JPH096039A

JPH096039A - 現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH096039A
Application number: JP7153220A
Authority: JP
Inventors: Keiko Ujihara; 景以子氏原; Michiaki Ishikawa; 美知昭石川; Ryuji Kitani; 龍二木谷; Akizo Shirase; 明三白勢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1997-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電量絶対値を安定に推移し、帯電量分布及
び、帯電量環境差の低減を長期に亘って維持する負帯電
性現像剤用キャリア及び電子写真画像形成方法の提供。【構成】トナーと、キャリアとからなる現像剤におい
て、該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色材を含有し
た着色粒子と、樹脂微粒子及び無機微粒子を含有するト
ナーであって、該樹脂微粒子が体積平均粒径０．０１〜
１．０μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮重合体樹脂
微粒子であり、該無機微粒子が体積平均粒径０．０１〜
０．２０μｍであり、且つ体積平均粒径分布の標準偏差
（σ）が１０≦σ≦３０であり、前記キャリアは、磁性
粒子上に少なくとも脂環式メタクリル酸エステル又は鎖
式メタクリル酸エステルの単独重合体の混合物又は共重
合体と、無機微粒子とからなる樹脂層を被覆させた負帯
電性キャリアであることを特徴とする現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用現像剤及び画
像形成方法に関し、詳しくは負帯電性キャリアを有する
電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法により形成された静電
潜像の現像は乾式現像法によるものが主流とされ、該乾
式現像法には磁性トナーを主成分とする一成分現像剤を
用いるものと、非磁性トナーと磁性キャリアとからなる
二成分現像剤とがある。

【０００３】前記二成分現像剤はトナーとキャリアとを
機械的に撹拌することによって所望の帯電を付与するこ
とが可能な点で好ましく用いられる。前記磁性キャリア
には適正な摩擦帯電性、流動性、現像性、長期使用に耐
える高耐久性等が要請され、その他接触現像時及び、ク
リーニング時等に像形成体表面を損傷しないことが要求
される。

【０００４】そこで例えば、特開昭５９−１０４６６４
号には、脂環式メタクリル酸エステル単量体重合樹脂、
特開昭６３−３７３６０号には鎖式メタクリル酸エステ
ル単量体重合樹脂を被覆するキャリアが提案され、それ
によって摩擦帯電性、流動性、耐トナースペント性に優
れ、且つキャリアの吸水を防止することが記載されてい
る。

【０００５】しかし、近年トナーの小粒径化に伴い、更
なる流動性の向上、現像性の向上の観点から外添剤の多
種・多量添加がみられる。トナー用外添剤は、高湿下に
おける水分吸着による帯電序列の移動を防止し、帯電量
の環境差を低減するために疎水化されたものを使用して
いるが、実際には不十分であるためにキャリア以上にト
ナーが吸水し帯電量の環境差が生じている。従って、キ
ャリアの疎水化はさらに帯電量の環境差を大きくしてし
まう。

【０００６】又、キャリアのコーティング方法には、大
別して２種類有る。コーティング用樹脂を溶剤に溶解し
て調製された塗布液を、流動層を用いて磁性粒子の表面
にスプレー塗布し、乾燥して得られる流動層式スプレー
コーティドキャリアや、コーティング用樹脂を溶剤に溶
解して調製された塗布液中に、磁性粒子を浸漬して塗布
処理し、乾燥して得られる浸漬式コーティドキャリア、
また、コーティング用樹脂を溶剤中に溶解して調製され
た塗布液を、磁性粒子の表面に塗布し、樹脂を焼結させ
て得られる焼結式コーティドキャリアなどの溶剤コーテ
ィングキャリアと、特開平２−８８６０号、同３−１４
４５７９号の様に、機械的衝撃を与えて被着固定する乾
式コーティングキャリアが一般的である。

【０００７】更に、色ズレのない良好な多色現像を形成
するための技術として、潜像形成・トナー現像行程を複
数回繰り返して行い、潜像形成体上に重層多色トナー像
を形成し、次いで像形成体上の多色トナー像を重層トナ
ー像のまま転写材に一括して転写・定着して多色画像を
形成する方法が知られている。

【０００８】しかし、上記のようにして多色画像を形成
する技術においては、複数回現像し多色トナー像を形成
するために、非接触で現像を行う必要がある。この非接
触現像方式では、現像部すなわち、像形成体と現像剤担
持体の間隙を広くする必要があることから、帯電量の微
少な変化が、現像に大きく影響を与える問題を有してい
る。帯電量の変化は現像トナー量にも大きく影響し、重
層カラートナー像において、各色現像トナー量の比率が
変化するために、色調が経時的に変化する結果となる。

