JP2016212160A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スチレンアクリル樹脂A、式(1)で示される構造bを有する重合体B、及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するトナー粒子を有するトナーであって、スチレンアクリル樹脂Aは、全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを60質量%以上含有し、重合体Bの重量平均分子量が1000以上100000以下であり、結晶性ポリエステル樹脂Cは、式(2)で示されるポリエステル部位を有し、結晶性ポリエステル系樹脂Cの融点が55℃以上95℃以下、かつ、重量平均分子量が8000以上45000以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】 なし
Description
該スチレンアクリル樹脂Aは、該スチレンアクリル樹脂Aを構成する全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを60質量%以上含有し、
該重合体Bの重量平均分子量(Mw)は1000以上100000以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Cは、下記式(2)で示されるポリエステル部位を有し、
該結晶性ポリエステル樹脂Cの融点は、55℃以上95℃以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Cの重量平均分子量(Mw)は、8000以上45000以下であることを特徴とするトナーに関する。
本発明の重合体Bは、上記式(1)で示される構造bを有する。
重合体Bの分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
本発明のトナーは、低温定着性を高めるために結晶性ポリエステル樹脂Cを含有する。「結晶性」とは、後述する示差走査熱量測定(DSC)の測定において、明確な吸熱ピークを有することを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。
HOOC−(CH2)p−COOH・・・(5)
(式(5)中、pは、4以上16以下の整数である。)
HO−(CH2)q−OH・・・(6)
(式(6)中、qは、4以上16以下の整数である。)
HOOC−(CH2)p−COOH・・・(9)
(式中、pは、4以上14以下の整数である。)
HO−(CH2)q−OH・・・(10)
(式中、qは、4以上r未満の整数である。)
HO−(CH2)r−OH・・・(11)
(式中、rは、q以上16以下の整数である。)
本発明におけるSP値は、Fedorsの式(3)を用いて求めた。ここでのΔei,及びΔviの値は著「コーティングの基礎科学」54〜57頁、1986年(槇書店)の表3〜9による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積(25℃)」を参照にした。
δi=[Ev/V]1/2=[Δei/Δvi]1/2 式(3)
Ev:蒸発エネルギー
V:モル体積
Δei:i成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δvi:i成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団(−OH)×2+(−CH2)×6から構成され、計算SP値は下記式で求められる。
SP値(δi)は11.95となる。
スチレンアクリル樹脂Aは、全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを60質量%以上含有する。スチレンアクリル樹脂Aのスチレンモノマーユニットの割合の算出は前述の通り、1H−NMR、13C−NMRを用いて算出する。
重合体B中の式(1)で示される構造bの含有量(μmol/g)は、水酸基価を定量し、重合体が有する構造bに由来する水酸基(ヒドロキシ基)の量をもとに重合体中の構造bの含有量(μmol/g)を算出する。
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。本発明における水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:80mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーター
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.5mL
本試験;
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1.00mLを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5.00mLで漏斗およびフラスコの壁を洗う。得られたサンプルを250mLのトールビーカーに移し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液100mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
重合体Bの測定サンプル試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、Aは水酸基価(mgKOH/g)、Bは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、Cは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、fは水酸化カリウム溶液のファクター、Sは重合体Bの測定サンプル試料(g)、Dは重合体Bの酸価(mgKOH/g)を示す。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20mL
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1mL
試料サンプル(重合体Bまたは結晶性ポリエステル樹脂C)0.100gを250mLのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mLを加え、1時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
重合体Bまたは結晶性ポリエステル樹脂Cの試料サンプルを用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、Aは酸価(mgKOH/g)、Bは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、Cは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、fは水酸化カリウム溶液のファクター、Sは試料サンプル(g)を示す。
