキシ−４−（２−クロロエチル）スチレン、３−（２−クロロエチル）スチレン、５−イソプロピル−３−（２−クロロエチル）スチレン、５−ヒドロキシ−３−（２−クロロエチル）スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−クロロエチル）スチレン、２−（２−クロロエチル）スチレン、４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−メトキシ−４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−イソプロピル−４−（３−クロロプロピル）スチレン、２−イソオクチル−４−（３−クロロプロピル）スチレン、３−メトキシ−４−（３−クロロプロピル）スチレン、３−（３−クロロプロピル）スチレン、５−イソオクチル−３−（３−クロロプロピル）スチレン、５−メトキシ−３−（３−クロロプロピル）スチレン、２−（３−クロロプロピル）スチレンなどの置換基を有する又は有しないビニルフェニルハロゲン化アルキレンが挙げられる。

また、ヒドロキシサリチル酸を具体的に示すと、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−エチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソプロピル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−イソオクチル−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−カルボキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−エトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソプロピル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−イソオクチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−エトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−ブトキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、６−カルボキシ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−６−メチル−２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソオクチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−カルボキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−メトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−３−メチル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，６−イソプロピル−２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３−イソプロピル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、５−メチル−２，６−ジヒドロキシ安息香酸のヒドロキシサリチル酸が挙げられる。

その際、反応で用いることのできる塩基としては、溶媒や基質と反応し、反応系を複雑化させないものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩を挙げることができる。

また用いることができる反応溶媒を具体的に示すと、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、及びグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；などの有機溶媒を挙げることができる。また、本反応では、反応の促進とエーテル結合形成の際に副生するハロゲン化水素を捕捉するために塩基を添加することが好ましい。

式（１）で示される芳香族系化合物Ａの具体例を下記に示す。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。

本発明のトナーは、重合性単量体及び着色剤、その他、所望の成分（例えば、離型剤、荷電制御剤）を含有する重合性単量体組成物を調製し、水系媒体中に分散して液滴を形成し、該液滴中の該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を得る、懸濁重合法により製造することができる。

懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、前記ビニル基を有する金属化合物は重合性単量体と重合することにより、重合性単量体とともに結着樹脂として取り込むことができる。その際、前記ビニル基を有する金属化合物由来の重合体は、その構造から他のトナー成分（例えば、前記ビニル基を有する金属化合物を含有していない結着樹脂や離型剤など）と比べると親水性であることが予想される。そのため、前記ビニル基を有する金属化合物由来の重合体は、トナー粒子表面近傍に局在化されるものと考えられる。それにより、摩擦帯電による電荷が発生し易くなると考えている。一方、トナー表面近傍で蓄えられた過電荷は、トナー中に速やかに散逸し、トナーが過剰に帯電することを抑制するものと考えている。この作用により、トナー一粒子ごとの帯電量分布が均一になり易く、帯電の立ち上がりが良好になるものと考えられる。

前記ビニル基を有する金属化合物は、重合することによって重合体となる。この重合体は、下記式（１９）または下記式（２０）で示される構造となると予想される。

式中、Ｒ⁷は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁸は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁹は、水素原子、又はメチル基を示す。ｉは０以上３以下の整数を示し、ｊは１以上３以下の整数を示す。ｉが２又は３である場合、Ｒ⁷はそれぞれ独立して選択される。Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉを示す。ｐは１以上６以下の整数、ｒは１以上６以下の整数、ｑは１以上４以下の整数、ｋは０以上３以下の数、ｘは０以上３以下の整数、ｙは１又は２を示す。（Ｔ）^y+はカチオンを示す。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。

式中、Ｒ⁷は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁸は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ⁹は、水素原子、又はメチル基を示す。ｉは０以上３以下の整数を示し、ｊは１以上３以下の整数を示す。ｉが２又は３である場合、Ｒ⁷はそれぞれ独立して選択される。Ｍ²は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉを示す。ｓは１以上６以下の整数、ｕは１以上６以下の整数、ｔは１以上４以下の整数、ｍは０以上３以下の数、ａは０以上３以下の整数、ｂは１又は２を示す。（Ｚ）^b-はアニオンを示す。（Ｚ）^b-のアニオンとしては、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ハロゲンイオンなどのアニオンが挙げられる。但し、構造式中の点線は、配位結合している、又は結合しない場合を示している。

懸濁重合法により製造したトナー粒子である場合、前記ビニル基を有する金属化合物と共に、重合性単量体成分にビニル系単量体を更に加えることで共重合体とすることができる。

その際のビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。また、公知の架橋剤を添加してもよい。

上記した重合性単量体成分を重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。

なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明において、トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である。分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。

本発明のトナーにおける分子量の制御は、トナー作製時における、前記ビニル基を有する金属化合物や重合性単量体の仕込み量、重合開始剤種や重合開始剤の仕込み量、反応温度や反応時間などにより調整が可能である。

