WO2017195526A1 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

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晴弘 西寺
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京セラドキュメントソリューションズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic latent image developing toner.
  • Patent Document 1 discloses an electrophotographic toner containing a crystalline polyester resin, an amorphous polyester resin, and an amide compound having a molecular weight of 1000 or less and having 3 or more amide bonds.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to improve the low-temperature fixability of the toner while suppressing the hot offset of the toner regardless of the presence or absence of the crystalline polyester resin.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention includes a plurality of toner particles containing a binder resin.
  • the binder resin has an amide bond and an ester bond.
  • the ratio of the peak area derived from the C ⁇ O stretching of the amide bond to the area of the peak derived from the C ⁇ O stretching of the ester bond is It is 0.00010 or more and 0.02000 or less.
  • the storage elastic modulus of the toner at a temperature of 80 ° C. is 3.5 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner at 120 ° C. is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner at a temperature of 150 ° C. is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the present invention it is possible to improve the low-temperature fixability of the toner while suppressing hot offset of the toner regardless of the presence or absence of the crystalline polyester resin.
  • the number average particle diameter of the powder is the number average value of the equivalent circle diameter of primary particles (diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope unless otherwise specified. .
  • the measured value of the volume median diameter (D 50 ) of the powder is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-750” manufactured by Horiba, Ltd.) unless otherwise specified. It is the value.
  • the glass transition point (Tg) is measured according to “JIS (Japanese Industrial Standard) K7121-2012” using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) unless otherwise specified. It is the value.
  • a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name.
  • the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.
  • Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the crystalline polyester resin is described as “crystalline polyester resin”, and the non-crystalline polyester resin is simply described as “polyester resin”.
  • the toner according to this embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image, for example, as a positively chargeable toner.
  • the toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later).
  • the toner may be used as a one-component developer.
  • a two-component developer may be prepared by mixing toner and carrier using a mixing device (for example, a ball mill).
  • a ferrite carrier ferrite particle powder
  • magnetic carrier particles including a carrier core and a resin layer covering the carrier core.
  • the carrier core may be formed of a magnetic material (for example, a ferromagnetic substance such as ferrite), or the carrier core may be formed of a resin in which magnetic particles are dispersed. Good. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core.
  • the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. The positively chargeable toner is positively charged by friction with the carrier.
  • the toner according to the present embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).
  • an electrophotographic apparatus image forming apparatus
  • an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.
  • an image forming unit (for example, a charging device and an exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photosensitive member (for example, a surface layer portion of a photosensitive drum) based on image data.
  • a developing device of the electrophotographic apparatus specifically, a developing device in which a developer containing toner is set
  • the toner is charged by friction with the carrier, the developing sleeve, or the blade in the developing device before being supplied to the photoreceptor.
  • a positively chargeable toner is positively charged.
  • toner specifically, frictionally charged toner
  • a developing sleeve for example, a surface layer portion of a developing roller in the developing device
  • the consumed toner is replenished to the developing device from a toner container containing replenishment toner.
  • the transfer device of the electrophotographic apparatus transfers the toner image on the photosensitive member to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Transcript to.
  • a fixing device fixing method: nip fixing with a heating roller and a pressure roller
  • an image is formed on the recording medium.
  • a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.
  • the transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photosensitive member is directly transferred to the recording medium without using the intermediate transfer member.
  • the fixing method may be a belt fixing method.
  • the toner according to this embodiment includes a plurality of toner particles.
  • the toner particles may include an external additive.
  • the toner particles include an external additive
  • the toner particles include a toner base particle and an external additive.
  • the external additive adheres to the surface of the toner base particles.
  • the toner base particles contain a binder resin.
  • the toner base particles may contain an internal additive (for example, at least one of a release agent, a colorant, a charge control agent, and a magnetic powder) in addition to the binder resin, if necessary. If not necessary, the external additive may be omitted. When omitting the external additive, the toner base particles correspond to the toner particles.
  • the toner particles contained in the toner according to the present embodiment may be toner particles not having a shell layer (hereinafter referred to as non-capsule toner particles), or toner particles having a shell layer (hereinafter referred to as capsule toner particles). May be described).
  • the toner base particles include a core and a shell layer that covers the surface of the core.
  • the shell layer is substantially composed of a resin. For example, by covering a core that melts at a low temperature with a shell layer having excellent heat resistance, it is possible to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner.
  • Additives may be dispersed in the resin constituting the shell layer.
  • the shell layer may cover the entire surface of the core, or may partially cover the surface of the core.
  • the core of the capsule toner particle is substantially composed of a thermoplastic resin.
  • toner base particles in non-capsule toner particles described later can be used as a core.
  • the shell layer may be substantially composed of a thermosetting resin, may be substantially composed of a thermoplastic resin, or may contain both a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Good.
  • the toner according to the present embodiment is an electrostatic latent image developing toner having the following basic configuration.
  • the electrostatic latent image developing toner includes a plurality of toner particles containing a binder resin.
  • the binder resin has an amide bond and an ester bond.
  • a / E ratio The ratio (hereinafter referred to as A / E ratio) is 0.00010 or more and 0.02000 or less.
  • storage elastic modulus G ′ 80 is 3.5 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner at a temperature of 120 ° C. (hereinafter referred to as storage elastic modulus G ′ 120 ) is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner at 150 ° C. (hereinafter referred to as storage elastic modulus G ′ 150 ) is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • Each measuring method of the A / E ratio and the storage elastic modulus is the same method as an example described later or an alternative method thereof.
  • the toner of the nip fixing method is a low temperature fixing by a pressure roller having a temperature of 80 ° C. and a heating roller having a temperature of 120 ° C., and a high temperature by a pressure roller having a temperature of 120 ° C. and a heating roller having a temperature of 150 ° C. It is preferable that fixing can be appropriately performed both in fixing and fixing. Such toner can be fixed in a wide temperature range.
  • the present inventor has confirmed through experiments and the like that basically the toner of the nip fixing method exhibits the following behavior. did.
