CN107924150A - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

静电潜像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒含有粘结树脂。粘结树脂具有酰胺结合及酯结合。在通过傅里叶转换红外光谱分析得到的调色剂的FT‑IR光谱中，源自酰胺结合的C＝O伸缩的峰的面积相对于源自酯结合的C＝O伸缩的峰的面积的比率为0.00010以上0.02000以下。调色剂在温度80℃下的储能模量为3.5×104Pa以上5.0×104Pa以下。调色剂在温度120℃下的储能模量为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。调色剂在温度150℃下的储能模量为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。

Description

静电潜像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂。
背景技术
专利文献1公开了一种电子照相用调色剂，含有结晶性聚酯树脂、非结晶性聚酯树脂及具有3个以上酰胺结合的分子量1000以下的酰胺化合物。
〔专利文献〕
专利文献1：日本特开2008-83080号公报
发明内容
专利文献1所公开的技术中，需要将结晶性聚酯树脂与特定的酰胺化合物并用，并且，调色剂颗粒中需要含有结晶性聚酯树脂，才能得到具有充分低温定影性的调色剂。
本发明鉴于上述技术问题，目的在于：无论结晶性聚酯树脂的有无，都能够在抑制调色剂的高温污损的同时，提高调色剂的低温定影性。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒含有粘结树脂。所述粘结树脂具有酰胺结合和酯结合。在通过傅里叶转换红外光谱分析得到的所述调色剂的FT-IR光谱中，相对于源自酯结合的C＝O伸缩的峰的面积，源自酰胺结合的C＝O伸缩的峰的面积的比率为0.00010以上0.02000以下。所述调色剂在温度80℃的储能模量为3.5×104Pa以上5.0×104Pa以下。所述调色剂在温度120℃的储能模量为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。所述调色剂在温度150℃的储能模量为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。
〔发明效果〕
根据本发明，无论结晶性聚酯树脂的有无，都能够在抑制调色剂的高温污损的同时，提高调色剂的低温定影性。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的G’温度依赖性曲线的一例的曲线图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。并且，就有关粉末(更具体地，调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)而言，若无特别规定，是通过从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，所得测量值的个数平均即是评价结果。
若无特别规定，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。若无特别规定，粉末的体积中位径(D50)的测量值是用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制造作所制造“LA-750”)测量而得到的值。若无特别规定，玻璃化转变温度(Tg)是用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)按照“JIS(日本工业标准)K7121-2012”测量而得到的值。差示扫描量热仪测量出的第二次升温时的吸热曲线(纵轴：热流(DSC信号)；横轴：温度)中，比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。并且，若无特别规定，软化点(Tm)是用高化式流动试验仪(株式会社岛津制造作所制造“CFT-500D”)测量而得到的值。高化式流动试验仪测量出的S型曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，达到“(基线冲程值+最大冲程值)/2”的温度相当于Tm(软化点)。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，结晶性聚酯树脂记载为“结晶性聚酯树脂”，非结晶性聚酯树脂单纯地记载为“聚酯树脂”。
本实施方式所涉及的调色剂例如能够作为带正电性调色剂较佳地应用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂是含有若干个调色剂颗粒(分别具有后述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像，优选使用铁氧体载体(铁氧体颗粒的粉末)来作为载体。此外，为了长期保持形成高画质的图像，优选使用磁性载体颗粒，该磁性载体颗粒具有载体核以及包覆载体核的树脂层。为了使载体颗粒具有磁性，可以用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。此外，也可以将磁性颗粒分散在包覆载体核的树脂层中。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中调色剂的量相对于载体100质量份优选为5质量份以上15质量份以下。并且，带正电性调色剂通过与载体摩擦而带正电。