重合体B、スチレンアクリル樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cの各重合性単量体の構造決定は、核磁気共鳴装置(1H−NMR、13C−NMR)並びにFT−IRスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。各樹脂サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析しても良い。
(i)1H−NMR、13C−NMR
日本電子製FT−NMR JNM−EX400(使用溶媒 重クロロホルム)
(ii)FT−IRスペクトル
Thermo Fisher Scientific Inc.製 AVATAR360FT−IR
結晶性ポリエステル0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散して溶解後、135℃において24時間振とう機で振とうを行い、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :0.3%
注入量 :300μl
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
結晶性ポリエステル樹脂C中のビニルポリマー部位の分子量の測定は、結晶性ポリエステル樹脂Cのポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性ポリエステル樹脂C30mgにジオキサン5ml、10質量%の水酸化カリウム水溶液1mlを加え、温度70℃で6時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用の試料を作成する。
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :0.3%
注入量 :300μl
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
結晶性ポリエステル樹脂のポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比率は核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)[400MHz、CDC13、室温(25℃)]を用いて行う。得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比(を算出する。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
結晶性ポリエステル樹脂Cの融点(Tm)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、「中位径」が体積基準メジアン径(Dv50)である。また、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)であり、「中位径」が個数基準メジアン径(Dn50)である。
トナーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲20℃から140℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
昇温速度1℃/min
振幅温度幅±0.318℃/min
表1に記載の重合性単量体(M−1)は以下のようにして得た。
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100.0gと80%硫酸1441.0gとを50℃に加熱しながら混合し、この混合液にtert−ブチルアルコール144.0gを加えて50℃で30分間撹拌する。次に、混合液にtert−ブチルアルコール144.0gを加え50℃で30分間撹拌する操作を3回行う。反応液を室温まで冷却してから、氷水1.0kgに徐々に注ぎ、析出物を濾過する。析出物を水洗し、更にヘキサンにより洗浄する。ここで得られる析出物をメタノール200mLに溶解し、水3.6Lを用いて再沈殿させる。濾過後、80℃にて乾燥することで下記式(10)に示すサリチル酸中間体74.9g得る。
2,5−ジヒドロキシ安息香酸や4−(クロロメチル)スチレンを、適宜変更すること以外は、単量体M−3の合成(工程2)と同じ方法で、表1に記載の重合性単量体M−2、M−4〜7を得た。
表1に記載の重合性単量体M−8は、特開昭63−270060号公報、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition 18,2755(1980)に記載の方法を用いて製造する。
表1に記載の単量体M−9は、特開昭62−187429号公報に記載の方法を用いて製造する。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン60.0部を仕込み、窒素気流下で還流する。
・重合性単量体M−3 20.0部
・スチレン 80.0部
・トルエン 60.0部
モノマー組成、混合比、重合開始剤のt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表2に記載の通りに変更すること以外は重合体B−1の製造例と同様の方法で、重合体B−2〜13を得た。重合体B−2〜13の組成比並びに分子量について表2に示す。
(結晶性ポリエステル樹脂1の製造例)
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸100.0部及び、1,10−デカンジオール93.5部を添加して攪拌しながら温度130℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン(IV)イソプロポキシド0.7部を加えた後、温度160℃に昇温し、5時間かけて縮重合する。その後、温度180℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル(1)を得た。ポリエステル(1)の重量平均分子量(Mw)は19000、融点(Tm)は83℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂1を表3に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂1の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル樹脂4、9、11、14を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂4、9、11、14の物性を表6に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸100.0部、及び1,12−ドデカンジオール93.5部を添加して攪拌しながら温度130℃まで加熱した。チタン(IV)イソプロポキシド0.7部を加えた後、160℃に昇温し5時間かけて縮重合した。スチレン100.0部を1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間攪拌を続けた後、8.3kPaにて1時間スチレン樹脂成分の単量体の除去を行った。その後、210℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂2を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂2の組成を表4、物性を表6に示す。
