JP2011141440A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011141440A JP2011141440A JP2010002143A JP2010002143A JP2011141440A JP 2011141440 A JP2011141440 A JP 2011141440A JP 2010002143 A JP2010002143 A JP 2010002143A JP 2010002143 A JP2010002143 A JP 2010002143A JP 2011141440 A JP2011141440 A JP 2011141440A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- parts
- resin particles
- melamine resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】帯電性に優れ、カブリが良好であり、高速、高寿命のマシンでも部材汚染のない静電荷像現像用トナーを提供することである。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子であって、表面に少なくともメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーであり、該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／ＤｎをＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることにより解決した。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１）
【選択図】 なし
【解決手段】少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子であって、表面に少なくともメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーであり、該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／ＤｎをＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることにより解決した。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１）
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
近年、電子写真技術を用いた複写機やプリンターは普及が進み、フルカラー化やグラフィック用途への展開などによる一層の高速・高画質化をはじめ、ユーザー層の広がりによる装置の小型化やメンテナンス性向上、環境対応など、以前にも増して多くの観点からの市場要求が高まっている。それにあたってトナーをはじめとする消費部材に求められる機能は高度化の一途を辿っており、例えばトナーの帯電性改善は高画質化に繋がることから重要性を増している。
トナーの帯電が低い、あるいは帯電立ち上がりが悪いと、白地であるべき背景部に帯電不良トナーが付着する、カブリと言われる画像欠陥の原因となる。また、帯電性は温湿度の影響を敏感に受け、特に高温高湿の環境下ではトナーが帯電低下し、更なるカブリの悪化を招く。
これを防ぐため、様々な帯電性の向上検討がなされている。その中の一つとして、負帯電性トナーの表面に正帯電性の粒子を付着させる技術が知られている。これはトナーが摩擦帯電する際に正帯電性の粒子が系内に少量存在することでトナーの負帯電性を向上させる、いわゆるマイクロキャリアとして使用されるもので、無機、有機を問わず種々の材料が検討されてきた。
これを防ぐため、様々な帯電性の向上検討がなされている。その中の一つとして、負帯電性トナーの表面に正帯電性の粒子を付着させる技術が知られている。これはトナーが摩擦帯電する際に正帯電性の粒子が系内に少量存在することでトナーの負帯電性を向上させる、いわゆるマイクロキャリアとして使用されるもので、無機、有機を問わず種々の材料が検討されてきた。
そのような材料として、メラミン系樹脂粒子が挙げられる。メラミン系樹脂粒子は強い正帯電性を示すことから前記のようなマイクロキャリアとして有効に働き、負帯電性トナーの表面に付着させることでトナーの帯電性を良好にできることが知られている。例えば特許文献１〜４には負帯電性トナーにメラミン系樹脂粒子またはそれを主成分とする複合物を外添することが開示されている。
しかしながらメラミン系樹脂粒子は、トナーの帯電性を向上させるメリットと同時に、現像槽内の部材を汚染しやすいといったデメリットがある。近年、電子写真には画質の高精細化、マシンの高速化、現像剤の長寿命化といった要求が一層高まりを見せているが、これらはいずれも部材汚染を助長する方向であり、特許文献１〜４に記載のトナーでは帯電性向上によるカブリの低減等にはある程度の効果が認められても、場合によっては部材の汚染による画像欠陥が発生し、必ずしも充分な性能を示す訳ではない。
また、二成分現像法と比べて非磁性一成分現像法は、比較的シンプルな構造ゆえに装置の小型化やメンテナンス性に有利である一方で、トナー層規制部材などからトナーへのストレスは厳しく、これにメラミン系樹脂粒子を用いたトナーを使用すると、トナー層規制部材へのメラミン系樹脂粒子の汚染が起こり、縦スジ状の画像欠陥が発生するなど、二成分方式よりも更に使い込みが難しくなる。加えて、非磁性一成分現像法ではトナーの帯電立ち上がりが特に重要であるが、このために多量のメラミン系樹脂粒子を添加すると、前
述の部材汚染がさらに悪化してしまうというトレードオフがある。
述の部材汚染がさらに悪化してしまうというトレードオフがある。
以上の様な事情から、トナーに良好な負帯電性を付与できるメラミン系樹脂粒子を使用し、且つ部材汚染の課題を両立させる技術が望まれていた。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、帯電性に優れ、カブリが良好であり、高速、高寿命のマシンでも部材汚染のない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者は前記課題を解決するために検討を重ね、メラミン系樹脂粒子の物性を特定の範囲に制御することで前記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
１．少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、表面に少なくともメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーであって、該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／ＤｎをＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１）
２．ＡとＢが下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５２．４ （２）
３．メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．該トナーの平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
５．該トナーが湿式法にて製造されることを特徴とする前記１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
