JP4060202B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4060202B2 JP4060202B2 JP2003029073A JP2003029073A JP4060202B2 JP 4060202 B2 JP4060202 B2 JP 4060202B2 JP 2003029073 A JP2003029073 A JP 2003029073A JP 2003029073 A JP2003029073 A JP 2003029073A JP 4060202 B2 JP4060202 B2 JP 4060202B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- fine particles
- particles
- resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置による現像に用いた場合に、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を効率的に得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させることによりなされる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー母粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の微粒子を外添処理によって表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等が具備すべき性能として高画質化があり、それを達成するためには、前記トナー母粒子として平均粒径が３〜８μｍ程度、且つ粒度分布の狭いことが必要であるが、前記の溶融混練粉砕法においてはトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生され、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法における上記問題点を改善する方法として、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤並びに必要に応じ帯電制御剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が提案されている。これら重合法と呼ばれる製造方法はトナー母粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、画質に優れたトナー母粒子を得ることができ、また、粉砕工程がないので低軟化点の結着樹脂を使用することができるため、低温定着性をも改善することができる。
【０００５】
一方、近年におけるこれらの画像形成装置の普及に伴い、画像品質への要求も益々高度化している。それに応えるべく、例えば、現像性に優れ、画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持しうる、耐久性に優れたトナーを提供すること等を目的として、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、リン酸系無機化合物微粒子を外添処理した静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献１ 参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２０６７３１号公報。
【０００７】
ところが、本発明者の検討によると、そこに開示される静電荷像現像用トナーは、トナーとしての各種性能を一応は満足するものの、現像装置における現像ローラ上に供給されたトナーが帯電不足であるとローラの回動と共に脱落し易く、画像形成装置内を汚染すると共に、画像濃度ムラ等の画像欠陥が生じるという問題を内在し、特に、その問題は、現像ローラと一体化したトナーカートリッジとして、現像ローラ上に供給されたトナーを層厚規制ブレードによって層厚規制すると共に接触帯電させる、いわゆるコンタクトブレード方式に用いた場合に、現像装置からのトナー漏れとして顕著に顕れることが判明した。
【０００８】
本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意検討を重ね、特定の組合せの外添剤によって外添処理されたトナーが、長時間の現像処理においても前記問題を解決できることを既に見出している。すなわち、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面に、特定粒径のリン酸カルシウム系化合物微粒子及び特定粒径のメラミン樹脂微粒子を付着してなる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を発明し、本願出願人により先に特許出願している（特願２００２−２６９４１６号）。しかしながら、本発明者が引き続き検討を重ねた結果、この方法では、例えば、電子写真感光体に接触した帯電付与部材を有する画像形成方法を用いる場合など、画像形成方法によっては前記問題を解決し得ない場合があることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は感光体表面に対する帯電付与部材の接触の有無にかかわらず、長時間の現像処理においても、現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正帯電性無機微粒子と負帯電性樹脂微粒子との組合わせによって添加処理されたトナーが前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したものであり、即ち、本発明の要旨は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子としてリン酸カルシウム系化合物が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものである。結着樹脂としては、トナーとして有用な粒子が得られる限り特に限定されるものではなく、従来公知の、例えば、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中で、本発明においては、スチレン系単量体の単独重合体、またはスチレン系単量体同士あるいはスチレン系単量体と他単量体との共重合体などのスチレン系樹脂、及び、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体、または（メタ）アクリル系単量体同士あるいは（メタ）アクリル系単量体と他単量体との共重合体などのアクリル系樹脂が好ましい。
【００１２】
スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、また、アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数３〜８のアルキルエステル等の単官能（メタ）アクリレート類、及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明における結着樹脂としては、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン基、リン酸基等の酸性、アミノ基等の塩基性、ヒドロキシル基、アミド基、シアノ基等の中性のいずれかの官能基を有するものであるのが好ましい。その点から、前記スチレン系樹脂としては前記スチレン系単量体に加えて、また、前記アクリル系樹脂としては前記アクリル系単量体に加えて、更に、例えば、カルボキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、けい皮酸等、ホルミル基を有する単量体として、ぎ酸ビニル等、スルホン基を有する単量体として、スルホン化エチレン或いはそのナトリウム塩、アリルスルホこはく酸等、リン酸基を有する単量体として、リン酸ビニル等、アミノ基やアンモニウム塩、含窒素ヘテロ環を有する単量体として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等、ヒドロキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等、アミド基を有する単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等、シアノ基を有する単量体として、（メタ）アクリロニトリル等が共重合されているのが好ましく、これらの官能基を有する単量体の共重合割合の合計量は、前記スチレン系樹脂、またはアクリル系樹脂中、１〜３０モル％であるのが好ましい。
【００１４】
本発明における結着樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで結着樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
また、本発明における結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、さらに好ましくは６万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【００１５】
また、前記着色剤も特に限定されるものではなく、トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染料や顔料などが用いられ、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
前記着色剤の含有割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００１６】
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、前記結着樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
【００１７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯電制御剤を含有しているのが好ましく、その帯電制御剤としても、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、または、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられる。
尚、前記帯電制御剤の含有割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００１８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、更に、転写材への定着時の離型性等の改良のために離型剤を含有しているのが好ましく、その離型剤としては、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等のワックス類が挙げられる。尚、本発明におけるこれらの離型剤としては、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
