JP2015004868A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒・重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、該重合性単量体、該極性樹脂、および該結晶性樹脂が特定のものであり、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比が特定範囲であり、該結晶性樹脂の融点をTm(C)(℃)、該極性樹脂のガラス転移温度をTg(H)(℃)としたとき、特定の関係を満たし、該結晶性樹脂の酸価をAv(C)(mgKOH/g)、該極性樹脂の酸価をAv(H)(mgKOH/g)としたとき、特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
このうち、省エネルギーの観点からは、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の如き観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは達成できない。そこで、熱に対する応答速度に優れる、すなわちシャープメルト性を有する結晶性樹脂を添加することで、トナーの結着樹脂を軟化させずにトナーの低温定着性能を向上させたトナーが提案されている。
上記したトナーは粉砕法によって作成されたものであり、この様なトナーは、場合によっては結晶性ポリエステルがトナー表面に露出してしまう。その結果、結晶性ポリエステルがリークサイトとして働き、十分なトナーの摩擦帯電性が得られない場合があった。また、上記したトナーの様に結晶性ポリエステルが分散して存在していると、結晶性ポリエステルの可塑効果によって、トナーのガラス転移点が低下してしまう。その結果、トナーの耐熱保存性が低下してしまう場合があった。
また、結晶性ポリエステルによる低温定着性能を維持しつつ耐熱保存性や耐久性を高めるために、結着樹脂として非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するトナーが提案されている(特許文献2)。
上記したトナーは、凝集法によってトナー粒子を製造しているため、結晶性ポリエステルがトナー中で分散されずにかたまって存在したり、トナー粒子一粒子ごとの結晶性ポリエステルの存在量が不均一になったりする場合がある。そのため、定着工程の高速化を行った際には、ドメイン状に存在する結晶性ポリエステルが熱量を奪ってしまい、トナーとして充分な低温定着性を維持できない場合があった。
た樹脂設計が可能であり、より優れた可塑効果を得ることが出来る。本発明者らは、この結晶性ポリエステルの可塑効果を充分に活用しようと試みた。
エステル結合を有する結晶性ポリエステルは一般的に、ポリエステル系の結着樹脂には馴染みやすくトナー中に微分散しやすいという性質がある。しかしながら、トナーの結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル系モノマーの共重合体である場合は、結晶性ポリエステルと結着樹脂が馴染みづらく、結晶性ポリエステルがトナー中に微分散しにくいという性質があった。そのため、ビニル系の結着樹脂を使用した場合、結晶性ポリエステルのトナーを可塑化させる効果が小さく、低温定着性を十分に向上させることが困難であることが明らかとなった。
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにある。すなわち、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することにある。
すなわち、本発明は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂であり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比(結晶部位/非晶部位)が70/30以上、98/2以下であり、
該結晶性樹脂の融点をTm(C)(℃)、該極性樹脂のガラス転移温度をTg(H)(℃)としたとき、下記式(1)、(2)の関係を満たし、
55.0≦Tm(C)≦90.0・・・(1)
5.0≦Tg(H)−Tm(C)≦30.0・・・(2)
該結晶性樹脂の酸価をAv(C)(mgKOH/g)、該極性樹脂の酸価をAv(H)(mgKOH/g)としたとき、下記式(3)〜(5)の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
0.1≦Av(C)≦5.0・・・(3)
5.0≦Av(H)≦30.0・・・(4)
0.02≦Av(C)/Av(H)≦0.50・・・(5)
本発明に用いられるトナーは、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有する。
上記製法を用いた場合、各材料の極性の差により、結晶性樹脂や低Tgの結着樹脂がトナーの内部に存在し、高Tgの極性樹脂がトナー粒子の表面に存在する、いわゆる「コアシェル構造」が形成され易くなる。その結果、トナーの低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性や耐久性を向上させることが可能となる。また、トナー粒子の円形度が上昇し、現像性や転写性がより向上する。また、上記製法によれば、結晶性樹脂が加熱条件下において、重合性単量体組成物に溶解される。その後、加熱状態を保持したまま、懸濁工程を経て造粒され、重合開始剤を添加することで重合反応を進行させてトナー粒子を製造する。このとき、重合開始時から結晶性樹脂を溶融させた状態で重合反応を進めることで、結晶性樹脂の相分離を重合終了時まで極力起こさずに、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に微分散させたままトナー粒子を製造することが可能である。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
まず、上述の重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂等(更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤)を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層(例えば水相)中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成させる。そして、形成された粒子に含まれる重合性単量体組成物の重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
その中でも本発明においては、該極性樹脂が、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸を共重合成分として用いて作成された、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。スチレン及びアクリル系の重合性単量体を用い、さらに極性樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用いて懸濁重合法によりトナー粒子を作成した場合、トナー粒子の内部構造において、トナー粒子表面に向かってスチレンアクリル系樹脂の存在割合が多くなっていくように、緩やかな傾斜構造を形成する。そのため、脆い結晶性樹脂が存在していてもトナー粒子全体の耐久性が一定に保たれ、トナー割れによる部材汚染が抑制される。
