CN109541901B - 带正电性调色剂及其制造方法和双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供带正电性调色剂及其制造方法和双组分显影剂。带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有表面上附着了阳离子表面活性剂的、数均一次粒径30nm以上65nm以下的第一树脂颗粒和表面上附着了阳离子表面活性剂的、数均一次粒径80nm以上120nm以下的第二树脂颗粒。第一树脂颗粒的MW疏水度是15％以上30％以下，第二树脂颗粒的MW疏水度是50％以上80％以下。第一树脂颗粒的覆盖率和第二树脂颗粒的覆盖率都是10％以上30％以下。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的BL率都是30质量％以下。

Description

带正电性调色剂及其制造方法和双组分显影剂

技术领域

本发明涉及带正电性调色剂及其制造方法和双组分显影剂。

背景技术

已知一种调色剂，其调色剂母粒至少含有粘结树脂和着色剂，在调色剂母粒的表面上至少附着了带负电性树脂微粒和带正电性无机微粒。

发明内容

然而，上述技术中，在连续印刷时难以使调色剂带电性持续保持优良。调色剂的带电量偏离适当水平后，由该调色剂形成的图像的画质存在下降的趋势。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的是在使用带正电性调色剂进行连续印刷时持续形成高画质图像。

本发明所涉及的带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面。所述外部添加剂含有数均一次粒径30nm以上65nm以下的第一树脂颗粒和数均一次粒径80nm以上120nm以下的第二树脂颗粒，所述第一树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂，所述第二树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂。使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第一树脂颗粒的疏水度是15％以上30％以下。使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第二树脂颗粒的疏水度是50％以上80％以下。所述调色剂母粒的表面区域中，所述第一树脂颗粒覆盖的区域的面积比例是10％以上30％以下。所述调色剂母粒的表面区域中，所述第二树脂颗粒覆盖的区域的面积比例是10％以上30％以下。以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第一树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第一树脂颗粒的结块率是30质量％以下。以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第二树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第二树脂颗粒的结块率是30质量％以下。

本发明所涉及的双组分显影剂含有本发明所涉及的带正电性调色剂和载体，所述载体能够通过摩擦使所述带正电性调色剂带正电。

本发明所涉及的带正电性调色剂制造方法含有如下的准备工序和外部添加工序。

所述准备工序中，准备调色剂母粒、数均一次粒径30nm以上65nm以下的第一树脂粉末和数均一次粒径80nm以上120nm以下的第二树脂粉末，所述第一树脂粉末是第一树脂颗粒的粉末，所述第一树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂，所述第二树脂粉末是第二树脂颗粒的粉末，所述第二树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂。使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第一树脂粉末的疏水度是15％以上30％以下。使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第二树脂粉末的疏水度是50％以上80％以下。以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第一树脂粉末加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第一树脂粉末的结块率是30质量％以下。以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第二树脂粉末加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第二树脂粉末的结块率是30质量％以下。

所述外部添加工序中，通过将所述调色剂母粒与含有所述第一树脂粉末和所述第二树脂粉末的外部添加剂进行混合，使所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面，在所述调色剂母粒的表面区域中，达到所述第一树脂颗粒覆盖的区域的面积比例和所述第二树脂颗粒覆盖的区域的面积比例都是10％以上30％以下。

根据本发明，能够在使用带正电性调色剂进行连续印刷时持续形成高画质图像。

具体实施方式

对本发明实施方式进行说明。另外，关于调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂、调色剂或者载体等的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，对相当数量的颗粒进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。

没有特别规定的话，颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，颗粒的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-750”)测量的值。

没有特别规定的话，材料的“主要成分”是该材料中质量最大的成分。没有特别规定的话，带电性表示摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的的带电序列等进行确认。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。还有，丙烯腈和甲基丙烯腈有时统称为“(甲基)丙烯腈”。

本申请说明书中，未处理的二氧化硅颗粒(以下，记载为“二氧化硅基体”)、在二氧化硅基体上进行了表面处理而得到的二氧化硅颗粒(表面处理过的二氧化硅颗粒)都记载为“二氧化硅颗粒”。还有，由表面处理剂进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒有时记载为“疏水性二氧化硅颗粒”，由表面处理剂进行了带正电化处理的二氧化硅颗粒有时记载为“带正电性二氧化硅颗粒”。还有，未处理的二氧化钛颗粒(以下，记载为“二氧化钛基体”)、在二氧化钛基体上进行了表面处理而得到的二氧化钛颗粒(表面处理过的二氧化钛颗粒)以及在表面具备导电层的二氧化钛颗粒都记载为“二氧化钛颗粒”。用导电层覆盖了二氧化钛基体的二氧化钛颗粒(即，通过包覆层而具有了导电性的二氧化钛颗粒)有时记载为“导电性二氧化钛颗粒”。

本实施方式所涉及的调色剂是带正电性调色剂。带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)。本实施方式所涉及的调色剂可以适用在静电潜像的显影中。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体进行混合，制备双组分显影剂。适于图像形成的载体例如是铁氧体载体(铁氧体颗粒)。还有，为了长期形成高画质的图像，优选为使用具备载体核和树脂层的磁性载体颗粒，树脂层包覆载体核。为了确保载体相对于调色剂长期具有充分的电荷赋予性能，优选为树脂层完全覆盖载体核的表面(也就是说，载体核的表面上没有从树脂层露出的区域)。为了使载体颗粒具有磁性，可以使用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以使用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。还有，也可以在包覆载体核的树脂层中分散磁性颗粒。构成树脂层的树脂例如是：选自氟树脂(更具体地来说，PFA或者FEP等)、聚酰胺酰亚胺树脂、硅酮树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和酚醛树脂构成的组中的1种以上树脂。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。载体的数均一次粒径优选为20μm以上120μm以下。另外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂通过与载体进行摩擦而带正电。

本实施方式所涉及的调色剂例如能够用于电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，电子照相装置的像形成部(例如，带电装置和曝光装置)基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体来说，填充了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给至感光体之前，在显影装置内通过与载体、显影套筒或者刮板的摩擦而带电。带正电性调色剂带正电。显影工序中，感光体的附近所配置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体来说，带电了的调色剂)被供给至感光体，供给来的调色剂附着到感光体中被曝光了的静电潜像部分，从而在感光体上形成调色剂像。调色剂在显影工序中消耗后，消耗掉的部分再从收纳补充用调色剂的调色剂容器中补充到显影装置中。

接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊和加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热和加压，使调色剂定影在记录介质上。其结果，在记录介质上形成图像。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。转印工序后，感光体上残留的调色剂被清洁部材(例如，清洁刮板)去除。另外，转印方式也可以是直接转印方式，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。

本实施方式所涉及的调色剂是具有如下结构(以下，记载为基本结构)的带正电性调色剂。

(调色剂的基本结构)

调色剂含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。所述外部添加剂含有：表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒(以下，记载为“第一树脂颗粒”)和表面上附着了阳离子表面活性剂的第二树脂颗粒(以下，记载为“第二树脂颗粒”)。调色剂母粒的表面区域中，第一树脂颗粒覆盖的区域的面积比例和第二树脂颗粒覆盖的区域的面积比例都是10％以上30％以下。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒具有如下特征。

(第一树脂颗粒)

第一树脂颗粒的数均一次粒径是30nm以上65nm以下。使用甲醇润湿方法进行测量时，第一树脂颗粒的疏水度是15％以上30％以下。以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对第一树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，第一树脂颗粒的结块率是30质量％以下。

(第二树脂颗粒)

第二树脂颗粒的数均一次粒径是80nm以上120nm以下。使用甲醇润湿方法进行测量时，第二树脂颗粒的疏水度是50％以上80％以下。以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对第二树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，第二树脂颗粒的结块率是30质量％以下。