６．少なくともトナー担持部材、トナー層厚規制部材および静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを現像せしめる非磁性一成分現像方式に用いられることを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
１．少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、表面に少なくともメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーであって、該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／ＤｎをＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１）
２．ＡとＢが下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５２．４ （２）
３．メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．該トナーの平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
５．該トナーが湿式法にて製造されることを特徴とする前記１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
６．少なくともトナー担持部材、トナー層厚規制部材および静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを現像せしめる非磁性一成分現像方式に用いられることを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
本発明によれば、帯電性に優れてカブリが良好であり、部材汚染がなく、高速・長寿命のマシンでの使用に適した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明のトナーは、トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ａ（Ｄｖ/Ｄｎ）と、後述の方法にて測定され、定義されるメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差Ｂが、特定の関係であることを特徴としている。
本発明のトナーは、トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ａ（Ｄｖ/Ｄｎ）と、後述の方法にて測定され、定義されるメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差Ｂが、特定の関係であることを特徴としている。
本発明におけるメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）及び標準偏差Ｂの測定には、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いる。脱塩水３０ｇに２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）０．２５ｇ加えた分散媒に、測定サンプルを０．００５ｇ加え、株式会社ヴェルヴォクリーア社製超音波洗浄器ＶＳ−１５０を用いて５分間超音波処理を施した後に測定を行う。ＦＰＩＡ３０００の測定条件は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定する。円相当径（体積基準）およびその標準偏差の値は、上記測定にて装置内で自動的に計算され
た値である。
た値である。
本発明の円相当径（体積基準）は、メラミン系樹脂粒子の実際の1次粒子径を表してい
るのではなく、特定のシェアをかけた際のメラミン系樹脂粒子の「解れやすさ」を表している。本発明の円相当径は、走査型電子顕微鏡などで観察されるメラミン系樹脂粒子の1
次粒子径より大きい値となる。これはメラミン系樹脂粒子が凝集体となったまま測定されるためであり、従ってこれが小さい値であれば比較的解れやすいメラミン系樹脂粒子であると言え、より大きい値であれば解れにくいと言うことができる。またその値のバラつきを示す標準偏差は、解れやすさの均一性を表す指標となる。
るのではなく、特定のシェアをかけた際のメラミン系樹脂粒子の「解れやすさ」を表している。本発明の円相当径は、走査型電子顕微鏡などで観察されるメラミン系樹脂粒子の1
次粒子径より大きい値となる。これはメラミン系樹脂粒子が凝集体となったまま測定されるためであり、従ってこれが小さい値であれば比較的解れやすいメラミン系樹脂粒子であると言え、より大きい値であれば解れにくいと言うことができる。またその値のバラつきを示す標準偏差は、解れやすさの均一性を表す指標となる。
上記のようなメラミン系樹脂粒子の「解れやすさ」及び「解れ方の均一性」は、これをトナーに添加する際の分散性や均一性に対応すると考えられる。つまり、ここで円相当径が比較的小さいメラミン系樹脂粒子は、トナーに添加される際に解れやすく、1次粒子あ
るいはそれに近い状態でトナー表面に分散する。このような状態は、凝集体のままトナー表面に付着したものと比べて脱離しにくいと考えられ、耐刷での部材汚染が良好となる。一方、円相当径が小さくてもその分布がブロードであるものは、トナーに添加すると一部の解れた粒子と凝集体のままの粒子とが混在している状態となりやすい。これはトナー帯電性のバラつきにも繋がり、帯電量分布がブロードになって低帯電トナーがカブリを悪化させるばかりか、残った凝集体が部材汚染の原因となってしまうため好ましくない。従って本発明の達成には、円相当径が小さいことに加え、その分布がシャープであることも重要である。
るいはそれに近い状態でトナー表面に分散する。このような状態は、凝集体のままトナー表面に付着したものと比べて脱離しにくいと考えられ、耐刷での部材汚染が良好となる。一方、円相当径が小さくてもその分布がブロードであるものは、トナーに添加すると一部の解れた粒子と凝集体のままの粒子とが混在している状態となりやすい。これはトナー帯電性のバラつきにも繋がり、帯電量分布がブロードになって低帯電トナーがカブリを悪化させるばかりか、残った凝集体が部材汚染の原因となってしまうため好ましくない。従って本発明の達成には、円相当径が小さいことに加え、その分布がシャープであることも重要である。
本発明のトナーは、トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎ（以下、Aとする）、およびメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差（以下、Ｂと
する）が次の関係式（１）を満たすことが必須である。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１）
本発明は、Ａで表されるトナー粒子分布のシャープさと、メラミン系樹脂粒子円相当径（体積基準）の標準偏差（Ｂ）が特定のバランスにあるときに、帯電性及びカブリが良好であり、部材汚染がなく、高速・長寿命であることを見出したものである。
する）が次の関係式（１）を満たすことが必須である。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１）
本発明は、Ａで表されるトナー粒子分布のシャープさと、メラミン系樹脂粒子円相当径（体積基準）の標準偏差（Ｂ）が特定のバランスにあるときに、帯電性及びカブリが良好であり、部材汚染がなく、高速・長寿命であることを見出したものである。
本願発明のＡで表されるトナー粒子分布については、従来議論されており、分布がシャープなものが、トナー性能が良い場合があることが示されていた。しかし本願発明では、Ａで表される分布が従来好ましい傾向があるとなされた程シャープでなくとも、本願発明のＢで表されるメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差が特定の範囲であれば、トナー性能が良好であることを見出した、つまりＡ，Ｂとのバランスが重要であることを示すものである。