【０００９】従って、安定した色調を保つためには、各
色のトナー帯電量を安定維持することが必要とされ、無
機微粒子及び樹脂微粒子の添加が提案されている。

【００１０】しかし、無機微粒子のみ添加された系にお
いては、高湿下において、トナーへの水の吸着による電
荷の漏れにより放置した際の帯電量の低下を引き起こし
易く、画像濃度の上昇及び、トナー飛散による機内汚染
が発生する。また、樹脂微粒子のみ添加された系におい
ては、樹脂微粒子が高電荷保持性であることにより、高
湿下の帯電量低下は防止できるものの、低温低湿下にお
いては過剰帯電を引き起こし、帯電量の上昇、現像性の
低下が生じる。

【００１１】さらに、樹脂微粒子と無機微粒子を併用し
た系に於いても、特公平２−６０１７９号に記載された
樹脂微粒子を用いると、帯電量の安定性は有る程度確保
されるものの、高湿下と低湿下で帯電量の絶対値に差が
現れ、環境変動が大きい結果となる。

【００１２】また、粒度分布がシャープな無機微粒子を
用いた場合には、非接触現像に於いては無機微粒子のト
ナーへの埋没が発生し易く、特に粒度分布が３０ｎｍ以
下の領域でシャープな無機微粒子を使用すると、埋没に
伴う帯電量の低下が激しくなる。また、粒度分布が１０
０ｎｍ以上の領域でシャープな無機微粒子を使用すると
トナー表面に付着しにくくなるため無機微粒子が遍在
し、帯電量分布が広くなり、帯電量を安定に保つことが
不可能となる。

【００１３】さらに、非接触現像を実現するためには現
像剤層厚をできる限り薄くする必要があり、通常現像ギ
ャップを１ｍｍ以下に抑える必要があるとされている。
この条件下で非接触現像を行うためには均一な厚さの現
像剤層が安定に形成されなければならない。

【００１４】特開平２−５０１８４号で提案されている
剛性の棒状磁性体による薄層形成法が安定した層厚の形
成に効果がある。棒状磁性体による薄層形成方法は安定
した層形成というメリットは有するものの、従来の現像
剤を用いた場合には以下に挙げる２点の欠点も有してい
た。

【００１５】（１）現像剤が受けるストレスが大きく、
特に装置の小型化に伴う現像剤量の少量化により更に状
況が厳しくなる。ストレスの増大はキャリアコート層の
破壊、はがれを生じる原因となり、現像剤の耐久性に大
きな悪影響を与える。

【００１６】（２）帯電量が環境により変動すると、現
像剤粒子間の充填間隔が変化し現像剤の引き出し・搬送
量が変化する。この変化は現像剤層厚の変化を引き起こ
すと共に、薄層であるが故に現像性能に影響を及ぼすこ
ととなる。

【００１７】又、被覆層の耐久性向上については、薄層
形成法において、前述したように現像剤の受けるストレ
スが非常に大きいことから、キャリアの被覆層自身や被
覆層とコアの界面での剥がれや被覆層の削れが生じやす
い。その改良のために例えば特開昭５９−２３２３６２
号等に見られるように、被覆層中に疎水性シリカを添加
することが行われているが、疎水性シリカの場合はある
程度の効果が見られるものの、未だ充分な効果を発揮し
ているとはいい難い。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
量絶対値を安定に推移し、帯電量分布及び、帯電量環境
差の低減を長期に亘って維持する負帯電性現像剤を提供
することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成によって達成される。

【００２０】１）トナーと、キャリアとからなる現像
剤において、該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色材
を含有した着色粒子と、樹脂微粒子及び無機微粒子を含
有するトナーであって、該樹脂微粒子が体積平均粒径
０．０１〜１．０μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮
重合体樹脂微粒子であり、該無機微粒子が体積平均粒径
０．０１〜０．２０μｍであり、且つ体積平均粒径分布
の標準偏差（σ）が１０≦σ≦３０であり、前記キャリ
アは、磁性粒子上に少なくとも脂環式メタクリル酸エス
テル又は鎖式メタクリル酸エステルの単独重合体の混合
物又は共重合体と、無機微粒子とからなる樹脂層を被覆
させた負帯電性キャリアであることを特徴とする現像
剤。

【００２１】２）前記キャリアが、磁性粒子上に、少
なくとも脂環式メタクリル酸エステル又は鎖式メタクリ
ル酸エステルの単独重合体の混合物又は共重合体と、無
機微粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コー
ティングにより被覆させた負帯電性現像剤用キャリアで
あることを特徴とする前記１記載の現像剤。

【００２２】３）前記１又は２記載の現像剤を、現像
剤規制体によって現像剤層厚２０〜５００μｍに薄層化
し、潜像形成体上に静電潜像を非接触現像することを特
徴とする画像形成方法。

【００２３】本発明を更に詳しく説明する。

【００２４】〈キャリア〉《磁性粒子》鉄、フェライト、マグネタイトをはじめと
する鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛等の金属あるい
はこれらの金属を含む合金、または化合物等が挙げられ
るが、中でも比重が３〜７の磁性粒子を用いた場合は、
現像器内での混合撹拌時に現像剤が受けるストレスが低
減されるために好ましい。