また、前記離型剤の含有割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２５重量部であるのが更に好ましい。
更に、本発明において、トナー母粒子中は、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有していてもよい。
【００１９】
本発明におけるトナー母粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば溶融混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等を挙げることができるが、中でも懸濁重合法または乳化重合凝集法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００２０】
溶融混練粉砕法では、通常、前記の結着樹脂、着色剤ならびに、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を、例えば、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機により均一に混合した後、一軸または二軸以上の押出機等の混練機により溶融混練してトナー粒子用樹脂組成物となし、該樹脂組成物を、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレートリークラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、フェザーミル等により粗粉砕或いは更に中粉砕して平均粒径を通常約５０〜３０００μｍ、好ましくは約５０〜５００μｍ程度とした後、該粗粒子を、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等により数１０μｍ以下程度の粉体に微粉砕し、得られた粉体を、例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレータ等の分級機により分級して規定粒度のトナーとした後、必要に応じてメカノフュージョン法やサーフュージョン法等の球形化手段を施すことにより得られる。
【００２１】
懸濁重合法では、通常、水系媒体中に前記の結着樹脂成分を構成する重合性単量体、重合開始剤、及び前記の着色剤ならびに必要に応じて帯電制御剤、離型剤等をディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させてトナー母粒子を製造する。
懸濁重合法における重合性単量体としては、例えば、前記のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂を構成する重合性単量体の一種或いは二種以上が用いられ、また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類、及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、重合開始剤としてはアゾ系化合物類が好ましい。また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いるのが好ましい。
【００２２】
乳化重合凝集法では、通常、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に前記の結着樹脂成分を構成する重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず、重合体一次粒子エマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに、前記の着色剤ならびに、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、更に一次粒子凝集体を加熱により熟成させてトナー母粒子を製造する。
【００２３】
乳化重合凝集法における重合性単量体としては、例えば、前記のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂を構成する重合性単量体の一種或いは二種以上が用いられ、また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で用いられる。中でも、重合開始剤としては無機過酸化物類が好ましい。また、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもでき、具体的には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。
【００２４】
前記乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤等が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が、また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が、また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が、また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられ、これらの一種或いは二種以上が用いられる。これらの中で、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤としての使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００２５】
尚、乳化重合における前記重合性単量体の反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、連続若しくは間欠添加によるのが好ましい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
本発明に用いられる重合体一次粒子のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２６】
乳化重合凝集法によるトナー母粒子の製造は、前記乳化重合で得られた重合体の一次粒子のエマルジョンに、着色剤、必要に応じて更に、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を添加し、次いで、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、加熱、ｐＨ調整、塩添加、或いは硬化剤添加等、エマルジョンとしての重合体一次粒子の分散安定性を低下させ、一次粒子同士を凝集させる処理を施して凝集体となし、引き続いて、加熱処理によって凝集体における一次粒子同士を融着（熟成）させて安定化する。
【００２７】
凝集体における一次粒子同士を融着させて安定化する際の加熱温度は、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以上が更に好ましい。また、重合体のガラス転移温度より８０℃高い温度以下が好ましく、５０℃高い温度以下が更に好ましい。加熱時間は１〜６時間とするのが好ましい。このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。
【００２８】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃が更に好ましい。電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合に電解質添加量が上記範囲未満である場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、上記範囲超過である場合には、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。
凝集により得られるトナー粒子の平均粒径は３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
尚、以上の乳化重合凝集法においては、前記離型剤としてのワックス類の微粒子を、前記重合性単量体の乳化重合におけるシードとして用いてシード重合することにより、離型剤を含有するトナー母粒子を製造することもできる。
【００３０】
また、以上の乳化重合凝集法により得られた凝集（熟成）体としてのトナー母粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化トナー粒子とすることもできる。
【００３１】
スプレードライ法においては、例えば、前記で得られた凝集（熟成）体としての重合体粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を混合し、そのエマルジョン混合液をスプレー噴出し、乾燥させることによって外層を形成させることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体を構成する重合性単量体及び重合開始剤を添加して、凝集（熟成）体粒子表面に吸着させ、加熱して重合性単量体を重合させることによって外層を形成させることができる。液中粒子被覆法においては、例えば、前記で得られた凝集（熟成）体としての重合体粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を攪拌、混合して、反応或いは結合させることによって、それぞれ、凝集・熟成体としてのトナー粒子の表面に、重合体を主成分とする外層を形成させることができる。その際、外層を形成する重合体微粒子は、前記と同様の乳化重合凝集法で製造されたものであるのが好ましい。
これらのカプセル化トナー粒子における前記外層重合体のガラス転移温度は、７０〜１１０℃であるのが好ましく、また、前記凝集（熟成）体粒子を構成する重合体のガラス転移温度より高いことが好ましい。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子が付着してなるものである。
本発明で用いられる負帯電性樹脂微粒子とは、樹脂からなり、負に帯電した微粒子である。該負帯電樹脂微粒子は、帯電量が、好ましくは−１５μＣ／ｇ以下、より好ましくは−２５μＣ／ｇ以下であり、好ましくは−８０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−６０μＣ／ｇ以上であるのが望ましい。負に帯電した樹脂微粒子を外添することにより、トナーの負帯電性を高める効果があり、さらに、正帯電性無機微粒子とともに外添することにより更にこの効果が高まるため、長時間の現像処理においても現像装置からのトナーの脱落や漏れを抑制することができる。また、負帯電性樹脂微粒子を添加することによりトナーの転写率が高くなるため、トナー消費量を抑制することもできる。
尚、本発明において帯電量の測定は、先ず、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ１００）１９．８ｇと測定する粒子０．２ｇとを秤量し、レシプロシェーカーで５分間攪拌（攪拌強度５００ｒｐｍ）した後、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）で測定するものとする。