また、本願発明においては関係式（２）を満たすことがさらに好ましい。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５２．４ （２）
本願関係式（１）または（２）を満たさない場合、メラミン系樹脂粒子のトナー表面への付着が十分に均一とならず、カブリの悪化やベタ・ハーフトーンの均一性が悪くなる傾向がある。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５２．４ （２）
本願関係式（１）または（２）を満たさない場合、メラミン系樹脂粒子のトナー表面への付着が十分に均一とならず、カブリの悪化やベタ・ハーフトーンの均一性が悪くなる傾向がある。
本発明において、前記の円相当径（体積基準）の標準偏差Ｂは、本発明の関係式を満たす値であれば特に限定されないが、９以下であることが好ましい。中でも８下が好ましく、６以下が特に好ましい。標準偏差が大きすぎると、メラミン系樹脂粒子をトナー表面に付着させた際の分散性にバラつきが大きく、一部の粒子は1次粒子あるいはそれに近い状態で分散される一方で、凝集体のまま残るものもあるため、帯電量分布がブロードになり、低帯電トナーがカブリを悪化させる場合がある。また残った凝集体が部材汚染をも引き起こす場合がある。
本発明で用いられるメラミン系樹脂粒子は円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることが好ましい。中でも８μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。また、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。大きすぎると、メラミン系樹脂粒子をトナー表面に付着させた際に凝集体のまま残りやすく、耐刷での部材汚染を引き起こす傾向があり、小さすぎると、トナー表面への付着性が強くなりすぎ、かえってトナー帯電量を下げてしまうことで、カブリを悪化させてしまう傾向がある。
本発明で用いられるメラミン系樹脂粒子に用いられる樹脂としては、いわゆるメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の外、メラミンを主成分とする限り、メラミン・ユリア・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、メラミン・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等も対象とし得る。これらの中で、本発明においては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂が、円相当径（体積基準）が小さい、或いはその標準偏差が小さいものが得られやすいことから好ましい。
本発明で用いられるメラミン樹脂粒子について、円相当径（体積基準）が小さい、或いはその標準偏差が小さいものが外添時に解れやすいことの理由は必ずしも明確ではないが、次のように推測される。
円相当径が小さくなるということは、メラミン樹脂粒子表面に、製造時などの残存電解質が多いことが考えられ、これが外添時の撹拌でメラミン樹脂粒子が過度に帯電することによる凝集体の発生を防ぐことができ、従ってトナーに対して分散性が良くなると考えられる。また、円相当径が揃っているということは、メラミン樹脂粒子の凝集体同士の間に空間があると考えられ、このため外添時に解れやすくなると考えられる。
円相当径が小さくなるということは、メラミン樹脂粒子表面に、製造時などの残存電解質が多いことが考えられ、これが外添時の撹拌でメラミン樹脂粒子が過度に帯電することによる凝集体の発生を防ぐことができ、従ってトナーに対して分散性が良くなると考えられる。また、円相当径が揃っているということは、メラミン樹脂粒子の凝集体同士の間に空間があると考えられ、このため外添時に解れやすくなると考えられる。
本発明のメラミン系樹脂粒子の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。使用量が少なすぎると、帯電量を上げる効果が十分でなく、カブリやカスレが問題となる場合があり、一方、多すぎると、脱離したメラミン系樹脂粒子が部材を汚染し画像欠陥となる場合がある。
本発明のトナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎ（Ａ）は、本発明の関係式を満たせば、特に限定されないが、１．２以下であることが好ましく、１．１７以下が更に好ましく、１．１５以下が特に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎると、メラミン系樹脂粒子をトナーに添加した際、正帯電性のメラミン系樹脂粒子は、より強負帯電性である小粒径側のトナーに優先的に付着し、比較的負帯電性の低い大粒径側のトナーへの付着が少なくなる。するとトナー粒子間での帯電量のバラつきが大きくなり、帯電量分布がブロードになって、低帯電トナーがカブリを悪化させてしまう傾向がある。また、メラミン系樹脂粒子が過剰に付着したトナー粒子からはこれの脱離が起こりやすくなるので、部材汚染も悪化する場合がある。
本発明のトナーは、その平均円形度が０．９６以上であることが好ましい。中でも０．９６５以上が更に好ましく、０．９７以上が特に好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましい。
平均円形度が小さすぎると、トナー粒子表面に窪みが存在し、メラミン系樹脂粒子を添加した際に、これが窪みに多く埋没してしまうため、マイクロキャリアとして有効に機能せず、カブリの悪化に繋がる場合がある。また、窪みに嵌ったメラミン系樹脂粒子はトナー粒子表面への付着強度が弱く、過度の脱離による部材汚染を引き起こす原因となってしまう場合がある。
一方、大きすぎると感光体ドラムや転写ベルト上に残留したトナーを弾性ブレード等でクリーニングする際にうまく掻き取れず、画像欠陥となってしまう、クリーニング不良の問題を引き起こす場合がある。
平均円形度が小さすぎると、トナー粒子表面に窪みが存在し、メラミン系樹脂粒子を添加した際に、これが窪みに多く埋没してしまうため、マイクロキャリアとして有効に機能せず、カブリの悪化に繋がる場合がある。また、窪みに嵌ったメラミン系樹脂粒子はトナー粒子表面への付着強度が弱く、過度の脱離による部材汚染を引き起こす原因となってしまう場合がある。
一方、大きすぎると感光体ドラムや転写ベルト上に残留したトナーを弾性ブレード等でクリーニングする際にうまく掻き取れず、画像欠陥となってしまう、クリーニング不良の問題を引き起こす場合がある。
本発明のトナーは現像方式と問わずあらゆる電子写真式プリンター、コピー機等に使用可能であるが、より帯電性、部材汚染に厳しいとされる非磁性一成分現像法に用いられると更にその効果が顕著であり、好ましい。また、マシンのプロセススピードが上がるにつれて、トナーの帯電立ち上がりは一層の迅速性を求められることから、本発明のトナーはプロセススピードのより速いマシンに使用すると、その効果が特に顕著である。具体的には１００ｍｍ／ｓｅｃ．以上が好ましく、１２０ｍｍ／ｓｅｃ．がさらに好ましく、１５０ｍｍ／ｓｅｃ．以上が特に好ましい。
本発明で用いられるメラミン系樹脂粒子は、製法を問わずあらゆるトナーに使用可能であるが、上述したシャープな粒度分布や、円形度の制御が容易であることから、懸濁重合法、乳化重合凝集法を初めとする湿式法又は、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法で製造されるトナーに用いることがより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
