CN108803270A - 调色剂和调色剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂的制造方法。提供的是具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，其中着色剂包括由以下式(1)表示的化合物，调色剂颗粒中的化合物的晶体在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，具有在衍射角2θ为5.0°以上且6.0°以下的范围内半高宽为0.400°以上且0.440°以下的衍射峰，在式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示氢原子、氯原子或甲基。

Description

调色剂和调色剂的制造方法

技术领域

本发明涉及用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法、或调色剂喷射法等的调色剂。

背景技术

近年来，随着基于电子照相法的彩色图像形成技术的发展，对更高图像质量的要求已增加。为了实现高图像质量，改善在调色剂颗粒中的颜料的分散性并最大化在调色剂颗粒中的颜料的着色性是重要的。

通常，有机颜料的显色性(chromogenecity)和耐光性优异，但相比于无机颜料，在调色剂颗粒中分散性差。因此，为了提高有机颜料的分散性，已进行增加颜料的一次粒径的研究，但在颜料的一次粒径增加时，难以充分地发挥颜料的着色性。

特别地，在品红色调色剂中的喹吖啶酮(quinacridone)颜料具有非常高的结晶性，并且颜料的一次颗粒倾向于彼此聚集，因此在调色剂中的分散性低，很可能发生色调的变化，并且不可发挥足够的着色性能。然而，由于喹吖啶酮颜料是耐有机溶剂性和耐光性优异的有机颜料，需要将喹吖啶酮颜料分散于调色剂颗粒中的技术。

因此，作为用于将喹吖啶酮颜料均匀地分散于粘结剂树脂中的技术，已提出使用颜料分散剂的方法和预先制作颜料的母料的技术。

例如，日本特开2006-323414号公报提出加入具有如下结构的化合物从而增加喹吖啶酮颜料的分散性的技术，在该结构中喹吖啶酮系分子骨架与对充当调色剂粘结剂的树脂具有高亲和性的低聚物或聚合物共价键合。

另外，日本特开2008-285649号公报提出混合喹吖啶酮颜料和树脂从而进行母料形成步骤的技术。

发明内容

然而，这些方法都不可以称为足以发挥颜料的最大着色性能，并且需要开发其中一次粒径小的喹吖啶酮颜料的分散性优异、高图像质量和色调稳定性(tinge stability)优异的调色剂。

本发明的目的是提供解决上述问题的调色剂。具体地，本发明的目的是提供高图像质量和色调稳定性优异的调色剂。

本发明涉及

具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，其中

所述着色剂包含由以下式(1)表示的化合物，和

在所述调色剂颗粒中的所述化合物的晶体在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中具有在衍射角2θ为5.0°以上且6.0°以下的范围内半高宽为0.400°以上且0.440°以下的衍射峰。

(在式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示氢原子、氯原子或甲基。)

根据本发明，可以提供高图像质量和色调稳定性优异的调色剂。

本发明的其他特征将从参考附图对示例性实施方案的以下描述中变得明显。

附图说明

[图1]附图显示双螺杆捏合机的实例。

具体实施方式

在本发明中，表示数值范围的表达"AA以上且BB以下"和"AA至BB"除非另有指明，意为包括作为端点的下限和上限的数值范围。

术语"单体单元"指的是聚合物中的单体物质的反应的形式。

另外，结晶性树脂是在差示扫描量热法(DSC)中观察到吸热峰的树脂。

本发明的调色剂是

具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，其中

所述着色剂包含由上述式(1)表示的化合物，和

所述调色剂颗粒中的化合物的晶体在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中具有在衍射角2θ为5.0°以上且6.0°以下的范围内半高宽为0.400°以上且0.440°以下的衍射峰。

通过控制如上所述的化合物的性质，可以获得在调色剂颗粒中的颜料分散性优异、并且高图像质量和色调稳定性也优异的调色剂。

用于控制作为主要用于品红色调色剂的着色剂的喹吖啶酮颜料在调色剂颗粒中的分散状态的方法认为如下。

本发明人着眼于喹吖啶酮的结构和晶体状态，并且发现色调稳定性优异的调色剂可以通过控制晶体状态来得到。

具体地，认为这种调色剂可以通过控制调色剂颗粒中的由式(1)表示的化合物(以下也简称为化合物(1))的晶体的微晶直径(crystallite diameter)来得到。

微晶直径表示最小微晶单元的大小，并且可以从通过X射线衍射分析得到的源自化合物(1)的晶体的衍射峰的半高宽来计算。

半高宽为在作为衍射峰强度的一半的强度处的峰宽。微晶直径越大，衍射峰越尖锐，并且半高宽越小。

因此，调色剂颗粒中的化合物(1)的微晶直径可以通过将通过X射线衍射得到的衍射峰的半高宽设定在上述范围内来控制。

衍射峰的半高宽为0.400°以上且0.440°以下。另外，半高宽优选为0.410°以上且0.430°以下，更优选0.415°以上且0.425°以下。

当衍射峰的半高宽小于0.400°时，由于化合物(1)的微晶(crystallite)已生长过多，化合物(1)之间的相互作用增加，在调色剂颗粒中的分散状态不足，并且色调稳定性降低。

同时，当衍射峰的半高宽超过0.440°时，调色剂颗粒中的化合物(1)的结晶性坍塌(collapse)，并且显色性降低。

例如，加入有效地作用于化合物(1)的分子之间的应变的化合物、并且进一步施加机械剪切力或剪切的方法可以用于控制调色剂颗粒中的化合物(1)的微晶直径。

在常规的调色剂中，由于化合物(1)的晶体生长性强，难以在调色剂颗粒的制造过程中抑制化合物(1)的微晶直径的较大生长。

然而，在调色剂颗粒的制造过程中，通过加入具有与化合物(1)不同的微晶直径的化合物例如结晶性聚酯树脂，可以诱导化合物(1)和结晶性聚酯树脂的相互作用，并且弱化化合物(1)的晶体生长性。另外，作为对化合物(1)施加强的机械剪切力或剪切的结果，化合物(1)可以在维持期望的微晶直径的情况下包含于调色剂颗粒中。

从颜料的分散性和调色剂的色调稳定性的提高的观点，优选调色剂颗粒包括由以下式(2)表示的化合物(以下也简称为化合物(2))。

(在式(2)中，R₁、R₂、R₃和R₆各自独立地表示烷基或芳基，R₄和R₅各自独立地表示芳基、酰基或烷基，或表示R₄和R₅彼此键合并且包含R₄、R₅、和与R₄和R₅同时键合的氮原子的环状有机官能团。)

在式(2)中，R₁和R₂中的烷基不特别限制，并且其实例包括饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，碳数1至20的伯烷基至叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、2-乙基丙基、2-乙基己基、和环己烯基乙基等。

在式(2)中，R₁和R₂中的芳基不特别限制，并且其实例包括碳数6至10的未取代的苯基和取代的苯基。取代基的实例包括烷基和烷氧基等。在存在取代基的情况下，碳数表示包含取代基的碳数的数目。另外，可以使用一种或多种取代基。碳数6至10的未取代的苯基和取代的苯基的具体实例包括苯基、4-甲基苯基、和4-甲氧基苯基等。

在式(2)中，当使用例如2-乙基己基等的支链烷基时，R₁和R₂特别地与粘结剂树脂相容，并且因为由于结晶性聚酯造成的调色剂的迅速熔融性增强，优选这种基团。

在式(2)中，R₆中的烷基不特别限制，并且其实例包括碳数1至20的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、和辛基等。

在式(2)中，R₆中的芳基不特别限制，并且其实例包括碳数6至10的芳基，例如苯基、甲基苯基、和甲氧基苯基等。

在式(2)中，优选R₆是例如甲基、正丁基、2-甲基丁基、或2,3,3-三甲基丁基等的烷基，因为与粘结剂树脂的相容性提高，化合物(1)的分散性提高，调色剂的带电稳定性增强。

在式(2)中，R₃中的烷基不特别限制，并且其实例包括碳数1至20的伯烷基至叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、和叔丁基等。因为化合物(1)的分散性提高、并且调色剂的带电稳定性增强，特别优选R₃为是叔烷基的叔丁基。

在式(2)中，R₃中的芳基不特别限制，但优选例如由以下式(3)表示的结构。

在式(3)中，R₇、R₈和R₉表示氢原子、烷基、或烷氧基。

R₇和R₈中的烷基不特别限制，并且其实例包括碳数1至4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基等，其中优选甲基。

R₇和R₈中的烷氧基不特别限制，并且其实例包括碳数1至4的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等。

在式(3)中，R₉中的烷基不特别限制，并且其实例包括饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，碳数1以上且20以下的伯烷基至叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、2-乙基丙基、2-乙基己基、和环己烯基乙基等。

在式(3)中，R₉中的烷氧基不特别限制，并且其实例包括碳数1至20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等。

在式(2)中，R₄和R₅中的烷基不特别限制，并且其实例包括饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，碳数1以上且20以下的伯烷基至叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、2-乙基丙基、2-乙基己基、和环己烯基乙基等。