【００３３】
前記負帯電性樹脂微粒子を構成する樹脂は、トナーに負帯電性を付与できるものであれば限定されないが、例えば、アクリル酸およびその誘導体を単量体の主成分とするアクリル酸系樹脂、メタクリル酸およびその誘導体を単量体の主成分とするメタクリル酸系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂およびポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
また、前記負帯電性樹脂微粒子は、平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が前記範囲未満では、現像装置からのトナー漏れが抑制できない場合があり、一方、前記範囲超過では、トナー粒子から遊離しやすくなりトナーの帯電ムラを引き起こす場合がある。
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおけるトナー母粒子表面に付着する前記負帯電性樹脂微粒子の量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下であるのが望ましい。付着量が前記範囲未満では、現像装置からのトナー漏れが抑制できない場合があり、一方、前記範囲超過では、トナー粒子から遊離しやすくなりトナーの帯電ムラを引き起こす場合がある。
【００３４】
本発明で用いられる正帯電性無機微粒子とは、無機化合物からなる正に帯電した微粒子であり、帯電量が、好ましくは５μＣ／ｇ以上、より好ましくは１０μＣ／ｇ以上であり、好ましくは５０μＣ／ｇ以下、より好ましくは３０μＣ／ｇ以下であるのが望ましい。正に帯電した無機微粒子を外添することにより、トナー粒子との摩擦によってトナーの負帯電性を高める効果があり、また、負帯電性樹脂微粒子とともに外添することにより更にこの効果が高まるため、長時間の現像処理においても現像装置からのトナーの脱落や漏れを抑制することができる。
前記の正帯電性無機微粒子を構成する無機化合物は、正帯電性を有するものであれば限定されないが、例えば、リン酸カルシウム系化合物、アルミナ、表面処理シリカ等が挙げられる。リン酸カルシウム系化合物としては、具体的には、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、及び、リン酸イオンの一部が水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等が挙げられ、さらに、得られる効果を安定化させるために、その表面を脂肪酸等で疎水化処理されたものであるのが好ましい。表面処理シリカとしては、具体的には、アミノシラン処理シリカ等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、リン酸カルシウム系化合物が好ましく、リン酸三カルシウムがより好ましく、脂肪酸等で疎水化処理されたリン酸三カルシウムが特に好ましい。
【００３５】
また、前記正帯電性無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が前記範囲未満では、静電荷像現像用トナーとして用いたときに、得られる画像にカブリ等が発生する場合があり、一方、前記範囲超過では、正帯電性無機微粒子を核としたトナー凝集物が生じ、その凝集物が帯電ブレードに詰まって得られる画像にスジ等が発生する場合がある。
【００３６】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおける前記トナー粒子表面に付着する前記正帯電性無機微粒子の量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下であるのが望ましい。付着量が前記範囲未満では、静電荷像現像用トナーとして用いたときに、長時間の現像処理において現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れが発生し、画像形成装置内の汚染、及び、得られる画像に濃度ムラ等が生じることがあり、一方、前記範囲超過では、高画質の画像を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記正帯電性無機微粒子の付着量を（Ａ）、前記負帯電性樹脂微粒子の付着量を（Ｂ）とした場合に、その比（Ｂ／Ａ）の値が０．２〜２００の範囲にあるのが好ましく、１〜６０であるのが更に好ましく、３〜２０であるのが特に好ましい。付着量の比（Ｂ／Ａ）の値が前記範囲超過では、正帯電無機微粒子が多量の負帯電樹脂微粒子で覆われるため正帯電性無機微粒子の付着効果が失われる場合があり、前記範囲未満では、正帯電性無機微粒子の影響が強くなり、トナーの負帯電性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、前記トナー母粒子の表面に、前記正帯電性無機微粒子及び前記負帯電性樹脂微粒子を付着（外添）する方法としては、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子以外の微粒子（以下、その他微粒子という）を更に付着（外添）することができる。
本発明におけるその他微粒子は、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子に該当しない微粒子より選択されるが、負帯電性の無機微粒子が好適であり、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。
【００４０】
その他微粒子は、平均粒径が０．００７〜０．０５μｍのものであるのが好ましく、このような粒径のものを複数配合することもできる。また、その他微粒子のトナー母粒子表面における付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．５〜７．０重量部とするのが好ましく、１．０〜５．０重量部とするのがより好ましい。
前記のその他微粒子をトナー母粒子表面に外添する添加時期は任意であり、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子を外添する前に外添しても後に外添しても同時でもよいが、少なくとも前記の正帯電性無機微粒子または負帯電性樹脂微粒子の何れか一方と同時に外添することが好ましい。
このように、その他微粒子をトナー母粒子に外添することによって、トナー母粒子の表面にその他微粒子が被覆層を形成することとなり、トナーの流動性を向上できる場合がある。
尚、その他微粒子を外添するには、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子を外添する場合と同様に、トナー母粒子とともに、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００４１】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は、好ましくは−５μＣ／ｇ以下、より好ましくは−１０μＣ／ｇ以下であり、好ましくは−６０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−４０μＣ／ｇ以上であることが望ましい。ここで、静電荷像現像トナーの帯電量の測定は、まず非磁性一成分法を採用している市販のプリンターの現像装置にトナーを充填した後、プリンターあるいは現像装置単体を駆動させ現像ロールに付着したトナーを吸引帯電量測定装置Ｔｒｅｋ２１０ＨＳ（トレックジャパン製）を用いて測定することにより行う。
【００４２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が、好ましくは３〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記式（１）により求められる形状係数の平均値が、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上、特に好ましくは１３０以上であり、好ましくは１７０以下、より好ましくは１５０以下、特に好ましくは１４５以下であるのが望ましい。
【００４３】
【数２】
【００４４】
ここでトナー粒子の最大長さと投影面積は、トナー粒子の電子顕微鏡写真から、画像解析装置（ニコレ社製「Ｌｕｚｅｘ−Ｆ」など）を用いてトナー粒子１００個以上について解析することにより求めることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の体積平均粒径および形状係数である場合に、特に良好に現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れが抑制され、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができ、更には、トナーの転写率が高いためトナー消費量を抑制することができる。特にこのような静電荷像現像用トナーは、懸濁重合または乳化重合凝集法により製造されるものが好適である。
【００４５】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させた磁性二成分現像剤用、または、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分用の現像剤として用いるのが好ましい。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色トナー用、カラートナー用、フルカラートナー用の何れにも好適に用いることができる。
なお、前記磁性二成分現像剤に用いるキャリアとしての磁性粉は、例えばポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂等で表面処理されたものが好ましい。
【００４６】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体の帯電方式（接触もしくは非接触）を問わず、長時間の現像処理においても、現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの転写率が高いためトナー消費量を抑制することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下の実施例及び比較例で用いた樹脂微粒子及び無機微粒子を以下に示す。
＜樹脂微粒子＞
（１）平均粒径０．１５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（綜研化学社製「ＭＰ１４５１」）：帯電量：−３４μＣ／ｇ。
（２）平均粒径０．４μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（綜研化学社製「ＭＰ１０００」）：帯電量：−４８μＣ／ｇ。
（３）平均粒径０．２μｍのメラミン樹脂微粒子（日本触媒社製「エポスターＳ」）：帯電量：＋２１２μＣ／ｇ。
（４）平均粒径０．０７μｍのスチレン−アクリル系樹脂微粒子（日本ペイント社製「ＦＳ−４０１」）：帯電量：＋５２μＣ／ｇ。