上述基本结构中，数均一次粒径、疏水度和结块率各自的测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或者其代替方法。以下，上述基本结构中规定的疏水度有时记载为“MW疏水度”，上述基本结构中规定的结块率有时记载为“BL率”。还有，调色剂母粒的表面区域中，外部添加剂覆盖的区域的面积比例有时记载为“外部添加剂的覆盖率”。例如，调色剂母粒的表面区域中，第一树脂颗粒覆盖的区域的面积比例有时记载为“第一树脂颗粒的覆盖率”。

通过使树脂颗粒(外部添加剂)附着在调色剂母粒的表面，能够提高调色剂的抗热应力性。为了使树脂颗粒在调色剂颗粒之间作为间隔物发挥作用来确保调色剂具有充分的抗热应力性，树脂颗粒的数均一次粒径优选为80nm以上。但是，在使用树脂颗粒作为调色剂颗粒的外部添加剂的情况下，本申请的发明人发现产生了如下的课题。于是，本申请的发明人为了解决这样的课题，发明了具有上述基本结构的带正电性调色剂。

(第一课题)

一般而言，树脂颗粒的带正电性不强。因此，使用树脂颗粒作为外部添加剂时，难以确保调色剂具有充分的带正电性。

(第二课题)

普通的图像形成装置中，感光鼓上残留的调色剂在转印工序之后，与感光鼓上的其它附着物一起被清洗装置去除。例如，刮板清洁方式中，通过使用清洁刮板的边缘部擦拭感光鼓的表面，刮除掉感光鼓上的附着物。这种图像形成装置中，使用树脂颗粒作为外部添加剂，在将具备树脂颗粒的调色剂颗粒用于连续印刷的情况下，树脂颗粒从调色剂颗粒上脱离，脱离的树脂颗粒附着到感光鼓的表面。然后，在通过刮板清洁方式对感光鼓的表面进行清洁处理的情况下，感光鼓的表面上存在的树脂颗粒就被夹在感光鼓与清洁刮板之间，由于摩擦而对树脂颗粒进行加热和加压。树脂颗粒由于加热和加压而发生热压缩(具体来说，发生塑性变形)并黏着在感光鼓的表面之后，难以形成高画质的图像。具体来说，在所形成的图像中，容易出现短横线标记(由感光鼓的表面上存在的黏着物引起的图像缺陷)。

(第三课题)

一般而言，在使用双组分显影剂(调色剂和载体)时，需要在显影装置内搅拌双组分显影剂(调色剂和载体)。调色剂颗粒的外部添加剂由于搅拌而从调色剂颗粒上脱离后，脱离的外部添加剂有时附着在载体颗粒上。在显影装置内，调色剂颗粒的外部添加剂附着到载体颗粒之后，存在如下趋势：载体的电荷赋予性能发生变化，从而调色剂的带电量变得过多或不足。调色剂的带电量偏离适当水平后，由该调色剂形成的图像的画质就下降。

为了解决上述第一课题，本申请的发明人反复进行实验和研究，发现了：通过使阳离子表面活性剂附着在树脂颗粒的表面上，可以容易地调整树脂颗粒的带电性。通过使阳离子表面活性剂附着在树脂颗粒的表面上，能够增强树脂颗粒的带正电性。

在第一树脂颗粒的表面和第二树脂颗粒的表面中的至少一个表面上，也可以进一步附着非离子表面活性剂。与阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂对树脂颗粒带电性的影响较小。也就是说，即使将非离子表面活性剂附着在树脂颗粒的表面上，树脂颗粒的带电性也不会有大的变化。如上所述，通过使阳离子表面活性剂附着在树脂颗粒的表面上，能够调整树脂颗粒的带电性。但是，在制造树脂颗粒时只使用阳离子表面活性剂的情况下，树脂颗粒或者其材料(树脂原料)的分散性就可能不充分。这样的情况下，通过在阳离子表面活性剂之外还添加非离子表面活性剂，容易确保树脂颗粒或者其材料(树脂原料)具有充分的分散性。非离子活性剂的例子有：脂肪酸酯衍生物(更具体地来说，丙三醇脂肪酸酯或者脱水山梨糖醇脂肪酸酯等)、聚氧化烯烷基醚衍生物(更具体地来说，聚氧乙烯月桂醚等)、聚氧化烯苯基醚衍生物(更具体地来说，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等)或者脂肪酸酰胺衍生物(更具体地来说，脂肪酸烷醇酰胺等)。

为了解决上述第二课题，本申请的发明人反复进行实验和研究，发现了：在树脂颗粒(外部添加剂)的BL率为30质量％以下时，该树脂颗粒难以黏着到感光鼓的表面上。上述的基本结构中，树脂颗粒的BL率表示被热压缩的容易程度。树脂颗粒的BL率越大，就存在该树脂颗粒越容易被热压缩的趋势。上述的基本结构中，第一树脂颗粒和第二树脂颗粒各自的BL率过高时，存在刮板清洁中该树脂颗粒受到加热和加压的情况下容易发生感光体污染(具体来说，树脂颗粒黏着到感光鼓的表面)的趋势(例如，参照后面叙述的调色剂TB-5)。树脂颗粒的BL率越小，往往该树脂颗粒具有越优异的耐热性，越硬而越不易凝集。可以认为：为了使树脂颗粒的BL率为30质量％以下，需要制造非常硬的树脂颗粒。本申请的发明人通过使用高纯度的交联剂，成功地使树脂颗粒的BL率达到30质量％以下。例如，在使用二乙烯苯作为交联剂的情况下，一般是使用纯度(质量比例)50％左右的二乙烯苯，但通过使用纯度(质量比例)80％的二乙烯苯，成功地使树脂颗粒的BL率达到30质量％以下。例如在合成树脂时改变交联剂的添加量，能够调整树脂颗粒的BL率。交联剂的添加量增加时，往往交联点的数量增加，树脂颗粒变硬，树脂颗粒的BL率变小。

为了解决上述第三课题，本申请的发明人反复进行实验和研究，发现了：使用粒径和MW疏水度都不同的2种树脂颗粒(第一树脂颗粒和第二树脂颗粒)作为外部添加剂，通过将2种树脂颗粒以适当的覆盖率来覆盖调色剂母粒的表面，能够抑制调色剂的带电性在连续印刷中的变化。

如上所述，从调色剂母粒上脱离的外部添加剂附着到载体颗粒上之后，有时载体的电荷赋予性能发生变化。为了抑制载体的电荷赋予性能发生变化，优选为减少外部添加剂的脱离量。具有上述基本结构的调色剂中，通过使第一树脂颗粒的覆盖率和第二树脂颗粒的覆盖率都足够低，减少了外部添加剂的脱离量。通过使第一树脂颗粒的覆盖率和第二树脂颗粒的覆盖率都在10％以上30％以下，能够实现：在调色剂母粒的表面存在第一树脂颗粒和第二树脂颗粒，第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的量足以使其作为外部添加剂发挥作用，并充分减少外部添加剂的脱离量。还有，具有上述基本结构的调色剂中，第二树脂颗粒的数均一次粒径是80nm以上120nm以下。第二树脂颗粒具有足以使其作为间隔物发挥作用的大小，并且足够稳定地被保持在调色剂母粒上。外部添加剂颗粒的粒径越大，就存在越容易从调色剂母粒上脱离的趋势。第二树脂颗粒的数均一次粒径过大时，第二树脂颗粒的脱离量变得过多，容易产生灰雾(例如，参照后面叙述的调色剂TB-4)。