結晶性ポリエステル樹脂2を表4に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂2の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル樹脂6、10、12、15、16、20を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂6、10、12、15、16、20の物性を表6に示す。
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸100.0部と、1,9−ノナンジオール100.0部、テトラブチルチタネート0.3部を入れ、180℃で6時間反応を行った。その後、200℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、減圧下にて5時間反応し、結晶性ポリエステル樹脂3を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂3の組成を表5、物性を表6に示す。
結晶性ポリエステル樹脂3を表5に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル樹脂3の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル樹脂7、8、13、17、18、19を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂7、8、13、17、18、19の物性を表6に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン100.0質量部を窒素置換しながら加熱し、液温140℃で還流させた。該溶液へスチレン100.0質量部、Dimethyl 2,2‘−azobis(2−methylpropionate)6.0質量部を混合したものを3時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を3時間攪拌した。その後、160℃、1hPaにて、キシレン及び残存スチレンを留去し、ビニルポリマー(1)を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を窒素置換しながら加熱し液温120℃以上で還流させ、そこへ、スチレン225.0部、アクリル酸n−ブチル75.0部、及びtert−ブチルパーオキシベンゾエート[有機過酸化物系重合開始剤、日油(株)製、商品名「パーブチルZ」]1.0部を混合したものを3時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を3時間撹拌した後、液温170℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温170℃到達後は1hPaで減圧下1時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、n−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂A−1を得た。得られたスチレンアクリル樹脂A−1の物性を以下に示す。重量平均分子量(Mw)=25000、Mw/Mn=2.4、ガラス転移温度(Tg)=57℃。
プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を窒素置換しながら加熱し液温120℃以上で還流させ、そこへ、スチレン156.0部、アクリル酸n−ブチル76.0部、アクリル酸15.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート94.0部、及びtert−ブチルパーオキシベンゾエート[商品名「パーブチルZ」]1.3部を混合したものを3時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を3時間撹拌した後、液温170℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温170℃到達後は1hPaで減圧下1時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、n−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでスチレンアクリル樹脂A−2を得た。得られたスチレンアクリル樹脂A−2の物性を以下に示す。重量平均分子量(Mw)=15000、Mw/Mn=2.4、酸価=24.0(mgKOH/g)、水酸基価=20.0(mgKOH/g)。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に以下の材料を混合し、窒素雰囲気下、常圧下220℃で25時間反応を行い、さらに10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。
・テレフタル酸:45.0部
・イソフタル酸:3.0部
・トリメリット酸:0.5部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:55.0部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物:64.0部
・ジブチル錫オキサイド:0.03部
その後、170℃に降温し、無水トリメリット酸を0.09部添加して、170℃で1.5時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂1を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂1の物性を以下に示す。重量平均分子量(Mw)=10000、Mw/Mn=3.3、酸価=10.0(mgKOH/g)、水酸基価=24.0(mgKOH/g)。
シリカ(AEROSIL 200CF、日本アエロジル製)100.0部をヘキサメチルジシラザン10.0部で処理し、さらにジメチルシリコーンオイル20.0部で処理して疎水性シリカ1を得た。疎水性シリカ1の一次粒子径は12nm、疎水化度は97であった。