スチレンアクリル系樹脂の作成に用いられる共重合成分としては以下の化合物が挙げられる。スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、の如きアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、の如きメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類。
さらには、本発明に用いられる該極性樹脂はビニル部位を有する樹脂であるため、定着工程において該結晶性樹脂が溶融した際、同じビニル構造を有する該極性樹脂と瞬時に相溶することができ、該極性樹脂を十分に可塑させることができる。そのため、高Tgの該極性樹脂の定着阻害性を十分に抑制することが可能となり、低温定着性をさらに向上させることができる。
該結晶性樹脂中の該非晶性ビニル部位の質量比が30よりも大きい場合は、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶が過度に進行してしまい、トナーの耐熱性が低下する原因となる。また、該結晶性樹脂の結晶化度が低下しすぎるため、定着工程における十分なシャープメルト性を発揮することができなくなる。該結晶性樹脂中の該非晶性ビニル部位の質量比が2よりも小さい場合は、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶性が小さくなりすぎるため、該
結晶性樹脂の該結着樹脂中への分散性が低下する。そのため、該結晶性樹脂と該結着樹脂との接触面積が小さくなり、定着工程時の可塑効果が低減する。その結果、トナーの低温定着性が悪化する。
55.0≦Tm(C)≦90.0・・・(1)
5.0≦Tg(H)−Tm(C)≦30.0・・・・・(2)
本発明における該結晶性樹脂の融点Tm(C)とは、示差走査熱量測定(DSC)における吸熱のピークトップ温度のことを示す。本発明において、Tm(C)が55.0℃以上90.0℃以下であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。また、高温環境下においてもトナー粒子中において該結晶性樹脂が結晶状態を保つ事ができ、かつ低温定着条件や高速定着条件においても、トナー粒子中に微分散された結晶性樹脂が速やかに溶融する。そのため、トナーとして充分な耐熱保存性と優れた低温定着性能を得ることが出来る。Tm(C)のより好ましい範囲としては60.0℃以上、85.0℃以下である。
Tm(C)が55.0℃よりも低い場合は、トナーのブロッキングが生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、Tm(C)が90.0℃よりも高いと低温定着性が損なわれるため好ましくない。また、本発明において好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を得る場合においては、該結晶性樹脂の重合性単量体への溶解性が悪化し易く、着色剤や該結晶性樹脂等のトナー粒子構成材料の分散性が悪化するため、カブリの増加を生じやすい。
Tm(C)は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
0.1≦Av(C)≦5.0・・・・・(3)
5.0≦Av(H)≦30.0・・・・・(4)
0.02≦Av(C)/Av(H)≦0.50・・・・・(5)
本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価が式(3)を満たすとき、該結着樹脂中での該結晶性樹脂の分布状態に偏りが出にくくなり、該結晶性樹脂の適度な分散状態が得られる。そのため、該結着樹脂に対する所望の可塑効果を得ることが出来、優れた低温定着性能を満たす事が出来る。また、該結晶性樹脂の結晶化度を高めることができ、耐熱性が向上する。さらに、酸価を上記範囲に制御することにより、画像形成時におけるトナーと紙と
の接着性は向上する。また、重合法によりトナー粒子を製造する場合、該結晶性樹脂の酸価が5.0mgKOH/g以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。それにより、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため望ましい。
該結晶性樹脂の酸価は、該結晶性樹脂を構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、該結晶性樹脂の末端基処理によって制御可能である。尚、該結晶性樹脂の酸価の測定方法に関しては後述する。
Av(C)が0.1mgKOH/gよりも小さいとき、該結晶性樹脂が該結着樹脂内部で大きなドメインを形成してしまい、該結晶性樹脂を該結着樹脂中に微分散させることが困難となる。そのため、トナーの低温定着性が悪化する。また、Av(C)が5.0mgKOH/gよりも大きいとき、該結晶性樹脂がトナー表面付近に偏在しやすくなってしまう。その結果、該結晶性樹脂の露出による摩擦帯電性の低下や耐熱性の悪化が起こりやすくなってしまう。Av(C)の好ましい範囲は、0.2≦Av(C)≦3.5である。
Av(H)が5.0mgKOH/gよりも小さいとき、該結晶性樹脂がトナー粒子表面に露出しやすくなり、耐熱性の低下や摩擦帯電性の低下を招く。また、Av(H)が30.0mgKOH/gよりも大きいときは、該結晶性樹脂の分散性が低下し、低温定着性が悪化する。また、着色剤の分散性が悪化し、トナーの着色力が低下する。該極性樹脂の酸価Av(H)は、該極性樹脂の酸成分の比率や単量体の種類によって制御可能である。該極性樹脂の酸価の測定方法については後述する。Av(H)の好ましい範囲は、8≦Av(H)≦25である。
Av(C)/Av(H)が0.02よりも小さいとき、該結晶性樹脂は該結着樹脂の内部にのみ存在してしまい、定着工程時に該極性樹脂を十分に可塑化させることができなくなる。そのため、トナーの低温定着性が悪化する。また、Av(C)/Av(H)が0.50よりも大きいと、該結晶性樹脂がトナー粒子表面付近にのみ偏在する、もしくは該結晶性樹脂の一部がトナー粒子表面に露出しやすくなってしまう。その結果、トナーの耐熱性や耐久性が悪化する原因となる。
高速定着工程時における該結晶性樹脂のシャープメルト効果がさらに向上する。また、該水酸基価が5.0mgKOH/g以上である場合、高温高湿環境下においても充分なトリボを確保することができるので、カブリが良好になる。また、該水酸基価が20.0mgKOH/g以下である場合、高温高湿環境下で放置された場合のカブリ(放置カブリ)が良好となる。これは、該水酸基価が20.0mgKOH/g以下では、トナー粒子表面近傍に存在している該極性樹脂に吸着される水分量を抑えることが可能で、高温高湿環境下で放置されたトナーのトリボ低下が抑えられるためである。また、該極性樹脂の該水酸基価が上記の範囲内であれば、該極性樹脂の架橋状態及び極性をさらに好適に制御することができる。その結果、該極性樹脂の重量平均分子量(Mw)をより好適な値に制御することが可能となる。該極性樹脂の水酸基価は、該極性樹脂を製造する際に用いるヒドロキシル基含有モノマーの量を調整すること等によって制御可能である。