强亲水性的外部添加剂颗粒附着到载体颗粒上之后，在高湿环境下，空气中的水分容易吸附在载体颗粒的表面上。水分附着在载体颗粒的表面上之后，就存在载体的电荷赋予性能大幅下降的趋势。具有上述基本结构的调色剂中，第二树脂颗粒的MW疏水度足够高。具体来说，第二树脂颗粒的MW疏水度是50％以上80％以下。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒中，粒径大的第二树脂颗粒往往容易从调色剂母粒上脱离。但是，第二树脂颗粒的MW疏水度足够高时，即使脱离的第二树脂颗粒附着到载体颗粒的表面，第二树脂颗粒也不会使载体颗粒的亲水性变得过高。通过使第二树脂颗粒的MW疏水度为50％以上80％以下，容易确保载体具有充分的的电荷赋予性能。

第一树脂颗粒和第二树脂颗粒中，粒径小的第一树脂颗粒往往不易从调色剂母粒上脱离。因此，第一树脂颗粒的性质对调色剂的带电性的影响大。第一树脂颗粒的数均一次粒径是30nm以上65nm以下。通过使第一树脂颗粒的MW疏水度为15％以上30％以下，能够获得在低湿环境和高湿环境下都具有适当带电量的调色剂。第一树脂颗粒的MW疏水度过高时，调色剂在低湿环境下容易过度带电(例如，参照后面叙述的调色剂TB-2)。第一树脂颗粒的MW疏水度过低时，调色剂在高湿环境下的带电量容易变得比适当范围低(例如，参照后面叙述的调色剂TB-1)。

如上述说明的那样，通过使用具有上述基本结构的带正电性调色剂，能够在连续印刷中抑制灰雾以及异物对感光体的黏着，并持续形成高画质图像。

上述的基本结构中，通过使调色剂母粒含有聚酯树脂，从而得到低温熔融的调色剂母粒(不过，在后面叙述的胶囊调色剂母粒中是调色剂核)。还有，上述的基本结构中，通过使外部添加剂进一步含有数均一次粒径3nm以上20nm以下的二氧化硅颗粒，能够提高调色剂的流动性。粒径适度小的二氧化硅颗粒容易将流动性赋予调色剂。但是，在使用低温熔融的调色剂母粒(胶囊调色剂母粒中是调色剂核)的情况下，由于热压力，二氧化硅颗粒容易嵌入到调色剂母粒(或者调色剂核)中。由此，二氧化硅颗粒的嵌入往往使调色剂的流动性和带电性发生变化。具有上述基本结构的调色剂中，外部添加剂含有粒径大的第二树脂颗粒。在调色剂母粒的表面，除了粒径小的二氧化硅颗粒，还存在粒径大的第二树脂颗粒，因此，压力不易施加到二氧化硅颗粒上，从而抑制二氧化硅颗粒嵌入到调色剂母粒中。优选为第一树脂颗粒和第二树脂颗粒都含有交联苯乙烯-丙烯酸类树脂。交联苯乙烯-丙烯酸类树脂具有优异的带电性，与三聚氰胺树脂等相比，容易制造具有统一形状和尺寸的微粒。还有，交联苯乙烯-丙烯酸类树脂具有良好的耐久性和带电稳定性。带电稳定性是指：尤其是在高温高湿环境下，抑制其带电量变得低于适当的范围。还有，在第一树脂颗粒和第二树脂颗粒都含有交联苯乙烯-丙烯酸类树脂的情况下，第一树脂颗粒和第二树脂颗粒表现出大致相同的带电特性，从而抑制调色剂的异常带电。

为了得到适于图像形成的调色剂，特别优选为：第一树脂颗粒中含有的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂和第二树脂颗粒中含有的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂都是单体(树脂原料)的聚合物，所述单体(树脂原料)含有酯部具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及具有2个以上不饱和键的交联剂，第一树脂颗粒的表面上附着的阳离子表面活性剂和第二树脂颗粒的表面上附着的阳离子表面活性剂都是含氮的阳离子表面活性剂。含氮的阳离子表面活性剂特别优选为：选自具有C10-C25烷基的烷基三甲基铵盐和具有C10-C25烷基的烷基胺乙酸盐构成的组中的1种以上表面活性剂。为了使第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的MW疏水度都足够高，优选为：第一树脂颗粒中含有的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂和第二树脂颗粒中含有的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂都不含具有醇性羟基的重复单元。

调色剂母粒可以是不具备壳层的调色剂母粒(以下，记载为非胶囊调色剂母粒)，也可以是具备壳层的调色剂母粒(以下，记载为胶囊调色剂母粒)。通过在非胶囊调色剂母粒(调色剂核)的表面形成壳层，能够制造胶囊调色剂母粒。壳层可以实质上只由热固性树脂构成，也可以实质上只由热塑性树脂构成，也可以含有热塑性树脂和热固性树脂这两种树脂。

在上述基本结构中的调色剂母粒是胶囊调色剂母粒的情况下，为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性，并使壳层具有适度的表面吸附力，优选为壳层具有如下结构。壳层含有主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成的树脂膜。以下，构成树脂膜的树脂颗粒中，玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒记载为“耐热颗粒”。在树脂膜含有2种以上树脂颗粒的情况下，这些树脂颗粒中，优选为80质量％以上的树脂颗粒是耐热颗粒。还有，树脂膜也可以只由耐热颗粒构成。构成树脂膜的耐热颗粒的数均圆形度是0.55以上0.75以下。耐热颗粒含有的树脂包含：1种以上来自苯乙烯类单体的重复单元、1种以上具有醇性羟基的重复单元以及1种以上来自含氮的乙烯基化合物的重复单元。耐热颗粒含有的树脂所含的重复单元中，质量比例最高的重复单元是来自苯乙烯类单体的重复单元。

为了得到适于图像形成的调色剂，优选为调色剂的体积中位径(D₅₀)是4μm以上9μm以下。

接下来，对调色剂颗粒的结构的优选例进行说明。根据调色剂的用途，也可以省略不必要的成分。

[调色剂核]

调色剂核含有粘结树脂。还有，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)。

(粘结树脂)

一般而言，粘结树脂成为调色剂的主要成分。含有磁性粉末的磁性调色剂的一个优选例中，粘结树脂约占调色剂核的60质量％。不含磁性粉末的非磁性调色剂的一个优选例中，粘结树脂约占调色剂核的85质量％。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。

粘结树脂的优选例有：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地来说，丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地来说，聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、N-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。还有，也可以使用以上各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂等)。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核优选为至少含有聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂，特别优选为含有聚酯树脂。

聚酯树脂通过使1种以上多元醇(更具体地来说，如下所示的脂肪族二醇、双酚或者三元以上的醇等)与1种以上多元羧酸(更具体地来说，如下所示的二元羧酸或者三元以上的羧酸等)进行缩聚来获得。还有，聚酯树脂也可以含有来自其它单体(不是多元醇也不是多元羧酸的单体)的重复单元。

脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。

双酚的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸(更具体地来说，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)、烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)、顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸或者环己烷二羧酸。

三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

粘结树脂特别优选为玻璃化转变温度(Tg)40℃以上55℃以下且软化点(Tm)80℃以上110℃以下的聚酯树脂。玻璃化转变温度(Tg)40℃以上55℃以下且软化点(Tm)80℃以上110℃以下的聚酯树脂优选为：双酚(例如，双酚A环氧乙烷加成物和/或双酚A环氧丙烷加成物)作为醇成分的聚酯树脂。

为了提高调色剂核与壳层的粘附性(进而提高他们的粘合强度)，优选为调色剂核含有酸值20mgKOH/g以上60mgKOH/g以下且羟值20mgKOH/g以上60mgKOH/g以下的聚酯树脂。

(着色剂)

调色剂核也可以含有着色剂。可以根据调色剂的颜色，使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了得到适于图像形成的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

关于黄色着色剂，例如可以使用选自缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中的1种以上化合物。关于黄色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。

关于品红色着色剂，例如可以使用选自缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中的1种以上化合物。关于品红色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

关于青色着色剂，例如可以使用选自铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中的1种以上化合物。关于青色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核也可以含有脱模剂。例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。