本発明において、前記トナーに含有される前記ビニル基を有する金属化合物に由来する金属が、トナー１ｇあたり、１．００μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下となるよう添加すると、トナー内部での電荷の保持性能が適度になることに加え、顔料の分散効果も十分に得られるようになるため、より効果が顕著となる。なお、本発明のトナーにおける含有量の制御はトナー作製時の前記ビニル基を有する金属化合物の仕込み量により調整が可能である。

また、本発明において、前記芳香族系化合物Ａがすべての金属と結合している必要はなく、金属と未反応のものが存在してもよい。金属と未反応の芳香族系化合物Ａは、電荷のリーク（放逸）作用を発現するため、金属化合物との存在比により帯電速度とリーク速度のバランスが変化する。前記芳香族系化合物Ａと金属との反応率が低く金属化合物の存在比が低い場合には、リーク速度が優位となり帯電の立ち上がりが鈍化したり、飽和帯電量が低下する場合がある。

また、本発明において、前記トナー中に式（２１）で表される構造Ｂを有する重合体を含有させた場合、飽和帯電量の増加と帯電立ち上がり性能の更なる向上に有効である。

（式中、Ｒ¹³は、水素、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｂ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、置換基を有していてもよいフェニレン構造、又は、置換基を有していてもよいナフチレン構造である。該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。該フェニレン構造及びナフチレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。＊は、重合体主鎖との連結位置を表す。）

尚、式（２１）におけるＲ¹³は、水素又はメチル基がより好ましい。

本発明のトナーとして、トナー中に式（２１）の構造Ｂを有する重合体がトナー中に存在することにより、トナーの帯電特性が改善される理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。式（２１）の構造Ｂ中のスルホン酸基又はスルホン酸エステル基による電荷発生機構とアミド基による電荷蓄積機能により、飽和帯電量の増加と共に帯電速度が高まる。一方、本発明の成分により、構造Ｂにて蓄えられた過剰な電荷が、トナー中に散逸し、トナーが過剰に帯電することが抑制されるものと考えている。この作用により、トナーの飽和帯電量が増加しても、トナー全体の帯電量分布が均一になり易くなる。両者の相乗効果により飽和帯電量の増加と帯電立ち上がり性能の更なる向上という効果を生み出していると考えられる。

式（２１）の構造Ｂを有する重合体としては、下記式（２２）で表わされるビニル系構造を有する重合体があげられる。

（式中、Ｒ¹⁴は、水素、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は、水素、又は、メチル基である。Ｂ²は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、置換基を有していてもよいフェニレン構造、又は、置換基を有していてもよいナフチレン構造である。該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。フェニレン構造及びナフチレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。＊は、重合体との連結位置を表す。）

重合体の製造方法は特に限定されない。式（２１）の構造Ｂを有する重合体が式（２２）で表わされるビニル系構造の場合は、下記式（２３）のビニル単量体が好適に用いられる。

（式中、Ｒ¹⁶は、水素原子、又は炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。Ｒ¹⁷は、水素原子、又はメチル基を表す。ここで、より好ましい形態としては、Ｒ¹⁶は水素、炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｂ³は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、置換基を有していてもよいフェニレン構造、又は、置換基を有していてもよいナフチレン構造を表す。アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。フェニレン構造及びナフチレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。）

式（２３）に表わされるビニル単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のスルホン酸アルキルエステルが例示される。中でも、前記具体例に例示のスルホン酸構造、スルホン酸メチルエステル構造であることがより好ましい。

構造Ｂを有する重合体と共重合させることができるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、重合性単量体として用いることができるビニル系単量体として記載のものと同様のものを用いることが可能である。

一方、構造Ｂを有する重合体がポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、式（２１）の構造Ｂに変換する方法；
ｉｉ）式（２１）の構造Ｂを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ｉｉｉ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（２１）の構造Ｂを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。

また、ハイブリッド樹脂である場合には、
ｉｖ）式（２１）の構造Ｂを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（２１）の構造Ｂに変換する方法；
ｖｉ）式（２１）の構造Ｂを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。

ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ｉｖ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。

またはｖ）の具体的方法としては、式（２１）の構造Ｂを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を式（２１）の＊部にアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。

また、ｖｉ）の具体的方法としては、使用可能なビニル単量体としては、前述の化式（２３）の重合性単量体を用いることができる。

本発明において、式（２１）の構造Ｂを有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である。式（２１）の構造Ｂを有する重合体の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染がより良好に抑制される。

また帯電特性や定着性の観点から、式（２１）の構造Ｂを有する重合体の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。本発明において、構造Ｂの重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。