【００２５】さらに、飽和磁化は１５〜８０ｅｍｕ／
ｇ、体積平均粒径は２０〜１００μｍであることが好ま
しい。

【００２６】《樹脂》脂環式メタクリル酸エステル単量
体と鎖式メタクリル酸エステル単量体を１：９〜９：
１、好ましくは３：７〜７：３のモル比で共重合させた
重合体を５０重量％以上含有する樹脂とされる。なお、
前記共重合体は脂環式メタクリル酸エステル単量体及び
鎖式メタクリル酸エステル単量体と共にスチレン、αス
チレン、パラクロルスチレン等のスチレン系単量体を共
重合させたものであっても良く、その場合、鎖式及び脂
環式メタクリル酸エステル単量体に対してスチレン系単
量体は５０モル％未満とされる。

【００２７】前記脂環式メタクリル酸エステル単量体と
しては、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有す
るものとされ、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メ
タクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘプチル等があげられる。しかし、前記キャリア表面の
前記リフレッシュ効果を発揮する上で炭素原子数６のシ
クロアルキル環を有するメタクリル酸シクロヘキシルが
特に好ましい。

【００２８】また、脂環式メタクリル酸エステル単量体
と共重合する鎖式メタクリル酸エステル単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル等の単量体があげられる。しかし、前記
リフレッシュ効果の点から、炭素原子数１〜６のメチル
基〜ヘキシル基を有するものが好ましい。

【００２９】また、前記脂環式メタクリル酸エステル単
量体を単独で重合してなる重合体と前記鎖式メタクリル
酸エステル単量体を単独で重合してなる重合体を１：９
〜９：１、好ましくは３：７〜７：３の重量比で混合さ
れた混合体を５０重量％以上含有する樹脂とされる。

【００３０】さらに又、前記のように本発明の樹脂被覆
キャリアの被覆層を形成する樹脂中みは、前記特定の樹
脂の外に、他の樹脂を５０重量％未満混合していても良
く、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、
ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂等の樹脂を用いることができる。又、こ
れらの樹脂を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂
の被覆量は磁性粒子に対して０．５〜５．５ｗｔ％であ
り、特に好ましくは、１．０〜４．０ｗｔ％である。樹
脂層が０．５ｗｔ％以下であると、被覆層が薄すぎるた
めに磁性粒子表面が露出する結果となり、逆に５．５ｗ
ｔ％を超えると被覆層が厚すぎるために、磁性粒子との
接着が弱くなり界面から剥がれる膜はがれ等を引き起こ
す結果となる。

【００３１】《無機微粒子》特に限定されるものではな
いがシリカ、チタニア、アルミナ、マグネシウム等があ
げられ、疎水化度が小さければ小さいほど好ましい。疎
水化度とは、メタノールウエッタビリティーによるもの
である。

【００３２】中でも、疎水化度２０未満の親水性シリカ
は、吸水性に優れ、被覆材の分散性向上付与材の効果を
ももつ点から好ましい。さらに、酸化マグネシウム・炭
酸マグネシウム・水酸化マグネシウムあるいは、それら
のマグネシウムの表面に水酸化処理を施したマグネシウ
ム化合物は、帯電立ち上がり性能の向上の効果をももつ
ために好ましい。

【００３３】また、これらの無機微粒子は、平均粒子径
が１ｎｍ〜２００ｎｍでありＢＥＴ比表面積が５００〜
１０ｍ²／ｇが好ましい。特に、平均粒子径が５ｎｍ〜
１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２００〜２０ｍ²／ｇの
粒子が分散性の観点から更に好ましい。１ｎｍ未満、５
００ｍ²／ｇ以上の粒子はキャリア上への埋没が発生し
やすくなる。又、２００ｎｍを越えるもの、１０ｍ²／
ｇ以下の粒子は被覆層への分散が困難になり、遊離成分
が多くなりトナーとの帯電性を阻害し易くなる。平均粒
径は、透過型電子顕微鏡ＬＰＡ−３０００／３１００
（大塚電子製）によって測定された、数平均一次粒径を
示す。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置Ｆｌ
ｏｗＳｏｒｂII２３００（島津製作所製）によって測
定された、一点法で測定された値を示す。さらに、抵抗
としては、１０⁶〜１０¹⁰Ωｃｍのものが好ましい。抵
抗測定の方法は、一定の圧力を加えた条件で粉体の状態
で測定された値を示す。この測定では、２０℃；５０％
Ｒ．Ｈ．環境で測定された体積固有抵抗を示す。又、無
機微粒子の添加量は被覆層中の好ましくは０．５〜７０
ｗｔ％、より好ましくは１〜６０ｗｔ％である。添加量
が０．５ｗｔ％未満では効果が不充分であり、７０ｗｔ
％を越える場合には被覆層の成膜が困難となり、膜はが
れ等の耐久性低下を引き起こす。