本発明の乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−
アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
本発明において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
本発明の製造方法及び装置によって得られるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する
定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
＜外添工程＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくともメラミン系樹脂粒子を付着または固着することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている「他の粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくともメラミン系樹脂粒子を付着または固着することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている「他の粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
「他の粒子」としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
リル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
本発明のメラミン系樹脂粒子と「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、メラミン系樹脂粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。
本発明にて用いられるメラミン系樹脂粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、本発明の作用機構の観点から、他の併用される外添剤と同時もしくは後に添加される方が好ましい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記メラミン系樹脂粒子と「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記メラミン系樹脂粒子と「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac Nanotrac 150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：透過
・形状 ：真球形
・密度 ：１．０４
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac Nanotrac 150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間 ：１００秒
・測定回数 ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性 ：透過
・形状 ：真球形
・密度 ：１．０４
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ）および個数中位径（Ｄｎ）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ）とした。
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ）とした。
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。平均円形度の値は、上記測定にて装置内で自動的に計算されて表示される。
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。平均円形度の値は、上記測定にて装置内で自動的に計算されて表示される。
＜メラミン樹脂粒子の製造＞
メラミンとホルムアルデヒド（３７％ホルマリン水溶液）を反応釜の中でアルカリ性触媒を加えて、ｐＨを調整しながら加熱反応させた後、凍結乾燥機を用いて一昼夜乾燥することでメラミン樹脂粒子を得た。反応の際の仕込み量、温度および反応時間を調整することにより、粒径、粒度分布のそれぞれ異なるメラミン樹脂粒子Ａ〜Gを得た。これらの、前
述の方法による円相当径（体積基準）およびその標準偏差は表１の通りである。
メラミンとホルムアルデヒド（３７％ホルマリン水溶液）を反応釜の中でアルカリ性触媒を加えて、ｐＨを調整しながら加熱反応させた後、凍結乾燥機を用いて一昼夜乾燥することでメラミン樹脂粒子を得た。反応の際の仕込み量、温度および反応時間を調整することにより、粒径、粒度分布のそれぞれ異なるメラミン樹脂粒子Ａ〜Gを得た。これらの、前
述の方法による円相当径（体積基準）およびその標準偏差は表１の通りである。
＜母粒子Ａの製造＞
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い１０分間攪拌した。次い
でこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)を用い１０分間攪拌した。次い
でこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部をステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
アルキル変性シリコーンワックス）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部をステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークII fモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６重量部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたま
ま内温９０℃のまま１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１ ３５．６重量部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたま
ま内温９０℃のまま１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にシリコーンワックス分散液Ａ２ ２３．６重量部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にシリコーンワックス分散液Ａ２ ２３．６重量部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
スチレン ９２．５部
アクリル酸ブチル ７．５部
アクリル酸 １．５部
テトラクロロブロモメタン ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．５部
脱塩水 ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
＜母粒子Ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として５部