在式(2)中，R₄和R₅中的酰基不特别限制，并且其实例包括甲酰基、取代或未取代的、碳数2以上且30以下的烷基羰基，取代或未取代的碳数7以上且30以下的芳基羰基，和杂环羰基。所述酰基的具体实例包括乙酰基、丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、2-吡啶羰基、和2-呋喃羰基等。

在式(2)中，R₄和R₅中的芳基不特别限制，并且其实例包括取代或未取代的、碳数6以上且10以下的芳基。取代基的实例包括烷基和烷氧基等。在存在取代基的情况下，碳数表示碳数表示包含取代基中的碳数的数目。另外，可以使用一种或多种取代基。所述取代基的实例包括苯基、4-甲基苯基、和4-甲氧基苯基等。

在式(2)中，R₄和R₅彼此键合并且包括R₄、R₅、和与R₄和R₅同时键合的氮原子的环状有机官能团不特别限制，并且其实例包括哌啶基、哌嗪基、和吗啉基等。

在式(2)中，特别优选R₄和R₅的至少任一者为烷基，因为与粘结剂树脂的相容性提高，化合物(1)的分散性提高，并且调色剂的带电稳定性提高。

特别地，在R₄和R₅的至少任一种为甲基的情况下，化合物(1)的分散性和调色剂的带电稳定性优异。

根据本发明的化合物(2)可参考在WO92/19684中公开的公知方法合成。

在以下描述化合物(2)的制造方法的一个实施方案，但制造方法不限于此。

本文上述反应式中的各化合物和化合物(2)中的R₁至R₆具有与上述的那些相同的含义。另外，化合物(2)包含顺-反结构异构体，顺-反结构异构体也在本发明的范围内。此外，在上述两个反应式中，吡啶酮化合物(B)的结构不同，但两者是在平衡关系中的异构体，并且基本上意为相同的化合物。

根据本发明的化合物(2)可以通过缩合醛化合物(A)和吡啶酮化合物(B)来制造。

在本发明中使用的醛化合物(A)可参照WO92/19684中公开的公知方法合成。作为醛化合物(A)的优选实例，以下示出醛化合物(1)至(5)，但这些化合物不是限制性的。

以下将描述用于得到吡啶酮化合物(B)的环化步骤。

吡啶酮化合物(B)可以通过偶联三种组分即肼化合物、乙酸甲酯化合物和乙酸乙酯化合物的环化步骤合成。

该环化步骤可以在没有溶剂下进行，但优选在溶剂的存在下进行。溶剂不特别限制，只要它不参与反应即可，并且其实例包括水、甲醇、乙醇、乙酸和甲苯。另外，两种以上的溶剂可以以混合物使用，并且在混合和使用时的混合比可任意地确定。溶剂的使用量相对于100质量份的乙酸甲酯化合物，优选在0.1质量份以上且1000质量份以下、更优选1.0以上且150质量份以下的范围内。

在环化步骤中，优选使用碱，因为当使用碱时反应可快速地进行。可使用的碱的具体实例包括，例如吡啶、哌啶、2-甲基吡啶、二乙胺、二异丙胺、三乙胺、苯乙胺、异丙基乙胺、甲基苯胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四丁基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、和乙酸钾等的有机碱；例如正丁基锂、和叔丁基氯化镁等的有机金属；例如硼氢化钠、金属钠、氢化钾、和氧化钙等的无机碱；和例如叔丁醇钾、叔丁醇钠、和乙醇钠等的金属醇盐。其中，优选三乙胺和哌啶，更优选三乙胺。

碱的使用量相对于100质量份的乙酸甲酯化合物，优选在0.01质量份以上且100质量份以下、更优选0.1质量份以上且20质量份以下、还更优选0.5质量份以上且5质量份以下的范围内。在反应完成后，可以通过例如蒸馏、重结晶、和硅胶色谱等的纯化得到期望的吡啶酮化合物。

作为吡啶酮化合物(B)的优选实例，以下示出吡啶酮化合物(1)至(6)，但这些化合物不是限制性的。

接下来，将描述得到化合物(2)的缩合步骤。

可通过缩合醛化合物(A)和吡啶酮化合物(B)的缩合步骤合成化合物(2)。缩合步骤可在没有溶剂下进行，但优选在溶剂的存在下进行。溶剂不特别限制，只要不参与反应即可，并且其实例包括氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、和四氢呋喃等。另外，两种以上的溶剂可以以混合物使用，并且在混合和使用时的混合比可以任意地确定。

所述溶剂的使用量相对于100质量份的醛化合物(A)，优选在0.1质量份以上且1000质量份以下、更优选1.0质量份以上且150质量份以下的范围内。缩合步骤中的反应温度优选在-80℃以上且250℃以下、更优选-20℃以上且150℃以下的范围内。缩合步骤中的反应通常在24小时内完成。

另外，优选在缩合步骤中使用酸或碱，因为反应可以快速地进行。可使用的酸的具体实例包括例如盐酸、硫酸、和磷酸等的无机酸，例如对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、和三氟乙酸等的有机酸，例如甲酸铵、和乙酸铵等的有机铵盐。其中，优选对甲苯磺酸、甲酸铵和乙酸铵。

所述酸的使用量相对于100质量份的醛化合物(A)，可以在0.01质量份以上且20质量份以下、更优选0.1质量份以上且5质量份以下的范围内。

在该缩合步骤中，可以使用碱。碱的具体实例包括，例如吡啶、哌啶、2-甲基吡啶、二乙胺、二异丙胺、三乙胺、苯乙胺、异丙基乙胺、甲基苯胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四丁基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、和乙酸钾等的有机碱；例如正丁基锂、和叔丁基氯化镁等的有机金属；例如硼氢化钠、金属钠、氢化钾、和氧化钙等的无机碱；和例如叔丁醇钾、叔丁醇钠、和乙醇钠等的金属醇盐。其中，优选三乙胺和哌啶，更优选三乙胺。

所述碱的使用量相对于100质量份的醛化合物(A)，优选在0.1质量份以上且20质量份以下、更优选0.2质量份以上且5质量份以下的范围内。

所得的化合物(2)根据通常的有机合成反应的后处理方法来处理，然后通过分馏操作、重结晶、再沉淀、和柱色谱等纯化，从而得到高纯度化合物。

可用于本发明的化合物(2)可以单独地使用或以其两种以上的组合使用，从而根据预期用途的目的来调节色调等。另外，两种以上的公知的颜料和染料可组合使用。作为可用于本发明的化合物(2)的优选实例，以下示出着色化合物(1)至(6)，但这些化合物不是限制性的。

可用于本发明的化合物(2)可以单独地使用或与两种以上的公知的颜料或染料组合使用，从而根据用于制造调色剂的方式来调节色调等。

所述粘结剂树脂不特别限制，并且可以包含如下所述的公知的聚合物或树脂。另外，以下聚合物或树脂可以单独地使用或以其两种以上的组合使用。

例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯和其取代产物的均聚物；例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物(styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等的苯乙烯共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、和石油树脂。

其中，从提高色调稳定性的观点，粘结剂树脂优选包含聚酯树脂、特别地非结晶性聚酯树脂(amorphous polyester resin)。

粘结剂树脂中的非结晶性聚酯树脂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选70质量％以上且100质量％以下。

非结晶性聚酯树脂在树脂链中具有"聚酯结构"。

构成非结晶性聚酯结构的组分的具体实例包括二元以上的醇组分和例如二元以上的羧酸、二元以上的羧酸酐、二元以上的羧酸酯等的羧酸组分。

以下示出二元以上的醇组分的实例。

双酚A的环氧烷加合物例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷等；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1,3,5-三羟甲基苯等。

其中，优选芳族二醇。

在非结晶性聚酯树脂中，源自芳族二醇的单体单元的含量比相对于源自构成非结晶性聚酯树脂的醇组分的全部单体单元，优选为80mol％以上且100mol％以下。

另外，芳族二醇优选为双酚A的环氧烷加合物。

同时，以下示出例如二元以上的羧酸、二元以上的羧酸酐、和二元以上的羧酸酯等的羧酸组分的实例。

例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等的芳族二羧酸或其酸酐；例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等的烷基二羧酸或其酸酐；用碳数6-18的烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐；如富马酸、马来酸和柠康酸等的不饱和二羧酸或其酸酐。

其中优选的实例包括对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸或其酸酐。

从提高颜料的分散性和色调稳定性的观点，非结晶性聚酯树脂的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选15mg KOH/g以下。当酸值在上述范围内时，颜料的分散性进一步提高，并且调色剂的色调稳定性进一步提高。

通过调整用于非结晶性聚酯树脂的单体的种类和量，可将酸值设定在上述范围内。具体地，可通过调整在树脂制造时的醇单体和酸单体的配合比、或树脂的分子量来控制酸值。另外，可通过将多元羧酸单体(例如，偏苯三酸或其酸酐)与存在于在醇组分和羧酸组分的缩聚后的缩聚物的末端处的羟基反应来调节酸值。

优选调色剂颗粒包含结晶性聚酯树脂。

在本发明中，结晶性聚酯树脂是调色剂颗粒的添加剂，并且不对应于粘结剂树脂。

结晶性聚酯树脂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂，优选为5.0质量份以上且30.0质量份以下、更优选10.0质量份以上且20.0质量份以下。