（５）平均粒径０．０８μｍのアクリル系樹脂微粒子（日本ペイント社製「ＭＧ−１５２」）：帯電量：＋４７μＣ／ｇ。
（６）平均粒径０．４μｍのスチレン−アクリル系樹脂微粒子（綜研化学社製「ＭＰ−５５００」）：帯電量：＋４７μＣ／ｇ。
＜無機微粒子＞
表面をステアリン酸で疎水化処理した平均粒径０．５μｍのリン酸三カルシウム：帯電量：＋１２μＣ／ｇ。
＜シリカ微粒子＞
（１）表面を疎水化処理した平均粒径０．０３μｍの負帯電性のシリカ微粒子。
（２）表面を疎水化処理した平均粒径０．０１２μｍの負帯電性のシリカ微粒子。
【００４９】
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のワックスエマルジョン、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ベヘン酸ベヘニルエマルジョン（平均粒径０．４μｍ） ２１．３重量部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む） ４０４．９重量部
【００５０】
次いで、以下の重合性単量体、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等を加え、９０℃において５時間かけて、前記エステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が４．８万、ガラス転移温度６３℃で、その一次粒子の平均粒径は、０．２６μｍであった。
スチレン ７７ 重量部
アクリル酸ブチル ２３ 重量部
アクリル酸 ２ 重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．７重量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） ０．６重量部
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 ２ 重量部
８％過酸化水素水溶液 １９ 重量部
８％アスコルビン酸水溶液 １９ 重量部
【００５１】
次いで、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンに以下の着色剤を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（一次粒子１００重量部に対して固形分として０．５重量部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温した。一次粒子凝集体としての平均粒径が７．１μｍとなった時点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（一次粒子１００重量部に対して固形分として３重量部）を添加し、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持した後、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体としてのトナー母粒子を得た。
重合体一次粒子エマルジョン １００ 重量部（固形分として）
フタロシアニンブルー水分散液 ５．８重量部（固形分として）
【００５２】
更に、得られたトナー母粒子１００重量部に対して、負帯電性の樹脂微粒子（１）１．５重量部と、シリカ微粒子（１）０．５重量部と、シリカ微粒子（２）２．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、トナー粒子表面にシリカ微粒子及び樹脂微粒子の付着による被覆層を形成した。
【００５３】
引き続いて、シリカ微粒子及び樹脂微粒子を被覆した粒子に、トナー母粒子１００重量部に対して、前記の正帯電性である無機微粒子０．２重量部を添加してヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５４】
得られた静電荷像現像用トナーについて、以下に示す方法により形状係数を測定したところ、１３６であった。
トナーの電子顕微鏡写真から、トナー粒子２１９個について最大長さ及び粒子の投影面積を画像解析装置（ニコレ社製「Ｌｕｚｅｘ−Ｆ」を用いて解析することにより、各トナー粒子について下記式により形状係数を求め、その平均値として求めた。
【００５５】
【数３】
【００５６】
得られたトナーにつき、以下に示す方法で、現像装置からのトナー漏れを評価し、結果を表１に示した。
＜トナー漏れ＞
アルミニウム製現像ロールとポリウレタン製ブレードを有する非磁性一成分方式のカートリッジ式現像装置にトナー６５ｇを充填し、印字・トナー消費を行わずに連続駆動させる連続空転試験を実施した。駆動させる速度は後に評価に用いるプリンターＡの１．５倍とした。その際、現像装置からトナー漏れが発生する時間を観察し、以下の基準で評価した。
○：２時間超過でもトナー漏れなし。（プリンターＡでの使用に全く支障なし）
△：１０分〜２時間の間でトナー漏れ発生。（プリンターＡでは何とか使用できるレベル）
×：１０分未満でトナー漏れ発生。（トナーによる装置内汚染が著しく、プリンターＡでの使用不可）
【００５７】
＜連続印字特性＞
トナー漏れ試験において良好な結果を示したトナーについて、プリンターの連続印字による耐久試験を行った。
前記のカートリッジ式現像装置にトナー１７０ｇを充填し、コロナ帯電（非接触帯電）方式を用い、有機感光体を用いるプリンターＡ、または、ブラシ帯電（接触帯電）方式を用い、有機感光体を用いるプリンターＢにそれぞれ搭載し、５．５％印字率でＡ４用紙６０００枚の連続印字を行った。以下に示す方法で連続印字特性を評価し、結果を表１に示した。
○：Ａ４用紙６０００枚印字前後でもハーフトーンの濃度ムラなし。
×：連続印字前後でハーフトーンの濃度ムラはないが、トナー消費量が多く６０００枚印字が達成できなかった。（トナー切れ）
××：連続印字後にハーフトーンに濃度ムラが生じた。
【００５８】
実施例２〜４、比較例１〜６
正帯電性無機微粒子、及び負帯電性樹脂微粒子を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造した。得られた静電荷像現像用トナーの形状係数は、何れも実施例１と同様であった。
得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様にして、トナー漏れ、連続印字特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体の帯電方式（接触もしくは非接触）を問わず、長時間の現像処理においても、現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。さらに、本発明によれば、トナーの転写率が高いため、トナー消費量の少ない静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置による現像に用いた場合に、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を効率的に得ることができる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させることによりなされる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー母粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の微粒子を外添処理によって表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等が具備すべき性能として高画質化があり、それを達成するためには、前記トナー母粒子として平均粒径が３〜８μｍ程度、且つ粒度分布の狭いことが必要であるが、前記の溶融混練粉砕法においてはトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生され、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法における上記問題点を改善する方法として、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤並びに必要に応じ帯電制御剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が提案されている。これら重合法と呼ばれる製造方法はトナー母粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、画質に優れたトナー母粒子を得ることができ、また、粉砕工程がないので低軟化点の結着樹脂を使用することができるため、低温定着性をも改善することができる。
【０００５】
一方、近年におけるこれらの画像形成装置の普及に伴い、画像品質への要求も益々高度化している。それに応えるべく、例えば、現像性に優れ、画像を多数枚出力しても高解像度の画像を維持しうる、耐久性に優れたトナーを提供すること等を目的として、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子に、リン酸系無機化合物微粒子を外添処理した静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献１ 参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２０６７３１号公報。
【０００７】
ところが、本発明者の検討によると、そこに開示される静電荷像現像用トナーは、トナーとしての各種性能を一応は満足するものの、現像装置における現像ローラ上に供給されたトナーが帯電不足であるとローラの回動と共に脱落し易く、画像形成装置内を汚染すると共に、画像濃度ムラ等の画像欠陥が生じるという問題を内在し、特に、その問題は、現像ローラと一体化したトナーカートリッジとして、現像ローラ上に供給されたトナーを層厚規制ブレードによって層厚規制すると共に接触帯電させる、いわゆるコンタクトブレード方式に用いた場合に、現像装置からのトナー漏れとして顕著に顕れることが判明した。
【０００８】