着色剤粒子分散液Ａ 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により母粒子を製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１ 固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ａ２ 固形分として５部
着色剤粒子分散液Ａ 着色剤固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液 固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により母粒子を製造した。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤粒子分散液
Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。
Ａを５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製 Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、母粒子Ａを得た。
また、５３℃での保持時間、９０℃での保持時間を調整することで、粒度分布、円形度がそれぞれ異なる母粒子Ｂ〜Ｊを得た。これらの粒度分布および平均円形度は表２の通りである。
また、５３℃での保持時間、９０℃での保持時間を調整することで、粒度分布、円形度がそれぞれ異なる母粒子Ｂ〜Ｊを得た。これらの粒度分布および平均円形度は表２の通りである。
＜実施例１＞
＜トナーＡの製造＞
三井鉱山社製ヘンシェルミキサー内に、母粒子Ａ（１００部）を投入し、続いて疎水性シリカＨ０５ＴＤ（クラリアントジャパン株式会社製）２．０部、疎水性シリカＨ３０ＴＤ（クラリアントジャパン株式会社製）０．６部、メラミン樹脂粒子Ａを０．２部添加し、撹拌混合して篩別する事によりトナーＡを得た。トナーＡの体積中位径Ｄｖは５．５８μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２０μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７３であった。またトナーＡの平均円形度は０．９７４であった。
＜トナーＡの製造＞
三井鉱山社製ヘンシェルミキサー内に、母粒子Ａ（１００部）を投入し、続いて疎水性シリカＨ０５ＴＤ（クラリアントジャパン株式会社製）２．０部、疎水性シリカＨ３０ＴＤ（クラリアントジャパン株式会社製）０．６部、メラミン樹脂粒子Ａを０．２部添加し、撹拌混合して篩別する事によりトナーＡを得た。トナーＡの体積中位径Ｄｖは５．５８μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２０μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７３であった。またトナーＡの平均円形度は０．９７４であった。
＜実施例２＞
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｂを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｂを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。トナーＢの体積中位径Ｄｖは５．７４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２７μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８９であった。またトナーＢの平均円形度は０．９７３であった。
＜トナーＢの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｂを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｂを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。トナーＢの体積中位径Ｄｖは５．７４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２７μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８９であった。またトナーＢの平均円形度は０．９７３であった。
＜実施例３＞
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｃを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｃを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。トナーＣの体積中位径Ｄｖは５．９１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．３７μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１０１であった。またトナーＣの平均円形度は０．９７４であった。
＜トナーＣの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｃを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｃを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。トナーＣの体積中位径Ｄｖは５．９１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．３７μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１０１であった。またトナーＣの平均円形度は０．９７４であった。
＜実施例４＞
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｄを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｃを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。トナーＤの体積中位径Ｄｖは５．４７μｍ、個数中位径Ｄｎは４．８３μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１３３であった。またトナーＤの平均円形度は０．９７３であった。
＜トナーＤの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｄを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｃを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。トナーＤの体積中位径Ｄｖは５．４７μｍ、個数中位径Ｄｎは４．８３μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１３３であった。またトナーＤの平均円形度は０．９７３であった。
＜実施例５＞
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｅを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｄを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得
た。トナーＥの体積中位径Ｄｖは５．６６μｍ、個数中位径Ｄｎは４．９２μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１５０であった。またトナーＥの平均円形度は０．９７２であった。