酸化チタン(P25、日本アエロジル製)100.0部をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン20.0部で処理し、濾過、乾燥して疎水性酸化チタン1を得た。疎水性酸化チタン1の一次粒子径は25nm、疎水化度は60であった。
イオン交換水1000.0部に、リン酸ナトリウム15.3部、及び、10%塩酸4.9部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、12,000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10.0部に8.5部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
スチレン 48.0部
銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3、大日精化工業(製))
6.8部
重合体B−3 1.0部
スチレン 32.0部
n−ブチルアクリレート 20.0部
結晶性ポリエステル樹脂1 10・0部
非晶性ポリエステル樹脂1 2.5部
パラフィンワックス(融点:78℃) 9.0部
表7に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例1と同様にして、外添剤を有するトナー2〜32を製造した。得られたトナー2〜32の物性等を表8に示す。
以下の材料を容器中で予備混合した後に、それを20℃以下に保ったまま、ビーズミルで4時間分散処理し、トナー組成物混合液を作製した。
スチレンアクリル樹脂A−2 100.0部
重合体B−1 1.0部
結晶性ポリエステル樹脂1 10.0部
銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)5.0部
パラフィンワックス(融点:78℃) 8.0部
非晶性ポリエステル樹脂1 5.0部
酢酸エチル 100.0部
表7に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例33と同様にして、外添剤を有するトナー34〜35を製造した。得られたトナー34〜35の物性等を表8に示す。
・スチレンアクリル樹脂分散液の製造
スチレン 78.0部
n−ブチルアクリレート 22.0部
重合体B−3 1.0部
ドデカンジオール 6.0部
四臭化炭素 1.0部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール4001.5部、アニオン性界面活性剤ネオゲンSC(第一工業製薬株式会社製)2.5部をイオン交換水140.0部に溶解させた。
下記材料を混合し、80℃に加温し溶解させ、IKA社製のホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックスT50)にて分散した。
アニオン性界面活性剤ネオゲンSC(第一工業製薬株式会社製) 5.0部
イオン交換水 300.0部
その後、ゴーリンホモジナイザー(盟和商事製)で分散処理し、90℃、550kg/cm2の条件で20回分散処理することで、中心径180nmの結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
下記材料を混合し、溶解させ、IKA社製のホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックス)と超音波照射により分散処理し、中心粒径140nmの顔料分散液を得た。
銅フタロシアニン(C.I.PigmentBlue15:3:大日精化工業(株)製) 100.0部
アニオン性界面活性剤ネオゲンSC(第一工業製薬株式会社製) 10.0部
イオン交換水 400.0部
・ワックス分散液の調製
パラフィンワックス(融点:78℃) 100.0部
アニオン性界面活性剤ネオゲンSC(第一工業製薬株式会社製) 5.0部
イオン交換水 300.0部
その後、ゴーリンホモジナイザー(盟和商事製)で分散処理し、105℃、550kg/cm2の条件で20回分散処理することで、中心径190nmの離型剤分散液を得た。
樹脂分散液(樹脂粒子固形分25.0質量%) 400.0部
結晶性ポリエステル樹脂分散液(樹脂粒子固形分20.0質量%) 50.0部
顔料分散液(芳香族系化合物A含有率11.0質量%) 25.5部
ワックス分散液 30.0部
サニゾールB50(花王株式会社製) 2.0部
表7に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例36と同様にして、外添剤を有するトナー36を製造した。得られたトナー37の物性等を表8に示す。
スチレンアクリル樹脂A−1 100.0部
カーボンブラック(Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Printex35」) 7.0部
重合体B−3 1.0部
結晶性ポリエステル樹脂9 10.0部
合成ワックス(シューマン・サゾ−ル社製、サゾ−ルSPRAY30、融点:98℃)
3.0部
上記材料を三井ヘンシェルミキサで混合した。その後、125℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、ブラック着色粒子を作製した。
表7に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例1と同様にして、外添剤を有するトナー39、41、43を製造した。得られたトナーの物性等を表8に示す。
表7に記載される通りに各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナー製造例33と同様にして、外添剤を有するトナー40、42を製造した。得られたトナーの物性等を表8に示す。
上記トナー1〜38について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
上記トナー39〜43について、それぞれ評価機を用いて各種画像評価を行った。
実施例1〜38、比較例1〜5の評価機としては、以下のものを用いた。キヤノン(株)製のLBP−2710のプロセススピードを220mm/sに改造し、マゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。その後、本発明のトナーを260g充填し、その他のシアン、イエロー及びブラックのカートリッジをトナーを抜いて各ステーションに挿入したものを用いた。
カブリの測定は、画像形成装置として上述の評価機を用い、下記の環境下で印字率1%にて2枚印刷する度に1分休止する方式で繰り返し画像形成試験を行い、初期から13000枚印字後に各環境下において6日間放置した。
初期画像濃度は、常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)で、上述の評価機を用い、紙上のトナーの載り量が0.38(mg/cm2)にした全面ベタチャートを1枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のREFLECT METER MODELTC−6DSを使用して濃度を測定した。記録材としてはA4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。