本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意検討を重ね、特定の組合せの外添剤によって外添処理されたトナーが、長時間の現像処理においても前記問題を解決できることを既に見出している。すなわち、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面に、特定粒径のリン酸カルシウム系化合物微粒子及び特定粒径のメラミン樹脂微粒子を付着してなる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を発明し、本願出願人により先に特許出願している（特願２００２−２６９４１６号）。しかしながら、本発明者が引き続き検討を重ねた結果、この方法では、例えば、電子写真感光体に接触した帯電付与部材を有する画像形成方法を用いる場合など、画像形成方法によっては前記問題を解決し得ない場合があることが判明した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は感光体表面に対する帯電付与部材の接触の有無にかかわらず、長時間の現像処理においても、現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正帯電性無機微粒子と負帯電性樹脂微粒子との組合わせによって添加処理されたトナーが前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したものであり、即ち、本発明の要旨は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子としてリン酸カルシウム系化合物が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものである。結着樹脂としては、トナーとして有用な粒子が得られる限り特に限定されるものではなく、従来公知の、例えば、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中で、本発明においては、スチレン系単量体の単独重合体、またはスチレン系単量体同士あるいはスチレン系単量体と他単量体との共重合体などのスチレン系樹脂、及び、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体、または（メタ）アクリル系単量体同士あるいは（メタ）アクリル系単量体と他単量体との共重合体などのアクリル系樹脂が好ましい。
【００１２】
スチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、また、アクリル系樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数３〜８のアルキルエステル等の単官能（メタ）アクリレート類、及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明における結着樹脂としては、カルボキシル基、ホルミル基、スルホン基、リン酸基等の酸性、アミノ基等の塩基性、ヒドロキシル基、アミド基、シアノ基等の中性のいずれかの官能基を有するものであるのが好ましい。その点から、前記スチレン系樹脂としては前記スチレン系単量体に加えて、また、前記アクリル系樹脂としては前記アクリル系単量体に加えて、更に、例えば、カルボキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、けい皮酸等、ホルミル基を有する単量体として、ぎ酸ビニル等、スルホン基を有する単量体として、スルホン化エチレン或いはそのナトリウム塩、アリルスルホこはく酸等、リン酸基を有する単量体として、リン酸ビニル等、アミノ基やアンモニウム塩、含窒素ヘテロ環を有する単量体として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル或いはその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等、ヒドロキシル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等、アミド基を有する単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド等、シアノ基を有する単量体として、（メタ）アクリロニトリル等が共重合されているのが好ましく、これらの官能基を有する単量体の共重合割合の合計量は、前記スチレン系樹脂、またはアクリル系樹脂中、１〜３０モル％であるのが好ましい。
【００１４】
本発明における結着樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで結着樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
また、本発明における結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、さらに好ましくは６万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【００１５】
また、前記着色剤も特に限定されるものではなく、トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染料や顔料などが用いられ、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
前記着色剤の含有割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００１６】
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、前記結着樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
【００１７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯電制御剤を含有しているのが好ましく、その帯電制御剤としても、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、または、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられる。
尚、前記帯電制御剤の含有割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００１８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、更に、転写材への定着時の離型性等の改良のために離型剤を含有しているのが好ましく、その離型剤としては、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等のワックス類が挙げられる。尚、本発明におけるこれらの離型剤としては、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
また、前記離型剤の含有割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２５重量部であるのが更に好ましい。
更に、本発明において、トナー母粒子中は、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有していてもよい。
【００１９】
本発明におけるトナー母粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば溶融混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等を挙げることができるが、中でも懸濁重合法または乳化重合凝集法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００２０】
溶融混練粉砕法では、通常、前記の結着樹脂、着色剤ならびに、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を、例えば、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機により均一に混合した後、一軸または二軸以上の押出機等の混練機により溶融混練してトナー粒子用樹脂組成物となし、該樹脂組成物を、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレートリークラッシャー、ロールミル、ハンマーミル、フェザーミル等により粗粉砕或いは更に中粉砕して平均粒径を通常約５０〜３０００μｍ、好ましくは約５０〜５００μｍ程度とした後、該粗粒子を、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等により数１０μｍ以下程度の粉体に微粉砕し、得られた粉体を、例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレータ等の分級機により分級して規定粒度のトナーとした後、必要に応じてメカノフュージョン法やサーフュージョン法等の球形化手段を施すことにより得られる。
【００２１】
懸濁重合法では、通常、水系媒体中に前記の結着樹脂成分を構成する重合性単量体、重合開始剤、及び前記の着色剤ならびに必要に応じて帯電制御剤、離型剤等をディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させてトナー母粒子を製造する。
懸濁重合法における重合性単量体としては、例えば、前記のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂を構成する重合性単量体の一種或いは二種以上が用いられ、また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類、及びレドックス系開始剤等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。中でも、重合開始剤としてはアゾ系化合物類が好ましい。また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いるのが好ましい。
【００２２】
乳化重合凝集法では、通常、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に前記の結着樹脂成分を構成する重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて、先ず、重合体一次粒子エマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに、前記の着色剤ならびに、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、更に一次粒子凝集体を加熱により熟成させてトナー母粒子を製造する。
【００２３】
乳化重合凝集法における重合性単量体としては、例えば、前記のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂を構成する重合性単量体の一種或いは二種以上が用いられ、また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で用いられる。中でも、重合開始剤としては無機過酸化物類が好ましい。また、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもでき、具体的には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。
【００２４】
前記乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤等が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が、また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が、また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が、また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられ、これらの一種或いは二種以上が用いられる。これらの中で、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤としての使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００２５】