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，电子照相装置的像形成部(例如，带电装置及曝光装置)基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体地，安装了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给到感光体之前，通过与显影装置内的载置部件、显影套筒或刮板之间的摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，设置于感光体附近的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体地，摩擦带电了的调色剂)被供给到感光体，所供给的调色剂通过附着于感光体的静电潜像，而在感光体上形成调色剂像。所消耗的调色剂从用于收纳补充用调色剂的调色剂容器被补充至显影装置。
接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，然后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：通过加热辊及加压辊的夹持定影)将调色剂进行加热及加压，使调色剂定影于记录介质上。其结果，在记录介质上形成图像。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。并且，转印方式也可以是直接转印方式，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。此外，定影方式也可以是带式定影方式。
本实施方式所涉及的调色剂包含若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒可以具备外部添加剂。调色剂颗粒具备外部添加剂的情况下，调色剂颗粒具备调色剂母粒及外部添加剂。外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒含有粘结树脂。调色剂母粒除了含有粘结树脂以外，根据需要还可以含有内部添加剂(例如，脱模剂、着色剂、电荷控制剂及磁性粉末的至少1种)。此外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。省略外部添加剂的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。
本实施方式所涉及的调色剂含有的调色剂颗粒可以是不具备壳层的调色剂颗粒(以下，记载为非胶囊调色剂颗粒)，也可以是具备壳层的调色剂颗粒(以下，记载为胶囊调色剂颗粒)。胶囊调色剂颗粒中，调色剂母粒具备核及覆盖核表面的壳层。壳层实质上由树脂构成。例如，通过用耐热性优异的壳层来覆盖在低温下溶融的核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性。添加剂也可以分散在构成壳层的树脂中。壳层可以覆盖整个核表面，也可以覆盖核的部分表面。为了提高调色剂的定影性，胶囊调色剂颗粒的核优选为实质上由热塑性树脂构成。胶囊调色剂颗粒中，可以将后述的非胶囊调色剂颗粒中的调色剂母粒用作核。壳层可以实质上由热固性树脂构成，也可以实质上由热塑性树脂构成，还可以含有热塑性树脂及热固性树脂两者。
本实施方式所涉及的调色剂是具有下述所示基本结构的静电潜像显影用调色剂。
(调色剂的基本结构)
静电潜像显影用调色剂包含若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒含有粘结树脂。粘结树脂具有酰胺结合及酯结合。通过傅里叶转换红外光谱分析而获得的调色剂的FT-IR光谱中，源自酰胺结合的C＝O伸缩的第二峰的面积相对于源自酯结合的C＝O伸缩的第一峰的面积的比率(以下，记载为A/E比率)为0.00010以上0.02000以下。调色剂在温度80℃的储能模量(以下，记载为储能模量G’80)为3.5×104Pa以上5.0×104Pa以下。调色剂在温度120℃的储能模量(以下，记载为储能模量G’120)为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。调色剂在温度150℃的储能模量(以下，记载为储能模量G’150)为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。A/E比率及储能模量的测量方法是与后述的实施例相同的方法或者其代替方法。
夹持定影方式的调色剂优选的是：即使在低温定影下也能够可靠地进行定影，且在高温定影下也不产生高温污损(调色剂附着于加热辊)的调色剂。更具体地，夹持定影方式的调色剂优选为：能够通过低温定影和高温定影两者来进行适当地定影，该低温定影是通过温度80℃的加压辊及温度120℃的加热辊进行的，该高温定影是通过温度120℃的加压辊及温度150℃的加热辊进行的。这样的调色剂能够在较大的温度范围内进行定影。
本申请的发明人通过实验等确认到，尽管多少会受到粘结树脂与记录介质(例如，纸张)之间的亲和性的一些影响，但夹持定影方式的调色剂通常表现出下述动作。
记录介质(例如，印刷纸张)上对调色剂进行加热来使调色剂的储能模量降低的情况下，当调色剂的储能模量为5.0×104Pa以下时，调色剂定影于记录介质。之后，即使进一步降低调色剂的储能模量使调色剂的储能模量达到1.0×104Pa，调色剂也保持定影于记录介质的状态。然而，当调色剂的储能模量变得小于1.0×103Pa时，调色剂失去自我凝聚力而产生高温污损。