低温低湿環境下(L/L:温度15℃、湿度10%RH)で、上述の評価機を用い、評価機及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態(該環境下に24時間放置後)から電源を入れた。ウェイトアップ直後に200μm幅の横線パターン(横幅200μm、間隔200μm)をプリントアウトし、50枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で5往復100g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率(%)の平均で評価した。
耐オフセット性は、常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)、高温高湿環境下(H/H:温度32.5℃,湿度80%RH)で、上述の評価機を用いて評価した。評価機及びトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態(該環境下に24時間放置後)から電源を入れ、ウェイトアップ直後に全面ベタ画像を100枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
トナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)、高温高湿環境下(H/H:温度32.5℃,湿度80%RH)で、上述の評価機を用いて評価した。印字率1%にて2枚印刷する度に1分休止する方式で繰り返し画像形成試験を行い、初期から8000枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、A4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。以下に評価基準を示す。
潜像担持体へのフィルミングは常温常湿環境下(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)、低温低湿環境下(L/L:温度15℃、湿度10%RH)で、上述の評価機を用い、印字率1%にて連続印字にて繰り返し画像形成試験を行った。初期から2000枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、A4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。以下に評価基準を示す。
非高温高湿な環境下(SH/H:温度40℃,湿度95%RH)で、トナーを充填したカートリッジを2週間放置した後、上述の評価機を用い、印字率2%にて2枚印刷する度に1分休止する方式で繰り返し画像形成試験を行った。初期から1000枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。記録材として、A4サイズの普通紙(キヤノンマーケティングジャパン社製、GF−C081A4)を用いた。以下に評価基準を示す。
トナーの保存安定性評価は、10gのトナーを100mlのポリカップに量り取り、50℃の恒温層の中へ3日間放置した後、200メッシュ(目開き)の篩性により評価した。測定装置として、デジタル振動計(DEGITAL VIBLATIONMETERMODEL 1332 SHOWA SOKKI CORPORATION製)を有するパウダーテスター(細川ミクロン社製)を用いた。
Claims (11)
- スチレンアクリル樹脂A、下記式(1)で示される構造bを有する重合体B、及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル樹脂Aは、該スチレンアクリル樹脂Aを構成する全モノマーに由来するユニットを基準として、スチレンモノマーに由来するユニットを60質量%以上含有し、
該重合体Bの重量平均分子量(Mw)は、1000以上100000以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Cは、下記式(2)で示されるポリエステル部位を有し、
該結晶性ポリエステル樹脂Cの融点は55℃以上95℃以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Cの重量平均分子量(Mw)は、8000以上45000以下であることを特徴とするトナー。
(式(1)中、R1は、炭素数1以上18以下のアルキル基、又は、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を示す。fは、0以上3以下の整数である。fが2又は3である場合、R1は同一であっても異なっていてもよい。*は重合体における結合部位である。)
(式(2)中、m、nは、それぞれ独立に、4以上16以下の整数である。) - 前記重合体Bに対する前記構造bの含有比率が、10μmol/g以上1500μmol/g以下である請求項1から3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーに対する前記構造bの含有比率が、0.10μmol/g以上200.0μmol/g以下である請求項1から4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記スチレンアクリル樹脂Aに対する前記結晶性ポリエステル樹脂Cの含有量が、2.0質量%以上40.0質量%以下である請求項1から5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂CのSP値をD((cal/cm3)1/2)とし、
前記重合体BのSP値をE((cal/cm3)1/2)としたとき、
DとEの差の絶対値が0.10以上1.00以下である請求項1から6のいずれか1項に記載のトナー。 - 前記結晶性ポリエステル樹脂CのSP値Dが9.40以上9.85以下である請求項7に記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステルCが、前記式(2)で示されるポリエステル部位と、ビニルポリマー部位とを有するブロックポリマーであり、
該ブロックポリマーの重量平均分子量(Mw)が15000以上45000以下であり、
該ビニルポリマー部位の重量平均分子量(Mw)が4000以上15000以下である請求項1から8のいずれか1項に記載のトナー。 - 前記ブロックポリマーの前記式(2)で示されるポリエステル部位と、前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率が40/60以上80/20以下である請求項9に記載のトナー。
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