尚、乳化重合における前記重合性単量体の反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、連続若しくは間欠添加によるのが好ましい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
本発明に用いられる重合体一次粒子のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃である。
【００２６】
乳化重合凝集法によるトナー母粒子の製造は、前記乳化重合で得られた重合体の一次粒子のエマルジョンに、着色剤、必要に応じて更に、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を添加し、次いで、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、加熱、ｐＨ調整、塩添加、或いは硬化剤添加等、エマルジョンとしての重合体一次粒子の分散安定性を低下させ、一次粒子同士を凝集させる処理を施して凝集体となし、引き続いて、加熱処理によって凝集体における一次粒子同士を融着（熟成）させて安定化する。
【００２７】
凝集体における一次粒子同士を融着させて安定化する際の加熱温度は、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以上が更に好ましい。また、重合体のガラス転移温度より８０℃高い温度以下が好ましく、５０℃高い温度以下が更に好ましい。加熱時間は１〜６時間とするのが好ましい。このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。
【００２８】
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃が更に好ましい。電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合に電解質添加量が上記範囲未満である場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、上記範囲超過である場合には、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。
凝集により得られるトナー粒子の平均粒径は３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００２９】
尚、以上の乳化重合凝集法においては、前記離型剤としてのワックス類の微粒子を、前記重合性単量体の乳化重合におけるシードとして用いてシード重合することにより、離型剤を含有するトナー母粒子を製造することもできる。
【００３０】
また、以上の乳化重合凝集法により得られた凝集（熟成）体としてのトナー母粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化トナー粒子とすることもできる。
【００３１】
スプレードライ法においては、例えば、前記で得られた凝集（熟成）体としての重合体粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を混合し、そのエマルジョン混合液をスプレー噴出し、乾燥させることによって外層を形成させることができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ法においては、例えば、前記で得られた凝集・熟成体としての重合体粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体を構成する重合性単量体及び重合開始剤を添加して、凝集（熟成）体粒子表面に吸着させ、加熱して重合性単量体を重合させることによって外層を形成させることができる。液中粒子被覆法においては、例えば、前記で得られた凝集（熟成）体としての重合体粒子のエマルジョンに、外層形成用の重合体微粒子エマルジョンを加えて両者を攪拌、混合して、反応或いは結合させることによって、それぞれ、凝集・熟成体としてのトナー粒子の表面に、重合体を主成分とする外層を形成させることができる。その際、外層を形成する重合体微粒子は、前記と同様の乳化重合凝集法で製造されたものであるのが好ましい。
これらのカプセル化トナー粒子における前記外層重合体のガラス転移温度は、７０〜１１０℃であるのが好ましく、また、前記凝集（熟成）体粒子を構成する重合体のガラス転移温度より高いことが好ましい。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子が付着してなるものである。
本発明で用いられる負帯電性樹脂微粒子とは、樹脂からなり、負に帯電した微粒子である。該負帯電樹脂微粒子は、帯電量が、好ましくは−１５μＣ／ｇ以下、より好ましくは−２５μＣ／ｇ以下であり、好ましくは−８０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−６０μＣ／ｇ以上であるのが望ましい。負に帯電した樹脂微粒子を外添することにより、トナーの負帯電性を高める効果があり、さらに、正帯電性無機微粒子とともに外添することにより更にこの効果が高まるため、長時間の現像処理においても現像装置からのトナーの脱落や漏れを抑制することができる。また、負帯電性樹脂微粒子を添加することによりトナーの転写率が高くなるため、トナー消費量を抑制することもできる。
尚、本発明において帯電量の測定は、先ず、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ１００）１９．８ｇと測定する粒子０．２ｇとを秤量し、レシプロシェーカーで５分間攪拌（攪拌強度５００ｒｐｍ）した後、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）で測定するものとする。
【００３３】
前記負帯電性樹脂微粒子を構成する樹脂は、トナーに負帯電性を付与できるものであれば限定されないが、例えば、アクリル酸およびその誘導体を単量体の主成分とするアクリル酸系樹脂、メタクリル酸およびその誘導体を単量体の主成分とするメタクリル酸系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂およびポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
また、前記負帯電性樹脂微粒子は、平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が前記範囲未満では、現像装置からのトナー漏れが抑制できない場合があり、一方、前記範囲超過では、トナー粒子から遊離しやすくなりトナーの帯電ムラを引き起こす場合がある。
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおけるトナー母粒子表面に付着する前記負帯電性樹脂微粒子の量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下であるのが望ましい。付着量が前記範囲未満では、現像装置からのトナー漏れが抑制できない場合があり、一方、前記範囲超過では、トナー粒子から遊離しやすくなりトナーの帯電ムラを引き起こす場合がある。
【００３４】
本発明で用いられる正帯電性無機微粒子とは、無機化合物からなる正に帯電した微粒子であり、帯電量が、好ましくは５μＣ／ｇ以上、より好ましくは１０μＣ／ｇ以上であり、好ましくは５０μＣ／ｇ以下、より好ましくは３０μＣ／ｇ以下であるのが望ましい。正に帯電した無機微粒子を外添することにより、トナー粒子との摩擦によってトナーの負帯電性を高める効果があり、また、負帯電性樹脂微粒子とともに外添することにより更にこの効果が高まるため、長時間の現像処理においても現像装置からのトナーの脱落や漏れを抑制することができる。
前記の正帯電性無機微粒子を構成する無機化合物は、正帯電性を有するものであれば限定されないが、例えば、リン酸カルシウム系化合物、アルミナ、表面処理シリカ等が挙げられる。リン酸カルシウム系化合物としては、具体的には、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、及び、リン酸イオンの一部が水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウム等が挙げられ、さらに、得られる効果を安定化させるために、その表面を脂肪酸等で疎水化処理されたものであるのが好ましい。表面処理シリカとしては、具体的には、アミノシラン処理シリカ等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、リン酸カルシウム系化合物が好ましく、リン酸三カルシウムがより好ましく、脂肪酸等で疎水化処理されたリン酸三カルシウムが特に好ましい。
【００３５】
また、前記正帯電性無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が前記範囲未満では、静電荷像現像用トナーとして用いたときに、得られる画像にカブリ等が発生する場合があり、一方、前記範囲超過では、正帯電性無機微粒子を核としたトナー凝集物が生じ、その凝集物が帯電ブレードに詰まって得られる画像にスジ等が発生する場合がある。
【００３６】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおける前記トナー粒子表面に付着する前記正帯電性無機微粒子の量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下であるのが望ましい。付着量が前記範囲未満では、静電荷像現像用トナーとして用いたときに、長時間の現像処理において現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れが発生し、画像形成装置内の汚染、及び、得られる画像に濃度ムラ等が生じることがあり、一方、前記範囲超過では、高画質の画像を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記正帯電性無機微粒子の付着量を（Ａ）、前記負帯電性樹脂微粒子の付着量を（Ｂ）とした場合に、その比（Ｂ／Ａ）の値が０．２〜２００の範囲にあるのが好ましく、１〜６０であるのが更に好ましく、３〜２０であるのが特に好ましい。付着量の比（Ｂ／Ａ）の値が前記範囲超過では、正帯電無機微粒子が多量の負帯電樹脂微粒子で覆われるため正帯電性無機微粒子の付着効果が失われる場合があり、前記範囲未満では、正帯電性無機微粒子の影響が強くなり、トナーの負帯電性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、前記トナー母粒子の表面に、前記正帯電性無機微粒子及び前記負帯電性樹脂微粒子を付着（外添）する方法としては、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子以外の微粒子（以下、その他微粒子という）を更に付着（外添）することができる。