脱模剂例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间内将调色剂带电到规定的带电水平的指标。

通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地来说，吡啶、苯胺黑或者季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在可确保调色剂具有充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末。关于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍或者含有1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者经过了强磁性化处理的材料(更具体地来说，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。还有，为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为使用经过了表面处理的磁性颗粒来作为磁性粉末。可以单独使用1种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。

[壳层]

为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性并使壳层具有适度的表面吸附力，特别优选为：壳层含有主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的耐热颗粒的聚集体构成的树脂膜，构成树脂膜的耐热颗粒的数均圆形度是0.55以上0.75以下，耐热颗粒中的树脂含有1种以上来自苯乙烯类单体的重复单元、具有醇性羟基的重复单元以及来自含氮的乙烯基化合物的重复单元，耐热颗粒中的树脂所含的重复单元中，质量比例最高的重复单元是来自苯乙烯类单体的重复单元。

乙烯基化合物具有乙烯基(CH₂＝CH-)或者具有乙烯基中的氢被取代了的基，更具体地来说，乙烯基化合物是乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或者苯乙烯等。乙烯基化合物可以通过上述乙烯基等所含的碳碳双键“C＝C”进行加成聚合而成为高分子(树脂)。用于形成耐热颗粒的材料中，上述含氮的乙烯基化合物的优选例有：(甲基)丙烯酰胺烷基三甲基铵盐(更具体地来说，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵等)或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(更具体地来说，2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵等)之类含有(甲基)丙烯酰基的季铵化合物。

用于形成耐热颗粒的材料中，上述苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、溴苯乙烯或者氯苯乙烯。

为了在耐热颗粒中导入具有上述醇性羟基的重复单元，所使用的单体的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的优选例有：丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或者甲基丙烯酸2-羟丙酯。

为了使壳层具有适度的表面吸附力，构成上述耐热颗粒的树脂优选为包含具有醇性羟基的重复单元，特别优选为含有下述式子(1)所示的重复单元。

【化1】

式子(1)中，R¹¹和R¹²各自独立，表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。还有，R²表示取代或未取代的亚烷基(alkylene)。R¹¹和R¹²各自独立，优选为表示氢原子或者甲基，特别优选为R¹¹表示氢原子且R¹²表示氢原子或者甲基的组合。R²优选为C1-C6亚烷基，更优选为C1-C4亚烷基。另外，来自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的重复单元中，R¹¹表示氢原子，R¹²表示甲基，R²表示1，2-亚乙基(-(CH₂)₂-)。

还有，构成上述耐热颗粒的树脂在含有来自苯乙烯类单体的重复单元、具有醇性羟基的重复单元以及来自含氮的乙烯基化合物的重复单元的基础上，也可以进一步含有1种以上来自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或者(甲基)丙烯酸异丁酯。

关于上述那样的壳层(也就是说，主要由耐热颗粒的聚集体构成的树脂膜)，为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性，壳层的厚度优选为10nm以上35nm以下。壳层的厚度可以通过使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)分析调色剂颗粒的截面的TEM(透射型电子显微镜)拍摄图像来进行测量。另外，在1个调色剂颗粒中的壳层的厚度不均匀的情况下，在均等间隔的4个位置(具体来说，在调色剂颗粒的截面的大致中心划两条正交的直线，此两条直线上的与壳层相交的4个位置)的每个位置上测量壳层的厚度，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。调色剂核与壳层的边界例如可以通过在调色剂核和壳层中选择性地只对壳层进行染色来确认。在TEM拍摄图像中调色剂核与壳层的边界不清晰的情况下，通过组合TEM和电子能量损失谱法(EELS)，在TEM拍摄图像中进行壳层所含的特征元素的映射，从而能够使调色剂核与壳层的边界清晰化。

关于上述那样的壳层(也就是说，由耐热颗粒的聚集体构成的树脂膜)，为了确保调色剂具有充分的耐热贮存性、定影性和带电性，优选为壳层覆盖调色剂核的表面区域中的50％以上80％以下面积。利用电子显微镜拍摄调色剂颗粒(例如，预先染色的调色剂颗粒)的表面，再通过市售的图像分析软件分析所得的拍摄图像，能够测量调色剂核的表面区域中壳层所覆盖的区域的面积比例。

[外部添加剂]

具有上述基本结构的调色剂中，在调色剂母粒的表面上附着了外部添加剂(具体来说，若干个第一树脂颗粒和若干个第二树脂颗粒)。

第一树脂颗粒和第二树脂颗粒优选为：各自独立并且都含有交联苯乙烯-丙烯酸类树脂。特别优选为：含有的聚合物的单体(树脂原料)中包含酯部具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯(例如，酯部具有碳原子数4的丁基的甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)以及具有2个以上不饱和键的交联剂(例如，二乙烯苯)。

交联苯乙烯-丙烯酸类树脂是聚合物，聚合物的单体(树脂原料)包含1种以上苯乙烯类单体、1种以上丙烯酸类单体和交联剂。

用于形成第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的上述苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地来说，α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯等)或者卤化苯乙烯(更具体地来说，α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯等)。

用于形成第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的上述丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。

用于形成第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的上述交联剂优选为具有2个以上不饱和键的化合物。特别优选为：在2个以上官能团中具有不饱和键的单环化合物(更具体地来说，二乙烯苯等)，或者由2种以上在官能团中具有不饱和键的一元羧酸与1种多元醇进行缩合而形成的缩合物(更具体地来说，乙二醇二甲基丙烯酸酯或者丁二醇二甲基丙烯酸酯等)。具有不饱和键的官能团的例子是：乙烯基(CH₂＝CH-)或者乙烯基中的氢被取代了的官能团。

具有上述基本结构的调色剂中，在第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的表面上，都存在带正电性比树脂颗粒强的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂优选为含氮(N)的阳离子表面活性剂。含氮的阳离子表面活性剂的优选例有：季铵盐表面活性剂(更具体地来说，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐或者苄索氯铵等)、烷基胺盐表面活性剂(更具体地来说，烷基胺乙酸盐或者烷基胺盐酸盐等)或者具有吡啶环的表面活性剂(更具体地来说，丁基氯化吡啶或者十六烷基氯化吡啶等)。阳离子表面活性剂特别优选为：具有C10-C25烷基的烷基三甲基铵盐(例如，具有C16烷基的十六烷基三甲基氯化铵)或者具有C10-C25烷基的烷基胺乙酸盐(例如，具有C18烷基的十八烷胺乙酸酯)。

在调色剂母粒的表面，除了第一树脂颗粒和第二树脂颗粒，也可以进一步附着无机颗粒。无机颗粒(外部添加剂)优选为二氧化硅颗粒或者金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒，特别优选为选自二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒构成的组中的1种以上颗粒。

外部添加剂颗粒也可以经过表面处理。例如，在使用二氧化硅颗粒作为外部添加剂颗粒的情况下，也可以通过表面处理剂使二氧化硅颗粒的表面具有疏水性和/或带正电性。例如，表面处理剂可以优选为：偶联剂(更具体地来说，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或者铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(例如，链状硅氮烷化合物或者环状硅氮烷化合物)或者硅油(更具体地来说，二甲基硅油等)。表面处理剂特别优选为硅烷偶联剂或者硅氮烷化合物。硅烷偶联剂的优选例有：硅烷化合物(更具体地来说，甲基三甲氧基硅烷或者氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例有：HMDS(六甲基二硅氮烷)。