該結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、該結晶性樹脂の種々の製造条件、例えば、原料である多価カルボン酸とジオールの物質量比や反応温度、反応時間等によって制御可能である。尚、該結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法に関しては後述する。
該非晶性ビニル部位の重量平均分子量(Mw)は、該結晶性樹脂製造時の両反応性モノマーの添加量等ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。尚、該非晶性ビニル部位の重量平均分子量(Mw)の測定方法に関しては後述する。
T1≧Tm(C)+5・・・・・(5)
該トナー粒子の該重合工程において、該結晶性樹脂の融点Tm(C)以上の温度で加熱保持されることによって、該結晶性樹脂が十分に溶融し、該結着樹脂との相溶が進行する。その結果、該結晶性樹脂の微分散性が向上し、低温定着性が向上する。T1は、Tm(C)より10℃以上高いことがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、通常Tm+40℃以下である。
にて60分間以上、500分間以下加熱保持されることがさらに好ましい。
Tm(C)−30≦T2≦Tm(C)−5・・・・・(6)
該結晶性樹脂は、トナーの製造中に一部非晶化し、結晶化度が下がる傾向にある。非晶化した該結晶性樹脂は該結着樹脂と相溶し、該結着樹脂を軟化させる場合がある。該トナー粒子の該重合工程後に、上記式(6)で表わされる温度T2で60分間以上加熱保持されることによって、該結晶性樹脂の結晶化度が向上する。つまり、該結晶性樹脂が微分散された状態であっても充分結晶性が維持されており、トナーの耐熱保存性や耐久性を維持しつつ、優れた定着性を得ることが出来る。T2のより好ましい範囲は、Tm(C)−25≦T2≦Tm(C)−7である。
また、トナー中の該結晶性樹脂の分散状態は、該結晶性樹脂の酸価、分子量の如き物性や、該結晶性樹脂の融点と重合温度の条件でも制御可能である。
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。
また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
とセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル、ノナメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、デカメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、ドデカメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであると一層望ましい。該結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、該過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、該結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
該触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ該触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、該過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましい。更に、トナーの耐久性も向上するためである。
該結晶性樹脂の含有量が3.0質量部以上では上述した本発明の効果が大きいため望ましい。さらに、該結晶性樹脂の含有量が3.0質量部以上では、定着性がより良好であり、こすり濃度の低下を抑制する点でもより望ましい。また、該結晶性樹脂は吸湿し易いため、その含有量が該結着樹脂に対して30.0質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ易く、カブリの増加等を招き易い傾向にある。また、該結晶性樹脂の含有量が30.0質量部より大きくなる場合には、過剰な該結晶性樹脂の存在による該結着樹脂への相溶が起こりやすくなり、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる
傾向にある。さらに、重合トナーでは、トナー粒子の表面形状の平滑性が低下しやすい傾向にあることから、帯電特性が低下し、画像濃度が低下する傾向にある。
該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、(メタ)アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が3.0質量%を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの摩擦帯電性が低下する傾向にある。
ーオキシイソブチレート、ジt−ブチルパーオキシイソフタレート、ジt−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、10時間半減期温度が70℃以上、170℃以下が好ましく、75℃以上、130℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性ビニル系モノマー或いは多官能性ビニル系モノマーを使用することが出来る。
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
多官能性ビニル系モノマーは、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性ビニル系モノマー100質量部に対して、通常0.001〜15質量部の割合で用いることができる。多官能性ビニル系モノマーとしては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い各色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、C.I.Pigment
Yellow 12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、214、C.I.Solvent Yellow 93、162等が例示できる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、C.I.Pigment Red 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.Pigment Violet 19等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Blue 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対し、通常1〜20質量部添加して用いられる。
等が例示できる。
前記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が2μm以下であることが好ましく、0.1〜0.5μmのものがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体100質量部に対し、好ましくは20〜200質量部、より好ましくは重合性単量体100質量部に対し40〜150質量部である。
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては特段限定はされない。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、
より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
スルホン酸基等を有する重合体を含有する、高温使用時の帯電安定性がさらに高まる。トナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体100.0質量部に対し0.1〜3.0質量部が好ましい。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が例示できる。
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂を構成する重合性単量体の項に示したビニル系モノマーが挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂100.0質量部に対して0.1乃至10質量部、より好ましくは0.1乃至5質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子100.0質量部に対し、好ましくは0.005乃至1.0質量部、より好ましくは0.01乃至0.3質量部である。
上記ワックスは結着樹脂を構成する重合性単量体100.0質量部に対し1.0〜40.0質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、3.0〜25.0質量部であ
る。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対し0.01〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜4.0質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が4〜80nmであることが好ましく、4〜60nmであることがより好ましい。
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、シリカ微粉末が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
(トナーの重量平均分子量)
トナーの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性樹脂0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散して溶解後、135℃において24時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
[分析条件]
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2
カラム温度:135℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
移動相流速:1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK
スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500)により作成した分子量校正曲線を使用する。
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部の分子量の測定、および結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性樹脂300mgにジオキサン50ml、10wt%の水酸化カリウム水溶液10mlを加え、市販の水平型振とう機を用いて温度70℃で1秒間に約2往復の速度で6時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶媒を減圧留去し、さらに90℃雰囲気中減圧で24時間乾燥させ、ビニル部の分子量の測定用試料を作成する。得られた測定用試料の質量をA(mg)とする。そして、次式により結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比(wt%)を算出する。
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比(wt%)=A/300×100
次に、測定用試料のうち0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散して溶解後、135℃において24時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、上記結晶性樹脂の重量平均分子量と同様の条件にて分析を行う。
トナーのガラス転移温度Tg及び結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー5mgまたは結晶性樹脂1mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲20℃から140℃の間で、昇温速度1℃/min、振幅温度幅±0.318℃/minの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度20℃から140℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Tgは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、結晶性樹脂の融点Tm(C)は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。尚、本発明において結晶性樹脂に結晶部位が存在するかどうかは、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度の存在の有無により判断される。
極性樹脂のガラス転移温度Tg(H)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA
Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する
。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、極性樹脂約10mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Tgとする。
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
結晶性樹脂および極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結晶性樹脂および極性樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した結晶性樹脂および極性樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウ
ム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
本発明において、極性樹脂の水酸基価(JIS水酸基価)は、以下の方法により求める。
水酸基価とは,試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(ア)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(イ)操作
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(ウ)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量
(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:結着樹脂の酸価(mgKOH/g)である。
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平
均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナー中の4μm以下粒子率(個数%)は、前記のMultisizer 3の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/個数%に設定して測定結果のチャートを個数%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「<」にチェックし、その下の粒径入力部に「4」を入力する。「分析/個数統計値(算術平均)」画面を表示したときの「<4μm」表示部の数値が、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%である。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、DukeScientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
<プロセスカートリッジ>
図1は、本発明のトナーを用いた画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ7(以下、「カートリッジ」ともいう。)の断面模式図である。
カートリッジ7は、感光体ドラム1と、帯電手段2及びクリーニング手段6を備えたクリーナーユニット50と、感光体ドラム1に形成された静電潜像を現像する現像手段4を有する現像ユニット4Aとを有する。クリーナーユニット50を構成するクリーニング枠体31には、感光体ドラム1が軸受部材を介して回転自在に取り付けられている。
感光体ドラム1には、感光体ドラム1の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー2、転写後に感光体ドラム1上に残った現像剤(残留トナー)を除去するためのクリーニングブレード60が接触している。クリーニングブレード60によって感光体ドラム1表面から除去されたトナー(除去トナー)は、クリーニング枠体31に設けられた除去トナー収納室35に納められる。
そして、現像ユニット4Aがクリーナーユニット50に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体45の両端に設けた結合穴47、48とクリーナーユニット50のクリーニング枠体31両端に設けた支持穴(不図示)を合わせ、クリーナーユニット50両端からピン(不図示)を差し込んでいる。
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー40が感光体ドラム1に接触するように加圧バネ(不図示)によって現像ユニット4Aが常に付勢されている。
ここで現像ローラー40には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム1表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
図2は、本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置100は4個の画像形成ステーションPa、Pb、Pc、Pdを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションPa、Pb、Pc、Pdには、各々、装着手段(不図示)によってプロセスカートリッジ7(7a、7b、7c、7d)が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ7a、7b、7c、7dは同一構成である。
本模式図では、画像形成ステーションPa、Pb、Pc、Pdは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ7は、図1に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
、1d)を備えている。感光体ドラム1は、駆動手段(不図示)によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム1の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。(A)感光体ドラム1表面を均一に帯電する帯電手段2(2a、2b、2c、2d)。(B)画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム1に静電潜像を形成するスキャナユニット3(3a、3b、3c、3d)。(C)静電潜像に現像剤(以下、「トナー」という。)を付着させてトナー像として現像する現像手段4(4a、4b、4c、4d)。(D)感光体ドラム1上のトナー像を記録媒体Sに転写させる転写装置5。(E)転写後の感光体ドラム1表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段6(6a、6b、6c、6d)。
ここで、感光体ドラム1と、プロセス手段である、帯電手段2、現像手段4、クリーニング手段6は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ7を構成している。