ビニル系樹脂においては、式（２３）のビニル単量体とビニル系単量体と重合開始剤量の仕込み比、重合温度等により任意に調整可能である。

ポリエステル系樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル系単量体としては、前述の重合性単量体として用いることができるビニル系単量体として記載のものと同様のものを用いることが可能である。

本発明のトナーにおいて構造Ｂを有する重合体を含有する場合には、トナー中の構造Ｂの含有量ｂが０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であることで、本発明の効果を更に一層向上させることができるため、好ましい。その際、トナー中の構造Ｂの含有量ｂを調整するためには、添加量を調整すればよい。

本発明のトナーにおける結着樹脂としては特に制限はない。懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体が重合することにより、結着樹脂として構成させることができる。その場合、重合性単量体としては、特に制限されず、前述のビニル系単量体が好適に用いられる。また、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合には、単量体組成物中に重合性単量体に加え、更にビニル系樹脂やポリエステル樹脂を添加することで結着樹脂を構成する材料とすることができる。

ビニル系樹脂としては、例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂。

ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。

またビニル系樹脂やポリエステル樹脂の他には、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂を用いることもできる。

この中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂が挙げられる。

本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、極性基を有するものや、芳香族誘導体のような大きな共役系を有する顔料が有効であり、従来から知られている公知の着色剤を挙げることができる。

マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを例示することができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のナフトール系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、１７、２２、１１２、１４６等のナフトールＡＳ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、４１等のピラゾロンジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料。かかる顔料は単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、以下のものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７４、９７、９８等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、８３、１５５等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１６６等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、１８０等のベンツイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイソインドリン系顔料。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ²／ｋｇ以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ²／ｋｇ以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ²／ｋｇ以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。

本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子を作製する手段としては、前述の懸濁重合法を用いることができる。

懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合には、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、前記ビニル基を有する金属化合物及び重合開始剤、更に離型剤や必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。その際、前述の化式（２１）の構造Ｂを有する重合体はその他の添加剤とともに重合性単量体組成物に添加することができる。前記ビニル基を有する金属化合物は、顔料分散ペーストの作製後に添加しても顔料の分散効果は得られるが、顔料分散ペースト作製時に混合しておくと、顔料分散の効果がより得られる。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。

また、本発明においては、上記の方法に加えて、上記の造粒工程後に前記ビニル基を有する金属化合物と、必要に応じて重合性単量体、重合開始剤、その他添加剤を含む重合性単量体組成物を該液滴に添加して懸濁重合を行うこともできる。この場合、添加するタイミングは、該液滴を構成する重合性単量体の転化率が０乃至９５％の時が好ましく、０乃至９０％の時に添加することがより好ましい。尚、重合転化率の測定はガスクロマトグラフィーにより測定することができる。

有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて、前記のビニル基を有する金属化合物、樹脂、顔料分散剤などを溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。

懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体及び前記のビニル基を有する有機化合物などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合成単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。

水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。

トナー粒子には、外添剤として流動性向上剤が添加されても良い。流動性向上剤としては、ポリフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものである。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が良い。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。

現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。

磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）である。磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、良好な結果が得られる。

以下に各物性値の測定方法について記載する。

＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

１．０モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ

本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。

得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ

ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜重合体中の構造Ｂの含有量測定＞
樹脂中の式（２１）で示される構造Ｂの含有量（μｍｏｌ）の算出は、重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。具体的には、重合体を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型 株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ₂Ｏ₂、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ₄量を測定することで重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を算出する。得られた重合体中の硫黄元素量（ｐｐｍ）より、重合体中の式（２１）で示される構造Ｂの含有量（μｍｏｌ）を算出する。尚、構造Ｂの構造特定は、後述するＮＭＲを用いた解析により行うことができる。

＜構造Ｂのトナー中の含有量の測定＞
式（２１）で示される構造Ｂのトナー１ｇ当たりの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、トナー中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出することができる。測定は上述の硫黄元素量の測定と同様で行うことができる。

＜重合体並びに重合性単量体の構造分析＞
構造Ｂを有する重合体及び重合性単量体の構造は、核磁気共鳴装置（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定することができる。以下に本発明に用いることができる装置について記す。
（ｉ）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ

＜ビニル基を有する金属化合物中の金属量の定量＞
ビニル基を有する金属化合物中の金属量については、蛍光Ｘ線により定量する。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に重合体４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

この測定結果と、定量したい金属元素について予め作成した検量線を用いて金属元素の定量を行う。

＜トナー中の金属量の測定＞
トナー中の金属量は、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ社製））により定量する。前処理として、各サンプル１００．０ｍｇに硝酸８．００ｍｌを使用して酸分解を行う。その後、全体で５０．００ｇになるように超純水を加え、測定サンプルとした。０、０．５０、１．００、５．００、１０．００、２０．００ｐｐｍの６点から検量線を作成し、各サンプルに含まれている金属量の定量を行う。なお、硝酸８．０ｍｌに超純水を加え、全体で５０．００ｇとしたものをブランクとして測定し、ブランクの金属量は差し引いている。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。