【００３４】〈キャリアの製造方法〉浸漬塗布法、スプ
レー塗布法、流動化ベット塗布法等によっても充分な効
果が得られるが、無機微粒子が樹脂中へ均一に分散する
こと、被覆層が芯材に対して接着性に優れていること、
乾式法により形成され、樹脂微粒子を機械的衝撃力によ
り芯材に打ち込み固着させて形成させているため、耐久
性に優れる点から、乾式機械的衝撃法であることが特に
好ましい。

【００３５】この方法は、第１工程は、磁性粒子と無機
微粒子と樹脂粒子を、通常の撹拌装置等により混合撹拌
して、磁性粒子表面に物理的付着力、もしくは静電的付
着力により均一に付着させる。この第１工程については
非加熱下で行っても良いし、樹脂粒子がわずかに軟化す
る程度の加熱下で行っても良い。以上のようにして第１
工程を終了したら、得られた混合物を非加熱下、もしく
は加熱下で撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付
与する事により磁性粒子の表面に無機微粒子と樹脂微粒
子とを固着させてコーティドキャリアを得る。

【００３６】前記第１工程を遂行する装置としては、種
々の混合撹拌装置を用いることができるが、後の第２工
程を連続して遂行できる装置が好ましい。

【００３７】以上のようにして第１工程を終了したら、
引き続いて第２工程を遂行する。この第２工程において
は、第１工程を経た混合物を、非加熱下、もしくは加熱
下で、強い撹拌力で撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り
返して付与することにより一次キャリア粒子の表面にコ
ーティング剤（樹脂微粒子及び、無機微粒子）を固着さ
せる。

【００３８】尚、非加熱下で第２工程を遂行する場合に
も混合物の摩擦による自然発熱によって混合物の温度は
通常３０〜６０℃にまで上昇し、その熱によって第１工
程で得られたキャリアの表面が軟化してコーティング剤
の固着が容易に行える。加熱する場合には６０〜１２０
℃が更に好ましい。加熱温度が過大になると、一次キャ
リア粒子同士の凝集が発生しやすくなる。

【００３９】〈トナー〉一般的なトナーを用いることが
可能である。結着樹脂としては、負帯電性の付与能力が
高いことから、ポリエステル樹脂が好ましく用いられ
る。又、帯電立ち上がり特性を一層向上させるために、
含クロム金属錯体のような負帯電性の荷電制御剤を添加
すると更に好ましい。

【００４０】又、トナーに用いられる着色剤としては、
例えば黒トナーとしてはカーボンブラック・ニグロシン
染料等が使用され、イエロー、マゼンタ、シアントナー
に必要な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５−６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６
８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８−３、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１
２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７−１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４等の顔料を好適
に使用することができる。

【００４１】《樹脂微粒子》本発明のトナーで使用され
る樹脂微粒子としては体積平均粒径が０．０１〜１．０
０μｍのものが使用される。この体積平均粒径は透過型
電子顕微鏡観察によって観察し、画像解析によって測定
されたものを示す。樹脂微粒子を構成する材料は、メラ
ミンとホルムアルデヒドとの縮合反応物からなる実質的
に球形のものが用いられる。

【００４２】実質的に球形とは画像解析装置を用い測定
された粒子の長軸径と短軸径の比が０．８以上のものを
いう。

【００４３】樹脂微粒子の体積平均粒径は０．０１〜
１．００μｍであるが、好ましくは、０．０５〜０．９
０μｍである。体積平均粒径が０．０１μｍよりも小さ
いと、トナーに埋没しやすいため、帯電安定性が保てな
い。１．０μｍよりも大きいとトナーへの付着が不均一
になり、帯電量分布が広がってしまい、トナー飛散等の
画像不良を起こす。また、添加量は０．１〜５．０重量
％が好ましく、１．０〜３．５重量％がさらに好まし
い。添加量が少ないと高湿下で帯電量低下が発生し、添
加量が多いと低湿下の帯電量上昇が発生する。

【００４４】《無機微粒子》本発明のトナーで使用され
る無機微粒子は体積平均粒径が０．０１〜０．２０μｍ
である。この体積平均粒径は透過型電子顕微鏡観察によ
って観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
また、各測定データから以下の式に従い標準偏差（σ）
を求めた。

【００４５】

【数１】

【００４６】ｘ_i：各サンプリングデータ値ｘ：体積平均粒径ｎ：サンプリング個数無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、
窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウ
ム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セ
リウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ス
ズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ
素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタ
ン、窒化ホウ素等があげられる。さらに、上記無機微粒
子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理
を行う場合には、ジメチルクロロシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等の各種シランカップリング剤によって疎水
化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好
ましく使用される。又、単一種類の無機微粒子で構成さ
れている事が好ましい。