  • toner When toner is heated on a recording medium (for example, printing paper) to lower the storage elastic modulus of the toner, the toner is fixed to the recording medium when the storage elastic modulus of the toner becomes 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less. To do. Thereafter, the storage elastic modulus of the toner is further reduced, and the toner remains fixed on the recording medium even when the storage elastic modulus of the toner reaches 1.0 ⁇ 10 4 Pa. However, when the storage elastic modulus of the toner is less than 1.0 ⁇ 10 3 Pa, the toner loses self-cohesive force and hot offset occurs.
  • a recording medium for example, printing paper
  • the storage elastic modulus of the toner can be lowered to 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less (hereinafter, referred to as a fixing level) at a temperature of 80 ° C. (the temperature of the pressure roller in the low-temperature fixing described above). If possible, the low-temperature fixability of the toner can be improved. However, the toner at a temperature of 120 ° C. (the temperature of the heating roller in the low-temperature fixing described above and the temperature of the pressure roller in the high-temperature fixing described above) or 150 ° C. (the temperature of the heating roller in the high-temperature fixing described above).
  • HO level When the storage elastic modulus of the toner becomes less than 1.0 ⁇ 10 3 Pa (hereinafter referred to as HO level), hot offset of the toner tends to occur.
  • a resin whose storage elastic modulus decreases to a fixing level at a low temperature (80 ° C.) has a storage elastic modulus of H.P. O. Lower to level.
  • the storage elastic modulus is H. at high temperature (120 ° C. or 150 ° C.). O.
  • the resin that does not reach the level does not lower the storage elastic modulus to the fixing level at a low temperature (80 ° C.).
  • the binder resin has an amide bond (—C ( ⁇ O) NH—) and an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—), and the A / E ratio is 0.00010. It has been found that when it is 0.02000 or less, the elasticity of the toner can be sufficiently lowered at a low temperature and the elasticity of the toner can be kept sufficiently high even at a high temperature.
  • the crosslinked structure introduced into the resin includes a crosslinked structure formed by covalently bonding nitrogen atoms in the amide bond (hereinafter referred to as chemical crosslinking) and an oxygen atom in the ester bond formed by hydrogen bonding. And a crosslinked structure (hereinafter referred to as physical crosslinking).
  • the part having chemical crosslinks in the resin is considered to hardly flow unless there is a chemical change. For this reason, it is difficult to improve the low-temperature fixability of the toner while suppressing hot offset of the toner even if only the chemical crosslinking ratio (degree of crosslinking) in the resin is adjusted.
  • the part having physical crosslinks in the resin flows to some extent when the resin is heated and melted, but does not flow too much.
  • each of the first peak and the second peak may vary depending on the type of electron-withdrawing group or electron-donating group existing near each of the amide bond and the ester bond.
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 3.5 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less
  • the storage elastic modulus G ′ 120 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more.
  • the storage elastic modulus G ′ 150 is 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the toner decreases to 5.0 ⁇ 10 4 Pa or less (fixing level) at a temperature of 80 ° C.
  • the storage elastic modulus is not less than 1.0 ⁇ 10 3 Pa (HO level). According to the basic configuration described above, it is possible to improve the low-temperature fixability of the toner while suppressing the hot offset of the toner.
  • FIG. 1 shows an example of a G ′ temperature dependency curve (vertical axis: storage elastic modulus, horizontal axis: temperature) of a toner having the above-described basic configuration.
  • FIG. 1 shows the temperature dependence of the storage elastic modulus of the toner in the temperature range of 40 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • FIG. 1 shows the storage elastic modulus of a toner at each temperature under the condition of a frequency of 1 Hz while using a rheometer to raise the temperature of the toner from 40 ° C. at a constant rate (temperature increase rate of 2 ° C./min). It is the result of measurement.
  • the storage elastic modulus decreases as the toner temperature increases.
  • a shoulder S and a saturation point P exist in the G ′ temperature dependency curve.
  • the temperature of the saturation point P may be referred to as “saturation temperature”.
  • the shoulder S exists at a temperature lower than 80 ° C.
  • the storage elastic modulus of the toner is constant.
  • a saturation point P exists in a temperature range of 120 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the tangent of the curve before the slope changes suddenly and after the slope changes suddenly The intersection with the tangent of the curve is the shoulder.
  • the toner particles contain, as a binder resin, a polyester resin containing an ester bond and a polymer of a vinyl compound bonded to the polyester resin via an amide bond. It is particularly preferred.
  • the polymer of the vinyl compound may be a copolymer of two or more kinds of vinyl compounds.
  • the polymer of the vinyl compound includes a repeating unit derived from the vinyl compound.
  • the vinyl compound is a compound having a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—) or a group in which hydrogen in the vinyl group is substituted.
  • Examples of the vinyl compound include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, or styrene.
  • the vinyl compound can be polymerized by addition polymerization (“C ⁇ C” ⁇ “—C—C—”) by a carbon double bond “C ⁇ C” to become a polymer (resin).
  • a repeating unit represented by the following formula (1-1) (hereinafter referred to as a repeating unit (1-1)) is included. It is particularly preferable to melt and knead the polymer of the vinyl compound together with the polyester resin.
  • a polymer of the vinyl compound containing the repeating unit (1-1) for example, an oxazoline group-containing polymer aqueous solution (“Epocross (registered trademark) WS series” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be used.
  • Epocross WS-300 and “Epocross WS-700” each contain a polymer of a monomer (resin raw material) containing 2-vinyl-2-oxazoline and one or more (meth) acrylic acid alkyl esters. .
  • R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group (which may be linear, branched or cyclic). R 1 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the repeating unit (1-1) has an unopened oxazoline group.
  • the unopened oxazoline group has a cyclic structure and exhibits strong positive chargeability. Unopened oxazoline groups are likely to react with carboxyl groups, aromatic sulfanyl groups, and aromatic hydroxyl groups.
  • an oxazoline group is opened as shown in the following formula (1-2).