以下に式（１）で示される芳香族系化合物の合成例を示す。

＜芳香族系化合物Ａ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱しながら混合し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。次に、混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却してから、氷水１．００ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過した。析出物を水洗し、更にヘキサンにより洗浄した。ここで得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６０Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥させることで下記式（２４）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇ得た。

（工程２）
得られたサリチル酸中間体 ２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させた。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬに混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得た。得られた析出物を塩酸によりｐＨ＝２に調整した水１．５０Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（Ａ−１）に示す芳香族系化合物Ａ−１を２０．１ｇ得た。

＜芳香族系化合物Ａ−２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸 １００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱した。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去することで残渣を得た。得られた残渣にヘキサンを加えて洗浄した。ろ過した後、残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈殿させ析出物を得た。得られた析出物をろ過により回収した。この再沈殿操作を２回繰り返し、得られた析出物を８０℃で乾燥させ、下記構造を有する化合物Ａ−２を４８．７ｇ得た。

＜芳香族系化合物Ａ−３の合成＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更すること以外は、芳香族系化合物Ａ−１の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いること以外は、芳香族系化合物Ａ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（Ａ−３）の芳香族系化合物Ａ−３を得た。

＜芳香族系化合物Ａ−４の合成例＞
式（２４）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更すること以外は、芳香族系化合物Ａ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（Ａ−４）の芳香族系化合物Ａ−４を得た。

＜芳香族系化合物Ａ−５の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸 ７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。これにメタノール１００ｍＬに溶解させた４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇを滴下した。滴下後、６０℃にて２．５時間反応させた。反応液を冷却した後、濾過して析出物を得た。得られた析出物をメタノールで洗浄した。

得られた析出物を、塩酸によりｐＨ＝１に調整した水１Ｌに分散させた。濾過して析出物を得た。得られた析出物を水で洗浄した。得られた析出物を８０℃で乾燥し、下記式（Ａ−５）の芳香族系化合物Ａ−５を５５．７ｇ得た。

＜芳香族系化合物Ａ−６の合成例＞
２，３−ジヒドロキシ安息香酸５３．９ｇをメタノール２８０ｍＬに溶解させ、これに炭酸カリウム１０６ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン６１．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、還流下において３時間反応した後、室温まで冷却し、析出物をろ過した後、メタノールで洗浄した。ろ液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体を酢酸エチル、水に分散し、塩酸でｐＨ１に調整した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去し、淡黄色固体１２４．３ｇを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、下記式（Ａ−６）の芳香族系化合物Ａ−６を５４．５ｇ得た。

＜芳香族系化合物Ａ−７の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、これに炭酸カリウム１５２．０ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。これに、メタノール５０ｍＬに溶解した３−（クロロメチル）スチレンと４−（クロロメチル）スチレンの混合物（ＡＧＣセイケミカル社製、商品名「ＣＭＳ−Ｐ」）８３．５ｇを１時間かけて滴下した。還流下において３時間反応させた後、室温まで冷却し、析出物をろ過した後、メタノールで洗浄した。析出物を水１Ｌに加え、塩酸にてｐＨ１にして、３０分間撹拌後、ろ過した後、水で洗浄した。８０℃で４８時間乾燥し、下記式（Ａ−７）の芳香族系化合物Ａ−７（混合物）を７６．２ｇ得た。

＜芳香族系化合物Ａ−８の合成例＞
４−（クロロメチル）スチレンを４−（３−クロロプロピル）スチレンに変更すること以外は、芳香族系化合物Ａ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（Ａ−８）の芳香族系化合物Ａ−８を得た。

以下にビニル基を有する金属化合物の合成例を示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１＞
水４００ｍｌに２０％水酸化ナトリウム水溶液７０．４ｇを加え、次いで芳香族系化合物Ａ−１を４０．０ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、水３４０ｍｌに２５．７％硫酸アルミニウム水溶液６０．０ｇを加え、９０℃に加熱した溶液を３０分間で加え、９５℃で２時間加熱した。次に、ろ過し、洗浄液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄し、８０℃にて４８時間乾燥し、ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１を４０．１ｇを得た。

ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量し、芳香族系化合物に対するアルミニウムの含有量を定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−２＞
水１３０ｍｌに２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２ｇを加え、次いで芳香族系化合物Ａ−２を１０．８ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、水４４０ｍｌに２５．７％硫酸アルミニウム水溶液７７．２ｇを加え、９０℃に加熱した溶液を３０分間で加え、９５℃で２時間加熱した。その後、室温まで冷却した後、析出物をろ過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。得られた析出物を８０℃にて１２時間乾燥し、ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−２ １０．５ｇを得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−２について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−３＞
芳香族系化合物Ａ−１を芳香族系化合物Ａ−３に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１と同様の方法でビニル基を有する金属化合物ＣＡ−３を得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−３について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−４＞
芳香族系化合物Ａ−１を芳香族系化合物Ａ−４に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１と同様の方法でビニル基を有する金属化合物ＣＡ−４を得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−４について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−５＞
水５１９ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液 ９０．６ｇを加え、９５℃に加熱した。この液に、水５００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７３．７ｇを加え、次いで芳香族系化合物Ａ−５を５０．０ｇ加え、９５℃に加熱した溶液を、２５分間かけて加え、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却してから、析出物を濾過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。得られた析出物を８０℃にて４８時間乾燥し、ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−５を５７．２ｇ得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−５について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−６＞
芳香族系化合物Ａ−２を芳香族系化合物Ａ−６に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−２と同様の方法でビニル基を有する金属化合物ＣＡ−６を得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−６について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−７＞
芳香族系化合物Ａ−２を芳香族系化合物Ａ−７に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−２と同様の方法でビニル基を有する金属化合物ＣＡ−７を得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−７について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−８＞
水４００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７０．４ｇを加え、次いで芳香族系化合物Ａ−１を４０．０ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、水３４０ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液４３．０ｇを加え９０℃に加熱した溶液を３０分間で加え、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却してから、析出物を濾過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。得られた析出物を８０℃にて４８時間乾燥し、ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−８を３７．２ｇ得た。得られたビニル基を有する金属化合物ＣＡ−８について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−９＞
水５００ｍｌに２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２ｇを加え、次いで芳香族化合物Ａ−２を１０．８ｇ加え、９０℃に加熱した。この液に、９０℃に加熱した２６．８％塩化亜鉛水溶液５９．４ｇを、３０分間かけて加え、９５℃で２時間加熱し反応させた。その後、室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。得られた析出物を８０℃にて２４時間乾燥し、ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−９ １３．１ｇを得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−９について、蛍光Ｘ線により亜鉛を定量した。亜鉛の含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１０＞
２０．５％水酸化ナトリウム水溶液１６．２ｇ、芳香族系化合物Ａ−２ １０．８ｇを水５００ｍｌに加え、９０℃まで加熱した。これに２６．８％硫酸クロム水溶液８４．９ｇを３０分間かけて滴下し、９５℃まで加熱後、２時間反応させた。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した。得られた析出物を８０℃で一晩乾燥後、１２．９ｇを得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１０中について、蛍光Ｘ線によりクロムを定量した。クロムの含有量を表２に示す。

＜ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１１＞
芳香族系化合物Ａ−１を芳香族系化合物Ａ−８に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１と同様の方法でビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１１を得た。ビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１１について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量を表２に示す。

以下に構造Ｂを有する重合体の合成例を示す。

＜構造Ｂを有する式（２５）で示される単量体＞
構造Ｂを有する単量体として式（２５）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。

＜構造Ｂを有する式（２６）で示される単量体の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させて、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式（２６）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルを１０６３ｇ得た。

＜構造Ｂを有する式（２７）で示される単量体の合成例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌した。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄してから、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させてから、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、式（２７）で示される２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルを３８３ｇ得た。

＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ６．００部
・スチレン ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．００部
上記の材料を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行い、溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。重合体Ｂ−１は元素分析による硫黄原子の定量を行った。重合体中のスルホン酸に由来したユニット（構造Ｂ）の含有量を表３に示す。

＜重合体Ｂ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−２の合成を行い、重合体Ｂ−２を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル １２．０部
・スチレン ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．００部
重合体Ｂ−２は元素分析による硫黄原子の定量を行った。重合体中のスルホン酸メチルに由来したユニット（構造Ｂ）の含有量を表３に示す。

＜重合体Ｂ−３の合成例＞
下記材料を用いる以外は重合体Ｂ−１と同様に重合体Ｂ−３の合成を行い、重合体Ｂ−３を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル １６．０部
・スチレン ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．００部
重合体Ｂ−３は元素分析による硫黄原子の定量を行った。重合体中のスルホン酸メチルに由来したユニット（構造Ｂ）の含有量を表３に示す。

上記で得られた構造Ｂを有する重合体の物性を表３に示す。

以下に本発明のトナーに用いる樹脂の合成例を示す。

＜ポリエステルＰＥＳ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 ６７．８部
・テレフタル酸 ２２．２部
・無水トリメリット酸 １０．０部
・酸化ジブチル錫 ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得た。

＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
・スチレン ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部
・メタクリル酸 ２．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１を得た。

上記で得られた本発明のトナーに用いる樹脂の物性を表４に示す。

〔実施例１〕
顔料分散ペーストの作製：
〈仕込み比〉
・スチレン ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４．０部
・化合物ＣＡ−１ １．００部
上記材料を容器中でよくプレミックスさせ、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。

トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液を５８部添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散液を得た。

〈仕込み比〉
・上記顔料分散ペースト ３８．０部
（上記顔料分散ペーストには化合物ＣＡ−１が０．４００部含有している）
・スチレン ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製） ８．００部
・ポリエステルＰＥＳ−１ ５．００部
・重合体Ｂ−１ ０．６００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物を得る。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部加えて溶解し、単量体組成物を得た。

上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入し、６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させる。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。さらにトナー粒子を分級して、２μｍ以上１０μｍ未満を選択し、トナー粒子１を得た。

上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．００部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得た。上記トナー１の物性を表５に示す。また、以下のようにトナーの評価を行った。評価結果を表６に示す。

＜トナー帯電量の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。

帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行った。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２８８ｇと評価トナー１２ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。

トナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。

＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定は二成分現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％）で３昼夜放置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れ、２００回／分の速度で５００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。評価は測定した帯電量の絶対値を下記基準により判断した。
Ａランク：６０．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂランク：４５．０ｍＣ／ｋｇ以上６０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：３０．０ｍＣ／ｋｇ以上４５．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：１５．０ｍＣ／ｋｇ以上３０．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅランク：１５．０ｍＣ／ｋｇ未満

（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５００ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
二成分現像剤の放置環境が、低温低湿環境（１５℃／１０％）である以外は前述の高温高湿下でのトナー帯電量の評価に記載の方法と同様にトナー帯電量の測定を行った。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の比（低温低湿下の帯電量／高温高湿下の帯電量）の絶対値を計算し、下記基準により判断した。
Ａランク：１．３０未満
Ｂランク：１．３０以上１．５０未満
Ｃランク：１．５０以上２．００未満
Ｄランク：２．００以上

＜トナー帯電量立ち上がり性の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。

前記磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７０ｇと評価トナー３０ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、２００回／分の速度で１分間振とうを行う。二成分現像剤３００ｇを高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で３昼夜放置する。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機を用い２４０ｒｐｍにて空回転を行う。１分間の回転を行った時（Ｑ１ｍｉｎ）、さらに１分間回転（すなわち、合計で２分間の回転）を行った時（Ｑ２ｍｉｎ）とさらに３分間回転（すなわち、合計で５分間の回転）を行った時（Ｑ５ｍｉｎ）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取し、図１の装置で帯電量を測定する。評価は（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ１ｍｉｎ）、（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ２ｍｉｎ）を計算し、以下の基準にて判定を行った。
Ａランク：１．２０未満
Ｂランク：１．２０以上１．４０未満
Ｃランク：１．４０以上１．６０未満
Ｄランク：１．６０以上１．８０未満
Ｅランク：１．８０以上

＜高温高湿下放置による帯電量変化の評価＞
評価トナーを５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に０．６０ｇ秤量し、高温高湿環境下（５０℃／９５％ＲＨ）に３日間放置する。これを常温常湿下（２３℃、５５％ＲＨ）の環境に３日間放置したのちに前記磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２９．４０ｇと混合し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、２００回／分の速度で１分間振とうを行う。

同様に評価トナーを５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に０．６０ｇ秤量し、高温高湿下に放置せずに常温常湿下の環境に３日間放置し、これに前記磁性キャリア２９．４ｇを混合し同様の振とうを行う。

作製した帯電評価サンプルは図１の装置にてそれぞれ帯電量を測定し、高温高湿環境下放置サンプルと放置しなかったサンプルとの帯電量の比を算出し、下記基準によって放置安定性を判断した。
Ａランク：０．８５以上
Ｂランク：０．８０以上０．８５未満
Ｃランク：０．７０以上０．８０未満
Ｄランク：０．７０未満

＜顔料分散性の評価＞
得られたトナーの顔料分散性を評価するため、ミクロトームによりトナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。必要に応じて酸化ルテニウムまたはオスミウム酸などにより切片を染色する。評価基準としては、顔料によって基準は異なるが、顔料が一次粒径として分散されているか、顔料の偏析やトナー表層へのはみ出しがないかを観察し、以下の基準でランク付けを行った。
Ａランク：顔料が１次粒径に分散し、トナー全体に均一に存在している
Ｂランク：顔料が凝集した部分が存在し、不均一に存在している
Ｃランク：顔料が凝集し、トナー表面にはみ出している顔料が多数観察される

＜ハーフトーンの再現性評価＞
評価には上記二成分現像剤、カラー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）を用いる。紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に、載り量を７段階に変化させて定着画像を形成させる。トナー載り量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ²、０．２０ｍｇ／ｃｍ²、０．３０ｍｇ／ｃｍ²、０．４０ｍｇ／ｃｍ²、０．５０ｍｇ／ｃｍ²、０．６０ｍｇ／ｃｍ²、０．７０ｍｇ／ｃｍ²とする。

（カラートナーの評価）
カラートナーの各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ ａ^*、ｂ^*を測定する。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きＣ^*とＬ^*の関係を求める。この関係より、Ｌ^*＝７０におけるＣ^*の値、及びＣ^*＝５０におけるＬ^*の値を求めた。尚、Ｃ^*の値は、Ｃ^*＝（（ａ^*）²＋（ｂ^*）²）^1/2で求められる。Ａランク：Ｌ^*＝７０の時のＣ^*の値が３５．０以上、且つＣ^*＝５０の時のＬ^*の値が６５．０以上である。（画像彩度が優れる）
Ｂランク：Ｌ^*＝７０の時のＣ^*の値が３０．０以上、且つＣ^*＝５０の時のＬ^*の値が６０．０以上である。（色再現性は狭くなるが良好な画像）
Ｃランク：Ｌ^*＝７０の時のＣ^*の値が３０．０未満、又はＣ^*＝５０の時のＬ^*の値が６０．０未満である。（色再現性に劣る）

（ブラックトナーの評価）
前述したようにカラートナーと同様の定着画像を作成する。ブラックトナーの各定着画像について、画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定する。

（ブラックトナーの評価基準）
載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²および０．４０ｍｇ／ｃｍ²における画像濃度の差（Ｄ０．４−Ｄ０．３）と、載り量０．７ｍｇ／ｃｍ²における画像濃度（Ｄ０．７）の比により下記のように評価を行った。
Ａランク： （Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．１０
Ｂランク：１．１０≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．２５
Ｃランク：１．２５≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）

〔実施例２〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−２を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例３〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−３を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例４〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−４を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー４を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例５〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−５を１．００部用いたこと、トナー粒子作製において、ポリエステルＰＥＳ−１を用いずにスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１を５．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー５を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例６〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−６を１．００部用いたこと、トナー粒子作製において、ポリエステルＰＥＳ−１を用いずにスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１を５．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー６を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例７〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−７を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー７を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例８〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−８を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー８を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例９〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−９を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー９を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１０〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−１０を１．００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１０を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１１〕
顔料分散ペーストの作製：
（仕込み比）
・スチレン ８０．０部
・カーボンブラック １４．０部
・化合物ＣＡ−１ １．００部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを得た。

トナー粒子の作製：
イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した。その後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液５２部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト ３８．０部
（上記顔料分散ペーストには化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されている）
・スチレン ３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １７．０部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、融点６８．６℃）
・ポリエステルＰＥＳ−１ ５．００部
・重合体Ｂ−１ ０．６００部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物を得る。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を加えて溶解し、単量体組成物を得た。

上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入してから、６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応する。次に８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させる。室温まで冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。上記トナー粒子を分級して、２μｍ以上、１０μｍ未満を選択し、トナー粒子１１を得た。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子１１に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー１１を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１２〕
実施例１において、着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いずにキナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）を１４．０部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１２を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られるトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１３〕
実施例１のトナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いずに重合体Ｂ−２を０．６００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１３を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１４〕
実施例１のトナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いずに重合体Ｂ−３を０．６００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１４を得た。得られるトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１５〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を０．０５００部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．０５３２部含有されている）以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１５を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１６〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を０．１００部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．１０６部含有されている）以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１６を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られるトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１７〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に０．４００部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で０．８００部用いられている）以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１７を得た。得られるトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１８〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に１．６０部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で２．００部用いられている）以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１８を得る。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例１９〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に３．６０部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で４．００部用いられている）以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー１９を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２０〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に４．６０部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で５．００部用いられている）以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２０を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２１〕
実施例１のトナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を０．０５００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２１を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２２〕
実施例１のトナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を０．１００部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２２を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２３〕
実施例１のトナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を２．４０部用いたこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２３を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２４〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を０．０３００部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．０３１９部含有されている）、トナー粒子作製において重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２４を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２５〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を０．０５００部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．０５３２部含有されている）、トナー粒子作製において重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２５を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２６〕
実施例１のトナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２６を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２７〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に３．６０部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で４．００部用られている）、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２７を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２８〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に４．８０部用いること（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で５．２０部用いられている）、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２８を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例２９〕
実施例１のトナー粒子作製において、化合物ＣＡ−１を更に５．６０部用いること（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有されており、化合物ＣＡ−１は合計で６．００部用いられている）、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー２９を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例３０〕
顔料分散ペーストの作製：
〈仕込み比〉
・スチレン ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４．０部
・化合物ＣＡ−１ １．００部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペーストを得た。

トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液を５８部添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。

〈仕込み比〉
・上記顔料分散ペースト ３８．０部
（上記顔料分散ペーストには化合物ＣＡ−１が０．４００部含有している）
・スチレン ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製） ８．００部
・ポリエステルＰＥＳ−１ ５．００部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物を得た。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を加えて溶解し、単量体組成物を得た。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入してから、６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で１時間反応させた。