当结晶性聚酯树脂的含量在上述范围内时，充分地得到对化合物(1)的结晶的作用效果，结晶性聚酯树脂容易地微细地分散于调色剂颗粒中，并且调色剂的色调稳定性进一步提高。

结晶性聚酯树脂和由式(1)表示的化合物的含量质量比(结晶性聚酯树脂:由式(1)表示的化合物)优选为75:25至30:70，更优选65:35至40:60。

当含量质量比在上述范围内时，容易地得到结晶性聚酯树脂对化合物(1)的结晶的充分作用效果，并且调色剂的色调稳定性进一步提高。

可以例如通过将二元以上的多元羧酸和二醇反应得到结晶性聚酯树脂。

其中，脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的缩聚物由于高的结晶度和容易与化合物(1)相互作用而是优选的。

另外，可使用仅一种结晶性聚酯树脂，或可组合使用多种结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂优选为下述醇组分和下述羧酸组分的缩聚物，所述醇组分包含选自由碳数2以上且22以下的脂肪族二醇和其衍生物组成的组的至少一种化合物，所述羧酸组分包含选自由碳数2以上且22以下的脂肪族二羧酸和其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分。

其中，从提高色调稳定性的观点，优选下述醇组分和下述羧酸组分的缩聚物，所述醇组分包含选自由碳数6以上且12以下的脂肪族二醇和其衍生物组成的组的至少一种化合物，所述羧酸组分包含选自由碳数6以上且12以下的脂肪族二羧酸和其衍生物组成的组的至少一种化合物。

由于随着结晶性聚酯树脂的脂肪族二羧酸的分子量的增加，结晶性聚酯树脂的结晶性产生更强的作用，显示与化合物(1)的强相互作用。因此，容易控制化合物(1)的结晶性。

碳数2以上且22以下(优选碳数6以上且12以下)的脂肪族二醇不特别限制，但从提高调色剂的色调稳定性的观点，优选链状(优选直链)脂肪族二醇。

这种二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、和1,12-十二烷二醇。

其中优选的实例包括例如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、和1,12-十二烷二醇等的直链脂肪族α,ω-二醇。

上述衍生物不特别限制，只要可通过缩聚得到相似的树脂结构即可。这种衍生物的实例是通过酯化二醇得到的。

在构成结晶性聚酯树脂的醇组分中，选自由碳数2以上且22以下(优选6以上且12以下)的脂肪族二醇和其衍生物组成的组的至少一种化合物相对于构成结晶性聚酯树脂的全部醇组分的含量比优选为50质量％以上，更优选70质量％以上。

还可使用除了脂肪族二醇以外的多元醇。

在多元醇中，除了脂肪族二醇以外的二醇的实例包括例如聚氧乙烯化双酚A和聚氧丙烯化双酚A等的芳族醇；和1,4-环己烷二甲醇等。

在多元醇中的三元以上的多元醇的实例包括例如1,3,5-三羟甲基苯等的芳族醇；和例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、和三羟甲基丙烷等的脂肪族醇。

另外，还可以以不损害结晶性聚酯树脂的性质的程度使用一元醇。一元醇的实例包括正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、环己醇、和苯甲醇等。

同时，碳数2以上且22以下(优选碳数6以上且12以下)的脂肪族二羧酸不特别限制，并且可为链状(优选地，直链)脂肪族二羧酸。

这种酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、和衣康酸。

还可包含这些酸的低级烷基酯或酸酐的水解产物。

另外，上述衍生物不特别限制，只要可通过缩聚得到相似的树脂结构即可。所述衍生物的实例包括二羧酸组分的酸酐和通过二羧酸组分的甲酯化(methylesterification)、乙酯化或酰基氯转化而获得的衍生物。

在构成结晶性聚酯树脂的羧酸组分中，选自由碳数2以上且22以下(优选碳数6以上且12以下)的脂肪族二羧酸和其衍生物组成的组的至少一种化合物相对于构成结晶性聚酯树脂的全部二羧酸组分的含量比优选为50质量％以上，更优选70质量％以上。

还可使用除了上述脂肪族二羧酸以外的多元羧酸。在多元羧酸中，除了上述脂肪族二羧酸以外的二元羧酸的实例包括例如间苯二甲酸、和对苯二甲酸等的芳族羧酸；例如正十二烷基琥珀酸、和正十二烯基琥珀酸等的脂肪族羧酸；和例如环己烷二羧酸等的脂环族羧酸，并且还包括它们的酸酐或低级烷基酯。

在其它多元羧酸中，三元以上的多元羧酸的实例包括例如1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、和1,2,4,5-苯四酸等的芳族羧酸；和例如1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷等的脂肪族羧酸。也可包括如所述多元羧酸的酸酐和低级烷基酯等的衍生物。

另外，还可以以不损害结晶性聚酯树脂的性质的程度使用一元羧酸。一元羧酸的实例包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、和辛酸等。

可根据通常的聚酯合成方法制造结晶性聚酯树脂。例如，可通过将羧酸组分和醇组分进行酯化反应或酯交换反应，然后根据常规方法在减压下或引入氮气进行缩聚反应来得到结晶性聚酯树脂。

可根据需要使用例如硫酸、四丁氧基钛、2-乙基己酸锡、二丁基氧化锡、乙酸锰、和乙酸镁等的通常的酯化催化剂或酯交换催化剂进行酯化或酯交换反应。

可使用例如通常的聚合催化剂等的公知的催化剂，例如四丁氧基钛、2-乙基己酸锡、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、和二氧化锗等来进行缩聚反应。聚合温度和催化剂量不特别限制，并且可以合适地确定。

在酯化或酯交换反应或缩聚反应中，为了提高得到的结晶性聚酯树脂的强度，可以一次加入全部单体，或为了减少低分子量组分的量，也可以首先将二价单体反应，然后加入和反应三价以上的单体。

调色剂颗粒可根据需要包含蜡。

所述蜡的具体实例包括如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡、和费托蜡等的烃系蜡；例如氧化聚乙烯蜡等的烃系蜡的氧化物或其嵌段共聚物；例如巴西棕榈蜡等的主要由脂肪酸酯组成的蜡类；和例如脱氧巴西棕榈蜡等的通过将脂肪酸酯部分或完全脱氧得到的蜡。

另外，还可提及以下化合物。例如棕榈酸、硬脂酸、和褐煤酸等的饱和直链脂肪酸类；例如巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸、和十八碳四烯酸等的不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、丝氨醇(seryl alcohol)、和蜂花醇等的饱和醇类；例如山梨醇等的多元醇类；例如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、和褐煤酸等的脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、丝氨醇和蜂花醇等的醇类的酯类；例如亚油酸酰胺、油酸酰胺、和月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类；例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、和六亚甲基双硬脂酸酰胺等的饱和脂肪酸双酰胺类；例如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺、和N,N'-二油基癸二酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯双硬脂酸酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等的芳族双酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等的脂肪族金属盐类(通常称为金属皂)；通过使用例如苯乙烯和丙烯酸等的乙烯基单体接枝脂肪族烃系蜡得到的蜡类；例如单酸甘油酯山嵛酸酯(monoglyceride behenate)等的脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和具有羟基并通过植物油脂的氢化得到的甲基酯化合物。

在这些蜡中，从提高色调稳定性的观点，优选费托蜡。

蜡的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，更优选3.0质量份以上且12.0质量份以下。

另外，从提高调色剂的色调稳定性的观点，优选在蜡的用差示扫描量热计(DSC)测量的升温时的吸热曲线中，存在于30℃以上且200℃以下的温度范围内的最大吸热峰的峰值温度为50℃以上且110℃以下。更优选最大吸热峰的峰值温度为70℃以上且100℃以下。

优选调色剂颗粒包含将具有源自饱和脂环族化合物的结构部分的苯乙烯丙烯酸系树脂与聚烯烃接枝聚合的聚合物(以下也简称为"聚合物")。

另外，在本发明中，所述聚合物是调色剂颗粒的添加剂，并且不对应于粘结剂树脂。

当调色剂颗粒包含聚合物时得到的效果是聚合物与调色剂颗粒中的化合物(1)相互作用，由此弱化化合物(1)的结晶性并且提高色调稳定性。

聚合物的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂，优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下，更优选5.0质量份以上且10.0质量份以下。

优选聚烯烃的用差示扫描量热计(DSC)测量的最大吸热峰的峰值温度优选为60℃以上且110℃以下。

聚烯烃的软化温度优选为70℃以上且100℃以下。

优选聚烯烃的重均分子量(Mw)为900以上且50000以下。

在聚合物中聚烯烃的含量优选为5.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选8.0质量％以上且12.0质量％以下。

将苯乙烯丙烯酸系树脂与聚烯烃接枝聚合的方法不特别限制，并且可使用常规公知的方法。

苯乙烯丙烯酸系树脂具有源自饱和脂环族化合物的结构部位。

例如，在一个实施方案中，苯乙烯丙烯酸系树脂具有由以下式(a)表示的单体单元。

(在式(a)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示饱和脂环基。)

R₂中的饱和脂环基优选为饱和脂环族烃基，更优选碳数3以上且18以下的饱和脂环族烃基，还更优选碳数4以上且12以下的饱和脂环族烃基。

饱和脂环基优选碳数4以上且12以下的环烷基，更优选碳数6以上且10以下的环烷基。

饱和脂环基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基等。

由式(a)表示的单体单元的含量比基于构成苯乙烯丙烯酸系树脂的全部单体单元，优选为1.5mol％以上且45.0mol％以下，更优选3.0mol％以上且25.0mol％以下。

苯乙烯丙烯酸系树脂的具体实例包括具有由式(a)表示的单体单元和源自以下单体的单体单元的树脂。

例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、和苄基苯乙烯等苯乙烯系单体；和

例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等的不饱和羧酸的烷基酯(烷基中的碳数为1以上且18以下)。

着色剂包括作为喹吖啶酮颜料的由以下式(1)表示的化合物。

(在式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示氢原子、氯原子或甲基。)

从提高颜料在调色剂颗粒中的分散性和色调稳定性的观点，优选X₁和X₂各自独立地为氢原子或甲基。

由式(1)表示的化合物可单独地或以其多种的组合使用。

另外，该化合物可为两种以上的喹吖啶酮化合物的固溶体。

此外，为了促进在粘结剂树脂中的分散，该化合物可用包含枞酸等的松香化合物处理。

着色剂可以以不损害本发明的性质的程度包含除由式(1)表示的化合物以外的颜料或染料。

以下示出除了化合物(1)以外可使用的品红色颜料的实例。

C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35。这些颜料可单独地或以其多种的组合使用。

以下示出除了化合物(1)以外可使用的品红色染料的实例。

例如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21、27；和C.I.分散紫1等的油溶染料，和例如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等的碱性染料。这些染料可单独地或以其多种的组合使用。

着色剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.1质量份以上且20.0质量份以下。

调色剂颗粒还可根据需要包含电荷控制剂。

作为电荷控制剂，可使用公知的电荷控制剂，特别地，优选无色的、确保调色剂的高带电速度、并且可以稳定地保持恒定的电荷量的芳族羧酸的金属化合物。

负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的聚合物型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯化产物的聚合物型化合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯化产物的聚合物型化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物、和杯芳烃等。

可将电荷控制剂内部地或外部地加入调色剂颗粒。

电荷控制剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下。

调色剂可根据需要包含用于提高流动性和调节摩擦带电量的外部添加剂。

作为外部添加剂，优选例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒、和钛酸锶细颗粒等的无机细颗粒。优选用例如硅烷化合物、硅油或其混合物等的疏水化剂来疏水化无机细颗粒。

从抑制外部添加剂的嵌入的观点，优选外部添加剂的比表面积为10m²/g以上且50m²/g以下。

外部添加剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒，优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

调色剂颗粒和外部添加剂的混合不特别限制，并且可使用例如亨舍尔混合机等的公知的混合机。

从在长时间段内得到稳定图像的观点，优选使用调色剂作为与磁性载体混合的双组分显影剂。

磁性载体的实例包括一般的公知的材料例如，例如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、和稀土类等的金属颗粒，其合金颗粒或其氧化物颗粒；例如铁氧体等的磁性材料；包含磁性材料和将磁性材料保持在分散状态的粘结剂树脂的磁性材料分散型树脂载体(所谓的树脂载体)等。

调色剂的制造方法不特别限制，但从控制调色剂颗粒中的化合物(1)的结晶性和提高分散性的观点，优选使用熔融-捏合方法。

即，本发明的调色剂的制造方法如下。

具有调色剂颗粒的调色剂的制造方法，所述方法包括：

使用双螺杆挤出机熔融-捏合包含含有非结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂、包含由以下式(1)表示的化合物的着色剂、和结晶性聚酯树脂的混合物的熔融-捏合步骤，其中

当在熔融-捏合步骤中双螺杆挤出机的熔融-捏合轴的捏合部的筒设定温度(barrel setting temperature)由Ta(℃)表示、并且粘结剂树脂的软化温度由Tm(℃)表示时，Ta和Tm满足以下式(4)。

-10≤Tm-Ta≤30 (4)

在通过熔融-捏合步骤制造调色剂时，化合物(1)的结晶性在热和剪切的作用下变化。作为结果，化合物(1)在调色剂颗粒中微细分散，并且提高色调稳定性。

以下，将说明通过使用熔融-捏合法的调色剂的制造过程。

在原料混合步骤中，称重并共混预定量的粘结剂树脂、着色剂和任选地其他组分例如蜡和电荷控制剂，然后混合作为构成调色剂颗粒的材料。

混合装置的实例包括双锥混合机(double cone mixer)、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、和机械杂化机(MECHANO HYBRID)(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)等。

接下来，将混合的材料熔融-捏合从而在粘结剂树脂中分散例如着色剂等的组分。

在熔融-捏合步骤中，可以使用例如加压捏合机、和班伯里密炼机等的间歇式捏合机，或连续式捏合机，并且单螺杆和双螺杆挤出机由于它们在使得可以连续生产方面的优越性而主要使用。

这种装置的实例包括KTK型双螺杆挤出机(Kobe Steel Ltd.制)、TEM型双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制)、PCM捏合机(Ikegai Iron Works Co.,Ltd.制)、双螺杆挤出机(K.C.K.Co.,Ltd.制)、共捏合机(Buss Co.制)、和Kneadex(Nippon Coke &Engineering Co.,Ltd.制)等。

另外，通过熔融-捏合得到的捏合材料可以通过双辊等压延(rolled)，并且在冷却步骤中通过水等冷却。

双螺杆挤出机可以用作捏合机。

双螺杆挤出机是捏合机，其中称为桨的两个熔融-捏合轴通过充当用于保持温度恒定的加热机筒(heating cylinder)的筒。

双螺杆挤出机的实例在附图中示出。从熔融-捏合轴的一端供给原料混合物，在加热和熔融的同时，通过熔融-捏合轴的旋转来捏合，从而从另一端挤出。

可以在捏合机的中间部分中设置主要用于脱气的排气孔。螺旋桨状截面或三角形截面用于熔融-捏合轴，并且熔融-捏合轴设置为具有相位偏移来旋转，从而一个轴的远端总是与另一个轴摩擦。在该结构下，保持自清洁作用，从而捏合材料在不附着至熔融-捏合轴或筒壁下向前供给。

在本发明中，优选两个熔融-捏合轴的旋转方向是相同的。

作为将熔融-捏合轴以相同方向旋转的结果，可施加合适的剪切力，由此可将化合物(1)均匀地分散，并且可抑制化合物(1)的晶体生长。

熔融部是从靠近材料供给口的筒(C1)到挤出口的熔融-捏合轴的部分。通常，材料供给口的筒(C0)不引起熔融，因为需要让材料渗入熔融-捏合轴。因此，该筒不是熔融部。

优选熔融-捏合轴的熔融部的长度为500mm以上且1500mm以下。

当熔融部的长度在上述范围内时，混合物的熔融停留时间变得合适，从而可进行充分的捏合。此外，由于防止将过量的热和剪切施加于捏合材料上，可以合适地控制化合物(1)的晶体结构，并且可以得到高的色调稳定性。

熔融-捏合轴通常由两种部分组成，一种是进给螺纹部，另一种是捏合部。螺纹部具有在加热的同时向前方进给熔融-捏合材料的功能。当机筒中的熔融-捏合材料的粘度高时，通过由螺纹部的壁与熔融-捏合材料之间的摩擦产生的剪切力来捏合材料。同时，当粘度低时，材料难以捏合。另外，实际上捏合部没有示出向前方进给熔融-捏合材料的效果，捏合材料滞留并且充满捏合部。

当在调色剂制造方法的熔融-捏合步骤中的双螺杆挤出机的熔融-捏合轴的捏合部的筒设定温度由Ta(℃)表示、并且调色剂的粘结剂树脂的软化温度由Tm(℃)表示时，Ta和Tm满足以下式(4)。还优选Ta和Tm满足以下式(4)'。

-10≤Tm-Ta≤30 (4)

10≤Tm-Ta≤25 (4)'

当[Tm-Ta](℃)超过30时，由于施加于化合物(1)的晶体的剪切过强，晶体结构坍塌并且调色剂的显色性劣化。同时，当[Tm-Ta](℃)小于-10℃时，伴随在捏合部中进行的熔融-捏合轴的旋转的压缩和拉伸的效果小。因此，由于施加于化合物(1)的晶体的剪切弱化，色调稳定性降低。

即，通过将[Tm-Ta](℃)控制在上述范围内，可以有效地得到捏合部中的在熔融-捏合时的剪切。

随后，将捏合材料的冷却产物在粉碎步骤中粉碎成期望的粒径。在粉碎步骤中，例如，在使用例如破碎机、锤磨机、或削磨机等的粉碎机(crushing machine)的粗粉碎后，可使用KRYPTRON系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制)、超级转子(NisshinEngineering Inc.制)、涡轮磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.制)、或空气喷射系统的微粉碎机进一步进行微粉碎。

然后，可以通过根据需要通过使用例如惯性分级系统的弯头喷头(ELBOW JET)(Nittetsu Mining Co.,Ltd.制)、离心力分级系统的TURBOPLEX(Hosokawa MicronCorporation制)、TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation制)、和FACULTY(HosokawaMicron Corporation制)等的分级机或筛分机(sieve)分级来得到调色剂颗粒。

然后，可以通过混合(外部地加入)根据需要选择的例如无机细颗粒和树脂颗粒等的外部添加剂来得到调色剂，由此改善例如流动性。

有具有搅拌构件的转动体(rotating body)、和使得在搅拌构件和主体壳体之间存在间隙而设置的主体壳体的装置可以用作混合装置。

混合装置的实例包括亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.制)；超级混合机(Kawata Corporation制)；Ribocone(Okawara Mfg.Co.,Ltd.制)；诺塔混合机、湍流器(TURBULIZER)、CYCLOMIX(Hosokawa Micron Corporation制)；螺旋销混合机(Spiral PinMixer)(Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制)；Loedige混合机(MatsuboCorporation制)、和NOBILTA(Hosokawa Micron Corporation制)等。亨舍尔混合机(MitsuiMining Co.,Ltd.制)可用于均匀地混合调色剂颗粒和外部添加剂、并使外部添加剂松散。

可以将外部添加剂的处理量、搅拌轴的旋转速度、搅拌时间、搅拌叶片的形状、和装置中的温度等合适地选择作为混合条件，从而实现期望的调色剂性能。

另外，例如，当添加剂的粗聚集体以游离状态存在于得到的调色剂中时，可以根据需要使用筛分机等。

以下，将说明调色剂和原料的各种物性的测量方法。

<树脂的峰值分子量(Mp)、数均分子量(Mn)、和重均分子量(Mw)的测量方法>

通过使用凝胶渗透色谱(GPC)以下述方式测量树脂的峰值分子量(Mp)、数均分子量(Mn)、和重均分子量(Mw)。

首先，在室温下经24小时将样品(树脂)溶解于四氢呋喃(THF)中。然后，将所得溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“样品预处理盒(Sample PretreatmentCartridge)”(Tosoh Corporation制)过滤，从而得到样品溶液。调整样品溶液，从而THF中可溶的组分的浓度为约0.8质量％。通过使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

设备：HLC 8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation制)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7连柱(Showa Denko K.K.制)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

当计算样品的分子量时，使用标准聚苯乙烯树脂(商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，Tosoh Corporation制)制备的分子量校正曲线。

<树脂的软化温度的测量方法>

根据装置配有的手册，使用恒定载荷挤出系统的毛细管流变仪“流动特性评价装置(Flow Tester)CFT-500D”(Shimadzu Corporation制)，进行树脂的软化温度(Tm)的测量。在该装置中，在用活塞从测量样品的上部施加恒定载荷的同时，升高填充在机筒中的测量样品的温度从而熔融样品，将熔融的测量样品从在所述机筒的底部处的模头挤出，可以得到表示活塞下降量与在此时的温度之间关系的流动曲线。

在本发明中，取在"流动特性评价设备：Flow Tester CFT-500D"配有的手册中描述的"1/2法中的熔融温度"作为软化温度。

以下述方式计算1/2法中的熔融温度。

首先，计算流出结束时活塞的下降量Smax与流出开始时活塞的下降量Smin之间的差的1/2(这取为X；X＝(Smax-Smin)/2)。当流动曲线中的活塞的下降量变为X与Smin之和时，流动曲线中的温度为1/2法中的熔融温度。

在25℃的环境中、通过使用片剂成形压缩机(NT-100H，NPa System Co.,Ltd.制)、在约10MPa下、将约1.0g的树脂压缩成形约60秒，从而得到直径约8mm的圆柱状。

以下示出CFT-500D的测量条件。

试验模式：升温法

开始温度：40℃

饱和温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速率：4.0℃/min

活塞截面面积：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模孔直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

<树脂的酸值的测量方法>

酸值是中和在1g样品中含有的酸需要的氢氧化钾的毫克数。粘结剂树脂的酸值根据JIS K 0070-1992、更具体地根据以下过程测量。

(1)试剂的制备

将总共1.0g的酚酞溶解于90mL的乙醇(95体积％)中，并且加入离子交换水从而制成100mL，并且得到酚酞溶液。

将总共7g的特级氢氧化钾溶解于5mL的水中，并且加入乙醇(95体积％)从而制成1L。将溶液置于耐碱容器中从而避免与二氧化碳气体接触，使其静置3天，然后过滤从而得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。

将总共25mL的0.1mol/L盐酸取至锥形瓶中，加入数滴酚酞溶液，并且用氢氧化钾溶液进行滴定。从中和需要的氢氧化钾溶液的量测定氢氧化钾溶液的因子(factor)。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主试验

在200mL锥形瓶中将总共2.0g的样品精确地称量，加入100mL的甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，并且经5小时溶解。然后加入数滴酚酞溶液作为指示剂，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是当指示剂的浅绯红色持续约30秒时。

(B)空白试验

除了不使用样品以外(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)，以如上述操作中的相同方式进行滴定。

(3)将得到的值代入以下方程中从而计算酸值。

A＝[(C-B)×f×5.61]/S

在此，A为酸值(mg KOH/g)，B为在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，S为样品(g)。

<树脂的羟基值的测量方法>

羟基值是指当乙酰化1g样品时、中和键合至羟基的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数。根据JIS K 0070-1992、具体地根据以下过程测量粘结剂树脂的羟基值。

(1)试剂的制备

将总共25g的特级无水乙酸置于100mL容量瓶中，加入吡啶从而使总体积为100mL，并且进行充分的摇动从而得到乙酰化试剂。将得到的乙酰化试剂贮存于褐色瓶中，从而防止与湿气和二氧化碳等接触。

通过将总共1.0g的酚酞溶解于90mL的乙醇(95体积％)中，并且加入离子交换水从而制成100mL，并且得到酚酞溶液。

将总共35g的特级氢氧化钾溶解于20mL的水中，并且加入乙醇(95体积％)从而制成1L。将溶液置于耐碱容器中从而防止与二氧化碳等接触，使其静置3天，然后过滤从而得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。将总共25mL的0.5mol/L盐酸取至锥形瓶中，加入数滴酚酞溶液，并且用氢氧化钾溶液进行滴定。从中和需要的氢氧化钾溶液的量测定氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K 8001-1998制备0.5mol/L盐酸。

(2)操作

(A)主试验

在200mL圆底烧瓶中精确地称量总共1.0g的粉碎树脂样品，并且使用全量移液管精确地加入5.0mL的乙酰化试剂。在该情况下，当样品难以溶解于乙酰化试剂中时，加入少量的特级甲苯从而促进溶解。

将小漏斗置于烧瓶口中，并且将约1cm的烧瓶底部浸入，并且在约97℃下的甘油浴中加热。此时，为了防止烧瓶的颈的温度由于浴的热而上升，优选将具有圆孔的纸板置于烧瓶的颈的基部上。

1小时后，从甘油浴中移出烧瓶并使其冷却。冷却后，从漏斗加入1mL的水，并且摇动烧瓶从而水解乙酸酐。为了甚至更完全的水解，将烧瓶在甘油浴中再加热10分钟。在允许烧瓶冷却后，将漏斗和烧瓶壁用5mL的乙醇洗涤。

加入数滴酚酞溶液作为指示剂，并且用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是当指示剂的浅绯红色持续约30秒时。

(B)空白试验

除了不使用样品以外，以如在上述操作中的相同方式进行滴定。

(3)将得到的值代入以下方程中从而计算羟基值。

A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

在此，A为羟基值(mg KOH/g)，B为在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，S为样品(g)，D为树脂的酸值(mg KOH/g)。

[调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法]

通过使用基于孔电阻法并且包含100μm口管的精密粒度分布测量装置"CoulterCounter Multisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制)、装置附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.制)用于设定测量条件和进行测量数据的分析，以25,000的有效测量通道数进行测量，并且分析测量数据，来计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。

通过将特级氯化钠溶解于离子交换水至约1质量％的浓度而得到的溶液，例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制)，可以用作用于测量的水性电解液。

在进行测量和分析前，如以下描述设定专用软件。

在专用软件的"标准操作方法(SOM)的改变界面"中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量循环数设定为1次，并且将使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.制)得到的值设定为Kd值。通过按压阈值/噪声水平测量按钮，自动地设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μA，将增益设定为2；将电解液设定为ISOTON II，并且将检查标记(check mark)置于"测量后口管的冲洗"检查框中。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定界面"中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件数设定为256，并且将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200.0ml的水性电解液倒入为Multisizer 3特别设计的250-mL圆底烧杯中。将烧杯置于样品台中，并且用搅拌棒以逆时针方向、24转/秒搅拌水性电解液。然后，通过专用软件的"冲洗口管"功能除去在口管中的污垢和气泡。

(2)将约30mL的水性电解液倒入100-mL平底玻璃烧杯中。然后，将通过用离子交换水以3倍质量稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液；包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂，并且具有7的pH；WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)来制备的约0.3mL的稀释溶液作为分散剂加入水性电解液中。

(3)将预定量的离子交换水倒入具有120W的电力输出、并且各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器以180度的相位移安装的超声分散单元"Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制)的水槽内，并且将约2mL的Contaminon N加入水槽中。

(4)将上述(2)中的烧杯设置在超声分散单元的烧杯固定孔中，并启动超声分散单元。然后，调整烧杯的高度位置从而实现烧杯中的水性电解液的液面的最大共振状态。

(5)在使用超声波照射水性电解液的同时，将约10mg的调色剂以少量加入并分散于在上述(4)的烧杯中的水性电解液中。然后，进一步继续超声分散处理60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温合适地调节为10℃以上且40℃以下的范围内。

(6)使用移液管、将其中已分散调色剂的上述(5)的水性电解液滴入上述(1)的已置于样品台中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒数变为50,000。

(7)用装置包含的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当将专用软件设置为图表/体积％时，在分析/体积统计(算数平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<蜡和结晶性聚酯树脂的最大吸热峰的峰值温度的测量方法>

使用差示扫描量热仪"Q1000"(TA Instruments,Inc.制)、根据ASTM D3418-82测量蜡和结晶性聚酯树脂的最大吸热峰的峰值温度。

铟和锌的熔点用于装置的检测单元的温度校正，并且铟的熔解热用于热值的校正。

具体地，精确地称量约5mg的样品，并且置于铝锅中，空的铝锅用作参比。

在30℃以上且200℃以下的温度范围内、以10℃/min的升温速率进行测量。

在测量中，将温度升高至200℃，然后将温度降低至30℃。然后，将温度从30℃至200℃、以10℃/min的升温速率再次升高。

取在该第二升温过程的DSC曲线中的最大吸热峰的峰值温度作为样品的最大吸热峰的峰值温度。

<X射线衍射的测量方法>

对于X射线衍射测量，使用测量装置"RINT-TTRII"(Rigaku Corporation制)和装置附属的控制软件及分析软件。

以下示出测量条件。

X射线：Cu/50kV/300mA

测角器：转子水平型测角器(TTR-2)

配件：标准样品保持件

发散狭缝：释放

发散垂直限制狭缝：10.00mm

散射狭缝：开放

接收狭缝：打开

计数器：闪烁计数器

扫描模式：连续

扫描速度：4.0000°/min

取样宽度：0.0200°

扫描轴：2θ/θ

扫描范围：10.0000°至40.0000°

然后，将调色剂设置在样品板上并且开始测量。

在CuKα特性X射线中，将布拉格角取为θ，并且将衍射角取为2θ，在3°以上且35°以下的2θ范围内得到将衍射角2θ在横坐标上作图并且将X射线强度在纵坐标上作图的X射线衍射光谱。

将在得到的X射线衍射光谱中存在于5.0°以上且6.0°以下的2θ范围内的衍射峰中衍射峰的X射线强度的一半强度处的峰宽取为半高宽。

当在该范围内存在多个衍射峰时，测定具有最大X射线强度的衍射峰的半高宽。

[实施例]

以下，将参照制造例和实施例更详细地描述本发明，但这些对本发明完全不限制。另外，除非另有说明，以下的配方中的份和百分数都以质量为基准。

<化合物1-1的制造例>

将由以下表示的化合物在磷酸中环化从而产生2,9-二甲基喹吖啶酮。

将具有2,9-二甲基喹吖啶酮的磷酸分散于水中，然后滤出2,9-二甲基喹吖啶酮从而制备用水湿润的粗制的2,9-二甲基喹吖啶酮(C.I.颜料红122)。另外，将由以下表示的化合物在磷酸中环化从而制备未取代的喹吖啶酮。

将具有未取代的喹吖啶酮的磷酸分散于水中，然后滤出未取代的喹吖啶酮从而制备用水湿润的粗制的未取代的喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)。

将总共80份的粗制的2,9-二甲基喹吖啶酮和20份的粗制的未取代的喹吖啶酮加入装有冷凝器、并且具有600份的水和300份的乙醇的混合物的容器中，并且在研磨2,9-二甲基喹吖啶酮和未取代的喹吖啶酮的情况下将混合物加热并回流5小时。

冷却后，将固溶体颜料通过过滤分离，洗涤，再次再分散于2000份的水中，并且加入枞酸钠水溶液。充分搅拌后，加入氯化钙水溶液，在90℃下、搅拌下进行热处理，并且重复地进行过滤和洗涤，然后干燥。随后的粉碎产生为用松香化合物处理的喹吖啶酮固溶体颜料的化合物1-1。

<化合物1-2和1-3的制造例>

除了如表1所示改变2,9-二甲基喹吖啶酮(化合物α)和未取代的喹吖啶酮(化合物β)的混合质量比(化合物α:化合物β)以外，以如化合物1-1的制造例中的相同方式得到化合物1-2和1-3。

<化合物1-4的制造例>

以如化合物1-1的制造例中的相同方式制备用水湿润的粗制的2,9-二甲基喹吖啶酮(C.I.颜料红122)。

将总共100份的粗制的2,9-二甲基喹吖啶酮加入装有冷凝器、并且具有600份的水和300份的乙醇的混合物的容器中，并且在研磨2,9-二甲基喹吖啶酮的情况下将混合物加热并回流5小时。

冷却后，将颜料通过过滤分离，洗涤，再次再分散于2000份的水中，并且加入枞酸钠水溶液。充分搅拌后，加入氯化钙水溶液，在90℃下、搅拌下进行热处理，并且重复地进行过滤和洗涤，然后干燥。随后的粉碎产生为用松香化合物处理的喹吖啶酮颜料的化合物1-4。

<化合物1-5和1-6的制造例>

除了如表1所示改变2,9-二甲基喹吖啶酮的组分以外，以如化合物1-4的制造例中的相同方式得到化合物1-5和1-6。

[表1]

[化合物2-1的制造例]

可以通过公知的方法合成由式(2)表示的化合物。通过以下描述的方法制造由式(2)表示的化合物。

将10mmol的醛化合物(1)和10mmol的吡啶酮化合物(1)在50mL的甲醇中的溶液在室温下搅拌3天。反应完成后，将溶液用异丙醇稀释并过滤。然后，将温度升高至150℃，保持5min，然后以10℃/min的速率降至0℃从而得到化合物2-1。

[化合物2-2至2-6的制造例]

除了如表2所示改变醛化合物和吡啶酮化合物的组成以外，以如化合物2-1的制造例中的相同方式得到化合物2-2至2-6。

[表2]

化合物No.	醛化合物No.	吡啶酮化合物No.
			2-1	1	1
2-2	2	1
			2-3	3	1
2-4	1	5
			2-5	2	5
2-6	3	5

<粘结剂树脂1的制造例>

将总共76.9份(0.167摩尔份；基于醇组分的总摩尔数为100mol％)的聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、24.1份(0.145摩尔份)的对苯二甲酸、8.0份(0.054摩尔份)的己二酸、和0.5份的四丁氧基钛置于4升玻璃四口烧瓶中，并且将烧瓶置于装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮导入管的夹套式电阻加热器中。

接下来，将烧瓶的内部用氮气置换，然后在搅拌下将温度逐渐地升高，并且在200℃的温度下、在搅拌的情况下进行反应4小时(第一反应步骤)。

然后，加入1.2份(0.006摩尔份)的偏苯三酸酐，并且将混合物在180℃下反应1小时(第二反应步骤)从而得到是非结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂1。

得到的粘结剂树脂1具有5mg KOH/g的酸值和65mg KOH/g的羟基值。树脂具有8,000的重均分子量(Mw)、3,500的数均分子量(Mn)、和5,700的峰值分子量(Mp)。另外，树脂的软化温度(Tm)为90℃。

<粘结剂树脂2的制造例>

除了如表3所示改变粘结剂树脂1的制造例中的醇组分的材料以外，以如粘结剂树脂1的制造例中的相同方式得到粘结剂树脂2。

[表3]

在表3中，BPA-PO表示聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷，BPA-EO表示聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷。

<粘结剂树脂3的制造例>

将总共71.3份(0.155摩尔份)的聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、24.1份(0.145摩尔份)的对苯二甲酸、和0.6份的四丁氧基钛置于4升玻璃四口烧瓶中，并且将烧瓶置于装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮导入管的夹套式电阻加热器中。

接下来，将烧瓶的内部用氮气置换，然后在搅拌下将温度逐渐地升高，并且在200℃的温度下、在搅拌的情况下进行反应2小时(第一反应步骤)。

然后，加入5.8份(0.030摩尔份)的偏苯三酸酐，并且将混合物在180℃下反应10小时(第二反应步骤)从而得到为非结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂3。

得到的粘结剂树脂3具有15mg KOH/g的酸值和7mg KOH/g的羟基值。树脂具有200,000的重均分子量(Mw)、5,000的数均分子量(Mn)、和10,000的峰值分子量(Mp)。另外，树脂的软化温度为130℃。

<粘结剂树脂4的制造例>

-苯乙烯 80.0份

-丙烯酸正丁酯 20.0份

-2,2-双(4,4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷 0.8份

将上述组分置于四口烧瓶中，并且用氮气充分地置换容器的内部，将温度升高至130℃，并且在搅拌下经3小时滴加200份的二甲苯。

另外，在二甲苯的回流下完成聚合，在减压下蒸馏出溶剂从而得到粘结剂树脂4。

得到的粘结剂树脂4的酸值小于检测下限。

树脂的玻璃转变温度(Tg)为56℃。

另外，树脂具有50,000的重均分子量(Mw)、10,000的数均分子量(Mn)、18,000的峰值分子量(Mp)、和108℃的软化温度。

<结晶性聚酯树脂1的制造例>

-己二醇 33.9份

(0.29mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)

-十二烷二酸 66.1份

(0.29mol；相对于多元羧酸的总摩尔数为100.0mol％)

将上述材料称重至装有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的烧瓶中。

接下来，在用氮气置换烧瓶的内部后，在搅拌下将温度逐渐地升高，并在140℃的温度下、在搅拌的情况下将混合物反应3小时。

然后，加入0.5份的2-乙基己酸锡，并且将烧瓶中的压力降低至8.3kPa，并且在将温度维持在200℃的情况下进行反应4小时。

然后，将烧瓶的内部减压至5kPa以下，并且在200℃下进行反应3小时从而得到结晶性聚酯树脂1。在结晶性聚酯树脂1中，观察到源自晶体结构的吸热峰。

<结晶性聚酯树脂2至5的制造例>

除了如表4所示改变结晶性聚酯树脂1的制造例中的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸以外，通过进行如结晶性聚酯树脂1的制造例中的相同操作得到结晶性聚酯树脂2至5。在结晶性聚酯树脂2至5，观察到源自晶体结构的吸热峰。

[表4]

<聚合物1的制造例>

将总共300份的二甲苯和10份的烃蜡(费托蜡；软化温度：90℃)置于装有温度计和搅拌器的高压釜反应容器中，并且充分地溶解。

在用氮气置换反应容器的内部后，在180℃下滴加68.9份的苯乙烯、7.65份的α-甲基苯乙烯、13.5份的甲基丙烯酸环己酯、和250份的二甲苯的反应溶液3小时，从而进行聚合，并且将反应系统进一步保持在该温度下30分钟。然后，移除溶剂从而得到聚合物1。

<聚合物2和3的制造例>

除了将在聚合物1的制造例中的甲基丙烯酸环己酯变为表5所示的化合物以外，通过进行相同操作得到聚合物2和3。

[表5]

<调色剂1的制造例>

(最大吸热峰的峰值温度：90℃)

-聚合物1 5.0份

-化合物1-1 9.2份

使用亨舍尔混合机(型号FM75，Mitsui Mining Co.,Ltd.制)，在20s^-1的旋转速度和5分钟的旋转时间下混合上述原料。

然后，在双螺杆捏合机(PCM-70型，Ikegai Corp制，参见附图)中进行捏合，在所述双螺杆捏合机中，熔融-捏合轴的筒设定温度设定为C0:30℃、C1:70℃、C2:80℃、C3＝捏合部的筒设定温度(Ta):80℃、和C4:80℃，熔融-捏合轴的旋转速度设定为400rpm，供给量设定为20kg/h。

使用Anritsu Meter Co.,Ltd.制的手持型温度计(handy type thermometer)HA-200E直接测量捏合材料的温度，确认了熔融-捏合轴的筒设定温度符合各筒中捏合材料的温度。

冷却得到的捏合材料，并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下从而得到粗粉碎产物。

将得到的粉碎产物用机械粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.制)细粉碎。另外，使用旋转型分级器(200TSP，Hosokawa Micron Corporation制)进行分级，从而得到调色剂颗粒。另外，作为旋转型分级器的操作条件的分级转子的旋转速度为50.0s^-1。得到的调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.2μm。

构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的软化温度(Tm)为102℃。

将用20质量％的六甲基二硅氮烷表面处理的、一次颗粒的数均粒径为10nm的总共0.8份的疏水性二氧化硅细颗粒加入100.0份的调色剂颗粒，并且将各组分用亨舍尔混合机(型号FM-75，Mitsui Mining Co.,Ltd.制)以30s^-1的旋转速度混合10分钟的旋转时间从而得到调色剂1。

<调色剂2至16和18至30的制造例>

除了如表7所示改变熔融-捏合条件(条件的内容在表6中示出)、粘结剂树脂的种类、结晶性聚酯树脂的种类和添加量、化合物的种类、和聚合物的种类以外，以如调色剂1的制造例中的相同方式得到调色剂2至16和18至30。

在调色剂2中，使用粘结剂树脂2而不是粘结剂树脂3。

<调色剂17的制造例>

(粘结剂树脂的分散液的制备)

粘结剂树脂1和3与80％离子交换水以粘结剂树脂1的浓度为14％、粘结剂树脂3的浓度为6％的组成比配混，将pH用氨水调节至8.5，并在150℃的加热条件下操作CAVITRON从而得到粘结剂树脂1和3的分散液(固体级分：20％)。

(结晶性聚酯树脂的分散液的制备)

将总共80份的结晶性聚酯树脂5和720份的离子交换水置于不锈钢烧杯中并且加热至99℃。当熔融结晶性聚酯树脂5时，使用均化器搅拌。然后，在乳化和分散的同时，滴加2.0份的阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，固体级分：20％，DKS Co.,Ltd.制)从而得到结晶性聚酯树脂5的分散液(固体级分：10％)。

(化合物分散液的制备)

-化合物1-4 1000份

-阴离子表面活性剂 150份

-离子交换水 9000份

混合并溶解上述组分，然后使用高压冲击式分散机来分散。

所得化合物分散液中化合物颗粒的体积平均粒径(D50)为0.16μm，化合物浓度为23％。

(蜡分散液的制备)

-费托蜡 45份

(最大吸热峰的峰值温度90℃)

-阴离子表面活性剂 5份

-离子交换水 150份

将上述组分加热至95℃，使用均化器分散，然后使用压力排出型Gaulin均化器分散从而制备蜡分散液(蜡浓度：20％)，其中分散了体积平均粒径(D50)为210nm的蜡颗粒。

使用均化器(ULTRA TURRAX T50，-Werke GmbH & Co.KG制)分散上述材料。然后，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液将pH调节至8.1。

然后，在加热水浴中在用搅拌叶片的搅拌下将混合物加热至45℃。在45℃保持1小时后，用光学显微镜的观察确认形成平均粒径为约5.5μm的聚集颗粒。

在添加40.0份的5质量％柠檬酸三钠水溶液后，将温度升高至85℃，并且在继续搅拌的情况下保持120分钟，从而将树脂颗粒熔合。

然后，在继续搅拌的情况下，将水导入水浴，进行冷却至25℃。用根据库尔特方法的粒径分布分析仪(Coulter Multisizer III：Coulter Corporation制)测量树脂颗粒的粒径，所述基于体积的中值直径为5.5μm。

然后，在过滤和固-液分离后，将具有用氢氧化钠调节至8.0的pH的800.0份的离子交换水加入固体级分，然后搅拌和洗涤30分钟。

然后，再次进行过滤和固-液分离。随后，将800.0份的离子交换水加入固体级分，然后搅拌和洗涤30分钟。此后，再次进行过滤和固-液分离，并且对此重复五次。

接下来，干燥得到的固体级分从而得到调色剂颗粒。

将用20质量％的六甲基二硅氮烷表面处理的、一次颗粒的数均粒径为10nm的总共0.8份的疏水性二氧化硅细颗粒加入100.0份的所得的调色剂颗粒，并且将各组分用亨舍尔混合机(型号FM-75，Mitsui Mining Co.,Ltd.制)以30s^-1的旋转速度混合10分钟的旋转时间从而得到调色剂17。

在调色剂17的DSC测量中，观察到源自结晶性树脂的吸热峰。

<调色剂31的制造例>

除了使用100.0份的粘结剂树脂4代替调色剂1的制造例中的70.0份的粘结剂树脂1和30.0份的粘结剂树脂3以外，以如调色剂1的制造例中的相同方式得到调色剂31。

[表6]

关于表6中的C0、C1、C2、C3和C4，参见附图。

[表7]

在表7中，*a表示调色剂颗粒的制造方法是乳化聚集法。

<磁性核颗粒1的制造例>

-步骤1(称重和混合)：

称重铁氧体原料从而得到上述材料的组成比。然后，通过使用具有1/8英寸的直径的不锈钢珠将混合物用干式振动磨机(dry vibration mill)粉碎并混合5小时。

-步骤2(预煅烧步骤)：

将由此获得的粉碎产物通过辊压机(roller compactor)制成具有约1mm的侧的方形丸粒。用具有3mm的开口的振动筛将丸粒进行粗粉末的移除，然后用具有0.5mm的开口的振动筛移除细粉末，然后使用燃烧器型煅烧炉在氮气气氛下(氧浓度：0.01体积％)、在1000℃的温度下进行煅烧4小时从而制备预煅烧的铁氧体。得到的预煅烧的铁氧体的组分如下。

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

在上式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，和d＝0.393。

-步骤3(粉碎步骤)

将预煅烧的铁氧体用破碎机粉碎至约0.3mm，然后将30份的水加入100份的预煅烧铁氧体中，并且用湿式球磨机通过使用直径为1/8英寸的氧化锆珠进行粉碎1小时。将得到的浆液用湿式球磨机使用直径为1/16英寸的氧化铝珠粉碎4小时从而得到得到铁氧体浆液(预煅烧铁氧体的微粉碎产物)。

-步骤4(造粒步骤)：

相对于100份的预煅烧铁氧体，将作为分散剂的1.0份的聚羧酸铵(ammoniumpolycarboxylate)和作为粘结剂树脂的2.0份的聚乙烯醇加入铁氧体浆液中，然后用喷雾干燥器(制造商：Okawara Kakohki Co.,Ltd.)造粒为球形颗粒。在调节所得颗粒的粒径后，通过使用旋转窑在650℃下加热2小时除去分散剂和粘结剂树脂的有机组分。

-步骤5(煅烧步骤)：

为了控制煅烧气氛，在电炉中、在氮气气氛(氧浓度1.00体积％)下、将温度经2小时从室温升高至1300℃的温度，然后在1150℃的温度下进行煅烧4小时。然后经4小时将温度降低至60℃，将气氛从氮气气氛恢复空气气氛，并在不超过40℃的温度下取出产物。

-步骤6(筛选步骤)：

破碎聚集颗粒后，通过磁分离切割低磁力产物，并通过用250μm网筛来筛分而移除粗颗粒，从而得到基于体积分布的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。

<涂布树脂1的制备>

甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％

甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％

甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4质量％

(具有在一个末端的甲基丙烯酰基、和5000的重均分子量的大分子单体)

甲苯 31.3质量％

甲基乙基酮 31.3质量％

偶氮二异丁腈 2.0质量％

在上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯、和甲基乙基酮加入装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管、和搅拌器的四口可拆式烧瓶，并且引入氮气从而得到足够的氮气气氛。

然后，将混合物加热至80℃，加入偶氮二异丁腈，并将混合物回流5小时来聚合。将己烷注入得到的反应产物以使共聚物沉淀析出，滤出沉淀物并且真空干燥从而得到涂布树脂1。将由此得到的总共30份的涂布树脂1在40份的甲苯和30份的甲基乙基酮的混合物中溶解从而得到聚合物溶液1(固体级分：30质量％)。

<涂布树脂溶液1的制备>

聚合物溶液1(树脂固体级分浓度：30％) 33.3质量％

甲苯 66.4质量％

炭黑(Regal 330；Cabot Corporation制) 0.3质量％

(一次粒径25nm，氮吸附比表面积：94m²/g，DBP吸油量：75mL/100g)

将上述材料用油漆搅拌器使用直径为0.5mm的氧化锆珠分散1小时。用具有5.0μm的膜滤器过滤得到的分散液从而得到涂布树脂溶液1。

<磁性载体1的制造例>

(树脂涂布步骤)：

将涂布树脂溶液1以相对于100份的磁性核颗粒1为2.5份的量作为树脂组分装入保持在室温下的真空脱气捏合机中。装入后，将混合物在30rpm的转速下搅拌15分钟，并且将溶剂挥发至一定程度以上(80质量％)。

然后，在减压下混合的同时将温度升高至80℃，经2小时蒸馏出甲苯，然后冷却。通过磁分离筛选得到的磁性载体，从而切割低磁力产物，然后通过开口为70μm的筛，并且用风力分级机分级从而得到基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。

<实施例1至28和比较例1至3>

配混调色剂1和磁性载体1，以使调色剂浓度变为9质量％，并且通过使用V型混合机(V-10型：Tokuju Corporation.)以0.5s^-1的速度混合5分钟从而得到双组分显影剂1。

另外，通过如表8所示改变调色剂和磁性载体的组合得到双组分显影剂2至31。然后以下述方式评价实施例1至28和比较例1至3的双组分显影剂。实施例1至28和比较例1至3的评价结果在表9中示出。

[表8]

<调色剂的着色力的评价方法>

使用Canon Inc.制造的全色复印机imageRUNNER ADVANCE C5255作为图像形成设备，将双组分显影剂投入品红色站(magenta station)的显影装置中，并且进行评价。

将评价环境设定为常温常湿(23℃，50％RH)，并且评价纸为复印用普通纸CS-680(A4纸，基重：68g/m²，Canon Marketing Japan Inc.售)。

首先，在评价环境中，在显影偏压恒定的状态中进行图像输出，并且检查输出图像的图像浓度。

使用X-Rite颜色反射浓度计(500系列：X-Rite Inc.制)测量图像浓度。

从X-Rite颜色反射浓度计的结果，根据以下标准评价调色剂的着色力。评价结果在表9中示出。

(评价标准)

A：1.30以上

B：1.25以上且小于1.30

C：1.20以上且小于1.25

D：小于1.20

<调色剂的亮度、色度、和色调变化的评价方法>

使用Canon Inc.制造的全色复印机imageRUNNER ADVANCE C5255作为图像形成设备，将双组分显影剂投入品红色站的显影装置中，并且进行评价。

将评价环境设定为常温常湿(23℃，50％RH)，并且评价纸为复印用普通纸CS-680(A4纸，基重：68g/m²，Canon Marketing Japan Inc.售)。

首先，在评价环境中，通过改变纸上的调色剂承载量的量，检查图像浓度和调色剂承载量之间的关系。

接下来，将FFH图像(实心部)的图像浓度调节为1.40，并且输出实心图像。

使用SpectroScan Transmission(Gretag Macbeth GmbH制)(测量条件：D₅₀，视角2°)测量实心图像的L₁*、a₁*、b₁*。

L₁*越大，亮度越高，并且根据以下标准进行评价。评价结果在表9中示出。

(评价标准)

A：54.0以上

B：52.0以上且小于54.0

C：50.0以上且小于52.0

D：小于50.0

另外，从下式得到各等级的C₁*。

C₁*＝{(a₁*)²+(b₁*)²}^0.5

C₁*越大，色度越高，并且根据以下标准进行评价。评价结果在表9中示出。

(评价标准)

A：70.0以上

B：65.0以上且小于70.0

C：60.0以上且小于65.0

D：小于60.0

接下来，在打印率为1％的图像中，加入固定量的调色剂从而使调色剂浓度恒定，并且输出5000(5k)图像。

在5k耐久性输出结束后，通过改变纸上的调色剂承载量的量，检查图像浓度与纸上的调色剂承载量之间的关系。

接下来，将FFH图像(实心部)的图像浓度调节为1.40，并且输出实心图像。

使用SpectroScan Transmission(Gretag Macbeth GmbH制)(测量条件：D₅₀，视角2°)测量实心图像的L₂*、a₂*、b₂*。

从初始图像和5k耐久性输出后的图像的L*、a*、和b*的值计算ΔE。评价结果在表9中示出。

ΔE＝{(L₁*-L₂*)²+(a₁*-a₂*)²+(b₁*-b₂*)²}^0.5

(评价标准)

A：ΔE小，不可目视地确认色调的变化。

B：ΔE比评价"A"大，但不可目视地确认色调的变化。

C：ΔE比评价"B"大，但仅可目视地确认色调的稍微变化。

D：ΔE比评价"C"大，并且可目视地确认色调的变化。

[表9]

虽然本发明已经参考示例性实施方案来描述，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释，从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims (7)

1.一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，其特征在于，

所述着色剂包含由以下式(1)表示的化合物，和

所述调色剂颗粒中的所述化合物的晶体在使用CuKα射线的X射线衍射光谱中，具有在衍射角2θ为5.0°以上且6.0°以下的范围内半高宽为0.400°以上且0.440°以下的衍射峰：

在式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示氢原子、氯原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含非结晶性聚酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含结晶性聚酯树脂。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述结晶性聚酯树脂为下述醇组分和下述羧酸组分的缩聚物，所述醇组分包含选自由碳数6以上且12以下的脂肪族二醇和其衍生物组成的组的至少一种化合物，所述羧酸组分包含选自由碳数6以上且12以下的脂肪族二羧酸和其衍生物组成的组的至少一种化合物。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含将具有源自饱和脂环族化合物的结构部分的苯乙烯丙烯酸系树脂与聚烯烃接枝聚合的聚合物。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含由以下式(2)表示的化合物：

在式(2)中，R₁、R₂、R₃和R₆各自独立地表示碳数1至20的烷基或碳数6至10的芳基，R₄和R₅各自独立地表示碳数6至10的芳基、碳数1至30的酰基、或碳数1至20的烷基，或表示R₄和R₅彼此键合、并且包含R₄、R₅、和与R₄和R₅同时键合的氮原子的环状有机官能团。

7.一种具有调色剂颗粒的调色剂的制造方法，其特征在于所述方法包括：

使用双螺杆挤出机熔融-捏合包含含有非结晶性聚酯树脂的粘结剂树脂、包含由以下式(1)表示的化合物的着色剂、和结晶性聚酯树脂的混合物的熔融-捏合步骤，其中

当在所述熔融-捏合步骤中所述双螺杆挤出机的熔融-捏合轴的捏合部的筒设定温度由Ta表示、并且所述粘结剂树脂的软化温度由Tm表示时，所述Ta和所述Tm满足以下式(4)，所述Ta和Tm的单位为℃：

-10≤Tm-Ta≤30 (4)

在式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示氢原子、氯原子或甲基。