如上所述，若能够在温度80℃(前述的低温定影下的加压辊的温度)下，使调色剂的储能模量降低至5.0×104Pa以下(以下，5.0×104Pa以下记载为定影水平)，就能够提高调色剂的低温定影性。但是，若温度120℃(前述的低温定影下的加热辊的温度、以及前述的高温定影下的加压辊的温度)或温度150℃(前述的高温定影下的加热辊的温度)下的调色剂的储能模量小于1.0×103Pa(以下，小于1.0×103Pa记载为H.O.水平)，则容易产生调色剂的高温污损。一般地，低温(80℃)下储能模量降低至定影水平的树脂在高温(120℃或150℃)下，其储能模量降低至H.O.水平。并且，高温(120℃或150℃)下储能模量没有达到H.O.水平的树脂在低温(80℃)下，其储能模量不会降低至定影水平。
本申请发明人发现，在粘结树脂具有酰胺结合(-C(＝O)NH-)及酯结合(-C(＝O)-O-)，且A/E比率为0.00010以上0.02000以下的情况下，不仅能够在低温下充分降低调色剂的弹性，而且在高温下调色剂也能够保持足够高的弹性。
具体地，通过酰胺结合及酯结合将交联结构(网状结构)导入粘结树脂，能够获得橡胶状态的调色剂，这样的调色剂即使在高温下也保持较高的弹性。导入树脂中的交联结构含有：酰胺结合中的氮原子进行共价结合而形成的交联结构(以下，记载为化学交联)、及酯结合中的氧原子进行氢结合而形成的交联结构(以下，记载为物理交联)。酰胺结合(-C(＝O)NH-)中，由于氮原子(N)电负性较高，与氮原子进行共价结合的氢原子(H)进行分极而带较弱的正电荷(+δ)。该氢原子(H)与酯结合(-C(＝O)-O-)中的氧原子(O)的孤立电子对形成氢结合，由此，粘结树脂中可以形成物理交联。
可以认为，树脂中具有化学交联的部位只要没有化学变化，就几乎不流动。因此，仅对树脂中化学交联的比例(交联度)进行调整，是难以抑制调色剂的高温污损及提高调色剂的低温定影性的。树脂中具有物理交联的部位由于树脂被加热而溶融，从而有一定程度的流动，但不会过分流动。本申请发明人着眼于这样的物理交联特性，发明了具有前述基本结构的调色剂。基于A/E比率(＝第二峰的面积/第一峰的面积)，能够调整树脂中物理交联的比例(交联度)。若A/E比率过大，则难以确保调色剂充分的低温定影性。若A/E比率过小，则容易产生调色剂的高温污损。并且，第一峰及第二峰各自的位置会根据存在于酰胺结合及酯结合各自附近的吸电子基团或供电子基团的种类等而变动。
具有前述基本结构的调色剂中，储能模量G’80为3.5×104Pa以上5.0×104Pa以下，储能模量G’120为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下，储能模量G’150为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。因此，具有前述基本结构的调色剂中，调色剂的储能模量在温度80℃下降低至5.0×104Pa以下(定影水平)的同时，在温度120℃及温度150℃的任意温度下，调色剂的储能模量不会小于1.0×103Pa(H.O.水平)。根据前述基本结构，能够抑制调色剂的高温污损的同时，提高调色剂的低温定影性。
图1是具有前述基本结构的调色剂的G’温度依赖性曲线(纵轴：储能模量，横轴：温度)的一例。图1表示调色剂的储能模量在40℃以上200℃以下的温度范围内的温度依赖性。具体地，图1是测量结果，该测量结果是用流变仪，在使调色剂的温度以一定速度(升温速度2℃/分)从40℃开始上升，且在频率1Hz的条件下，对各个温度下调色剂的储能模量进行测量得到的。图1所示的G’温度依赖性曲线中，储能模量随调色剂的温度的上升而减小。并且，G’温度依赖性曲线中存在肩部S及饱和点P。以下，有时将饱和点P的温度记载为“饱和温度”。当调色剂的温度从40℃开始上升并达到肩部S的温度时，调色剂的储能模量开始急剧下降，在调色剂的储能模量在一定程度的期间继续以较大的变化率降低以后，其变化率逐渐减小，调色剂的储能模量在饱和点P不发生变化。在肩部S的温度下，调色剂的储能模量的变化率(相当于G’温度依赖性曲线的斜率)急剧发生变化。图1所示的G’温度依赖性曲线中，在低于80℃的温度下存在肩部S。在饱和点P以后的温度区域(即，饱和温度以上的温度)，调色剂的储能模量变为恒定。图1所示的G’温度依赖性曲线中，在120℃以上150℃以下的温度范围内存在饱和点P。此外，在不能明确判断G’温度依赖性曲线中、斜率急剧发生改变的位置(一点)的情况下，将斜率急剧发生改变之前的曲线的切线与斜率急剧发生改变之后的曲线的切线之间的交点作为肩部。
为了使调色剂具有前述的基本结构，调色剂颗粒尤其优选为含有聚酯树脂及含有乙烯基化合物的聚合物，来作为粘结树脂，该聚酯树脂包含酯结合，该乙烯基化合物是经由酰胺结合与聚酯树脂进行结合的乙烯基化合物。并且，乙烯基化合物的聚合物可以是2种以上的乙烯基化合物的共聚物。
乙烯基化合物的聚合物包含源自乙烯基化合物的重复单元。并且，乙烯基化合物是具有乙烯基(CH2＝CH-)、或乙烯基中的氢被取代基取代了的基的化合物。乙烯基化合物的例子如：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯。乙烯基化合物通过碳碳双键“C＝C”进行加成聚合(“C＝C”→“-C-C-”)，可以成为高分子(树脂)。
为了使聚酯树脂与乙烯基化合物的聚合物经由酰胺结合来进行结合，尤其优选的是，使包含下述式(1-1)所表示的重复单元(以下，记载为重复单元(1-1))的乙烯基化合物的聚合物与聚酯树脂一起进行熔融混炼。包含重复单元(1-1)的乙烯基化合物的聚合物例如可以使用含恶唑啉基高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS系列”)。“EPOCROS WS-300”及“EPOCROS WS-700”各自含有单体(树脂原料)的聚合物，该单体(树脂原料)包含2-乙烯基-2-恶唑啉及1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
【化1】
式(1-1)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基(直链、支链及环状中的任意一种)。R1尤其优选为氢原子或甲基。