本発明におけるその他微粒子は、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子に該当しない微粒子より選択されるが、負帯電性の無機微粒子が好適であり、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。
【００４０】
その他微粒子は、平均粒径が０．００７〜０．０５μｍのものであるのが好ましく、このような粒径のものを複数配合することもできる。また、その他微粒子のトナー母粒子表面における付着量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．５〜７．０重量部とするのが好ましく、１．０〜５．０重量部とするのがより好ましい。
前記のその他微粒子をトナー母粒子表面に外添する添加時期は任意であり、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子を外添する前に外添しても後に外添しても同時でもよいが、少なくとも前記の正帯電性無機微粒子または負帯電性樹脂微粒子の何れか一方と同時に外添することが好ましい。
このように、その他微粒子をトナー母粒子に外添することによって、トナー母粒子の表面にその他微粒子が被覆層を形成することとなり、トナーの流動性を向上できる場合がある。
尚、その他微粒子を外添するには、前記の正帯電性無機微粒子及び負帯電性樹脂微粒子を外添する場合と同様に、トナー母粒子とともに、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００４１】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は、好ましくは−５μＣ／ｇ以下、より好ましくは−１０μＣ／ｇ以下であり、好ましくは−６０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−４０μＣ／ｇ以上であることが望ましい。ここで、静電荷像現像トナーの帯電量の測定は、まず非磁性一成分法を採用している市販のプリンターの現像装置にトナーを充填した後、プリンターあるいは現像装置単体を駆動させ現像ロールに付着したトナーを吸引帯電量測定装置Ｔｒｅｋ２１０ＨＳ（トレックジャパン製）を用いて測定することにより行う。
【００４２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が、好ましくは３〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記式（１）により求められる形状係数の平均値が、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上、特に好ましくは１３０以上であり、好ましくは１７０以下、より好ましくは１５０以下、特に好ましくは１４５以下であるのが望ましい。
【００４３】
【数２】
ここでトナー粒子の最大長さと投影面積は、トナー粒子の電子顕微鏡写真から、画像解析装置（ニコレ社製「Ｌｕｚｅｘ−Ｆ」など）を用いてトナー粒子１００個以上について解析することにより求めることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の体積平均粒径および形状係数である場合に、特に良好に現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れが抑制され、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができ、更には、トナーの転写率が高いためトナー消費量を抑制することができる。特にこのような静電荷像現像用トナーは、懸濁重合または乳化重合凝集法により製造されるものが好適である。
【００４５】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させた磁性二成分現像剤用、または、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分用の現像剤として用いるのが好ましい。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色トナー用、カラートナー用、フルカラートナー用の何れにも好適に用いることができる。
なお、前記磁性二成分現像剤に用いるキャリアとしての磁性粉は、例えばポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂等で表面処理されたものが好ましい。
【００４６】
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体の帯電方式（接触もしくは非接触）を問わず、長時間の現像処理においても、現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる。さらに、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの転写率が高いためトナー消費量を抑制することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下の実施例及び比較例で用いた樹脂微粒子及び無機微粒子を以下に示す。
＜樹脂微粒子＞
（１）平均粒径０．１５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（綜研化学社製「ＭＰ１４５１」）：帯電量：−３４μＣ／ｇ。
（２）平均粒径０．４μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子（綜研化学社製「ＭＰ１０００」）：帯電量：−４８μＣ／ｇ。
（３）平均粒径０．２μｍのメラミン樹脂微粒子（日本触媒社製「エポスターＳ」）：帯電量：＋２１２μＣ／ｇ。
（４）平均粒径０．０７μｍのスチレン−アクリル系樹脂微粒子（日本ペイント社製「ＦＳ−４０１」）：帯電量：＋５２μＣ／ｇ。
（５）平均粒径０．０８μｍのアクリル系樹脂微粒子（日本ペイント社製「ＭＧ−１５２」）：帯電量：＋４７μＣ／ｇ。
（６）平均粒径０．４μｍのスチレン−アクリル系樹脂微粒子（綜研化学社製「ＭＰ−５５００」）：帯電量：＋４７μＣ／ｇ。
＜無機微粒子＞
表面をステアリン酸で疎水化処理した平均粒径０．５μｍのリン酸三カルシウム：帯電量：＋１２μＣ／ｇ。
＜シリカ微粒子＞
（１）表面を疎水化処理した平均粒径０．０３μｍの負帯電性のシリカ微粒子。
（２）表面を疎水化処理した平均粒径０．０１２μｍの負帯電性のシリカ微粒子。
【００４９】
実施例１
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・添加剤仕込み装置を備えた反応器に、以下のワックスエマルジョン、及び脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
ベヘン酸ベヘニルエマルジョン（平均粒径０．４μｍ） ２１．３重量部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む） ４０４．９重量部
【００５０】
次いで、以下の重合性単量体、乳化剤水溶液、及び重合開始剤等を加え、９０℃において５時間かけて、前記エステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸系共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が４．８万、ガラス転移温度６３℃で、その一次粒子の平均粒径は、０．２６μｍであった。
スチレン ７７ 重量部
アクリル酸ブチル ２３ 重量部
アクリル酸 ２ 重量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．７重量部
トリクロロブロモメタン（連鎖移動剤） ０．６重量部
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液 ２ 重量部
８％過酸化水素水溶液 １９ 重量部
８％アスコルビン酸水溶液 １９ 重量部
【００５１】
次いで、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンに以下の着色剤を加え、ディスパーザーで分散攪拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（一次粒子１００重量部に対して固形分として０．５重量部）を滴下し、攪拌下に３０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、攪拌下に５２℃に昇温した。一次粒子凝集体としての平均粒径が７．１μｍとなった時点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（一次粒子１００重量部に対して固形分として３重量部）を添加し、攪拌下に５０分かけて９７℃に昇温して１．５時間保持した後、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集・熟成体としてのトナー母粒子を得た。
重合体一次粒子エマルジョン １００ 重量部（固形分として）
フタロシアニンブルー水分散液 ５．８重量部（固形分として）
【００５２】
更に、得られたトナー母粒子１００重量部に対して、負帯電性の樹脂微粒子（１）１．５重量部と、シリカ微粒子（１）０．５重量部と、シリカ微粒子（２）２．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、トナー粒子表面にシリカ微粒子及び樹脂微粒子の付着による被覆層を形成した。
【００５３】
引き続いて、シリカ微粒子及び樹脂微粒子を被覆した粒子に、トナー母粒子１００重量部に対して、前記の正帯電性である無機微粒子０．２重量部を添加してヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５４】
得られた静電荷像現像用トナーについて、以下に示す方法により形状係数を測定したところ、１３６であった。
トナーの電子顕微鏡写真から、トナー粒子２１９個について最大長さ及び粒子の投影面積を画像解析装置（ニコレ社製「Ｌｕｚｅｘ−Ｆ」を用いて解析することにより、各トナー粒子について下記式により形状係数を求め、その平均値として求めた。
【００５５】
【数３】
得られたトナーにつき、以下に示す方法で、現像装置からのトナー漏れを評価し、結果を表１に示した。
＜トナー漏れ＞
アルミニウム製現像ロールとポリウレタン製ブレードを有する非磁性一成分方式のカートリッジ式現像装置にトナー６５ｇを充填し、印字・トナー消費を行わずに連続駆動させる連続空転試験を実施した。駆動させる速度は後に評価に用いるプリンターＡの１．５倍とした。その際、現像装置からトナー漏れが発生する時間を観察し、以下の基準で評価した。
○：２時間超過でもトナー漏れなし。（プリンターＡでの使用に全く支障なし）