感光体ドラム1(1a、1b、1c、1d)は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム1は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ(不図示)からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
帯電手段2(2a、2b、2c、2d)としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段2は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム1表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム1表面を一様に帯電させる。
スキャナユニット3(3a、3b、3c、3d)は、レーザーダイオード(不図示)によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー(不図示)及び結像レンズ(不図示)を介して帯電済みの感光体ドラム1表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
前記トナー供給ローラー43は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー40へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー40上に残留したトナーのはぎとりを行う。
現像ローラー40へ供給されたトナーは、現像ローラー40外周に圧接されたトナー規制部材44によって現像ローラー40(時計回り方向に回転)の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム1と対向した現像ローラー40に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム1上にトナー現像を行う。
この転写ベルト11の内側に当接し、4個の感光体ドラム1(1a、1b、1c、1d
)に対向した位置に転写ローラー12(12a、12b、12c、12d)が並設される。これら転写ローラー12には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト11を介して記録媒体Sに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム1に接触中の記録媒体Sに、感光体ドラム1上のトナー像が転写される。
定着部20は、記録媒体Sに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部20は、加熱ローラー21aと、これに圧接して記録媒体Sに熱及び圧力を与える加圧ローラー21bとを有する。即ち、感光体ドラム1に形成されたトナー像を転写された記録媒体Sは定着部20を通過する際に、加圧ローラー21bで搬送されるとともに、加熱ローラー21aによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体S表面に定着される。
画像形成の動作としては、カートリッジ7(7a、7b、7c、7d)が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム1a、1b、1c、1dが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ7に対応するスキャナユニット3が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー2は感光体ドラム1の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット3は、その感光体ドラム1周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム1周面に静電潜像を形成する。現像手段4内の現像ローラー40は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム1周面上にトナー像を形成(現像)する。
記録媒体Sは吸着ローラー22と転写ベルト11とによって挟み込むようにして転写ベルト11の外周に圧接される。そして、転写ベルト11と吸着ローラー22との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Sと転写ベルト11の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Sを転写ベルト11の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Sは静電転写ベルト11に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
このように搬送されながら記録媒体Sに対し、各感光体ドラム1と転写ローラー12との間に形成される電界によって、各感光体ドラム1のトナー像が順次転写される。
4色のトナー像を転写された記録媒体Sは、ベルト駆動ローラー13の曲率により静電転写ベルト11から曲率分離され、定着部20に搬入される。記録媒体Sは、定着部20で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー23によって、排紙部24から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
図2においては、定着部20に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明のトナーは他の定着方法にも好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
(結晶性樹脂1)
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン50部とセバシン酸175.0部、及び1,12−ドデカンジオール210.1部を加えて210℃まで昇温した。このときの圧力は0.32MPaであった。これにスチレン52.3部、アクリル酸5.43部および重合開始剤であるジ−tert−ブチルパーオキサイド(パーブチルD、日本油脂株式会社製)3.67部をキシレン10部に溶解した混合物を滴下ロートに仕込んだものを2時間かけて加圧下(0.31MPa)で滴下した。滴下後、更に210℃で3時間反応を行い、溶液重合を完了した。その後、テトラブトキシチタネート0.80部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で3時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを0.010部追加し、210℃で2時間反応させた。その後、常圧に戻し、安息香酸33.1部とトリメリット酸4.00部を添加し、さらに220℃で5時間反応させて結晶性樹脂1を得た。結晶性樹脂1中における結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比は、原料における該質量比と等しかったことから、未反応の非晶性ビニル部位はないことが確認された。得られた結晶性樹脂1の物性を表2に示す。