次に、
・スチレン ７．５０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２．５０部
・化合物ＣＡ−１ ０．４００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物を得た。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５００部加えて溶解し、単量体組成物を得た。

この単量体組成物を上記の分散媒体に投入することで重合を行った。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた。次に、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却した後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。上記トナー粒子を分級して、２μｍ以上、１０μｍ未満を選択し、トナー粒子３０を得た。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子３０に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー３０を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。また、上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔実施例３１〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−１１ １．００部用いたこと（顔料分散ペースト３８．０部中に化合物ＣＡ−１が０．４００部含有している）、トナー粒子作製において重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、トナー３１を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。得られたトナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例１〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いないこと、トナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３２を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例２〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３３を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例３〕
実施例１１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いないこと以外は実施例１１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３４を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例４〕
実施例１２の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いないこと以外は実施例１２と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３５を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例５〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに芳香族オキシカルボン酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）１．００部を用いたこと、トナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３６を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例６〕
実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに芳香族オキシカルボン酸アルミニウム化合物ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）１．００部を用いること、トナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３７を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例７〕
下記の方法により金属化合物ＣＡ−１２を合成した。

芳香族系化合物Ａ−１を下記式Ａ−９に示す２−ヒドロキシ−５−フェノキシ安息香酸に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１と同様の方法で金属化合物ＣＡ−１２を得た。金属化合物ＣＡ−１２について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量は、５．６０質量％であった。

実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−１２ １．００部を用いること、トナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３８を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

〔比較例８〕
下記の方法により金属化合物ＣＡ−１３を合成した。

２，３−ジヒドロキシ安息香酸 ２５．０ｇをメタノール１６０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム４０．００ｇを加えて６５℃に加熱した。この溶解液に１−ブロモプロパン ３９．９ｇを滴下し、６５℃にて１２時間反応させた。得られた反応液を冷却し、メタノールを減圧留去することで残渣を得た。得られた残渣を、塩酸によりｐＨ＝２．０に調整した水３Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて酢酸エチル相に抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去し、析出物を得た。得られた析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式Ａ−１０に示す芳香族系化合物を２２．１ｇ得た。

次に芳香族系化合物Ａ−１を芳香族系化合物Ａ−１０に変更する以外はビニル基を有する金属化合物ＣＡ−１と同様の方法で金属化合物ＣＡ−１３を得た。金属化合物ＣＡ−１３について、蛍光Ｘ線によりアルミニウムを定量した。アルミニウムの含有量は、４．８１質量％であった。

実施例１の顔料分散ペースト作製において、化合物ＣＡ−１を用いずに化合物ＣＡ−１３ １．００部を用いること、トナー粒子作製において、重合体Ｂ−１を用いないこと以外は実施例１と同様にトナーを作製し、比較例のトナー３９を得た。上記トナーの物性を表５に示す。上記トナーの評価を実施例１と同様にして実施し、その結果を表６に示す。

以上より、本発明のトナーが、帯電量や帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくい優れたトナーであることが分かる。

また、本発明のトナーは、トナー粒子中の顔料の分散が良好なトナーである。

１ 吸引機、２ 測定容器、３ スクリーン、４ フタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計

Claims (5)

1. 重合性単量体及び着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散して液滴を形成する工程、および
   該液滴中の該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程、
   を有するトナーの製造方法であって、
   該重合性単量体とビニル基を有する金属化合物とが重合反応して形成される重合体がトナー粒子中に含有されており、
   該ビニル基を有する金属化合物は、下記式（１）で表わされる芳香族系化合物のサリチル酸構造部分或いはサリチル酸誘導体構造部分の−ＣＯＯＭ¹及び／又は−ＯＨに由来する部位おいて金属と結合した構造を有する化合物であることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、
   Ｒ²は、水素原子、炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、
   Ｒ³は、水素原子、又はメチル基を示し、
   ｍは、１以上３以下の整数を示し、
   ｎは、０以上３以下の整数を示し、ｎが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択され、
   Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属、ＮＨ₄またはこれらの混合物を示す。）
2. 該ビニル基を有する金属化合物に含有される金属が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｒであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 該ビニル基を有する金属化合物に含有される金属が、Ｚｎ、Ａｌ又はＣｒであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記ビニル基を有する金属化合物に由来する金属が、トナー１ｇあたり、１．００μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下存在することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記トナー中に、式（２１）で示される構造Ｂを有する重合体を更に含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のトナーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ ¹³ は、水素、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基であり、Ｂ ¹ は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、置換基を有していてもよいフェニレン構造、又は、置換基を有していてもよいナフチレン構造である。該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。該フェニレン構造及びナフチレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基である。＊は、重合体主鎖との連結位置を表す。）

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