二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面由表面处理剂进行处理后，二氧化硅基体的表面上存在的大量羟基(-OH)就部分或者全部被来自表面处理剂的官能团取代。其结果，得到在表面上具有来自表面处理剂的官能团(具体来说，疏水性和/或带正电性比羟基强的官能团)的二氧化硅颗粒。例如，在使用具有氨基的硅烷偶联剂对二氧化硅基体的表面进行了处理的情况下，硅烷偶联剂的羟基(例如，硅烷偶联剂的烷氧基由于水分而水解生成的羟基)与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行脱水缩合反应(“A(二氧化硅基体)-OH”+“B(偶联剂)-OH”→“A-O-B”+H₂O)。由于这样的反应，通过具有氨基的硅烷偶联剂与二氧化硅的化学结合，使二氧化硅颗粒的表面具有氨基，得到带正电性二氧化硅颗粒。更具体来说，二氧化硅基体的表面上存在的羟基被端部具有氨基的官能团(更具体地来说，-O-Si-(CH₂)₃-NH₂等)取代。具有了氨基的二氧化硅颗粒往往具有比二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)强的带正电性。还有，在使用具有烷基的硅烷偶联剂的情况下，得到疏水性二氧化硅颗粒。更具体来说，通过上述脱水缩合反应，能够将二氧化硅基体的表面上存在的羟基取代成端部具有烷基的官能团(更具体地来说，-O-Si-CH₃等)。以这种方式，用疏水性基团(例如，C1-C3烷基)代替了亲水性基团(羟基)的二氧化硅颗粒往往具有比二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)强的疏水性。

外部添加剂颗粒也可以是在表面具备导电层的无机颗粒。导电层例如是通过掺杂而具有了导电性的金属氧化物(以下记载为“掺杂金属氧化物”)的层(更具体地来说，Sb掺杂的SnO₂层等)。还有，导电层也可以含有掺杂金属氧化物以外的导电性材料(更具体地来说，金属、碳材料或者导电性高分子等)。例如，通过在二氧化钛基体(未处理的二氧化钛颗粒)的表面形成导电层，得到电阻低的外部添加剂颗粒(导电性二氧化钛颗粒)。

[调色剂的制造方法]

接下来，说明具有上述基本结构的调色剂的制造方法的优选例。首先，准备调色剂母粒、上述第一树脂颗粒和上述第二树脂颗粒。

(调色剂母粒的准备)

如下所示，在制造了调色剂核之后，通过在调色剂核的表面上形成壳层，得到胶囊调色剂母粒。不过，也可以不形成壳层，将调色剂核直接用作非胶囊调色剂母粒。以下，用于形成壳层的材料记载为“壳材料”。

例如，可以通过粉碎法或者凝集法来制造调色剂核。这些方法容易使内部添加剂良好地分散在调色剂核的粘结树脂中。一般而言，调色剂核大致分为粉碎核(也称为粉碎调色剂)和聚合核(也称为化学调色剂)。通过粉碎法得到的调色剂核属于粉碎核，通过凝集法得到的调色剂核属于聚合核。在上述基本结构中的调色剂母粒是胶囊调色剂母粒的情况下，胶囊调色剂母粒的调色剂核优选为：含有聚酯树脂的粉碎核。

在粉碎法的一个例子中，首先，将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂和脱模剂进行混合。接着，使用熔融混炼装置(例如，单螺杆或双螺杆的挤出机)，对所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得熔融混炼物进行粉碎，再对所得粉碎物进行分级。由此，得到具有所需粒径的调色剂核。

在凝集法的一个例子中，首先，在含有粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂和着色剂各自微粒的水性介质中，使这些微粒凝集到所需的粒径。由此，形成含有粘结树脂、脱模剂、电荷控制剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。由此，得到具有所需粒径的调色剂核。

壳层的形成方法的例子有：原位聚合法、液体中覆膜固化法或者凝聚法。更具体地来说，优选为如下方法：在溶解了水溶性壳材料的水性介质中加入调色剂核，然后，通过加热该水性介质，使壳材料进行聚合反应，从而在调色剂核的表面上形成壳层(第一成壳方法)。

还有，在壳层的形成中，也可以使用树脂颗粒(例如，树脂分散液)作为壳材料。更具体地来说，优选为如下方式：在含有树脂颗粒和调色剂核的液体(例如，水性介质)中，使树脂颗粒附着到调色剂核的表面，然后，通过加热液体，使树脂颗粒进行膜化，从而在调色剂核的表面上形成壳层(第二成壳方法)。在将液体保持为高温的期间，能够使树脂颗粒彼此在调色剂核的表面进行结合(进而是各树脂颗粒的交联反应)。还有，也可以通过对表面上附着了树脂颗粒的状态下的调色剂核施加物理冲击力，使存在于调色剂核的表面上的树脂颗粒进行膜化。

水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地来说，是纯水，或者是水与极性介质的混合液等)。例如，可以使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)来作为水性介质中的极性介质。水性介质的沸点约是100℃。

(树脂颗粒的准备)

例如，在含有第一树脂颗粒的材料(树脂原料)和阳离子表面活性剂的液体中，进行用于形成第一树脂颗粒的聚合反应(树脂原料的聚合)，从液体中取出第一树脂颗粒，之后，不清洗第一树脂颗粒(或者，在清洗工序中，不完全去除第一树脂颗粒的表面上存在的阳离子表面活性剂)，从而能够使阳离子表面活性剂存在于第一树脂颗粒的表面。阳离子表面活性剂附着在第一树脂颗粒的表面。还有，上述方法中，将第一树脂颗粒改成第二树脂颗粒，能够使阳离子表面活性剂存在于第二树脂颗粒的表面。通过改变形成树脂颗粒时的搅拌条件(例如，搅拌速度)或者表面活性剂的量，能够调整树脂颗粒的数均一次粒径。

(外部添加工序)

通过混合上述那样得到的调色剂母粒、第一树脂颗粒和第二树脂颗粒，能够使第一树脂颗粒和第二树脂颗粒都附着在调色剂母粒的表面。除了第一树脂颗粒和第二树脂颗粒，还可以进一步将其它外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)与调色剂母粒进行混合。

外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，只选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)上。通过将调色剂母粒与外部添加剂一起搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着到调色剂母粒的表面上。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应，是物理性结合而不是化学性结合。根据搅拌条件(更具体地来说，搅拌时间和搅拌转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状和外部添加剂颗粒的表面状态等，能够调整调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合强度。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表1表示实施例或者比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9(都是带正电性调色剂)。还有，表2表示在制造表1的各调色剂时使用的外部添加剂(树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5)。

【表1】

表1中，表示外部添加剂的项目的含义如下。

SA-1～SA-7：下述表2所示的树脂颗粒SA-1～SA-7

SB-1～SB-5：下述表2所示的树脂颗粒SB-1～SB-5

【表2】

表2中，表示树脂原料的项目的含义如下。

(单体)

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

S：苯乙烯

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯

(交联剂)

DVB：二乙烯苯

(表面活性剂)

DTAC：十二烷基三甲基氯化铵

AE：聚氧乙烯月桂醚

表2中的“粒径(单位：nm)”是数均一次粒径。

表2中的“M.W.(单位：％)”是MW疏水度(具体来说，使用甲醇润湿方法测量的疏水度)。

表2中的“BL率(单位：％)”是指：以温度160℃及压强0.1kgf/mm²加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网测量的结块率。

以下，依次说明调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9的制造方法、评价方法和评价结果。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。

[材料的准备]

(调色剂核的准备)

通过使具有多官能团的酸(具体来说，对苯二甲酸)与双酚A环氧乙烷加成物(具体来说，以双酚A为骨架并附加了环氧乙烷的醇)进行反应，得到羟值(OHV)20mgKOH/g、酸值(AV)40mgKOH/g、软化点(Tm)100℃、玻璃化转变温度(Tg)48℃的聚酯树脂。

使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将上述那样得到的聚酯树脂100质量份、着色剂(C.I.颜料蓝15：3；成分：铜酞菁颜料)5质量份和酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)5质量份进行混合。