  • an amide ester bond is formed.
  • the repeating unit represented by the formula (1-2) is referred to as a repeating unit (1-2).
  • R 1 represents the same group as R 1 in formula (1-1), and “R 0 —COO—” represents the end of the acid component of the polyester resin.
  • the repeating unit (1-2) is formed by the oxazoline group of the repeating unit (1-1) and the carboxyl group of the acid component of the polyester resin reacting with each other and covalently bonding.
  • the toner particles contain a polyester resin containing an ester bond and a polymer containing a repeating unit (1-1).
  • the polyester resin and the repeating unit (1-1) are converted into the form represented by the formula (1-2).
  • the polymer to contain is couple
  • the binder resin of the toner particles contains the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2).
  • the absolute value is preferably 1.0 ⁇ 10 3 Pa or less. Since the decrease in the storage elastic modulus of the toner is almost saturated near the temperature of 150 ° C., it is considered that the hot offset of the toner can be prevented more reliably.
  • the storage elastic modulus at a toner temperature of 150 ° C. is subtracted from the storage elastic modulus at a toner temperature of 120 ° C.
  • the toner having such a configuration is considered to have a saturation point at a temperature around 120 ° C.
  • the difference between the storage elastic modulus of the toner at 80 ° C. and the storage elastic modulus of the toner at 120 ° C. is 3 in absolute value. It is preferably 0.0 ⁇ 10 4 Pa or more. Since the elasticity of the toner is lowered by heating, the heated toner easily penetrates into the recording medium and is fixed.
  • the storage elastic modulus at a toner temperature of 120 ° C. is 2.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 3 Pa or less, and the toner temperature is 150
  • the storage elastic modulus at ° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 3 Pa or less.
  • toner is roughly classified into pulverized toner and polymerized toner (also called chemical toner).
  • the toner obtained by the pulverization method belongs to the pulverized toner, and the toner obtained by the aggregation method belongs to the polymerized toner.
  • the toner having the above basic configuration is preferably a pulverized toner.
  • a polyester resin in which toner particles are melt-kneaded (specifically, an amorphous polyester resin) and a polymer having an oxazoline group (for example, a polymer containing a repeating unit represented by the above formula (1-1)); It is particularly preferable to contain
  • the toner base particles particularly preferably contain a polymer having an oxazoline group in a proportion of 0.05% by mass or more and 7.00% by mass or less.
  • the volume median diameter (D 50 ) of the toner base particles is 4 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the toner preferably contains toner particles containing a binder resin having an amide bond and an ester bond in a proportion of 70% by number or more, and 90% by number or more. More preferably, it is contained in a proportion of 100% by number.
  • the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner base particles.
  • the properties of the binder resin (more specifically, the hydroxyl value, acid value, Tg, Tm, etc.) can be adjusted.
  • the binder resin has an ester group, an ether group, an acid group, or a methyl group
  • the toner base particles tend to be anionic
  • the binder resin has an amino group or an amide group
  • the toner base particles tend to be cationic.
  • the toner base particles contain a polyester resin containing an ester bond and a polymer having an oxazoline group.
  • a polymer having an oxazoline group a polymer of a vinyl compound is preferable, and a monomer (resin) containing vinyl oxazoline and a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the ester part.
  • the polymer of (raw material) is particularly preferred.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensing one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric carboxylic acids.
  • the polyester resin contains an alcohol component and an acid component.
  • an alcohol for synthesizing the polyester resin for example, a dihydric alcohol (more specifically, an aliphatic diol or bisphenol) or a trihydric or higher alcohol as shown below can be preferably used.
  • a carboxylic acid for synthesizing the polyester resin for example, divalent carboxylic acids or trivalent or higher carboxylic acids as shown below can be suitably used.
  • Suitable examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, ⁇ , ⁇ -alkanediol (more specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, etc. ), 2-butene-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.
  • suitable bisphenol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
  • trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5- Trihydroxymethylbenzene is mentioned.
  • divalent carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids (more specifically, phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid), ⁇ , ⁇ -alkanedicarboxylic acids (more specifically, malonic acid).
  • Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl)
  • Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.
  • polyester resin contained in the toner base particles together with the polymer having an oxazoline group include an amorphous diol containing an aliphatic diol having 1 to 4 carbon atoms as an alcohol component and an aromatic dicarboxylic acid as an acid component.
  • a reactive polyester resin is
  • the toner base particles may contain a crystalline polyester resin.
  • the toner having the above-described basic configuration can ensure sufficient low-temperature fixability even if the toner base particles do not contain a crystalline polyester resin.
  • the toner base particles may contain a resin other than the polyester resin as the binder resin.
  • the binder resin other than the polyester resin include, for example, a styrene resin, an acrylic resin (more specifically, an acrylic ester polymer or a methacrylic ester polymer), and an olefin resin (more specifically, A thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, a polyvinyl alcohol, a vinyl ether resin, an N-vinyl resin, a polyamide resin, or a urethane resin.
  • Copolymers of these resins that is, copolymers in which arbitrary repeating units are introduced into the resin (more specifically, styrene-acrylic acid resin or styrene-butadiene resin) are also bonded. It can be suitably used as a resin.
  • the toner base particles may contain a colorant.
  • a colorant a known pigment or dye can be used according to the color of the toner.
  • the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner base particles may contain a black colorant.
  • a black colorant is carbon black.
  • the black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • the toner base particles may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
  • the yellow colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used.
  • the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.
  • the magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.
  • One or more compounds can be used.
  • Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.
  • cyan colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used.
  • cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.
  • the toner base particles may contain a release agent.
  • the release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner.
  • the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the release agent examples include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes; such as deoxidized carnauba wax; Some or all of the fatty acid ester can be preferably used de oxidized wax.
  • One type of release agent may be used alone, or multiple types of release agents may be used in combination.
  • a compatibilizer may be added to the toner base particles.
  • the toner base particles may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner.