【００４７】大粒径側の無機微粒子が埋没し小粒径側の
無機微粒子が帯電に寄与し始める際に、多種無機微粒子
を用いた場合帯電性が異なる可能性が大きいが、粒子径
分布の広い本発明の無機微粒子を用いることで、帯電量
の変化を防ぐことが可能である。従って、種類の異なる
無機微粒子を用いて無機微粒子の粒子径分布に幅を持た
せた場合には、無機微粒子の埋没による帯電性の変化が
大きくなり本発明の目的を達成することができない。

【００４８】本発明に於いて、無機微粒子の体積平均粒
径は０．００５〜０．２０μｍであるが、好ましくは、
０．０１〜０．１８μｍである。体積平均粒径が０．０
１μｍより小さいと、トナーに埋没しやすく、帯電安定
性が保てない。０．２０μｍよりも大きいとトナーへの
付着が不均一になり、帯電量分布が広がってしまい、ト
ナー飛散等の画像不良を起こす。また、添加量は０．１
〜５．０重量％が好ましく、好適には２．０〜３．５重
量％が好ましい。添加量が少ないと外添剤埋没の進行を
促進し、帯電量低下を引き起こし、添加量が多いと高湿
下の帯電量低下が顕著になる。

【００４９】また、無機微粒子の体積粒径分布におい
て、標準偏差（以下σと記載する）は１０〜３０である
が、好ましくは１２〜２８である。σが１０より小さい
と、小粒径領域（１００ｎｍ以下）に於いて外添剤の埋
没が進行しやすくなる。大粒径領域（１００ｎｍ以上）
の存在によって埋没は緩和されるものの、流動性付与効
果及び埋没抑制効果を得るために多量に添加せざるを得
なくなり、過剰に添加された無機微粒子が遊離し、帯電
量の分布が広がりトナー飛散等の画像不良を起こす。ま
た、σが３０より大きいと、無機微粒子の体積粒径分布
が広くなり、帯電量分布も拡大し、トナー飛散等の画像
不良をおこす。

【００５０】さらに、無機微粒子として疎水性である物
が好ましく使用される。疎水性の指標としてはメタノー
ルウェッタビリティーで測定されるが、この値が２０〜
１００の物が好ましく、更に好ましくは４０〜９５、特
に６０〜９５の物が好ましい。

【００５１】ここで、メタノールウェッタビリティーと
は、メタノールに対する濡れ性を評価する物であり、具
体的には下記に示す方法で測定される。

【００５２】内容量２５０ｍｌのビーカーに入れた蒸留
水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し
添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされてい
るビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子
を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍ
ｌ）とすると、下記式により疎水化度を算出することが
できる。

【００５３】疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００樹脂微粒子と無機微粒子の添加重量比（Ａ／Ｂ）は、
０．２〜２．０が好ましい。０．２よりも小さいと、樹
脂微粒子の効果が小さくなり高湿下の帯電量低下が発生
する。２．０よりも大きいと無機微粒子の効果が小さく
なり低湿下の帯電量上昇がみられる。

【００５４】さらに、本発明の樹脂微粒子と無機微粒子
をトナー表面に固着しても良い。外添剤をトナーに固着
化することで外添剤の移行を防ぎ、外添剤によるキャリ
ア汚染を引き起こすことがなく、帯電量が安定に推移
し、長期に亘って安定した画像が得られる。

【００５５】外添剤の固着の有無は、トナーの表面積を
ＢＥＴ比表面積測定法により測定し、これから次式のよ
うな固着度Ｆｄを定義した。

【００５６】Ｆｄ＝｛（固着トナーＳｗ−未処理トナー
Ｓｗ）／添加外添剤Ｓｗ｝×100 Ｆｄ：固着度（％）固着トナーＳｗ：固着トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ²
／ｇ）未処理トナーＳｗ：未処理トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ
²／ｇ）添加外添剤Ｓｗ：添加した外添剤のＢＥＴ比表面積
（ｍ²／ｇ）なお、比表面積はＢＥＴ１点法により測定したものであ
る。

【００５７】固着化する方法としては、外添剤の離脱防
止に対して、Ｔｇ−２０（℃）≦（撹拌混合温度）≦Ｔ
ｇ＋２０（℃）の条件で樹脂粒子と外添剤を撹拌混合
し、機械的衝撃力を付与しながら、樹脂粒子表面に外添
剤を均一に固着化することが好ましい。

【００５８】ここで言うＴｇとはトナーまたは結着樹脂
のガラス転移温度を指す。測定方法は、１０℃／ｍｉｎ
で０℃から２００℃まで昇温し、次に、１０℃／ｍｉｎ
で２００℃から０℃に降温冷却して前履歴を消した後、
再度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温し、セ
カンドヒートの吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとした。吸
熱ピークが複数みられる場合は、主吸熱ピークの温度を
Ｔｇとした。

【００５９】トナーまたは結着樹脂のＴｇとしては４０
〜７０℃が好ましく使用される。４０℃より小さいとト
ナーが凝集してしまうため、トナーの保存性が悪くな
る。７０℃より大きいと定着性、生産性の観点から好ま
しくない。

【００６０】固定化の具体的な装置としてはヘンシェル
ミキサー、レーディゲミキサー、ＴＵＲＢＯＳＰＨＥ
ＲＥミキサー等を使用することができる。中でもヘンシ
ェルミキサーは、外添剤の混合処理と固着処理を同一の
装置で行えること、また撹拌混合の容易性や外部からの
加熱の容易性などの観点で好適に使用することができ
る。

【００６１】上記固着処理時の混合方法としては、撹拌
羽根の先端の周速が５〜５０ｍ／ｓで処理されることが
好ましい。１０〜４０ｍ／ｓで処理されることが更に好
ましい。また、予備混合を行い着色粒子表面に外添剤
（樹脂微粒子／無機微粒子）を均一に付着させることが
好ましく、温度の制御方法としては、外部より温水等を
用いて所望の温度に調整することが好ましい。温度の測
定方法は、トナーが撹拌混合されている状態でトナーが
流動している部位の温度を測定する。また、固着処理後
に冷水を流水し、冷却、解砕工程を行うことが好まし
い。

【００６２】この方法を用いると、２種以上の微粒子を
同時にあるいは別々に固着することも可能である。また
固着処理後に流動性付与剤等を添加、混合してもよい。

【００６３】〈感光体〉一般的に使用されているセレン
系感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体
（ＯＰＣ）が使用できる。

【００６４】〈薄層形成方法〉《現像剤層厚》２０〜５００μｍが妥当であり、特に５
０〜４００μｍが好ましい。

【００６５】《現像剤規制体の剛性》剛性率１０⁴ｋｇ
／ｃｍ²以上を有する鉄、及びその合金類をはじめとす
る各種磁性金属類及び、磁性粉を含有した（１．０〜１
０）×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²程度の剛性率を有する硬質樹
脂、クロム等のメッキを施した鉄、及び鉄合金も用いら
れる。

【００６６】《現像剤への押圧力》１〜２０ｇｆ／ｍｍ
が妥当であり、特に２〜１０ｇｆ／ｍｍが好ましい。

【００６７】〈物性測定装置〉無機微粒子／樹脂微粒子
の粒径とＢＥＴ比表面積は下記の装置を用い、粒径：ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積測定装置Ｆｌｏｗ
ＳｏｒｂII２３００（島津製作所製）キャリアの体積平均粒径は、マイクロトラックＳＲＡ
ＭＫ−II（日機装（株）社製）を用い、Ｔｇ（ガラス
転移点）は、ＤＳＣ７示差走査カロリーメーター（パ
ーキンエルマー社製）を用いた。

【００６８】

【作用】トナーに特定の樹脂微粒子及び、特定の粒度分
布を有する無機微粒子を併用することで、高湿下の帯電
量低下の防止、低湿下の帯電量の上昇の防止により、帯
電量の環境安定性が向上する。また、樹脂微粒子にメラ
ミン・ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、有機物
特有の効果である電荷保持性能を維持しながら低湿下の
過剰帯電を防止できるため、帯電量の環境差を低減でき
る。

【００６９】トナーに特異な粒度分布を有する無機微粒
子を用いることで、外添剤の埋没を防止し、安定した帯
電性が得られる。これは添加する無機微粒子の体積粒度
分布が帯電量の安定化に大きく起因している為であり、
小粒径側の無機微粒子が流動性付与効果を発揮し、大粒
径側の無機微粒子は耐埋没に寄与し、小粒径側の無機微
粒子が受けるストレスを緩和する結果となる。従って、
トナー上の外添剤（無機微粒子等）が、完全に埋没する
に至るまでの時間が格段に長くなり、長期に亘って安定
した帯電量を得ることができる。

【００７０】長期使用に劣化することのない脂環式メタ
クリル酸エステル成分と、特に芯材との接着性に優れ長
期使用にも膜剥がれを生ずることのない鎖式メタクリル
酸エステル成分とが共に含有されるため、適度な摩耗に
よりスペントするトナーをかきとることにより、常にフ
レッシュなキャリア表面が露出し、必要以上に摩耗する
ことがない。脂環式メタクリル酸エステル単量体を含有
する重合体の摩耗しやすい性質と鎖式メタクリル酸エス
テル単量体の重合体の摩耗しづらい性質とが共重合やブ
レンドにより、バランスのとれたものになるためと思わ
れる。これをキャリアのリフレッシュ効果と呼ぶ。

【００７１】高湿下で帯電量が低下する原因はトナーに
流動性向上剤として付与している外添剤が吸水する事に
より帯電序列が移動することによる。高湿下で外添剤の
吸水を防止するために、トナーに添加する外添剤を可能
な限り疎水化することで達成していた。しかし、疎水化
されているといってもまだ不十分であったが、キャリア
への無機微粒子の添加により、高湿下における無機微粒
子の吸水により、トナーの帯電性移動分キャリアの帯電
性も移動し、吸水の少ない脂環式メタクリル酸エステル
単量体を用いても帯電性の環境差を防止することができ
る。従って、高湿下においても帯電量分布が変化するこ
とがなく、弱帯電成分の発生を抑制する事ができる。

【００７２】また、無機微粒子の中でも疎水化度２０以
下の親水性シリカは、特に吸水性に優れる他に、キャリ
ア被覆材の分散性付与材としての効果もあり、無機微粒
子を均一に樹脂層に分散させる作用ももつ。

【００７３】さらに、無機微粒子の中でもマグネシウム
化合物は、正帯電性に優れているために帯電立ち上がり
特性の向上に著しい効果がある。又、小粒径の単結晶で
あるためキャリアシェル中での分散性が良好である。

【００７４】キャリアに添加する無機微粒子、特にマグ
ネシウム化合物は非常に正帯電性が強いため、負帯電性
トナーの帯電立ち上がり特性に優れ、さらには帯電量の
絶対値をも高くする効果を有している。また、親水性の
シリカを用いることで更なる帯電量環境差の低減を図
り、特定の被覆樹脂を用いることで耐スペント性／膜剥
がれ防止の効果も現れるためどのような環境湿度におい
ても、長期にわたって帯電量を安定に維持することがで
きる。

【００７５】

【実施例】

実施例１〔トナー〕下記表１に示す材料を用い、これを混練・練
肉・粉砕・分級し、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得
た。

【００７６】

【表１】

【００７７】〔無機微粒子〕四塩化ケイ素の酸水素焔中
で高温加水分解の水分量および温度条件を変化させ、多
種の粒径を有するシリカ微粒子を得た。さらに分級し粒
度を調整した。また、シリカ微粒子の疎水化処理にはヘ
キサメチルジシラザンを用いて、下記表２のような無機
微粒子を得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの処理量
を変化させることで疎水化度を調整した。

【００７８】

【表２】

【００７９】〔樹脂微粒子製造例〕メラミンとホルムア
ルデヒドを付加重合する際、反応時間および温度を変化
させ種々の粒径を得た。また、比較用樹脂微粒子とし
て、乳化重合により作製したポリメチルメタクリレート
（Ｐ−ＭＭＡ）微粒子（体積平均粒径１００ｎｍ）を
用い、比較樹脂微粒子ＨＪ−１とした。

【００８０】

【表３】

【００８１】上記着色粒子と樹脂微粒子および無機微粒
子をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ）にて混合し、
外部より加える温度および周速を種々変化させ下記表５
のトナーを得た。このときの混合条件は下記表４の通り
である。

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】〔キャリアの製造〕比重５．０、体積平均
粒径５０μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加
したときの飽和磁化が２５ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェ
ライト粒子の表面に、被覆層の平均膜厚が２．０μｍと
なるよう、下記表６の様に作成した。

【００８５】

【表６】

【００８６】〔現像剤の作成〕又、トナーＴ−１〜Ｔ−
４及び、ＨＴ−１〜ＨＴ−１２と、キャリアＣ−１〜Ｃ
−９及び、ＨＣ−１〜ＨＣ−３とをトナー濃度７％とな
るようにＶ型混合機を用いてテスト環境下（３０℃；８
０％Ｒ．Ｈ．）にて２０分間混合し、下記表７に示す現
像剤Ｄ−１〜Ｄ−９及びＨＤ−１〜ＨＤ−３を作成し
た。

【００８７】

【表７】

【００８８】〔評価〕以下の評価を行ったが、画像形成
方法−１では、各現像剤の黒のみを用い、画像形成方法
−２では４色すべてを用いた。

【００８９】《１》各環境下における帯電量現像剤一覧表と同じ組み合わせでトナー１ｇとキャリア
１９ｇをそれぞれ秤量し、２０ｃｃサンプル瓶にキャリ
アが下、トナーが上になるようにいれ、所定の条件下に
３時間以上放置する。

【００９０】振とう機（ヤヨイ式Ｎｅｗ−ＹＳ）を用
いて振り角３０°、振とう数２００ストローク／ｍｉｎ
で６０’間混合し、ブローオフ式の帯電量測定装置で帯
電量の測定を行った。

【００９１】《２》実機評価テストは画像形成方法−１、−２それぞれの評価機を用
いて、高温高湿下（３３℃；９０％Ｒ．Ｈ．）及び、低
温低湿下（１０℃；１０％Ｒ．Ｈ．）において実写テス
トを行い、初期の現像性、転写性の環境による差及び、
実写１００００枚終了後のトナー飛散状況を評価した。

【００９２】さらに、現像剤にかかるストレスが大きい
画像形成方法−２については、１００００枚終了時点で
耐スペント性／耐摩耗性の評価も行った。

【００９３】｛画像形成方法−１｝コニカ社製複写機Ｋ
ｏｎｉｃａＵ−Ｂｉｘ３０３５改造機を用いた。

【００９４】〔装置の主な改造点〕（１）帯電部放電極性をマイナスからプラスに変更し、画像部の感光
体電位を７５０Ｖ、非画像部の感光体電位を５０Ｖとな
るようにした。

【００９５】（２）転写部放電極性をプラスからマイナスに変更した。

【００９６】（３）現像部現像バイアスを−１５０Ｖに変更した。

【００９７】｛画像形成方法−２｝コニカ社製カラー複
写機Ｋｏｎｉｃａ９０２８を用いた。

【００９８】Ｋｏｎｉｃａ９０２８は、非接触式反転現
像型の多色画像形成装置である。この現像方法は、現像
スリーブ上に付着した現像剤を磁性ステンレス製の押圧
規制棒（ＳＵＳ４１６型）によって薄層化し、有機感光
体に対して非接触となる状態で現像領域に搬送し、前記
現像スリーブ交流バイアス電圧を印可して得られる振動
電界下で有機感光体上の静電潜像を現像する方法であ
る。

【００９９】（現像条件）感光体表面電位：−７００ｖＤＣバイアス：−５００ｖＡＣバイアス：（ピーク〜ピーク値）２．２ｋ
ｖ現像スリーブ回転数：４００ｒｐｍ現像剤層厚：３００μｍ現像剤規制体押圧力：５ｇｆ／ｍｍ現像剤規制体直径：６ｍｍ〔評価項目〕（１）現像性オリジナル濃度１．３面積１０ｃｍ²のパッチを現像
し、１ｃｍ²当たりの現像トナー量（ｍｇ）を算出し
た。但し、画像形成方法−１については黒色現像剤一色
の評価であるが、画像形成方法−２については、イエロ
ー・マゼンタ・シアン・黒が各々５％の画素率の画像を
印字し、この画像にて４色同時に現像性を評価するとい
う手段を用いて、初期と１００００Ｐ終了時点での変化
を確認した。

【０１００】（２）トナー飛散機内にパーティクルカウンターを設置し、実写１０００
０枚終了時のトナー飛散個数を求めた。

【０１０１】（３）耐スペント性／耐摩耗性（被覆率）画像形成法−２についてのみ１００００枚終了時の現像
剤を、水にて洗浄してトナーを分離し、乾燥後のキャリ
アを得る。得られたキャリアの被覆層をメチルエチルケ
トンで溶解させ、磁性粒子の重量を測定し、下記式にて
被覆率を算出する。結果はコート層破壊個数と共に記載
した。

【０１０２】キャリア被覆率（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）
／Ｂ｝×１００Ａ：乾燥後に得られたキャリア重量Ｂ：被覆層溶解後の磁性粒子重量評価結果について、各環境下における帯電量評価を表８
に、画像形成方法−１の結果を表９に、画像形成方法−
２の結果を表１０に示す。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】表８〜１０から、本発明の例は比較例に比
べ、帯電量絶対値を安定に推移し、帯電量分布及び、帯
電量環境差の低減を長期に亘って維持する負帯電性現像
剤用キャリアであり、電子写真画像形成方法であること
が解る。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、帯電量絶対値を安定に推
移し、帯電量分布及び、帯電量環境差の低減を長期に亘
って維持する負帯電性現像剤用キャリア及び電子写真画
像形成方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白勢明三東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーと、キャリアとからなる現像剤に
おいて、該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色材を含
有した着色粒子と、樹脂微粒子及び無機微粒子を含有す
るトナーであって、該樹脂微粒子が体積平均粒径０．０
１〜１．０μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮重合体
樹脂微粒子であり、該無機微粒子が体積平均粒径０．０
１〜０．２０μｍであり、且つ体積平均粒径分布の標準
偏差（σ）が１０≦σ≦３０であり、前記キャリアは、
磁性粒子上に少なくとも脂環式メタクリル酸エステル又
は鎖式メタクリル酸エステルの単独重合体の混合物又は
共重合体と、無機微粒子とからなる樹脂層を被覆させた
負帯電性キャリアであることを特徴とする現像剤。
【請求項２】前記キャリアが、磁性粒子上に、少なく
とも脂環式メタクリル酸エステル又は鎖式メタクリル酸
エステルの単独重合体の混合物又は共重合体と、無機微
粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コーティ
ングにより被覆させた負帯電性現像剤用キャリアである
ことを特徴とする請求項１記載の現像剤。
【請求項３】請求項１又は２記載の現像剤を、現像剤
規制体によって現像剤層厚２０〜５００μｍに薄層化
し、潜像形成体上に静電潜像を非接触現像することを特
徴とする画像形成方法。