重复单元(1-1)具有未开环的恶唑啉基。未开环的恶唑啉基具有环状结构，表现为较强的带正电性。未开环的恶唑啉基与羧基、芳香性硫烷基及芳香性羟基容易产生反应。例如，重复单元(1-1)与聚酯树脂(式(1-2)中表示为R0)的羧基进行反应，则如下述式(1-2)所示，恶唑啉基开环，形成酰胺酯结合。以下，将式(1-2)所表示的重复单元记载为重复单元(1-2)。
【化2】
式(1-2)中，R1与式(1-1)中的R1表示相同的基，“R0-COO-”表示聚酯树脂的酸成分的端部。重复单元(1-1)的恶唑啉基与聚酯树脂的酸成分的羧基相互反应进行共价结合，由此形成上述重复单元(1-2)。
为了抑制调色剂的高温污损的同时，提高调色剂的低温定影性，优选为：调色剂颗粒中含有聚酯树脂和聚合物，该聚酯树脂中包含酯结合，该聚合物中包含重复单元(1-1)，该聚合物中含有的至少一部分重复单元(1-1)的恶唑啉基成为开环，由此，以式(1-2)所表示的方式，聚酯树脂与包含重复单元(1-1)的聚合物进行结合。为了获得带正电性优异的调色剂，调色剂颗粒的粘结树脂尤其优选为包含重复单元(1-1)和重复单元(1-2)。通过控制恶唑啉基的开环反应，能够调整导入聚酯树脂的酰胺结合的量。
为了抑制调色剂的高温污损的同时，提高调色剂的低温定影性，前述的基本结构中优选的是，调色剂在温度120℃的储能模量与调色剂在温度150℃的储能模量之差的绝对值为1.0×103Pa以下。由于在温度150℃附近，调色剂的储能模量的降低已大致饱和，因此，可以认为，能够更可靠地防止调色剂的高温污损。为了获得能够在足够低的温度下定影、且能够在足够广的温度范围内定影的调色剂，优选的是，调色剂在温度120℃的储能模量减去调色剂在温度150℃的储能模量得到的值(＝G’120-G’150)为+0.1×103Pa以上+0.3×103Pa以下。也就是说，优选的是，储能模量G’120大于储能模量G’150，且它们的差的绝对值为0.1×103Pa以上0.3×103Pa以下(例如，参照后述的调色剂TA-4)。具有如此结构的调色剂中，可以认为在温度120℃附近具有饱和点。
并且，为了抑制调色剂的高温污损的同时，提高调色剂的低温定影性，优选的是，调色剂在温度80℃的储能模量与调色剂在温度120℃的储能模量之差的绝对值为3.0×104Pa以上。由于调色剂的弹性通过加热而降低，因此被加热了的调色剂容易渗透至记录介质而定影。
并且，为了改善高温定影下的调色剂的定影性，优选的是，调色剂在温度120℃的储能模量为2.0×103Pa以上5.0×103Pa以下，调色剂在温度150℃的储能模量为1.0×103Pa以上5.0×103Pa以下。
一般地，调色剂大致分为粉碎调色剂和聚合调色剂(也称为化学调色剂)。粉碎法中得到的调色剂属于粉碎调色剂，凝聚法中得到的调色剂属于聚合调色剂。具有前述基本结构的调色剂优选为粉碎调色剂。调色剂颗粒尤其优选为含有：进行了熔融混炼的聚酯树脂(具体地，非结晶性聚酯树脂)、以及具有恶唑啉基的聚合物(例如，包含前述式(1-1)所表示的重复单元的聚合物)。调色剂母粒尤其优选的是包含具有恶唑啉基的聚合物，且该聚合物的比例为0.05质量％以上7.00质量％以下。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂母粒的体积中位径(D50)优选为4μm以上9μm以下。
为了获得适于图像形成的调色剂，调色剂含有的调色剂颗粒包含具有酰胺结合及酯结合的粘结树脂，并且，该调色剂颗粒的比例优选为70个数％以上，更优选为90个数％以上，进一步优选为100个数％。
以下，对非胶囊调色剂颗粒的结构的优选例进行说明。依次对调色剂母粒及外部添加剂进行说明。也可以根据调色剂的用途省略不需要的成分。
[调色剂母粒]
(粘结树脂)
调色剂母粒中，粘结树脂通常占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为，粘结树脂的性质较大地影响调色剂母粒整体的性质。通过组合若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地，羟值、酸值、Tg或Tm等)。粘结树脂具有酯基、醚基、酸性基团或甲基的情况下，调色剂母粒呈阴离子性的趋势增强，粘结树脂具有氨基或酰胺基的情况下，调色剂母粒呈阳离子性的趋势增强。
调色剂要具有前述基本结构，优选的是调色剂母粒含有：包含酯结合的聚酯树脂、及具有恶唑啉基的聚合物。具有恶唑啉基的聚合物优选为乙烯基化合物的聚合物，尤其优选为单体(树脂原料)的聚合物，该单体(树脂原料)包含乙烯基恶唑啉、及酯部具有C1-C4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
聚酯树脂通过使1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸进行缩聚而获得。聚酯树脂包含醇成分及酸成分。用于合成聚酯树脂的醇可以优选使用如以下所示的二元醇(更具体地，脂肪族二醇或双酚等)或三元以上的醇。用于合成聚酯树脂的羧酸可以优选使用如下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸。
脂肪族二醇的优选例如：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或1，12-十二烷二元醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。
双酚的优选例如：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例如：芳香族二羧酸(更具体地，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸等)、烯基琥珀酸(更具体地，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸等)、不饱和二羧酸(更具体地，马来酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或戊烯二酸等)或环烷烃二羧酸(更具体地，环己烷二羧酸等)。