接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，对所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得混炼物一边滚压一边冷却，之后使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill”)进行粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D₅₀)6μm、圆形度0.93、玻璃化转变温度(Tg)49℃、软化点(Tm)92℃的调色剂核。

(壳材料：树脂微粒悬浮液的制备)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的3口烧瓶设置到温度30℃的水浴槽中，在烧瓶内加入离子交换水875mL和阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“LATEMUL(日本注册商标)WX”；成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；固体成分浓度：26质量％)75mL。然后，使用水浴槽，使烧瓶内的温度升温到80℃。接着，将2种液体(第一液体和第二液体)分别用时5小时以一定速度滴加到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是苯乙烯18g、丙烯酸正丁酯2g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)2mL和2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(Alfa Aesar公司制造)0.5g的混合液。第二液体是过硫酸钾0.5g已溶解在离子交换水30mL中的溶液。接着，将烧瓶内的温度在80℃再保持2小时，使烧瓶内含物进行聚合。其结果，得到树脂微粒悬浮液。所得悬浮液中含有数均一次粒径35nm、玻璃化转变温度(Tg)74℃的树脂微粒。在数均一次粒径的测量中，使用了透射型电子显微镜(TEM)。

(外部添加剂：树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5的制造)

在具备搅拌装置、冷却管、温度计和氮气导入管的容量1L的4口烧瓶内，放入离子交换水600g、聚合引发剂(BPO：过氧化苯甲酰)15g以及表2中所示种类和量的材料。例如，在树脂颗粒SA-1的制造中，放入甲基丙烯酸甲酯(MMA)80g、苯乙烯(S)80g、交联剂(DVB：二乙烯苯)40g以及阳离子表面活性剂(DTAC：十二烷基三甲基氯化铵)3g。另外，在树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5各自的制造中，作为交联剂使用的二乙烯苯(DVB)的纯度(质量比例)是80％。

接着，一边搅拌烧瓶内含物，一边将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛。然后，一边搅拌烧瓶内含物，一边在氮气气氛下使烧瓶内含物的温度上升到90℃。接着，在氮气气氛及温度90℃的条件下使烧瓶内含物进行3小时的反应(具体来说，聚合反应)，得到含有反应产物的乳液。接着，在冷却所得乳液之后，进行脱水，得到树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5。树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5各自的粒径通过改变聚合反应时的搅拌条件进行了调整。具体来说，具有如下趋势：搅拌叶片的转速越快，所得树脂颗粒的数均一次粒径越小。树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5实质上都由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成。所得树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5都不进行清洗，直接用在外部添加工序中。

关于上述那样得到的树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5，数均一次粒径、BL率(具体来说，以温度160℃及压强0.1kgf/mm²加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网测量的结块率)和MW疏水度(具体来说，使用甲醇润湿方法测量的疏水度)各自的测量结果在表2中。例如，关于树脂颗粒SA-1，数均一次粒径是65nm，BL率是22％，MW疏水度是28％。树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5都具有集中的粒度分布。具体来说，各外部添加剂以80个数％以上的比例含有粒径为“数均一次粒径-5nm”以上“数均一次粒径+5nm”以下的1次颗粒。使用动态光散射式粒径测量装置(大琢电子株式会社制造“FPAR-1000”；光源：半导体激光器；检测器：光电倍增管；温控方式：电子式冷却元件/加热器)，测量数均一次粒径。BL率和MW疏水度各自的测量方法如下。

<BL率的测量方法>

使用具备形成有圆柱孔(直径：10mm；深度：10mm)的基台(材质：SUS304)、圆柱形压头(直径：10mm；材质：SUS304)以及加热器的装置(京瓷办公信息系统株式会社制造)，作为测量用治具。另外，SUS304是镍含有率8质量％、铬含有率18质量％的铁-铬-镍合金(奥氏体不锈钢)。

在温度23℃和湿度50％RH的环境下，在治具的孔(测量部位)中放入树脂颗粒(测量对象：树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5中的一个)10mg。通过治具的加热器将测量部位加热到160℃，以治具的压头(负荷：约100N)对测量部位(也就是测量部位的树脂颗粒)施加0.1kgf/mm²的压强5分钟。然后，回收测量部位(具体来说，孔中)的全部树脂颗粒，放置到质量已知的孔径75μm的筛网(JIS Z8801-1所规定的200目、线径50μm、平纹正方筛眼的筛网)上。然后，测量含有树脂颗粒的筛网的质量，求出筛网上的树脂颗粒的质量(抽吸前的树脂颗粒质量)。

接着，使用抽吸机(Amano Corporation制造“V-3SDR”)，从筛网的下方对筛网上的树脂颗粒进行抽吸。利用这样的抽吸，筛网上的树脂颗粒中，只有未凝集的树脂颗粒通过筛网。抽吸后，测量未通过筛网的的树脂颗粒(残留在筛网上的树脂颗粒)的质量(抽吸后的树脂颗粒质量)。然后，基于抽吸前的树脂颗粒质量和抽吸后的树脂颗粒质量，按照下式求出BL率(单位：质量％)。

BL率＝100×抽吸后的的树脂颗粒质量/抽吸前的树脂颗粒质量

<MW疏水度的测量方法>

树脂颗粒的MW疏水度通过甲醇润湿方法(MW法)来测量。具体来说，在玻璃烧杯内放入离子交换水25mL后，再放入树脂颗粒(测量对象：树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5的一个)0.1g。然后，使用磁力搅拌器以转速150rpm搅拌烧杯内含物，每次少量地滴加甲醇，求出树脂颗粒全部湿润并沉淀(也就是说，全部沉淀)时的甲醇滴加量Vm(单位：mL)。然后，基于下式计算树脂颗粒的MW疏水度(单位：％)。例如，树脂颗粒全部沉淀时的甲醇滴加量Vm是25mL时，树脂颗粒的疏水度MW是50％。

MW疏水度＝100×Vm/(Vm+25)

上述例子是在外部添加前进行测量，另外，在外部添加后使母粒与树脂颗粒(外部添加剂)分离，对分离后的树脂颗粒进行BL率和MW疏水度的测量时，得到的结果与表2的测量结果相同。母粒和外部添加剂可以使用超声波分散机(超声波工业株式会社制造“Ultrasonic Mini Welder P128”；输出：100W；振荡频率：28kHz)进行分离。还有，从母粒分离出的外部添加剂能够通过抽滤进行回收。在回收的外部添加剂中除了树脂颗粒也含有无机颗粒的情况下，可以使用离心分离机对它们进行分离。具体来说，在对含有树脂颗粒和无机颗粒的外部添加剂的分散液进行离心分离处理时，只有比树脂颗粒重(密度大)的无机颗粒沉淀，得到含有树脂颗粒的上清液。通过加压过滤，能够从上清液中回收树脂颗粒。

[调色剂的制造]

(壳层形成工序)

准备具备温度计和搅拌叶片的容量1L的3口烧瓶，将烧瓶设置到水浴槽中。接着，在烧瓶内加入离子交换水300mL，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，在烧瓶内加入稀盐酸，将烧瓶内含物的pH调整为4。

接着，在烧瓶内添加壳材料(上述步骤中制造的树脂微粒悬浮液)220g之后，再将调色剂核(上述步骤中制造的调色剂核)300g添加到烧瓶内。接着，在转速200rpm且温度30℃的条件下，将烧瓶内含物搅拌60分钟。接着，向烧瓶内追加离子交换水300mL，在将烧瓶内含物以转速(搅拌叶片)100rpm进行搅拌的同时，以1.0℃/分的速度将烧瓶内的温度上升到70℃，在温度70℃及转速(搅拌叶片)100rpm的条件下，将烧瓶内含物搅拌2小时。由此，得到进行后面叙述的机械处理之前的调色剂母粒(以下，记载为“处理前颗粒”)的分散液。然后，使用氢氧化钠，将处理前颗粒的分散液的pH调整(中和)到7，并将处理前颗粒的分散液冷却到常温(约25℃)。

(清洗工序)

使用布氏漏斗，过滤(固液分离)上述那样得到的处理前颗粒的分散液。其结果，得到湿滤饼状的处理前颗粒。然后，将所得湿滤饼状的处理前颗粒再次分散到离子交换水中。一共重复进行5次分散和过滤，对处理前颗粒进行了清洗。

(干燥工序)

接着，将清洗了的处理前颗粒分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中，得到处理前颗粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃及送风风量2m³/分的条件，使浆料中的处理前颗粒进行干燥。其结果，得到干燥了的处理前颗粒。

(机械处理)

接着，使用流动式混合机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20C/I”)，以转速3000rpm、夹套温度20℃的条件，对处理前颗粒进行10分钟的机械处理(更具体来说，施与剪切力的处理)。通过对调色剂核的表面上存在的树脂颗粒施加物理力，各树脂颗粒受到物理力而变形，树脂颗粒彼此通过物理力而发生结合。通过机械处理，在调色剂核的表面，树脂颗粒的聚集体发生膜化，形成实质上由数均圆形度0.55以上0.75以下的树脂颗粒(都是交联苯乙烯-丙烯酸类树脂颗粒)构成的树脂膜。通过对处理前颗粒施加机械处理，得到调色剂母粒。

(外部添加工序)

将上述那样得到的调色剂母粒、疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”；内含：使用三甲基硅基和氨基进行了表面改性的干式二氧化硅颗粒；数均一次粒径：约12nm)、导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”；基体：TiO₂颗粒；覆盖层：Sb掺杂的SnO₂层)以及表1所示的树脂颗粒(选自通过上述步骤制造的树脂颗粒SA-1～SA-7和SB-1～SB-5构成的组中的1种以上树脂颗粒)放入FMmixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)中，使用该FM mixer，以转速3000rpm、夹套温度20℃的条件，进行5分钟的混合处理。相对于调色剂母粒100质量份，疏水性二氧化硅颗粒的添加量是1.2质量份，导电性二氧化钛颗粒的添加量是1.5质量份。还有，调整树脂颗粒的添加量，使覆盖率达到表1中的值。外部添加剂的添加量越是增加，该外部添加剂的覆盖率往往越大。例如，在调色剂TA-1的制造中，调整树脂颗粒SA-1的量，使树脂颗粒SA-1的覆盖率达到15％，调整树脂颗粒SB-1的量，使树脂颗粒SB-1的覆盖率达到18％。

通过上述外部添加工序，外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。然后，使用200目(孔径75μm)的筛网进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9)。

关于上述那样得到的调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9的每一个，外部添加剂的覆盖率的测量结果表示在表1中。例如，调色剂TA-1中，树脂颗粒SA-1的覆盖率是15％，树脂颗粒SB-1的覆盖率是18％。这些覆盖率的测量方法如下。

<覆盖率的测量方法>

使用扫描电子显微镜(SEM)，观察调色剂颗粒的表面，由此测量外部添加剂的覆盖率。具体来说，使用电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，得到调色剂颗粒的背散射电子像(表面拍摄图像)，使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)进行图像分析，求出外部添加剂的覆盖率。另外，关于在调色剂母粒的表面上重叠了若干种外部添加剂颗粒的部位，认作是最外面的外部添加剂颗粒(具体来说，相对于调色剂母粒的表面在最高位置的外部添加剂颗粒)覆盖该部位。例如，调色剂母粒的表面中，在第一树脂颗粒和第二树脂颗粒依次重叠的部位，认作被最外面的第二树脂颗粒覆盖。对每1个调色剂颗粒测量10个位置的覆盖率，所得10个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(覆盖率)。并且，针对测量对象(调色剂)所含的10个调色剂颗粒，分别测量各覆盖率，所得10个测量值的算术平均作为测量对象(调色剂)的评价值(覆盖率)。

[评价方法]

各样品(调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9)的评价方法如下。

(评价用显影剂的制备)

使用球磨机，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)100质量份和调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9的每一个)10质量份混合30分钟，得到评价用显影剂(双组分显影剂)。

(抗热应力性)

从多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中取出显影装置，将通过上述步骤制备的评价用显影剂(双组分显影剂)放到显影装置中。将该显影装置在设定为50℃的恒温槽内静置1小时。然后，从恒温槽中取出显影装置，通过外部马达进行驱动，对显影装置进行1小时的老化处理。驱动条件(具体来说，转速)与在多功能一体机(TASKalfa 500ci)中驱动显影装置时的条件相同。

上述老化处理后，从显影装置中取出显影剂(双组分显影剂)。将取出的显影剂10g放到200目(孔径75μm)质量已知的筛网上。然后，测量放上了显影剂的筛网的质量，求出筛网上的显影剂的质量(筛选前的显影剂质量)。接着，按照粉末特性评价装置(细川密克朗株式会社制造“Powder Tester(日本注册商标)”)的使用手册，在变阻器刻度5的条件下，使筛网振动60秒钟。筛选后，通过测量包含筛网上的显影剂在内的筛的质量，来测量出筛网上残留的显影剂的质量(筛选后的显影剂质量)。然后，基于下式计算出显影剂的凝集度(单位：质量％)。

凝集度＝100×筛选后的显影剂质量/筛选前的显影剂质量

凝集度为2.0质量％以下的评价为好，凝集度超过2.0质量％的评价为差。

(初始带电量E_A的测量)

在通过上述步骤制备了评价用显影剂之后，立刻使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)测量所得评价用显影剂所含调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量记载为“初始带电量E_A”(或者，简记为“E_A”)。

(高印刷覆盖率的耐印刷试验后的带电量维持率)

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中，使用该多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边在温度23℃、湿度50％RH的环境下输出4000张印刷覆盖率20％的图像。然后，从多功能一体机中取出显影装置，再从显影装置中取出双组分显影剂。然后，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)测量取出的双组分显影剂所含调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量记载为“耐印刷后带电量E_B”(或者，简记为“E_B”)。

根据上述那样得到的初始带电量EA和耐印刷后带电量E_B，基于下式，求出高印刷覆盖率的耐印刷试验后的带电量维持率(以下，记载为“实际机器带电维持率”)。

实际机器带电维持率＝100×E_B/E_A

实际机器带电维持率是70％以上100％以下的评价为好，小于70％的评价为差。

(低湿环境下的耐印刷试验后的带电量维持率)

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中，使用该多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边在温度10℃、湿度10％RH的环境下输出4000张印刷覆盖率2％的图像。然后，从多功能一体机中取出显影装置，再从显影装置中取出双组分显影剂。然后，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)测量取出的双组分显影剂所含调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量记载为“耐印刷后带电量E_C”(或者，简记为“E_C”)。

根据上述那样得到的初始带电量EA和耐印刷后带电量E_C，基于下式，求出低湿环境下的耐印刷试验后的带电量维持率(以下，记载为“低湿带电维持率”)。

低湿带电维持率＝100×E_C/E_A

低湿带电维持率是100％以上130％以下的评价为好，超过130％的评价为差。

(高湿环境下的耐印刷试验后的带电量维持率)

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中，使用该多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边在温度23℃、湿度50％RH的环境下输出4000张印刷覆盖率5％的图像。然后，从多功能一体机中取出显影装置，再从显影装置中取出双组分显影剂。然后，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)测量取出的双组分显影剂所含调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量记载为“耐印刷后带电量E_D”(或者，简记为“E_D”)。

接着，使用上述多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下输出1000张印刷覆盖率5％的图像。然后，从多功能一体机中取出显影装置，再从显影装置中取出双组分显影剂。然后，使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL 210HS”)测量取出的双组分显影剂所含调色剂的带电量(单位：μC/g)。以下，此时测量的带电量记载为“耐印刷后带电量E_E”(或者，简记为“E_E”)。

根据上述那样得到的耐印刷后带电量E_D和耐印刷后带电量E_E，基于下式，求出高湿环境下的耐印刷试验后的带电量维持率(以下，记载为“高湿带电维持率”)。

高湿带电维持率＝100×E_E/E_D

高湿带电维持率是50％以上100％以下的评价为好，小于50％的评价为差。

(抗灰雾性)

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa 500ci”)中，使用该多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边在温度10℃、湿度10％RH的环境下输出4000张印刷覆盖率5％的图像。接着，在相同环境(也就是说，温度10℃、湿度10％RH)下，使用上述多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边输出500张印刷覆盖率20％的图像。在这500张的输出中，每印刷10张，就使用反射密度仪(有限公司东京电色制造)测量所印刷的纸张上的空白部的反射浓度。然后，基于下式求出灰雾密度(FD)。

灰雾密度＝空白部的反射浓度-未印刷纸张的反射浓度

上述500张连续印刷中，从各时点(每印刷10张的时点)测量的全部灰雾密度(FD)中，求出最高灰雾密度(以下，记载为“最大灰雾密度”)。测量的最大灰雾密度小于0.010的评价为好，是0.010以上的评价为差。

(耐附着性)

将通过上述步骤制备的评价用显影剂设置到多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)中，使用该多功能一体机，一边使用补充用调色剂(评价对象：调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9中的1个)进行补充，一边在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下输出1万张印刷覆盖率20％的图像。然后，使用上述多功能一体机，输出整面实心图像，目测观察纸面上形成的实心图像。

在实心图像上观察不到短横线标记的评价为A(好)，在实心图像上观察到短横线标记的评价为B(差)。另外，短横线标记是调色剂附着到感光鼓的表面后可能导致的图像缺陷。

[评价结果]

调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-9各自的评价结果表示在表3中。表3的“带电变化”中，“低湿”、“高湿”和“实际机器”分别表示低湿带电维持率、高湿带电维持率和实际机器带电维持率。表3中，“抗热”表示抗热应力性的评价结果(也就是说，凝集度)，“耐灰雾”表示最大灰雾密度，“耐附着”表示耐附着性的评价结果(也就是说，有无短横线标记)。

【表3】

调色剂TA-1～TA-9(实施例1～9所涉及的调色剂)都是具有上述基本结构的带正电性调色剂。具体来说，调色剂TA-1～TA-9都含有若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有数均一次粒径30nm以上65nm以下的第一树脂颗粒(具体来说，表面上附着了阳离子表面活性剂的第一树脂颗粒)和数均一次粒径80nm以上120nm以下的第二树脂颗粒(具体来说，表面上附着了阳离子表面活性剂的第二树脂颗粒)(参照表1和表2)。第一树脂颗粒的MW疏水度是15％以上30％以下，第二树脂颗粒的MW疏水度是50％以上80％以下(参照表1和表2)。第一树脂颗粒的覆盖率和第二树脂颗粒的覆盖率都是10％以上30％以下(参照表1)。第一树脂颗粒和第二树脂颗粒的BL率都是30质量％以下(参照表1和表2)。

如表3所示，在使用调色剂TA-1～TA-9的每一个进行连续印刷时，抑制了灰雾以及异物对感光体的黏着，并持续的形成了高画质图像。

Claims (10)

1.一种带正电性调色剂，含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面，其特征在于，

所述外部添加剂含有数均一次粒径30nm以上65nm以下的由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的第一树脂颗粒和数均一次粒径80nm以上120nm以下的由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的第二树脂颗粒，所述第一树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂，所述第二树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂，

使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第一树脂颗粒的疏水度是15％以上30％以下，

使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第二树脂颗粒的疏水度是50％以上80％以下，

所述调色剂母粒的表面区域中，所述第一树脂颗粒覆盖的区域的面积比例是10％以上30％以下，

所述调色剂母粒的表面区域中，所述第二树脂颗粒覆盖的区域的面积比例是10％以上30％以下，

以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第一树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第一树脂颗粒的结块率是30质量％以下，

以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第二树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第二树脂颗粒的结块率是30质量％以下。

2.根据权利要求1所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述调色剂母粒含有聚酯树脂，

所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒各自独立，都由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成，

所述外部添加剂进一步含有数均一次粒径3nm以上20nm以下的二氧化硅颗粒。

3.根据权利要求2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

构成所述第一树脂颗粒的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂和构成所述第二树脂颗粒的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂各自独立，都是单体的聚合物，所述单体含有酯部具有C1-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体以及具有2个以上不饱和键的交联剂，

所述第一树脂颗粒的表面上附着的所述阳离子表面活性剂和所述第二树脂颗粒的表面上附着的所述阳离子表面活性剂各自独立，都是含氮的阳离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述第一树脂颗粒的表面上附着的所述阳离子表面活性剂和所述第二树脂颗粒的表面上附着的所述阳离子表面活性剂各自独立，都是选自具有C10-C25烷基的烷基三甲基铵盐和具有C10-C25烷基的烷基胺乙酸盐构成的组中的1种以上表面活性剂。

5.根据权利要求2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述调色剂母粒具备核和壳层，所述壳层覆盖所述核的表面，

所述核含有所述聚酯树脂，

所述壳层含有树脂膜，所述树脂膜主要由玻璃化转变温度50℃以上100℃以下的树脂颗粒的聚集体构成，

构成所述树脂膜的所述树脂颗粒的数均圆形度是0.55以上0.75以下，

所述壳层中，所述树脂颗粒所含的树脂含有来自苯乙烯类单体的重复单元、具有醇性羟基的重复单元以及来自含氮的乙烯基化合物的重复单元，

所述树脂颗粒的所述树脂所含的重复单元中，质量比例最高的重复单元是来自苯乙烯类单体的重复单元。

6.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

在所述第一树脂颗粒的表面和所述第二树脂颗粒的表面中的至少一个表面上，进一步附着了非离子表面活性剂。

7.根据权利要求3所述的带正电性调色剂，其特征在于，

构成所述第一树脂颗粒的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂和构成所述第二树脂颗粒的交联苯乙烯-丙烯酸类树脂各自独立，都是含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯苯的单体的聚合物。

8.根据权利要求5所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述具有醇性羟基的重复单元含有下述式子(1)表示的重复单元，

【化1】

式子(1)中，R¹¹和R¹²各自独立，表示氢原子、卤素原子或者烷基，R²表示亚烷基。

9.一种双组分显影剂，

含有权利要求1所述的带正电性调色剂和载体，所述载体能够通过摩擦使所述带正电性调色剂带正电。

10.一种带正电性调色剂的制造方法，包含：

准备调色剂母粒、数均一次粒径30nm以上65nm以下的由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的第一树脂颗粒和数均一次粒径80nm以上120nm以下的由交联苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的第二树脂颗粒，所述第一树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂，所述第二树脂颗粒的表面上附着有阳离子表面活性剂；以及

通过将所述调色剂母粒与含有所述第一树脂颗粒和所述第二树脂颗粒的外部添加剂进行混合，使所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面，在所述调色剂母粒的表面区域中，达到所述第一树脂颗粒覆盖的区域的面积比例和所述第二树脂颗粒覆盖的区域的面积比例都是10％以上30％以下，

使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第一树脂颗粒的疏水度是15％以上30％以下，

使用甲醇润湿方法进行测量时，所述第二树脂颗粒的疏水度是50％以上80％以下，

以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第一树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第一树脂颗粒的结块率是30质量％以下，

以温度160℃及压强0.1kgf/mm²对所述第二树脂颗粒加压5分钟后，通过孔径75μm的筛网进行测量，所述第二树脂颗粒的结块率是30质量％以下。