＜トナーＥの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｅを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｄを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＥを得
た。トナーＥの体積中位径Ｄｖは５．６６μｍ、個数中位径Ｄｎは４．９２μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１５０であった。またトナーＥの平均円形度は０．９７２であった。
＜実施例６＞
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｆを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｅを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＦを得た。トナーＦの体積中位径Ｄｖは５．７１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１０μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１２０であった。またトナーＦの平均円形度は０．９７３であった。
＜トナーＦの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｆを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｅを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＦを得た。トナーＦの体積中位径Ｄｖは５．７１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１０μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１２０であった。またトナーＦの平均円形度は０．９７３であった。
＜実施例７＞
＜トナーＧの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｇを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｆを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。トナーＧの体積中位径Ｄｖは５．６１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１７μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８５であった。またトナーＧの平均円形度は０．９６９であった。
＜トナーＧの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｇを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｆを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＧを得た。トナーＧの体積中位径Ｄｖは５．６１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１７μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８５であった。またトナーＧの平均円形度は０．９６９であった。
＜実施例８＞
＜トナーＨの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｈを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｇを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＨを得た。トナーＨの体積中位径Ｄｖは５．７９μｍ、個数中位径Ｄｎは５．０５μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１４７であった。またトナーＨの平均円形度は０．９７３であった。
＜トナーＨの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｈを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｇを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＨを得た。トナーＨの体積中位径Ｄｖは５．７９μｍ、個数中位径Ｄｎは５．０５μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１４７であった。またトナーＨの平均円形度は０．９７３であった。
＜比較例１＞
＜トナーＩの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｉを１００部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＩを得た。トナーＩの体積中位径Ｄｖは５．７０μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１６μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１０５であった。またトナーＩの平均円形度は０．９７３であった。
＜トナーＩの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｉを１００部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＩを得た。トナーＩの体積中位径Ｄｖは５．７０μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１６μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１０５であった。またトナーＩの平均円形度は０．９７３であった。
＜比較例２＞
＜トナーＪの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｊを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｃを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＪを得た。トナーＪの体積中位径Ｄｖは５．６３μｍ、個数中位径Ｄｎは４．９１μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１４７であった。またトナーＪの平均円形度は０．９７１であった。
＜トナーＪの製造＞
実施例１において、母粒子Ａの代わりに母粒子Ｊを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｃを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＪを得た。トナーＪの体積中位径Ｄｖは５．６３μｍ、個数中位径Ｄｎは４．９１μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１４７であった。またトナーＪの平均円形度は０．９７１であった。
＜実写方法＞
得られたトナーを、非磁性一成分（有機感光体使用）で、ローラー（ＰＣＲ）帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度１６４ｍｍ／秒、タンデム方式、ベルト搬送方式、直接転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉフルカラープリンターにて実写を行った。
得られたトナーを、非磁性一成分（有機感光体使用）で、ローラー（ＰＣＲ）帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度１６４ｍｍ／秒、タンデム方式、ベルト搬送方式、直接転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉフルカラープリンターにて実写を行った。
２５℃５０％の環境下にて、１％印字率チャートを３枚間欠で１０，０００枚まで印刷
後、プリンターを２８℃８０％の環境に１昼夜放置した。その後次のように印字を行い、カブリと現像槽部材の汚染の程度（PCR汚染）の評価を行った。
後、プリンターを２８℃８０％の環境に１昼夜放置した。その後次のように印字を行い、カブリと現像槽部材の汚染の程度（PCR汚染）の評価を行った。
＜カブリの評価方法＞
印字の際の、紙への転写工程前の感光体ドラムにおける白地部分に付着したトナーをメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）にて写し取り、８０ｇ／ｍ２の印刷用紙上に貼り付けた。さらに比較用としてメンディングテープをそのまま同じ用紙上に貼り付けた後、両者の色差ΔＥを分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、カブリの評価とした。判断基準は以下の通りとした。
◎ ： ΔＥが４未満
○ ： ΔＥが４以上、６未満
△ ： ΔＥが６以上、１０未満
× ： ΔＥが１０以上
＜PCR汚染の評価方法＞
印字終了後のPCRを目視にて観察し、汚染具合を評価した。判断基準は以下の通りとし
た。
◎ ： 全く汚染はなく、極めて良好。
○ ： ほとんど汚染はなく、良好。
△ ： やや汚染が見られ、画像欠陥に発展する恐れがある。
× ： 酷い汚染が見られ、画像欠陥が発生している。
結果は表３の通りとなった。
印字の際の、紙への転写工程前の感光体ドラムにおける白地部分に付着したトナーをメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）にて写し取り、８０ｇ／ｍ２の印刷用紙上に貼り付けた。さらに比較用としてメンディングテープをそのまま同じ用紙上に貼り付けた後、両者の色差ΔＥを分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、カブリの評価とした。判断基準は以下の通りとした。
◎ ： ΔＥが４未満
○ ： ΔＥが４以上、６未満
△ ： ΔＥが６以上、１０未満
× ： ΔＥが１０以上
＜PCR汚染の評価方法＞
印字終了後のPCRを目視にて観察し、汚染具合を評価した。判断基準は以下の通りとし
た。
◎ ： 全く汚染はなく、極めて良好。
○ ： ほとんど汚染はなく、良好。
△ ： やや汚染が見られ、画像欠陥に発展する恐れがある。
× ： 酷い汚染が見られ、画像欠陥が発生している。
結果は表３の通りとなった。
Claims (6)
- 少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、表面に少なくともメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーであって、該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／ＤｎをＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５３．２ （１） - ＡとＢが下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
Ｂ≦−４１．７Ａ＋５２．４ （２） - メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーの平均円形度が０．９６以上であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーが湿式法にて製造されることを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくともトナー担持部材、トナー層厚規制部材および静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを現像せしめる非磁性一成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010002143A JP2011141440A (ja) | 2010-01-07 | 2010-01-07 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010002143A JP2011141440A (ja) | 2010-01-07 | 2010-01-07 | 静電荷像現像用トナー |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014186677A Division JP5943048B2 (ja) | 2014-09-12 | 2014-09-12 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011141440A true JP2011141440A (ja) | 2011-07-21 |
Family
ID=44457321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010002143A Pending JP2011141440A (ja) | 2010-01-07 | 2010-01-07 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011141440A (ja) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08314182A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-29 | Konica Corp | 電子写真画像形成用トナー及び電子写真画像形成方法 |
| JPH096039A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-01-10 | Konica Corp | 現像剤及び画像形成方法 |
| JP2001013718A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-19 | Canon Inc | トナーおよび画像形成方法 |
| JP2003345125A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Canon Inc | 現像装置及び画像形成装置 |
| JP2004163612A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像乾式トナー組成物、その製造方法、現像剤、及び画像形成方法 |
| JP2005055783A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用トナー及びこれを用いる現像装置、画像形成装置 |
| JP2006079029A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | カラートナーセット及びそれを用いた画像形成方法 |