結晶性樹脂1の製造例において、単量体、両反応性モノマー(アクリル酸)、開始剤、その他添加剤の添加量及び、重縮合反応条件を表1に示すように変更した以外は、結晶性樹脂1の製造例と同様にして反応を行い、結晶性樹脂2〜24を得た。
得られた結晶性樹脂2〜24の物性を表2に示す。
(極性樹脂1)
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン(沸点144℃)300質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、
・スチレン 91.50質量部・アクリル酸ブチル 1.00質量部・メタクリル酸メチル 2.50質量部・メタクリル酸 2.50質量部・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 2.50質量部・開始剤 ジ−tert−ブチルパーオキサイド 2.00質量部の混合液を添加した後、重合温度を160℃、反応時の圧力を0.150MPaにて重合を5時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を3時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂1を得た。
極性樹脂1の物性を表4に示す。
極性樹脂1の製造例において、単量体の添加量及び反応条件を表3に示すように変更した以外は同様の方法で極性樹脂2〜15を得た。
極性樹脂2〜15の物性を表4に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸 21質量部・イソフタル酸 21質量部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 89.5質量部・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物 23.0質量部・シュウ酸チタン酸カリウム 0.030質量部上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、220℃で15時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させ、極性樹脂16を得た。極性樹脂16の物性を表4に示す。
(トナー1)
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
まず、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて100r/minで均一に溶解混合して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン 70.0質量部・n−ブチルアクリレート 30.0質量部・極性樹脂1 10.0質量部・結晶性樹脂1 10.0質量部・ピグメントブルー15:3 7.5質量部・パラフィンワックス(HNP−5:日本精鑞製 融点60℃) 9.0質量部・スルホン酸基含有共重合体 FCA−1001−NS(藤倉化成社製) 1.0質量部・帯電制御剤 ボントロンE−88(オリエント化学社製) 0.5質量部次に、該重合性単量体組成物を60℃に加温し、キャビトロン(ユーロテック社製)を導入し、調製液を混合した。なお、回転子の周速G(m/s)は40、混合時間は30分間とした。その後、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8.0部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液850部および10%塩酸8.0質量部を添加し、回転数を80rpsに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、5分たった後に、60℃の重合成単量体組成物を温度60℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを80rpsで回転させながら15分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら70℃で5時間反応させた後、液温80℃とし、さらに2時間反応させた。重合終了後、液温を約20℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のpHを3.0以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径(D4)(μm)、個数平均粒径(D1)(μm)および4μm以下粒子率(個数%)を測定した。その結果を表6に示す。
得られたトナー粒子100部に、外添剤として平均一次粒径が40nmのシリカ微粒子1.6部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))を用いて混合してトナー1を得た。トナー1の物性を表6に示す。
トナー1の製造例において、結晶性樹脂の種類、極性樹脂の種類、添加量、重合条件を表5に記載のものに変える以外はトナー1の製造例と同様にしてトナー2〜トナー47を得た。トナー2〜トナー47の物性を表6に示す。
上記トナー1〜トナー47を表7に記載の組み合わせにて評価を行った。
〔実施例1〕
トナー1を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるLBP−5400(キヤノン製)の改造機を用い、温度23℃、相対湿度50%
環境下でA4のカラーレーザーコピア用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが360mm/secとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを150g充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
上記評価機を使用し、坪量105g/m2のbusiness4200(Xerox社製)を評価紙として用いて、130℃から220℃までの温度域で設定温調を5℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像は、10mm四方のベタパッチ画像(トナー載り量0.90mg/cm2)を、紙面を9分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を50g/cm2の荷重をかけたシルボン紙で5回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が10%以下を満たす定着状態と定義する。
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いた。A:最低定着可能温度が160℃以下で、安定した定着画像が得られる
B:最低定着可能温度が160℃より高く175℃以下で、安定した定着画像が得られるC:最低定着可能温度が175℃より高く190℃以下で、安定した定着画像が得られるD:最低定着可能温度が190℃より高い、又は定着可能温度を有さない