  • the charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
  • a negatively chargeable charge control agent more specifically, an organometallic complex or a chelate compound
  • the anionicity of the toner base particles can be enhanced.
  • a positively chargeable charge control agent more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like
  • the cationicity of the toner base particles can be enhanced.
  • a charge control agent more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like
  • the toner base particles may contain magnetic powder.
  • magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used.
  • One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.
  • An external additive (specifically, a powder containing a plurality of external additive particles) may be adhered to the surface of the toner base particles. Unlike the internal additive, the external additive does not exist inside the toner base particles, but selectively exists only on the surface of the toner base particles (surface layer portion of the toner particles). For example, the toner base particles (powder) and the external additive (powder) are stirred together, so that the external additive adheres to the surface of the toner base particles. The toner base particles and the external additive particles do not chemically react with each other and are physically bonded instead of chemically.
  • the amount of the external additive is 0.5 mass relative to 100 parts by mass of the toner base particles. It is preferable that it is 10 parts by mass or more.
  • the external additive particles are preferably inorganic particles such as silica particles or metal oxide particles (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, or barium titanate). Particularly preferred. However, resin particles may be used as the external additive particles.
  • the external additive particles may be surface-treated. One type of external additive may be used alone, or a plurality of types of external additives may be used in combination.
  • inorganic particles (powder) having a number average primary particle diameter of 5 nm to 30 nm are used as external additive particles. It is preferable to do.
  • Toner Production Method In order to easily and suitably manufacture the toner having the above basic configuration, for example, a toner manufacturing method including the following melt-kneading step, pulverizing step, and external addition step is preferable.
  • melt-kneading process (Melting and kneading process)
  • toner materials for example, a binder resin, a colorant, a release agent, and an amide bond introducing agent
  • a mixing device for example, FM mixer
  • FM mixer FM mixer
  • a twin-screw extruder for melt kneading of the mixture, a twin-screw extruder, a three-roll kneader, or a two-roll kneader can be suitably used.
  • a master batch containing a binder resin and a colorant may be used.
  • the melt-kneaded product is solidified by cooling using a cooling and solidifying device such as a drum flaker. Subsequently, the obtained solidified product is roughly pulverized using the first pulverizer. Thereafter, the obtained coarsely pulverized product is further pulverized using a second pulverizer to obtain a powder having a desired particle size. The obtained pulverized product may be classified.
  • An external additive may be attached to the surface of the toner base particles.
  • the toner base particles and the external additive are mixed under conditions that prevent the external additive from being embedded in the toner base particles, thereby allowing the external additive to adhere to the surface of the toner base particles. .
  • a toner containing a large number of toner particles can be produced. Note that unnecessary steps may be omitted.
  • the step of preparing the material can be omitted by using a commercially available product.
  • the toner base particles correspond to the toner particles.
  • a salt, ester, hydrate, or anhydride of the compound may be used as a raw material.
  • the toner particles produced at the same time are considered to have substantially the same configuration.
  • Table 1 shows toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4 (each toner for developing an electrostatic latent image) according to Examples or Comparative Examples.
  • toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4 will be described in order.
  • the evaluation in which an error occurs a considerable number of measurement values with sufficiently small errors are obtained, and the arithmetic average of the obtained measurement values is used as the evaluation value.
  • the inside of the container is decompressed, and the contents of the container are kept until the Tm of the reaction product (polyester resin) reaches a predetermined temperature (90 ° C.) under a decompressed atmosphere (pressure 8.0 kPa) and a temperature of 230 ° C. Reacted.
  • a polyester resin having a Tm of 90 ° C. was obtained.
  • the aqueous oxazoline group-containing polymer solution (Epocross WS-700) was added in an amount corresponding to the proportion of oxazoline group-containing polymer shown in Table 1 (a proportion determined for each toner).
  • the ratio of the oxazoline group-containing polymer to the total amount of all materials is 0.05.
  • About 0.2 parts by mass of an aqueous solution of an oxazoline group-containing polymer (Epocross WS-700) was added so as to be a mass% (see Table 1).
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a pulverizer (“Turbo Mill RS type” manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.).
  • the obtained finely pulverized product was classified using a classifier (classifier using the Coanda effect: “Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.).
  • classifier classifier using the Coanda effect: “Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.).
  • toner mother particles having a volume median diameter (D 50 ) of 6.7 ⁇ m, Tm of 90 ° C., and Tg of 48 ° C. were obtained.
  • the obtained toner base particles contained an oxazoline group-containing polymer (polymer having an oxazoline group) in the ratio shown in “Oxazoline group-containing polymer” in Table 1.
  • the A / E ratio of the toner and the storage elastic moduli G ′ 80 , G ′ 120 , and G ′ 150 Each measurement result was as shown in Table 1.
  • the A / E ratio is 0.00011
  • the storage elastic modulus G ′ 80 is 4.1 ⁇ 10 4 Pa
  • the storage elastic modulus G ′ 120 is 2.1 ⁇ 10 3.
  • the storage elastic modulus G ′ 150 was 1.1 ⁇ 10 3 Pa.
  • Each measuring method of A / E ratio and storage elastic modulus was as shown below.
  • FT-IR Full transform infrared spectroscopic analyzer
  • ATR total reflection measurement method
  • KRS-5 L1250046 manufactured by Perkin Elmer
  • the background was measured under the conditions of a resolution of 4 cm ⁇ 1 , 8 integrations, and an infrared light incident angle of 45 °, and then the FT-IR spectrum of the sample (horizontal axis: irradiation) Infrared wave number, vertical axis: absorbance) were measured.
  • ⁇ Storage modulus G '80, G' 120, G '150 method of measuring> A sample (toner) 0.2 g was set in a pellet molding machine, and a pressure of 4 MPa was applied to the sample to obtain a cylindrical pellet having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm. Subsequently, the obtained pellets were set in a measuring device.
  • a rheometer (“Physica MCR-301” manufactured by Anton Paar) was used.
  • a measuring jig (parallel plate) was attached to the tip of the shaft of the measuring device (specifically, a shaft driven by a motor). The pellets were placed on a plate of a measuring apparatus (specifically, a heat table heated by a heater).
  • An image was formed using the two-component developer prepared as described above, and the minimum fixing temperature and the maximum fixing temperature were evaluated.
  • a color printer having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (an evaluator in which “FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was modified to change the fixing temperature) was used.
  • the two-component developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and the sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.
  • the measuring range of the fixing temperature was 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
  • the fixing temperature of the fixing device was increased by 2 ° C. from 150 ° C., and the maximum temperature at which no offset occurred (maximum fixing temperature) was measured. With respect to the evaluation paper passed through the fixing device, it was confirmed whether or not an offset was generated visually (toner adhered to the fixing roller).
  • the maximum fixing temperature was 170 ° C. or higher, it was evaluated as “good”, and when the maximum fixing temperature was lower than 170 ° C., it was evaluated as “poor” (not good).
  • Table 2 shows the evaluation results of toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-4.
  • Table 2 shows measured values of low-temperature fixability (minimum fixing temperature) and hot offset resistance (maximum fixing temperature).
  • the storage elastic modulus (storage elastic modulus G ′ 120 ) of the toner is 1.0 ⁇ 10 3 Pa to 1.0 ⁇ 10 4 Pa and the storage elastic modulus (storage elastic modulus G ′ 150 ) of the toner at 150 ° C. is It was 1.0 ⁇ 10 3 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the toners TA-1 to TA-5 were excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance, respectively.

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Abstract

静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。結着樹脂は、アミド結合とエステル結合とを有する。フーリエ変換赤外分光分析で得られるトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークの面積に対する、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークの面積の比率は、０．０００１０以上０．０２０００以下である。トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率は３．５×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。

Description

静電潜像現像用トナー
　本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
　特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、アミド結合を３個以上有する分子量１０００以下のアミド化合物とを含有する電子写真用トナーが開示されている。
特開２００８－８３０８０号公報
　特許文献１に開示される技術では、結晶性ポリエステル樹脂と特定のアミド化合物とを併用しなければならず、トナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させなければ、十分な低温定着性を有するトナーが得られない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶性ポリエステル樹脂の有無によらず、トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させることを目的とする。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。前記結着樹脂は、アミド結合とエステル結合とを有する。フーリエ変換赤外分光分析で得られる前記トナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークの面積に対する、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークの面積の比率は、０．０００１０以上０．０２０００以下である。前記トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率は３．５×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。前記トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。
　本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の有無によらず、トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させることが可能になる。
本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーのＧ’温度依存性曲線の一例を示すグラフである。
　本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
　粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ－７５０」）を用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。
　本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
　本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
　まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、摩擦帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
　続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
　本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
　本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。トナーの定着性を向上させるためには、カプセルトナー粒子のコアが、実質的に熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。カプセルトナー粒子では、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用できる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。
　本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。
　（トナーの基本構成）
　静電潜像現像用トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。結着樹脂は、アミド結合とエステル結合とを有する。フーリエ変換赤外分光分析で得られるトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来する第１ピークの面積に対する、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来する第２ピークの面積の比率（以下、Ａ／Ｅ比率と記載する）が、０．０００１０以上０．０２０００以下である。トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’80と記載する）は３．５×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’120と記載する）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’150と記載する）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。Ａ／Ｅ比率及び貯蔵弾性率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
　ニップ定着方式のトナーとしては、低温定着でも確実に定着させることができ、かつ、高温定着でもホットオフセット（加熱ローラーに対するトナー付着）が発生しないトナーが好ましい。より具体的には、ニップ定着方式のトナーは、温度８０℃の加圧ローラーと温度１２０℃の加熱ローラーとによる低温定着と、温度１２０℃の加圧ローラーと温度１５０℃の加熱ローラーとによる高温定着との両方で適切に定着できることが好ましい。こうしたトナーは、幅広い温度範囲で定着させることができる。
　結着樹脂と記録媒体（例えば、紙）との親和性にも多少は影響を受けるものの、基本的にはニップ定着方式のトナーは以下の挙動を示すことを、本願発明者は実験等によって確認した。
　記録媒体（例えば、印刷用紙）上でトナーを加熱してトナーの貯蔵弾性率を低下させた場合、トナーの貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以下になった時にトナーは記録媒体に定着する。その後、トナーの貯蔵弾性率をさらに低下させて、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになっても、トナーは記録媒体に定着した状態を維持する。しかし、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａよりも小さくなると、トナーは自己凝集力を失ってホットオフセットが発生する。
　上記のように、トナーの貯蔵弾性率を温度８０℃（前述の低温定着での加圧ローラーの温度）で５．０×１０4Ｐａ以下（以下、定着レベルと記載する）まで低下させることができれば、トナーの低温定着性を向上させることができる。ただし、温度１２０℃（前述の低温定着での加熱ローラーの温度、かつ、前述の高温定着での加圧ローラーの温度）又は温度１５０℃（前述の高温定着での加熱ローラーの温度）でのトナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ未満（以下、Ｈ．Ｏ．レベルと記載する）になると、トナーのホットオフセットが発生し易くなる。一般に、低温（８０℃）で貯蔵弾性率が定着レベルまで低下する樹脂は、高温（１２０℃又は１５０℃）での貯蔵弾性率がＨ．Ｏ．レベルまで低くなる。また、高温（１２０℃又は１５０℃）で貯蔵弾性率がＨ．Ｏ．レベルにならない樹脂は、低温（８０℃）では貯蔵弾性率が定着レベルまで低下しない。
　本願発明者は、結着樹脂がアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）とエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）とを有し、かつ、Ａ／Ｅ比率が０．０００１０以上０．０２０００以下である場合に、トナーの弾性を低温で十分に低下させるとともに、高温でもトナーの弾性を十分高く維持できることを見出した。
　詳しくは、アミド結合とエステル結合とによって結着樹脂に架橋構造（網目構造）を導入することで、高温でも弾性が高く維持されるようなゴム状態のトナーが得られる。樹脂中に導入される架橋構造には、アミド結合中の窒素原子が共有結合して形成する架橋構造（以下、化学架橋と記載する）と、エステル結合中の酸素原子が水素結合して形成する架橋構造（以下、物理架橋と記載する）とが含まれる。アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）において、窒素原子（Ｎ）は電気陰性度が高いため、窒素原子と共有結合している水素原子（Ｈ）は分極して弱い正電荷（＋δ）を帯びる。この水素原子（Ｈ）が、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）中の酸素原子（Ｏ）の孤立電子対と水素結合を形成することで、結着樹脂中に物理架橋が形成され得る。
　樹脂中の化学架橋を有する部位は、化学変化がない限り、ほとんど流動しないと考えられる。このため、樹脂における化学架橋の割合（架橋度合）だけを調整しても、トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させることは難しい。樹脂中の物理架橋を有する部位は、樹脂が加熱されて溶融することで、ある程度は流動するが、流動し過ぎない。本願発明者は、こうした物理架橋の特性に着目し、前述の基本構成を有するトナーを発明した。Ａ／Ｅ比率（＝第２ピークの面積／第１ピークの面積）に基づいて、樹脂における物理架橋の割合（架橋度合）を調整できる。Ａ／Ｅ比率が大き過ぎると、十分なトナーの低温定着性を確保することが困難になる。Ａ／Ｅ比率が小さ過ぎると、トナーのホットオフセットが発生し易くなる。なお、第１ピーク及び第２ピークの各々の位置は、アミド結合及びエステル結合の各々の近くに存在する電子求引性基又は電子供与性基の種類などによって変動し得る。
　前述の基本構成を有するトナーでは、貯蔵弾性率Ｇ’80が３．５×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’150が１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。このため、前述の基本構成を有するトナーでは、トナーの貯蔵弾性率が温度８０℃で５．０×１０4Ｐａ以下（定着レベル）まで低下するとともに、温度１２０℃及び温度１５０℃のいずれでもトナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ未満（Ｈ．Ｏ．レベル）にならない。前述の基本構成によれば、トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させることが可能になる。
　図１に、前述の基本構成を有するトナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）の一例を示す。図１は、４０℃以上２００℃以下の温度範囲におけるトナーの貯蔵弾性率の温度依存性を示している。詳しくは、図１は、レオメーターを用いて、トナーの温度を４０℃から一定速度（昇温速度２℃／分）で上昇させながら、周波数１Ｈｚの条件で各温度におけるトナーの貯蔵弾性率を測定した結果である。図１に示すＧ’温度依存性曲線では、トナーの温度が上昇するにつれて貯蔵弾性率が小さくなっている。また、Ｇ’温度依存性曲線中にショルダーＳ及び飽和点Ｐが存在する。以下、飽和点Ｐの温度を、「飽和温度」と記載する場合がある。トナーの温度が４０℃から上昇してショルダーＳの温度になった時点でトナーの貯蔵弾性率が急激に低下し始め、ある程度の期間そのまま大きな変化率でトナーの貯蔵弾性率が低下した後、次第にその変化率が小さくなって、飽和点Ｐでトナーの貯蔵弾性率が変化しなくなる。ショルダーＳの温度では、トナーの貯蔵弾性率の変化率（Ｇ’温度依存性曲線の傾きに相当）が急激に変化する。図１に示すＧ’温度依存性曲線では、８０℃よりも低い温度にショルダーＳが存在する。飽和点Ｐ以降の温度領域（すなわち、飽和温度以上の温度）では、トナーの貯蔵弾性率が一定になる。図１に示すＧ’温度依存性曲線では、１２０℃以上１５０℃以下の温度範囲に飽和点Ｐが存在する。なお、Ｇ’温度依存性曲線において、傾きが急激に変わっている箇所（一点）が明確に判断できない場合には、傾きが急激に変わる前の曲線の接線と、傾きが急激に変わった後の曲線の接線との交点を、ショルダーとする。
　トナーが前述の基本構成を有するためには、トナー粒子が、結着樹脂として、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、アミド結合を介してポリエステル樹脂と結合しているビニル化合物の重合物とを含有することが特に好ましい。なお、ビニル化合物の重合物は、２種以上のビニル化合物の共重合体であってもよい。
　ビニル化合物の重合物は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「－Ｃ－Ｃ－」）して、高分子（樹脂）になり得る。
　ポリエステル樹脂とビニル化合物の重合物とをアミド結合を介して結合させるためには、下記式（１－１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１－１）と記載する）を含むビニル化合物の重合物を、ポリエステル樹脂と一緒に溶融混練することが特に好ましい。繰返し単位（１－１）を含むビニル化合物の重合物としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ－３００」及び「エポクロスＷＳ－７００」はそれぞれ、２－ビニル－２－オキサゾリンと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１－１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　繰返し単位（１－１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位（１－１）がポリエステル樹脂（式（１－２）中では、Ｒ0と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（１－２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。以下、式（１－２）で表される繰返し単位を、繰返し単位（１－２）と記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－２）中、Ｒ1は、式（１－１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ0－ＣＯＯ－」は、ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。繰返し単位（１－１）のオキサゾリン基と、ポリエステル樹脂の酸成分のカルボキシル基とが、互いに反応して共有結合することにより、上記繰返し単位（１－２）が形成される。
　トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナー粒子が、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、繰返し単位（１－１）を含む重合物とを含有し、その重合物に含まれる少なくとも一部の繰返し単位（１－１）のオキサゾリン基が開環することにより、式（１－２）で表される態様で、ポリエステル樹脂と、繰返し単位（１－１）を含む重合物とが結合していることが好ましい。正帯電性に優れるトナーを得るためには、トナー粒子の結着樹脂は、繰返し単位（１－１）と繰返し単位（１－２）とを含むことが特に好ましい。オキサゾリン基の開環反応を制御することで、ポリエステル樹脂に導入されるアミド結合の量を調整できる。
　トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させるためには、前述の基本構成において、トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率とトナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率との差が、絶対値で１．０×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。温度１５０℃付近でトナーの貯蔵弾性率の低下が概ね飽和しているため、より確実にトナーのホットオフセットを防止できるようになると考えられる。十分低い温度で定着させることができ、かつ、十分広い温度範囲で定着可能なトナーを得るためには、トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率からトナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率を減算して得られる値（＝Ｇ’120－Ｇ’150）が＋０．１×１０3Ｐａ以上＋０．３×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。すなわち、貯蔵弾性率Ｇ’120が貯蔵弾性率Ｇ’150よりも大きく、かつ、その差が絶対値で０．１×１０3Ｐａ以上０．３×１０3Ｐａ以下であることが好ましい（例えば、後述するトナーＴＡ－４参照）。こうした構成を有するトナーでは、温度１２０℃付近に飽和点があると考えられる。
　さらに、トナーのホットオフセットを抑制しつつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率とトナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率との差が、絶対値で３．０×１０4Ｐａ以上であることが好ましい。加熱によりトナーの弾性が低くなるため、加熱されたトナーが記録媒体に浸透して定着し易い。
　さらに、高温定着でのトナーの定着性を改善するためには、トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率が２．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０3Ｐａ以下であり、トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。
　一般に、トナーは、粉砕トナーと重合トナー（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーは粉砕トナーに属し、凝集法で得られたトナーは重合トナーに属する。前述の基本構成を有するトナーは、粉砕トナーであることが好ましい。トナー粒子が、溶融混練されたポリエステル樹脂（詳しくは、非結晶性ポリエステル樹脂）とオキサゾリン基を有する重合物（例えば、前述の式（１－１）で表される繰返し単位を含む重合物）とを含有することが特に好ましい。トナー母粒子は、オキサゾリン基を有する重合物を０．０５質量％以上７．００質量％以下の割合で含有することが特に好ましい。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
　画像形成に適したトナーを得るためには、トナーが、アミド結合とエステル結合とを有する結着樹脂を含有するトナー粒子を、７０個数％以上の割合で含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で含むことがより好ましく、１００個数％の割合で含むことがさらに好ましい。
　以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
　［トナー母粒子］
　（結着樹脂）
　トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
　トナーが前述の基本構成を有するためには、トナー母粒子が、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、オキサゾリン基を有する重合物とを含有することが好ましい。オキサゾリン基を有する重合物としては、ビニル化合物の重合物が好ましく、ビニルオキサゾリンと、エステル部に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。
　ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂はアルコール成分と酸成分とを含む。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
　脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、α，ω－アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、又は１，１２－ドデカンジオール等）、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω－アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０－デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
　３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
　オキサゾリン基を有する重合物と共にトナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として炭素数１以上４以下の脂肪族ジオールを含み、酸成分として芳香族ジカルボン酸を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
　トナーの低温定着性を向上させるために、トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させてもよい。ただし、前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有していなくても十分な低温定着性を確保できると考えられる。
　また、トナー母粒子は、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル酸系樹脂又はスチレン－ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。
　（着色剤）
　トナー母粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
　トナー母粒子は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
　トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
　イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
　（離型剤）
　トナー母粒子は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
　離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
　結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
　（電荷制御剤）
　トナー母粒子は、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
　トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含ませることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含ませることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含ませる必要はない。
　（磁性粉）
　トナー母粒子は、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
　［外添剤］
　トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤が付着する。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
　トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、樹脂粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
　トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子（粉体）を使用することが好ましい。
　［トナーの製造方法］
　前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示す溶融混練工程、粉砕工程、及び外添工程を含むトナーの製造方法が好ましい。
　（溶融混練工程）
　以下、溶融混練工程の一例について説明する。溶融混練工程では、トナー材料（例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、及びアミド結合導入剤）を混合して、混合物を得る。続けて、得られた混合物を溶融混練し、溶融混練物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。なお、トナー材料としては、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。
　（粉砕工程）
　以下、粉砕工程の一例について説明する。まず、ドラムフレーカーのような冷却固化装置を用いて溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕し、所望の粒子径を有する粉体を得る。得られた粉砕物を分級してもよい。
　（外添工程）
　トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
　上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
　本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ－１～ＴＡ－５及びＴＢ－１～ＴＢ－４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以下、トナーＴＡ－１～ＴＡ－５及びＴＢ－１～ＴＢ－４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
　［トナーの製造方法］
　（ポリエステル樹脂の合成）
　温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、精留塔、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、プロパンジオール１２００ｇと、テレフタル酸１７００ｇと、エステル化触媒（２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ））３ｇとを入れた。続けて、油浴を用いて容器内の温度を２３０℃に昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、容器内容物を１５時間反応（詳しくは、縮合反応）させた。続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（９０℃）になるまで、容器内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ９０℃のポリエステル樹脂が得られた。
　（トナー母粒子の作製）
　ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、結着樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂）８０質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－９」）９質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ－１００」）９質量部と、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）とを混合した。オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ－７００）は、表１に示すオキサゾリン基含有高分子の割合（トナーごとに定めた割合）に対応する量だけ添加した。例えば、トナーＴＡ－１の製造では、全ての材料（結着樹脂、離型剤、着色剤、及びオキサゾリン基含有高分子水溶液）の合計量に対してオキサゾリン基含有高分子の割合が０．０５質量％（表１参照）になるように、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ－７００）を約０．２質量部添加した。なお、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ－７００）を０．２質量部添加した場合には、添加されるオキサゾリン基含有高分子の量は「０．２質量部（水溶液の添加量）×０．２５（固形分濃度）＝０．０５質量部」となる。トナー母粒子を構成する全ての材料の合計量は９８．０５（＝８０＋９＋９＋０．０５）であり、この合計量に対するオキサゾリン基含有高分子の割合は０．０５質量％（＝１００×０．０５／９８．０５）であった。
　続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、軸回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．７μｍ、Ｔｍ９０℃、Ｔｇ４８℃のトナー母粒子が得られた。得られたトナー母粒子は、表１の「オキサゾリン基含有高分子」に示す割合で、オキサゾリン基含有高分子（オキサゾリン基を有する重合物）を含有していた。
　（外添工程）
　続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ－１～ＴＡ－５及びＴＢ－１～ＴＢ－４）が得られた。
　上記のようにして得られたトナーＴＡ－１～ＴＡ－５及びＴＢ－１～ＴＢ－４に関して、トナーのＡ／Ｅ比率、並びに貯蔵弾性率Ｇ’80、Ｇ’120、及びＧ’150の各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ－１に関しては、Ａ／Ｅ比率が０．０００１１であり、貯蔵弾性率Ｇ’80が４．１×１０4Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’120が２．１×１０3Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’150が１．１×１０3Ｐａであった。Ａ／Ｅ比率及び貯蔵弾性率の各々の測定方法は、次に示すとおりであった。
　＜Ａ／Ｅ比率の測定方法＞
　測定装置として、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いた。測定モードは、ＡＴＲ（全反射測定法）モードであった。ＡＴＲ結晶としては、ＫＲＳ－５（パーキンエルマー社製「Ｌ１２５００４６」）を用いた。ＡＴＲ結晶を装着した測定装置を用いて、分解能４ｃｍ-1、積算回数８回、赤外光入射角４５°の条件で、バックグラウンドを測定した後、試料のＦＴ－ＩＲスペクトル（横軸：照射した赤外線の波数、縦軸：吸光度）を測定した。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルから、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来する第１ピークの面積と、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来する第２ピークの面積とを求めた。第１ピークは１７２０ｃｍ-1付近に現れた。第２ピークは１６００ｃｍ-1付近に現れた。第２ピークの面積を第１ピークの面積で除して、Ａ／Ｅ比率（＝第２ピークの面積／第１ピークの面積）を得た。
　＜貯蔵弾性率Ｇ’80、Ｇ’120、Ｇ’150の測定方法＞
　試料（トナー）０．２ｇをペレット成形機にセットし、試料に圧力４ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃～２００℃、昇温速度２℃／分、振動周波数１Ｈｚの条件で、試料（トナー）の貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を測定した。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、各温度（８０℃、１２０℃、１５０℃）の貯蔵弾性率Ｇ’80、Ｇ’120、及びＧ’150を読み取った。
　［評価方法］
　各試料（トナーＴＡ－１～ＴＡ－５及びＴＢ－１～ＴＢ－４）の評価方法は、以下のとおりである。
　現像剤用キャリア（ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
　上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度及び最高定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
　温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
　最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１１０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１１０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
　最高定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１５０℃以上２３０℃以下であった。定着装置の定着温度を１５０℃から２℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した評価用紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。最高定着温度が１７０℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が１７０℃未満であれば×（良くない）と評価した。
　［評価結果］
　トナーＴＡ－１～ＴＡ－５及びＴＢ－１～ＴＢ－４の各々の評価結果を、表２に示す。表２は、低温定着性（最低定着温度）及び耐ホットオフセット性（最高定着温度）の各々の測定値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　トナーＴＡ－１～ＴＡ－５（実施例１～５に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。トナーＴＡ－１～ＴＡ－５ではそれぞれ、トナー粒子の結着樹脂が、アミド結合とエステル結合とを有していた。詳しくは、トナー粒子の結着樹脂は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ－７００）によってアミド結合が導入されたポリエステル樹脂であった。表１に示されるように、Ａ／Ｅ比率（フーリエ変換赤外分光分析で得られるトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来する第１ピークの面積に対する、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来する第２ピークの面積の比率）が、０．０００１０以上０．０２０００以下であった。表１に示されるように、トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’80）は３．５×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’120）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であり、トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’150）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であった。
　表２に示されるように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－５（実施例１～５に係るトナー）はそれぞれ、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れていた。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (10)

  1. 　結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
    　前記結着樹脂は、アミド結合とエステル結合とを有し、
    　フーリエ変換赤外分光分析で得られる前記トナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークの面積に対する、アミド結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークの面積の比率は、０．０００１０以上０．０２０００以下であり、
    　前記トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率は３．５×１０4Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、
    　前記トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であり、
    　前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である、静電潜像現像用トナー。
  2. 　前記トナー粒子は、前記結着樹脂として、前記エステル結合を含むポリエステル樹脂と、前記アミド結合を介して前記ポリエステル樹脂と結合しているビニル化合物の重合物とを含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  3. 　前記トナー粒子は、前記エステル結合を含むポリエステル樹脂と、下記式（１－１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
    　前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（１－１）で表される前記繰返し単位のオキサゾリン基が開環することにより、下記式（１－２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１－１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－２）中、Ｒ1は、式（１－１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ0－ＣＯＯ－」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
  4. 　前記結着樹脂は、前記アミド結合中の窒素原子が共有結合して形成する架橋構造と、前記エステル結合中の酸素原子が水素結合して形成する架橋構造とを有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  5. 　前記トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率と前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率との差は、絶対値で１．０×１０3Ｐａ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  6. 　前記トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率から前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率を減算して得られる値は、＋０．１×１０3Ｐａ以上＋０．３×１０3Ｐａ以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
  7. 　前記トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率と前記トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率との差は、絶対値で３．０×１０4Ｐａ以上である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
  8. 　前記トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率は２．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０3Ｐａ以下であり、
    　前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０3Ｐａ以下である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
  9. 　前記トナー粒子のトナー母粒子は、オキサゾリン基を有する重合物を０．０５質量％以上７．００質量％以下の割合で含有し、
    　前記静電潜像現像用トナーは、粉砕トナーである、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  10. 　前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含まず、
    　前記静電潜像現像用トナーは、正帯電性トナーである、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
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