| JP2006317489A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Ricoh Co Ltd | 電子写真トナー、クリーニング装置、及び、画像形成装置 |
| JP2007033617A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置 |
| JP2008015136A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷現像用トナー |
| JP2009186512A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
-
2010
- 2010-01-07 JP JP2010002143A patent/JP2011141440A/ja active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08314182A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-29 | Konica Corp | 電子写真画像形成用トナー及び電子写真画像形成方法 |
| JPH096039A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-01-10 | Konica Corp | 現像剤及び画像形成方法 |
| JP2001013718A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-19 | Canon Inc | トナーおよび画像形成方法 |
| JP2003345125A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Canon Inc | 現像装置及び画像形成装置 |
| JP2004163612A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像乾式トナー組成物、その製造方法、現像剤、及び画像形成方法 |
| JP2005055783A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用トナー及びこれを用いる現像装置、画像形成装置 |
| JP2006079029A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | カラートナーセット及びそれを用いた画像形成方法 |
| JP2006317489A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Ricoh Co Ltd | 電子写真トナー、クリーニング装置、及び、画像形成装置 |
| JP2007033617A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置 |
| JP2008015136A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷現像用トナー |
| JP2009186512A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6014024166; 湯原義公: '乾式粒度分布測定装置（ＬＡ-９１０，ＤＰＦ）' Ｒｅａｄｏｕｔ ＨＯＲＩＢＡ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｎｏ．８, 20140603, ｐ．８２-８８, 株式会社堀場製作所 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8691483B2 (en) | Toner for developing electrostatic charge image | |
| KR20100089336A (ko) | 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법 | |
| JP5671993B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナー | |
| JP2013214086A (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及びトナーカートリッジ | |
| KR20100089335A (ko) | 전자 사진용 토너 및 그의 제조방법 | |
| JP5921058B2 (ja) | ２成分現像剤を用いた画像形成方法 | |
| JP5652501B2 (ja) | 画像形成装置 | |
| JP5470824B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP2013105153A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP6171854B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2013210574A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2013228696A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びそれを収容するトナーカートリッジ | |
| JP2016180984A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP5943048B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP5515694B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP5943049B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2009098680A (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成装置及びトナーカートリッジ | |
| JP2009080257A (ja) | 静電荷像現像用トナー並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP2011141441A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP5760331B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2010156968A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP2011141440A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2012181265A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP2011118374A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナー | |
| JP2018084774A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140218 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140415 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140617 |