三元以上的羧酸的优选例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
调色剂母粒中包含具有恶唑啉基的聚合物的同时，还包含聚酯树脂，该聚酯树脂的优选例如非结晶性聚酯树脂，该非结晶性聚酯树脂含有C1-C4脂肪族二醇来作为醇成分，且含有芳香族二羧酸来作为酸成分。
为了提高调色剂的低温定影性，调色剂母粒中也可以含有结晶性聚酯树脂。其中，具有前述基本结构的调色剂中，可以认为，调色剂母粒即使不含结晶性聚酯树脂，也能够确保充分的低温定影性。
此外，调色剂母粒可以含有聚酯树脂以外的树脂，来作为粘结树脂。聚酯树脂以外的粘结树脂例如优选为：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酰胺树脂或聚氨基甲酸酯树脂之类的热塑性树脂。此外，上述各树脂的共聚物，即，上述树脂中被导入任意重复单元的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)也可以优选用作粘结树脂。
(着色剂)
调色剂母粒也可以含有着色剂。着色剂可以结合调色剂的颜色而使用周知的颜料或染料。相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂母粒也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子如碳黑。此外，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂母粒也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。
黄色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物及芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。黄色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄SS、汉莎黄G或C.I.还原黄。
品红色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。品红色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
青色着色剂例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。青色着色剂例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
调色剂母粒也可以含有脱模剂。脱模剂例如可以用来提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。
脱模剂例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用一种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，可以向调色剂母粒添加相容剂。
(电荷控制剂)
调色剂母粒可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是短时间内能否使调色剂带电为规定的带电水平的指标。
通过使调色剂母粒中含有带负电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂母粒的阴离子性。并且，通过使调色剂母粒中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂母粒的阳离子性。但是，当调色剂得以确保充分的带电性的情况下，调色剂母粒中无需含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂母粒可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地，铁、钴、镍或包含1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)或实施了强磁性化处理的材料(更具体地，通过热处理被赋予强磁性的碳材料等)。可以单独使用一种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。
[外部添加剂]
调色剂母粒的表面也可以附着外部添加剂(具体地，包含若干个外部添加剂颗粒的粉末)。外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，而选择性地仅存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起搅拌，来使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不产生化学反应，不进行化学性结合，而进行物理性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒结合的强度可以根据搅拌条件(更具体地，搅拌时间及搅拌的转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状及外部添加剂颗粒的表面状态等来进行调整。
为了在抑制外部添加剂颗粒从调色剂颗粒脱离的同时充分发挥外部添加剂的功能，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量优选为0.5质量份以上10质量份以下。
外部添加剂颗粒优选为无机颗粒，尤其优选为二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。其中，外部添加剂颗粒可以使用树脂颗粒。外部添加剂颗粒也可以进行表面处理。可以单独使用一种外部添加剂，也可以若干种外部添加剂并用。
为了提高调色剂的流动性，优选使用数均1次粒径5nm以上30nm以下的无机颗粒(粉末)来作为外部添加剂颗粒。为了使外部添加剂在调色剂颗粒之间发挥间隔物的作用，来提高调色剂的耐热贮存性，优选使用数均1次粒径50nm以上200nm以下的树脂颗粒(粉末)来作为外部添加剂颗粒。
[调色剂的制造方法]
为了容易且较佳地制造具有前述基本结构的调色剂，例如优选的调色剂的制造方法包含如下所示的熔融混炼工序、粉碎工序及外部添加工序。
(熔融混炼工序)
以下，对熔融混炼工序的一例进行说明。熔融混炼工序中，将调色剂材料(例如，粘结树脂、着色剂、脱模剂及酰胺结合导入剂)进行混合，得到混合物。接着，将得到的混合物进行熔融混炼，得到熔融混炼物。调色剂材料的混合可以优选使用混合装置(例如，FM mixer)。混合物的熔融混炼可以优选使用双螺杆挤出机、三辊混炼机或双辊混炼机。此外，也可以用包含粘结树脂及着色剂的母料来作为调色剂材料。
(粉碎工序)
以下，对粉碎工序的一例进行说明。首先，用鼓式刨片机之类的冷却固化装置，通过冷却熔融混炼物来进行固化。接着，用第一粉碎装置，将得到的固化物进行粗粉碎。然后，用第二粉碎装置将得到的粗粉碎物再进行粉碎，得到具有期望粒径的粉末。也可以对得到的粉碎物进行分级。
(外部添加工序)
可以使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。用混合机，在外部添加剂不被埋入调色剂母粒这样的条件下，使调色剂母粒与外部添加剂混合，从而能够使外部添加剂附着于调色剂母粒的表面。
通过上述工序，能够制造含有大量调色剂颗粒的调色剂。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品用作材料的情况下，使用市售产品就可以省略制备该材料的工序。此外，在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。此外，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。为了高效地制造调色剂，优选同时形成大量调色剂颗粒。可以认为，同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1示出实施例或比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-5及TB-1～TB-4(分别是静电潜像显影用调色剂)。
【表1】
以下，依次对调色剂TA-1～TA-5及TB-1～TB-4的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。并且，对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值来作为评价值。
[调色剂的制造方法]
(聚酯树脂的合成)
将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管、精馏塔及搅拌装置的容量5L的反应容器安装到油浴中，并向该容器内加入丙二醇1200g、对苯二甲酸1700g及酯化催化剂(2-乙基己酸锡(II))3g。接着，用油浴将容器内的温度升温至230℃，在氮气气氛且温度230℃的条件下，使容器内含物反应15小时(具体地，缩合反应)。接着，使容器内减压，并在减压气氛(压力8.0kPa)且温度230℃的条件下，使容器内含物反应，直到反应产物(聚酯树脂)的Tm达到规定温度(90℃)为止。其结果，得到Tm90℃的聚酯树脂。
(调色剂母粒的制造)
用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.“FM-20B”)，将粘结树脂(前述的工序中所合成的聚酯树脂)80质量份、脱模剂(酯蜡：日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-9”)9质量份、着色剂(碳黑：三菱化学株式会社制造“MA-100”)9质量份、含恶唑啉基高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-700”，固体成分浓度：25质量％)进行混合。含恶唑啉基的高分子水溶液(EPOCROS WS-700)仅添加与表1所示的含恶唑啉基的高分子的比例(按调色剂决定的比例)对应的量。例如，调色剂TA-1的制造中，添加含恶唑啉基的高分子水溶液(EPOCROS WS-700)约0.2质量份，使得含恶唑啉基的高分子相对于所有材料(粘结树脂、脱模剂、着色剂及含恶唑啉基的高分子水溶液)的总计量的比例达到0.05质量％(参照表1)。并且，添加0.2质量份含恶唑啉基的高分子水溶液(EPOCROS WS-700)的情况下，所添加的含恶唑啉基的高分子的量为“0.2质量份(水溶液的添加量)×0.25(固体成分浓度)＝0.05质量份”。构成调色剂母粒的所有材料的总计量为98.05(＝80+9+9+0.05)，含恶唑啉基的高分子相对于该总计量的比例为0.05质量％(＝100×0.05/98.05)。
接着，用双轴挤压机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，将得到的混合物在材料供应速度100g/分、轴转速150rpm、气缸温度100℃的条件下进行熔融混炼。然后，将得到的混练物进行冷却。接着，用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“ROTOPLEX(日本注册商标)”)，在设置粒径2mm的条件下，将冷却后的混炼物进行粗粉碎。接着，用粉碎机(FREUND-TURBOCORPORATION制造“涡轮粉碎机RS型”)，将得到的粗粉碎物进行微粉碎。接着，用分级机(利用柯安达效应的分级机：日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，将得到的微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)6.7μm、Tm90℃、Tg48℃的调色剂母粒。得到的调色剂母粒含有含恶唑啉基的高分子(具有恶唑啉基的聚合物)，且比例为表1的“含恶唑啉基的高分子”所示的比例。
(外部添加工序)
接着，对得到的调色剂母粒进行外部添加处理。具体地，用容量10L的FM mixer(NIPPONCOKE&ENGINEERING.CO.，LTD.)，将调色剂母粒100质量份、干式二氧化硅微粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”)1质量份混合5分钟，由此，使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着于调色剂母粒的表面。接着，用200目(孔径75μm)的筛网将得到的粉末进行筛选。其结果，得到包含大量调色剂颗粒的调色剂(表1所示的调色剂TA-1～TA-5及TB-1～TB-4)。
就如上所述那样得到的调色剂TA-1～TA-5及TB-1～TB-4而言，调色剂的A/E比率及储能模量G’80、G’120及G’150各自的测量结果如表1所示。例如，就调色剂TA-1而言，A/E比率为0.00011，储能模量G’80为4.1×104Pa，储能模量G’120为2.1×103Pa，储能模量G’150为1.1×103Pa。A/E比率及储能模量的测量方法分别如下所示。
＜A/E比率的测量方法＞
测量装置采用FT-IR(傅里叶转换红外光谱分析装置)(PerkinElmer，Inc.制造“Frontier”)。测量模式为ATR(衰减全反射测量法)模式。ATR晶体使用KRS-5(PerkinElmer，Inc.制造“L1250046”)。采用装有ATR晶体的测量装置，在分解能4cm-1、累计次数8次、红外光入射角45°的条件下，测量背景后，测量样品的FT-IR光谱(横轴：照射的红外线的波数，纵轴：吸光度)。从得到的FT-IR光谱求出源自酯结合的C＝O伸缩的第一峰的面积及源自酰胺结合的C＝O伸缩的第二峰的面积。第一峰出现在1720cm-1附近。第二峰出现在1600cm-1附近。用第二峰的面积除以第一峰的面积，得到A/E比率(＝第二峰的面积/第一峰的面积)。
＜储能模量G’80、G’120、G’150的测量方法＞
将样品(调色剂)0.2g装到造粒机，对样品施加压力4MPa，得到直径10mm、厚度2mm的圆柱状小颗粒。接着，将得到的小颗粒安装到测量装置。测量装置采用流变仪(安东帕公司制造“PhysicaMCR-301”)。将测量夹具(平行板)安装到测量装置的轴(具体地，由马达驱动的轴)的顶端。在测量装置的平板(具体地，通过加热器加热的加热台)上载置小颗粒。将平板上的小颗粒加热至110℃，使小颗粒(调色剂的结块)进行一次溶融。当调色剂全部溶融时，从上开始使溶融了的调色剂粘附于测量夹具(平行板)，将调色剂夹在平行的2块平板(上：测量夹具，下：加热台)之间。然后，将调色剂冷却至40℃后，用测量装置，在测量温度范围40℃～200℃、升温速度2℃/分、振动频率1Hz的条件下，测量样品(调色剂)的储能模量温度依赖性曲线(纵轴：储能模量，横轴：温度)。然后，从得到的储能模量温度依赖性曲线读取各个温度(80℃、120℃、150℃)的储能模量G’80、G’120及G’150。
[评价方法]
各个样品(调色剂TA-1～TA-5及TB-1～TB-4)的评价方法如下所述。
用球磨机，将显影剂用载体(FS-C5250DN用载体)100质量份与样品(调色剂)5质量份混合30分钟，制备双组分显影剂。
用如上述那样制备的双组分显影剂形成来图像，由此评价最低定影温度及最高定影温度。评价设备采用具有Roller-Roller方式的加热加压型定影装置的彩色打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造为可改变定影温度的评价设备)。将如上述那样制备的双组分显影剂加入评价设备的显影装置，并将样品(补充用调色剂)加入评价设备的调色剂容器。
在温度23℃且湿度55％RH的环境下，用上述评价设备，在距离纸张(富士施乐株式会社制造“C290”：A4大小、90g/m2的普通纸)的后端10mm的部分，以线速度200mm/秒、调色剂承载量1.0mg/cm2的条件下，形成大小25mm×25mm的实心图像(具体地，未定影的调色剂像)。接着，使形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。
最低定影温度的评价中，定影温度的测量范围为100℃以上200℃以下。使定影装置的定影温度从100℃开始每次上升2℃，来测量能够使实心图像(调色剂像)定影于纸张的最低温度(最低定影温度)。能否使调色剂定影通过以下所示的折叠摩擦试验来确认。具体地，将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧进行折叠，用织物包覆1kg的砝码在折缝上的图像往返摩擦5次。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成了实心图像的部分)。然后，测量折叠部的调色剂的剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度为1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。最低定影温度为110℃以下，评价为○(好)，最低定影温度超过110℃，评价为×(不好)。
最高定影温度的评价中，定影温度的测量范围为150℃以上230℃以下。使定影装置的定影温度从150℃开始每次上升2℃，来测量没有产生高温污损的最高温度(最高定影温度)。通过目测确认通过了定影装置的评价纸张是否产生了高温污损(调色剂附着于定影辊)。最高定影温度为170℃以上，评价为○(好)，最高定影温度小于170℃，评价为×(不好)。
[评价结果]
调色剂TA-1～TA-5及TB-1～TB-4的评价结果分别如表2所示。表2分别示出低温定影性(最低定影温度)及耐高温污损性(最高定影温度)的测量值。
【表2】
调色剂TA-1～TA-5(实施例1～5所涉及的调色剂)都具有前述的基本结构。调色剂TA-1～TA-5中，调色剂颗粒的粘结树脂都具有酰胺结合及酯结合。具体地，调色剂颗粒的粘结树脂是通过含恶唑啉基的高分子水溶液(EPOCROS WS-700)导入了酰胺结合的聚酯树脂。如表1所示，A/E比率(通过傅里叶转换红外光谱分析获得的调色剂的FT-IR光谱中，源自酰胺结合的C＝O伸缩的第二峰的面积相对于源自酯结合的C＝O伸缩的第一峰的面积的比率)为0.00010以上0.02000以下。如表1所示，调色剂在温度80℃的储能模量(储能模量G’80)为3.5×104Pa以上5.0×104Pa以下，调色剂在温度120℃的储能模量(储能模量G’120)为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下，调色剂在温度150℃的储能模量(储能模量G’150)为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。
如表2所示，调色剂TA-1～TA-5(实施例1～5所涉及的调色剂)的低温定影性及耐高温污损性都优异。
〔产业可利用性〕
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂能够用在例如复印机、打印装置、或多功能一体机中来形成图像。

Claims (10)

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒含有粘结树脂，其特征在于，
所述粘结树脂具有酰胺结合及酯结合，
在通过傅里叶转换红外光谱分析得到的所述调色剂的FT-IR光谱中，源自酰胺结合的C＝O伸缩的峰的面积相对于源自酯结合的C＝O伸缩的峰的面积的比率为0.00010以上0.02000以下，
所述调色剂在温度80℃的储能模量为3.5×104Pa以上5.0×104Pa以下，
所述调色剂在温度120℃的储能模量为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下，
所述调色剂在温度150℃的储能模量为1.0×103Pa以上1.0×104Pa以下。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂颗粒含有聚酯树脂及含有乙烯基化合物的聚合物，来作为所述粘结树脂，所述聚酯树脂包含所述酯结合，所述乙烯基化合物经由所述酰胺结合与所述聚酯树脂进行结合。
3.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂颗粒含有聚酯树脂及聚合物，所述聚酯树脂包含所述酯结合，所述聚合物包含下述式(1-1)所表示的重复单元，
所述聚合物所含有的至少一部分由所述式(1-1)所表示的所述重复单元中，恶唑啉基开环，由此，所述聚酯树脂与所述聚合物以下述式(1-2)所表示的方式进行结合，
【化1】
式(1-1)中，R1表示氢原子或者取代或未取代的烷基，
【化2】
式(1-2)中，R1与式(1-1)中的R1表示相同的基，“R0-COO-”表示所述聚酯树脂的酸成分的端部。
4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述粘结树脂具有：
所述酰胺结合中的氮原子进行共价结合而形成的交联结构；以及
所述酯结合中的氧原子进行氢结合而形成的交联结构。
5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂在温度120℃的储能模量与所述调色剂在温度150℃的储能模量之差的绝对值为1.0×103Pa以下。
6.根据权利要求5所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂在温度120℃的储能模量减去所述调色剂在温度150℃的储能模量得到的值为+0.1×103Pa以上+0.3×103Pa以下。
7.根据权利要求5所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂在温度80℃的储能模量与所述调色剂在温度120℃的储能模量之差的绝对值为3.0×104Pa以上。
8.根据权利要求7所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂在温度120℃的储能模量为2.0×103Pa以上5.0×103Pa以下，
所述调色剂在温度150℃的储能模量为1.0×103Pa以上5.0×103Pa以下。
9.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂颗粒的调色剂母粒包含具有恶唑啉基的聚合物，该具有恶唑啉基的聚合物的比例为0.05质量％以上7.00质量％以下，
所述静电潜像显影用调色剂是粉碎调色剂。
10.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂颗粒不含结晶性聚酯树脂，
所述静电潜像显影用调色剂是带正电性调色剂。
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