記録材先端中央部にトナーを載り量0.20mg/cm2で、5cm×5cm面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象(定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象)が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
A:180℃以上
B:175℃以上、180℃未満
C:170℃以上、175℃未満
D:170℃未満
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
即ち、初期と10,000枚後のカートリッジ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径(D4)の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径(D4)から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久使用により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径(D4)の変化率は小さくなる。
初期の重量平均粒径(D4)/10,000枚後の重量平均粒径(D4)×100=粒度変化率(%)
A:95≦粒度変化率(%)≦100
B:85≦粒度変化率(%)<95
C:75≦粒度変化率(%)<85
D:粒度変化率(%)<75
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
耐久試験の条件は、高温高湿環境(30℃,80%RH)、常温常湿環境(23℃,50%RH)、低温低湿環境(15℃,10%RH)の各環境下において、印字比率が2%のオリジナル画像を1日に3000枚のプリントアウトを行い、4日間で合計12000枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは1000枚おきと、各評価日の最初の1枚目においてベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ(反射率;%)を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
A:1.0%未満
B:1.0%以上乃至2.0%未満
C:2.0%以上乃至3.0%未満
D:3.0%以上
カブリ(反射率;%)=(標準紙の反射率;%)−(サンプルの反射率;%)
保存安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約10gのトナーを100mlのポリカップに入れ、55℃で3日放置した後、目視で評価した。
A:凝集物は見られない。
B:凝集物はわずかに見られるが、凝集物は容易に崩れる。
C:凝集物が見られるが、凝集物は容易に崩れる。
D:凝集物が多く見られるが、カップを振れば凝集物を崩すことができる。
E:凝集物が非常に多く見られ、凝集物を容易に崩すことができない。
実施例1と同条件で、トナー2乃至トナー37を評価した。詳細の結果を表7に示す。〔比較例1乃至10〕
実施例1と同条件で、比較トナー1乃至10を評価した。詳細の結果を表7に示す。
1(1a〜1d) 感光体ドラム(像担持体)
2(2a〜2d) 帯電手段
3(3a〜3d) スキャナユニット
4(4a〜4d) 現像手段
4A 現像ユニット
5 静電転写装置
6(6a〜6d) クリーニング手段
7(7a〜7d) プロセスカートリッジ
11 静電転写ベルト
12(12a〜12d) 転写ローラー
13 ベルト駆動ローラー
14a、14b 従動ローラー
15 テンションローラー
16 給送部
17 カセット
18 給送ローラー
19 レジストローラー
20 定着部
21a 加熱ローラー
21b 加圧ローラー
22 吸着ローラー
23 排紙ローラー
24 排紙部
31 クリーニング枠体(カートリッジ枠体)
35 除去トナー収納室
40 現像ローラー(トナー担持体)
41 トナー容器(現像剤収納部)
42 トナー搬送機構
43 トナー供給ローラー
44 トナー規制部材(ブレード)
45(45a、45b、45e) 現像枠体(カートリッジ枠体)
47、48 結合穴
50 クリーナーユニット
60 クリーニングブレード
100 画像形成装置本体
S 記録媒体(記録材シート)
Claims (8)
- 重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂であり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比(結晶部位/非晶部位)が70/30以上、98/2以下であり、
該結晶性樹脂の融点をTm(C)(℃)、該極性樹脂のガラス転移温度をTg(H)(℃)としたとき、下記式(1)、(2)の関係を満たし、
55.0≦Tm(C)≦90.0・・・(1)
5.0≦Tg(H)−Tm(C)≦30.0・・・(2)
該結晶性樹脂の酸価をAv(C)(mgKOH/g)、該極性樹脂の酸価をAv(H)(mgKOH/g)としたとき、下記式(3)〜(5)の関係を満たすことを特徴とするトナー。
0.1≦Av(C)≦5.0・・・(3)
5.0≦Av(H)≦30.0・・・(4)
0.02≦Av(C)/Av(H)≦0.50・・・(5) - 該極性樹脂は、水酸基価が5.0mgKOH/g以上、20.0mgKOH/g以下であり、トナー粒子に用いる重合性単量体100質量部に対する該極性樹脂の含有量が3.0質量部以上、20.0質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該結晶性樹脂は重量平均分子量が10000以上、80000以下であり、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位の重量平均分子量が2000以上、12000以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 該トナー粒子は、該重合工程において、下記式(6)で表される温度T1(℃)にて加熱保持されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
T1≧Tm(C)+5・・・(6) - 該トナー粒子は、該重合工程を経た後、下記式(7)で表される温度T2(℃)にて60分間以上加熱保持されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
Tm(C)−30≦T2≦Tm(C)−5・・・(7) - 極性樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。
- ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
- 結着樹脂を構成する重合性単量体100質量部に対して、結晶性樹脂を3.0質量部以上、30.0質量部以下含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
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