△：１０分〜２時間の間でトナー漏れ発生。（プリンターＡでは何とか使用できるレベル）
×：１０分未満でトナー漏れ発生。（トナーによる装置内汚染が著しく、プリンターＡでの使用不可）
【００５７】
＜連続印字特性＞
トナー漏れ試験において良好な結果を示したトナーについて、プリンターの連続印字による耐久試験を行った。
前記のカートリッジ式現像装置にトナー１７０ｇを充填し、コロナ帯電（非接触帯電）方式を用い、有機感光体を用いるプリンターＡ、または、ブラシ帯電（接触帯電）方式を用い、有機感光体を用いるプリンターＢにそれぞれ搭載し、５．５％印字率でＡ４用紙６０００枚の連続印字を行った。以下に示す方法で連続印字特性を評価し、結果を表１に示した。
○：Ａ４用紙６０００枚印字前後でもハーフトーンの濃度ムラなし。
×：連続印字前後でハーフトーンの濃度ムラはないが、トナー消費量が多く６０００枚印字が達成できなかった。（トナー切れ）
××：連続印字後にハーフトーンに濃度ムラが生じた。
【００５８】
実施例２〜４、比較例１〜６
正帯電性無機微粒子、及び負帯電性樹脂微粒子を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを製造した。得られた静電荷像現像用トナーの形状係数は、何れも実施例１と同様であった。
得られた静電荷像現像用トナーについて、実施例１と同様にして、トナー漏れ、連続印字特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体の帯電方式（接触もしくは非接触）を問わず、長時間の現像処理においても、現像ローラ等現像装置からの脱落、漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。さらに、本発明によれば、トナーの転写率が高いため、トナー消費量の少ない静電荷像現像用トナーを提供することができる。
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子の表面に、少なくとも負帯電性樹脂微粒子及び正帯電性無機微粒子としてリン酸カルシウム系化合物が付着してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 負帯電性樹脂微粒子の帯電量が、−１５〜−８０μＣ／ｇである請求項項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 負帯電性樹脂微粒子が平均粒径０．０５〜３μｍのアクリル酸樹脂及び／またはメタクリル酸樹脂である請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 正帯電性無機微粒子の帯電量が、５〜５０μＣ／ｇである請求項項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- リン酸カルシウム系化合物の平均粒径が０．１〜３μｍである請求項1乃至4の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 式（１）より求められる形状係数の平均値が１１０〜１７０であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 非磁性一成分系トナーである請求項１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003029073A JP4060202B2 (ja) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003029073A JP4060202B2 (ja) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004240158A JP2004240158A (ja) | 2004-08-26 |
| JP4060202B2 true JP4060202B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=32956347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003029073A Expired - Fee Related JP4060202B2 (ja) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4060202B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007226079A (ja) | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Kyocera Mita Corp | ２成分現像剤 |
| JP5505787B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2014-05-28 | 株式会社リコー | トナー、トナーの製造方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
| EP3378981B1 (en) * | 2015-11-20 | 2021-01-13 | Seiko Epson Corporation | Sheet manufacturing method, and resin powder |
| JP6903985B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2021-07-14 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| JP6683169B2 (ja) | 2017-04-27 | 2020-04-15 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 正帯電性トナー |
| EP3671349A4 (en) * | 2017-08-17 | 2021-04-07 | Kao Corporation | POSITIVELY CHARGED TONER FOR ELECTROSTATIC CHARGED IMAGE DEVELOPMENT |
| JP6750587B2 (ja) | 2017-09-21 | 2020-09-02 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 正帯電性トナー及びその製造方法、並びに２成分現像剤 |
-
2003
- 2003-02-06 JP JP2003029073A patent/JP4060202B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004240158A (ja) | 2004-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0999478A1 (en) | Two-component type developer and image forming method | |
| JP4013130B2 (ja) | トナーおよび画像形成方法 | |
| US20170075246A1 (en) | Method to achieve tribocharge uniformity of a developer mix across different temerature and humidity conditions by modifying the surface of the magnetic carrier particle | |
| JP3902945B2 (ja) | 樹脂コートキャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤 | |
| JP2002091085A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4060202B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2008096827A (ja) | 現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
| JP2003302792A (ja) | シアントナーおよびトナーセット | |
| JPH06308759A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2004294751A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2002328493A (ja) | 磁性微粒子分散型樹脂キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤 | |
| JP3637464B2 (ja) | 静電荷現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP2011215310A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP4091392B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2004109281A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| JP2002123041A (ja) | イエロートナー及びイエロー用現像剤 | |
| JP3884302B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
| WO2018181845A1 (ja) | 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤 | |
| JP3595656B2 (ja) | 静電荷像現像用重合トナーの製造方法 | |
| JP4271540B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JPH096039A (ja) | 現像剤及び画像形成方法 | |
| KR20100082213A (ko) | 전자사진용 토너 및 그의 제조방법 | |
| JP3988380B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー、２成分現像剤、その製造方法 | |
| JP2003029448A (ja) | トナー | |
| JPH06348064A (ja) | 静電荷像現像用二成分系現像剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051013 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4060202 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131228 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |