JP2017181654A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナーを用いて高画質の画像（詳しくは、光沢値の高い画像）を形成する。
【解決手段】静電潜像現像用トナーが、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を含む。結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ_C）と、離型剤のＳＰ値（ＳＰ_W）と、シェル層のＳＰ値（ＳＰ_S）とが、関係式「｜ＳＰ_C−ＳＰ_W｜＞｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜」及び関係式「ＳＰ_C＞ＳＰ_S」の両方を満たす。シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。シェル層の被覆率が面積割合で３０％以上９０％未満であるトナー母粒子の個数割合は６０個数％以上である。シェル層の被覆率が面積割合で９０％以上であるトナー母粒子の個数割合は５個数％以下である。
【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

例えば特許文献１に、カプセルトナーが記載されている。カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。

特開２００７−１１４３９８号公報

特許文献１に記載の発明では、トナー粒子の表面に離型剤等が露出することを低減することを目的としている。コアの表面にはシェル被覆率１００％（完全被覆）のシェル層が形成されると考えられる。コアの表面をシェル層で完全に覆うことで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。また、特許文献１に記載の発明では、コア中の離型剤とシェル層中の樹脂との相溶性を低くすることで、離型剤がトナー粒子の外部へ露出することを防止している（例えば、特許文献１の段落［００１６］参照）。しかし、こうした構成を有するトナーを用いて高画質の画像（詳しくは、光沢値の高い画像）を形成することは難しいと考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナーを用いて高画質の画像（詳しくは、光沢値の高い画像）を形成することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を含む。前記結着樹脂のＳＰ値であるＳＰ_Cと、前記離型剤のＳＰ値であるＳＰ_Wと、前記シェル層のＳＰ値であるＳＰ_Sとが、関係式「｜ＳＰ_C−ＳＰ_W｜＞｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜」及び関係式「ＳＰ_C＞ＳＰ_S」の両方を満たす。前記シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。前記シェル層の被覆率が面積割合で３０％以上９０％未満である前記トナー母粒子の個数割合は６０個数％以上である。前記シェル層の被覆率が面積割合で９０％以上である前記トナー母粒子の個数割合は５個数％以下である。

本発明によれば、十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナーを用いて高画質の画像（詳しくは、光沢値の高い画像）を形成することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図１Ａに示されるトナー粒子の定着後の状態を示す図である。 完全被覆のカプセルトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図２Ａに示されるトナー粒子の定着後の状態を示す図である。 トナー母粒子の表面領域におけるコア島及びシェル島を確認するために用いられる反射電子像の一例を示すＳＥＭ写真である。 トナー母粒子の表面領域におけるコア島及びシェル島を確認するために用いられる画像データの一例を示す図である。 図４Ａに示される画像データを２値化した画像（白黒画像）を示す図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、イオン化して塩を形成し得る官能基及びその塩を包括的に「親水性官能基」と総称する場合がある。親水性官能基の例としては、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、又はこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ₃Ｎａ、又は−ＯＮａ等）が挙げられる。各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。

本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。また、負帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により負に帯電する。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、トナーコアを形成するための材料を、トナーコア材料と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を感光体の静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子が、トナーコアとシェル層とを備えるトナー母粒子を含む。トナーコアは、結着樹脂及び離型剤を含有する。結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ_C）と、離型剤のＳＰ値（ＳＰ_W）と、シェル層のＳＰ値（ＳＰ_S）とが、関係式「｜ＳＰ_C−ＳＰ_W｜＞｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜」及び関係式「ＳＰ_C＞ＳＰ_S」の両方を満たす。シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。シェル層の被覆率が面積割合で３０％以上９０％未満であるトナー母粒子の個数割合は６０個数％以上である。シェル層の被覆率が面積割合で９０％以上であるトナー母粒子の個数割合は５個数％以下である。以下、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆う領域の面積割合を、シェル被覆率と記載する。

十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナーを用いて高画質の画像（詳しくは、光沢値の高い画像）を形成するためには、上記基本構成に規定されるような条件（すなわち、材料のＳＰ値に関する要件、及びシェル層の被覆態様に関する要件）を満たすことが好ましい。

＜材料のＳＰ値に関する要件＞
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコア中の結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ_C）と、トナーコア中の離型剤のＳＰ値（ＳＰ_W）と、シェル層のＳＰ値（ＳＰ_S）とが、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（Ａ）｜ＳＰ_C−ＳＰ_W｜＞｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜
（Ｂ）ＳＰ_C＞ＳＰ_S

なお、上記基本構成において、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出された値（温度：２５℃）である。Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）^1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：溶媒のモル分子容［ｃｍ³／ｍｏｌ］）で表される。Ｆｅｄｏｒｓ法の詳細は、下記文献に記載されている。
文献：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４

＜シェル層の被覆態様に関する要件＞
上記基本構成を有するトナーは、下記条件（Ｃ）〜（Ｅ）を満たす。

（Ｃ）シェル層の厚さが、１ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。

（Ｄ）シェル被覆率が３０％以上９０％未満であるトナー母粒子（以下、適正被覆粒子と記載する）の個数割合が６０個数％以上である。適正被覆粒子の個数割合は１００個数％であってもよい。すなわち、トナーに含まれる全てのトナー母粒子が適正被覆粒子であってもよい。

（Ｅ）シェル被覆率が９０％以上であるトナー母粒子（以下、過剰被覆粒子と記載する）の個数割合が５個数％以下である。過剰被覆粒子の個数割合は０個数％であってもよい。すなわち、トナー中に過剰被覆粒子が含まれていなくてもよい。

以下、図１Ａ及び図１Ｂを参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。なお、図１Ａは、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。

図１Ａに示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。トナーコア１１は、結着樹脂及び離型剤を含有する。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。シェル層１２の厚さは１ｎｍ以上２３ｎｍ以下である。また、シェル被覆率は、例えば３０％以上９０％未満である。シェル材料として樹脂粒子を使用してトナーコア１１の表面にシェル層１２を形成した場合、シェル被覆率３０％以上９０％未満のトナー母粒子１０が得られ易い。この場合、シェル層１２が、粒状感のある膜（例えば、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜）になり易い。トナー母粒子１０の表面領域は、トナーコア１１上にシェル層１２が存在しない領域（以下、露出領域と記載する）とトナーコア１１上にシェル層１２が存在する領域（以下、被覆領域と記載する）とを含む。トナー母粒子１０の表面に外添剤を付着させてもよい。

上記基本構成を有するトナーを使用して、前述の現像工程、転写工程、及び定着工程を経て記録媒体Ｐ（例えば、紙）上にトナーを定着させた場合には、例えば図１Ｂに示すように、トナー粒子が概ね定着前の形態を維持したまま定着する傾向がある。シェル層１２がトナーコア１１を覆った状態で、トナー粒子が定着することで、高い光沢値を有する画像が形成され易くなる。しかも、トナーが上記「材料のＳＰ値に関する要件：条件（Ａ）及び（Ｂ）」を満たすことで、トナーコア１１中の離型剤が適度に染み出してトナー粒子の表面に存在し易くなり、トナー粒子の表面における露出領域と被覆領域との両方で、離型剤が画像の光沢値を向上させる働きをすると考えられる。なお、シェル層１２の厚さが大き過ぎる場合には、画像の光沢値が不十分になる傾向がある。この理由は、離型剤が画像の光沢値を向上させる上述の効果が小さくなるからであると考えられる。定着後のトナーのグロスを向上させるためには、シェル層１２の厚さが５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。定着後のトナーのグロスを向上させるためには、トナーコア中の離型剤のＳＰ値（ＳＰ_W）とシェル層のＳＰ値（ＳＰ_S）との差（絶対値：｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜）が、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。シェル層のグロスを向上させるためには、シェル層が、熱可塑性樹脂を含有し、かつ、顔料を含有しないことが好ましい。こうした構成を有するシェル層は、無色透明になって、優れたグロスを示す傾向がある。

一方、例えば図２Ａに示すようなシェル被覆率が１００％であるトナー母粒子１００（完全被覆のトナー母粒子）を使用して、前述の現像工程、転写工程、及び定着工程を経て記録媒体Ｐ（例えば、紙）上にトナーを定着させた場合には、定着時の加熱及び加圧によりシェル層１０２に穴が開き、その穴からトナーコア１０１の成分が噴出する可能性が高くなる。こうした噴出が生じると、例えば図２Ｂに示すように、トナーコア１０１がシェル層１０２よりも上（例えば、画像の表面）に位置し、画像の光沢値を低下させる原因になり得る。

上記のようなトナーコア成分の噴出を抑制するためには、シェル被覆率が３０％以上９０％未満であることが好ましい。また、定着後のトナーのグロスを向上させるためには、トナー母粒子の表面領域が、露出領域で囲まれている被覆領域（以下、シェル島と記載する）と、被覆領域で囲まれている露出領域（以下、コア島と記載する）とを含んでいることが好ましい。トナー母粒子の表面領域に存在するコア島及びシェル島はそれぞれ、トナー母粒子の表面を顕微鏡で観察することによって確認できる。

トナー粒子が外添剤を備える場合でも、トナー母粒子の表面を観察することは可能である。外添処理後にトナー母粒子の表面を観察する場合には、外添剤がある領域を避けてトナー母粒子の表面を観察してもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してからトナー母粒子の表面を観察してもよい。外添剤を除去する場合には、溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。

定着後のトナーのグロスを向上させるためには、トナーに含まれるトナー母粒子の表面領域を顕微鏡で撮影した像において、下記条件（Ｆ）及び（Ｇ）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、条件（Ｆ）及び（Ｇ）の両方を満たすことが特に好ましい。
（Ｆ）トナーに含まれるトナー母粒子のうち、表面領域にシェル島が存在するトナー母粒子の個数割合が２０％以上である。
（Ｇ）トナー母粒子１個あたりコア島の数が１２個以上であり、かつ、それらコア島の平均円形度が０．４０以上０．８５以下である。

ただし、条件（Ｆ）及び（Ｇ）の測定では、トナーに含まれるトナー母粒子のうち、トナーの体積中位径の７０％以上の粒子径を有するトナー母粒子のみを対象とする。例えば、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が１０μｍであれば、そのトナーに含まれる粒子径７μｍ以上のトナー母粒子のみを測定対象とする。

定着後のトナーのグロスを向上させるためには、トナーに含まれるトナー母粒子の表面領域を顕微鏡で観察した場合に、条件（Ｈ）を満たすことが好ましい。
（Ｈ）トナーに含まれるトナー母粒子のうち、トナーの体積中位径の６０％以上１４０％以下の粒子径を有するトナー母粒子は実質的に全て、その表面領域に、コア島とシェル島とを含んでいる。

上記条件（Ｈ）の成否（特に、「実質的に全て」の成否）は、次のように判定する。まず、トナーから、トナーの体積中位径の６０％以上１４０％以下の粒子径を有するトナー母粒子（測定対象のトナー母粒子）のみを抽出する。例えば、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が１０μｍであれば、そのトナーに含まれる粒子径６μｍ以上１４μｍ以下のトナー母粒子のみを測定対象とする。次に、測定対象のトナー母粒子（粉体）から、さらに無作為に２５個のトナー母粒子を抜き取り、それらトナー母粒子の各々の表面領域を顕微鏡で観察して、コア島及びシェル島の各々の有無を確認する。２５個のトナー母粒子の抜き取りから各トナー母粒子の表面観察までを１回の測定として、５回の測定を行う。５回の測定で、合計１２５個（＝２５個×５）のトナー母粒子の表面観察を行う。５回の測定のうち少なくとも１回の観察で、２５個のトナー母粒子の全てが、その表面領域にコア島とシェル島との両方を含むことを確認できれば、条件（Ｈ）を満たすと判定する。他方、５回のいずれの観察でも、２５個のトナー母粒子の全てが、その表面領域にコア島とシェル島との両方を含むことを確認できなければ、条件（Ｈ）を満たさないと判定する。

トナー母粒子の表面領域におけるコア島及びシェル島の各々の有無は、例えば次に示す手順で確認できる。

＜トナー母粒子の表面領域におけるコア島及びシェル島の確認方法＞
例えば電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、トナー母粒子の表面の反射電子像を得る。図３に、反射電子像の一例を示す。図３は、加速電圧１０．０ｋＶ、倍率５０００倍、ＷＤ（作動距離）７．９ｍｍの条件で撮影されたＳＥＭ写真である。図３中、破線の枠で示す領域にコア島を確認できる。ただし、トナー母粒子の表面領域におけるコア島及びシェル島の各々の有無を明確に確認するためには、下記手順で得られる２値化画像（白黒画像）に基づいてコア島及びシェル島の各々の有無を確認することが好ましい。

上記反射電子像の所定の領域（例えば、トナー母粒子の中央付近の表面領域）を所定の画像形式の画像データに変換する。これにより、例えば図４Ａに示すような画像データが得られる。

続けて、得られた画像データに対して輝度値に基づく２値化を行う。これにより、例えば図４Ｂに示すような２値化画像（白黒画像）が得られる。得られた２値化画像から、トナー母粒子の表面領域におけるコア島及びシェル島の各々の有無を明確に確認することができる。図４Ｂ中、領域Ｒ１はシェル島を示し、領域Ｒ２はコア島を示している。なお、図４Ｂの左側には、領域Ｒ１（シェル島）を囲む露出領域（黒色領域）が、さらに外側の被覆領域（白色領域）で囲まれている。こうした部分については、シェル島とコア島とが１つずつ存在するとみなす。

常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも十分なトナーの帯電性を確保するためには、前述の基本構成を有するトナーが、次に示す構成（以下、好適なシェル構成と記載する）をさらに有することが好ましい。

（好適なシェル構成）
シェル層が、第１樹脂と、第１樹脂よりも強い帯電性を有する第２樹脂とを含有する。第１樹脂は、第２樹脂よりも強い疎水性を有する。第２樹脂は、海状の第１樹脂に対して島状に分布する。

上記「好適なシェル構成」を有するトナーは、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも、十分な帯電量まで帯電させ易い。詳しくは、上記「好適なシェル構成」を有するトナーでは、シェル層が、強い帯電性を有する島状の第２樹脂を含むことで、トナーに十分な帯電性を付与することが可能になる。また、シェル層が、第２樹脂よりも強い疎水性を有する海状の第１樹脂を含むことで、高温高湿環境下でのトナー粒子の表面に対する水分子の吸着を抑制することが可能になる。トナー粒子の表面に水分子が吸着しにくくなることで、高温高湿環境下でのトナー粒子の帯電量の減衰が抑制されると考えられる。また、トナーを高温高湿環境下に長時間放置した後でも、十分なトナーの帯電性を確保し易くなる。十分な帯電性を有するトナーを用いて画像を形成することで、高画質の画像（例えば、かぶり濃度の低い画像）を形成することが可能になる。

トナーの耐熱保存性を向上させるためには、上記「好適なシェル構成」において、第１樹脂と第２樹脂とが、共通の繰返し単位を含むことが好ましい。共通の繰返し単位は、第１樹脂と第２樹脂とに共通して含まれる同種の繰返し単位に相当する。同種の繰返し単位は、同一の化学式で表すことができる。以下、第１樹脂と第２樹脂とに共通して含まれる繰返し単位を、共通単位と記載する。

共通単位としては、（メタ）アクリル酸メチルに由来する繰返し単位、（メタ）アクリル酸エチルに由来する繰返し単位、（メタ）アクリル酸プロピルに由来する繰返し単位、及び（メタ）アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位からなる群より選択される１種以上の繰返し単位が好ましい。

海島構造を有する第１樹脂と第２樹脂とはそれぞれ、部分的に特定モノマーのモル分率が高くなるなど、不均一に形成されることが多い。この理由は、モノマーの組合せによって反応性及び相溶性が異なるためであると考えられる。特に、ラジカル重合により合成された樹脂は不均一な構造を有し易い。しかしながら、第１樹脂と第２樹脂とが共通単位を含む場合、第１樹脂の共通単位と第２樹脂の共通単位とは、互いに近い性質を有する（ＳＰ値等が略等しい）。このため、共通単位同士は、強く結合すると考えられる。共通単位同士が強く結合することで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなると考えられる。

上記「好適なシェル構成」を有するトナーが十分な正帯電性を有するためには、第２樹脂が、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物と、１種以上の窒素含有ビニル化合物とを含む単量体の重合体であることが好ましい。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。

上記「好適なシェル構成」を有するトナーが正帯電性トナーである場合に、トナーを正に帯電し易くするためには、第２樹脂が、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（１）で表される繰返し単位又はその塩を含むことが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ²は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ¹¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ¹²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はｉｓｏ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ²としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ¹¹が水素原子を、Ｒ¹²がメチル基を、Ｒ²がエチレン基を、Ｒ²¹〜Ｒ²³の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ⁺）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。

上記「好適なシェル構成」を有するトナーが負帯電性トナーである場合に、トナーを負に帯電し易くするためには、第２樹脂が、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及び／又はその塩を有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

式（２）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁷のうち、少なくとも１つが、スルホ基又はその塩を表し、それ以外は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムに由来する繰返し単位では、Ｒ³³がスルホ基のナトリウム塩（−ＳＯ₃Ｎａ）を表し、それ以外（Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³⁴〜Ｒ³⁷）はそれぞれ、水素原子を表す。

シェル層が十分強い帯電性と適度な強度とを有するためには、シェル層中の第２樹脂が、上記窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位、又は上記スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を有する繰返し単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル（より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、又は（メタ）アクリル酸ブチル等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。

シェル層中の第２樹脂は、酸基、水酸基、及びこれらの塩の少なくとも１つを有する繰返し単位を含んでもよい。こうした繰返し単位を含む樹脂は、比較的強い親水性を有し易い。トナーが前述の「好適なシェル構成」を有する場合、シェル層中の第２樹脂が比較的強い親水性を有していても、トナーの電荷減衰を十分抑制することができる。第１樹脂が、第２樹脂よりも強い疎水性を有するからである。

シェル層中の第１樹脂は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

式（３）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁴⁷が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁴⁶が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を表す。

シェル層中の第１樹脂が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、第１樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位（より好ましくは、式（３）で表される繰返し単位）であることが好ましい。

空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、シェル層中の第１樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

トナーの耐熱保存性を向上させるためには、前述の「好適なシェル構成」において、第１樹脂及び第２樹脂の少なくとも一方が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましく、第１樹脂及び第２樹脂の両方が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有することがより好ましい。高Ｔｇの樹脂を含有するシェル層をトナーコアの表面に均一に形成するためには、シェル層が湿式法により形成されることが好ましい。

トナーの耐久性を向上させるためには、トナーコアが粉砕法（乾式法の一種）により作製された粉砕法コアであることが好ましい。粉砕法は、複数種の材料（樹脂等）を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体（例えば、トナーコア）を得る方法である。

トナーコア材料及びシェル材料として適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。

［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。

（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

トナーの低温定着性を向上させるためには、結着樹脂のＴｇが、シェル層を構成する樹脂（シェル層が複数種の樹脂を含有する場合には、最も多い樹脂）のＴｇよりも低いことが好ましい。高速定着に耐え得る十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂のＴｇが２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。また、高速定着に耐え得る十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１０５℃以下であることが好ましい。

トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。

トナーコアの結着樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。

［シェル層］
前述の「好適なシェル構成」を有するトナーでは、シェル層が、複数の島状の第２樹脂と、海状の第１樹脂とを含有する。島状の第２樹脂はそれぞれ、海状の第１樹脂よりも強い帯電性を有する。また、第１樹脂の疎水性は、第２樹脂の疎水性よりも強い。

シェル層中の第１樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましく、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体が特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強い傾向がある。第１樹脂の好適な例としては、スチレンと（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合体が挙げられる。

シェル層中の第２樹脂としては、樹脂に帯電性を付与するための繰返し単位（例えば、窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位、又はスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を有する繰返し単位）を組み込んだ熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。以下、樹脂に帯電性を付与するための繰返し単位を、帯電性単位と記載する。

帯電性単位が組み込まれる熱可塑性樹脂の好適な例としては、アクリル酸系樹脂（より具体的には、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体等）が挙げられる。

樹脂中に帯電性単位を導入するためのモノマー（窒素含有ビニル化合物及びスルホン酸化合物）の好適な例を以下に示す。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体を使用してもよい。

樹脂中に帯電性単位を導入するための窒素含有ビニル化合物としては、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩のような４級アンモニウム化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩の例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。

樹脂中に帯電性単位を導入するためのスルホン酸化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸又はその塩が好ましい。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液に、トナーコアと、シェル材料とを入れる。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する。

均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
イオン交換水に酸性物質（例えば、パラトルエンスルホン酸）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、第１樹脂粒子（実質的に第１樹脂からなる樹脂粒子）のサスペンションと、第２樹脂粒子（実質的に第２樹脂からなる樹脂粒子）のサスペンションとを添加する。第２樹脂粒子は第１樹脂粒子よりも強い帯電性を有する。また、第１樹脂粒子の疎水性は、第２樹脂粒子の疎水性よりも強い。第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。

シェル材料としてモノマー又はプレポリマーを水性媒体に添加して、トナーコアの表面でシェル材料を重合させた場合、トナーコアの表面にシェル被覆率１００％（完全被覆）のシェル層が形成され易い。これに対し、予め樹脂化した粒子（樹脂粒子）をシェル材料として使用した場合には、トナーコアの表面にシェル被覆率３０％以上９０％未満のシェル層を形成し易くなる。

シェル材料（第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。

続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。

上記のように、液中でトナーコアの表面に第１樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、第１樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。この際、第２樹脂粒子（第２樹脂）のＴｇが第１樹脂粒子（第１樹脂）のＴｇよりも高ければ、海状の第１樹脂に対して第２樹脂を島状に分布させ易い。なお、第１樹脂粒子の膜化は、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、進行してもよい。

上記シェル層の形成後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。

続けて、例えば、水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。

上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコア材料及びシェル材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。

以下、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

［トナーコアの作製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は４８℃、軟化点（Ｔｍ）は１００℃、酸価（ＡＶ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は１０．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。

ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、ポリエステル樹脂（前述の手順で合成したポリエステル樹脂）１００質量部と、ＳＰ値８．７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2のエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部と、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ Ｂｌｕｅ１１１」、成分：フタロシアニンブルー）５質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて溶融混練物を粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍのトナーコアが得られた。

［シェル材料の準備］
（サスペンションＡ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、３０℃のイオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１７ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル３ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂粒子のサスペンションＡ−１（固形分濃度：２質量％、個数平均粒子径：３２ｎｍ）が得られた。得られたサスペンションＡ−１に含まれる樹脂粒子に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は７１℃であった。

（サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２の調製方法は、第１の液として、スチレン１７ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル３ｇの混合液の代わりに、スチレン３ｇとメタクリル酸メチル５ｇとアクリロニトリル（東京化成工業株式会社製）１２ｇとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。こうした方法により、固形分濃度２質量％、個数平均粒子径３０ｎｍのサスペンションＡ−２が得られた。得られたサスペンションＡ−２に含まれる樹脂粒子に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は１６３℃であった。

（サスペンションＢの調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｇと、メタクリル酸メチル１０５ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル３７ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｇを加えて、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気かつ温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。

続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、上記混合装置を用いて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液（詳しくは、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｇに溶かした水溶液）を加えた。その結果、樹脂粒子のサスペンションＢ（固形分濃度：２０質量％、個数平均粒子径：３５ｎｍ）が得られた。得られたサスペンションＢに含まれる樹脂粒子に関して、ガラス転移点（Ｔｇ）は９０℃であった。また、樹脂粒子を構成する樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうちメタクリル酸メチル由来の繰返し単位が占める割合（詳しくは、ＧＣ／ＭＳ法による測定値）は６１質量％であった。

［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５、ＴＢ−３、ＴＢ−４、ＴＢ−８の製造方法］
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内にパラトルエンスルホン酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。

続けて、表１に示される量の第１シェル材料（各トナーに定められた、表１に示されるサスペンションＡ−１又はＡ−２）と、表１に示される量の第２シェル材料（サスペンションＢ）とを、フラスコ内に添加した。例えばトナーＴＡ−１の製造では、サスペンションＡ−１を１０４ｇ、サスペンションＢを１ｇ、それぞれフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇと１−デカンスルホン酸ナトリウム１ｇとを添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで十分攪拌した。その後、第１シェル材料の添加量と合わせて５３０ｇになるような量のイオン交換水をフラスコ内に添加した。例えばトナーＴＡ−１の製造では、第１シェル材料（サスペンションＡ−１）の添加量が１０４ｇであるため、イオン交換水４２６ｇ（＝５３０ｇ−１０４ｇ）をフラスコ内に添加した。

続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いて昇温速度１℃／分でフラスコ内の温度を６５℃まで上げて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に１時間保った。フラスコ内の温度を高温（６５℃）に保つことで、トナーコアの表面にシェル層が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。

（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子（粉体）が得られた。

（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添処理を行った。詳しくは、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−５、ＴＢ−３、ＴＢ−４、及びＴＢ−８）が得られた。

［トナーＴＢ−１の製造方法］
トナーＴＢ−１の製造方法では、前述の手順で作製したトナーコアをそのまま、トナー母粒子として使用した。トナーＴＢ−１の製造方法では、シェル層の形成を行わなかった。

［トナーＴＢ−２の製造方法］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に、３０℃のイオン交換水７００ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」）７５ｍＬと、トナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇとを入れて、トナーコアの分散液を得た。

続けて、フラスコ内にスチレン１２ｇを添加した後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を昇温速度１℃／分で７０℃まで昇温させた。続けて、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶かした溶液を５時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内の温度を７０℃にさらに３０分間保って、トナー母粒子の分散液を得た。続けて、得られたトナー母粒子の分散液を、濾過、解砕、及び分級し、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍのトナー母粒子を得た。その後、トナーＴＡ−１の製造方法と同様の外添工程を経て、トナーＴＢ−２を得た。

［トナーＴＡ−６、ＴＡ−７、ＴＢ−５〜ＴＢ−７、ＴＢ−９の製造方法］
表１に示す２種類のトナー（第１トナー：トナーＴＡ−３又はＴＡ−５、第２トナー：トナーＴＢ−１、ＴＢ−２、及びＴＢ−４のいずれか）を、表１に示す質量比で混合して、混合トナー（表１に示されるトナーＴＡ−６、ＴＡ−７、ＴＢ−５〜ＴＢ−７、及びＴＢ−９）を得た。例えばトナーＴＡ−６の製造では、９０質量部のトナーＴＡ−３と、１０質量部のトナーＴＢ−４とを混合した。

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関して、それぞれ結着樹脂、離型剤、及びシェル層の各々のＳＰ値を、表２に示す。表２に示されるＳＰ値は、前述のＦｅｄｏｒｓ法により算出された値（温度：２５℃）である。

また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関して、所定の物性値を測定した結果は、表３に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、シェル被覆率（個数平均）が２６％であり、シェル層の厚さが７ｎｍであり、コア島の数（トナー母粒子１個あたり）が２４個であり、コア島の平均円形度が０．４１であり、シェル島を有するトナー母粒子の個数割合が８４個数％であり、適正被覆粒子の個数割合が６０個数％であり、過剰被覆粒子の個数割合が０個数％であった。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関しては、それぞれトナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が約６μｍであった。

表３に示される物性の測定方法は、次に示すとおりであった。なお、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）の７０％以上の粒子径（円相当径）を有するトナー粒子のみを測定対象とした。

＜輝度値ヒストグラムの測定方法＞
試料（トナー）のトナー母粒子（外添剤がない状態のトナー）を、測定対象とした。

常温（約２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液２ｍＬの蒸気中に２０分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ（ルテニウム）で染色した。トナー母粒子の表面領域のうち、トナーコアがシェル層で覆われている領域は、トナーコアがシェル層で覆われていない領域（トナーコアが表面に露出している領域）よりもＲｕで染色され易かった。

続けて、染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）で撮影して、トナー母粒子の反射電子像（表面撮影像）を得た。トナー母粒子の表面領域のうち、Ｒｕで染色された領域（染色領域）は、Ｒｕで染色されなかった領域（非染色領域）よりも明るく表示された。ＦＥ−ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧１０．０ｋＶ、照射電流９５μＡ、倍率５０００倍、コントラスト４８００、明るさ（ブライトネス）５５０であった。

続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の画像解析を行った。詳しくは、反射電子像のうちトナー母粒子の中央付近の表面領域（２μｍ×２μｍ）を切り取って、得られた画像データに５×５ガウシアンフィルタ処理を行った。なお、トナー母粒子の中央付近の表面領域は、反射電子像におけるトナー母粒子の重心を基点（矩形の重心）として描かれた縦２μｍ×横２μｍの矩形領域であった。続けて、フィルタ処理した画像データ（領域：２μｍ×２μｍ、画素数：１２８０×１０２４）の輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素の個数）、横軸：輝度）を得た。輝度値ヒストグラムは、トナー母粒子の表面領域（染色領域及び非染色領域）の輝度値の分布を示していた。

（シェル被覆率の測定方法）
上記のようにして得た輝度値ヒストグラムに関して、表計算ソフトウェア（マイクロソフト社製「ＭＩＣＲＯＳＯＦＴ ＥＸＣＥＬ（登録商標）」）のソルバーを用いて、最小二乗法による正規分布へのフィッティング及び波形分離を行い、非染色領域の輝度値の分布（低輝度側の正規分布）を示す非染色波形と、染色領域の輝度値の分布（高輝度側の正規分布）を示す染色波形とを得た。続けて、得られた２つの波形の面積（Ｒ_C：非染色波形の面積、Ｒ_S：染色波形の面積）から、下記式に基づいてシェル被覆率（単位：％）を求めた。なお、上記画像データにおいて、非染色波形に属する画素は、トナーコアを表していると考えられる。また、上記画像データにおいて、染色波形に属する画素は、シェル層を表していると考えられる。このため、下記式により、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆う領域の面積割合（シェル被覆率）を求めることができる。
シェル被覆率＝１００×Ｒ_S／（Ｒ_C＋Ｒ_S）

試料（トナー）に含まれる１００個のトナー母粒子の各々についてシェル被覆率を求めた。そして、１００個のトナー母粒子のうち、シェル被覆率３０％以上９０％未満のトナー母粒子（適正被覆のトナー母粒子）の数と、シェル被覆率９０％以上のトナー母粒子（過剰被覆のトナー母粒子）の数とを、それぞれカウントした。この測定結果は、表３中の「トナー粒子」の「個数割合」に示されている。また、測定された１００個のシェル被覆率の算術平均値（すなわち、１００個のトナー母粒子のシェル被覆率の個数平均値）を求めた。この測定結果は、表３中の「シェル層」の「シェル被覆率」に示されている。

（シェル層の形態の測定方法）
前述のように、トナー母粒子の反射電子像（ＦＥ−ＳＥＭによる表面撮影像）の所定の領域（トナー母粒子の中央付近の表面領域：２μｍ×２μｍ）に５×５ガウシアンフィルタ処理を施して、画像データ（領域：２μｍ×２μｍ、画素数：１２８０×１０２４）を得た。

続けて、前述のようにして画像データの輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素の個数）、横軸：輝度）を得た。また、得られた輝度値ヒストグラムに基づいて、画像データにおける輝度値の平均値（Ｘ_A）及び標準偏差（Ｘ_B）を求めた。

上記画像データに対して輝度値に基づく２値化（黒：基準値未満の輝度値を有する画素、白：基準値以上の輝度値を有する画素）を行った。これにより、画像データ中の各画素が黒及び白のいずれかに変換され、２値化画像（白黒画像）が得られた。２値化の基準値は、輝度値の平均値（Ｘ_A）から輝度値の標準偏差（Ｘ_B）を引いた値（＝Ｘ_A−Ｘ_B）とした。

得られた２値化画像に基づいて、コア島（トナー母粒子の表面領域において、シェル層に囲まれているトナーコア露出領域）の数及び円形度を求めた。画像解析には、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いた。

コア島の数の測定においては、上記２値化画像（トナー母粒子の中央付近の表面領域：２μｍ×２μｍ）中に存在するコア島の数を求めた。試料（トナー）に含まれる２０個のトナー母粒子の各々についてコア島の数を求めて、得られた２０個の測定値の算術平均を、その試料（トナー）の評価値（トナー母粒子１個あたりのコア島の数）とした。この測定結果は、表３中の「コア島」の「数」に示されている。

コア島の円形度の測定においては、上記コア島の数の測定でカウントされた全てのコア島の各々の円形度（＝コア島の投影面積と等しい円の周囲長／コア島の周囲長）を求めて、得られた測定値の算術平均を、その試料（トナー）の評価値（コア島の円形度）とした。この測定結果は、表３中の「コア島」の「円形度」に示されている。

また、上記２値化画像（トナー母粒子の中央付近の表面領域：２μｍ×２μｍ）中にシェル島（トナー母粒子の表面領域において、トナーコア露出領域に囲まれているシェル層被覆領域）が存在するか否かを、目視及び画像解析により判定した。そして、試料（トナー）に含まれる２５個のトナー母粒子のうち、表面にシェル島を有するトナー母粒子の数をカウントした。この測定結果は、表３中の「トナー粒子」の「シェル島有り（対象：２５個）」に示されている。

＜シェル層の厚さの測定方法＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化ルテニウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。試料（トナー）に含まれる２０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、２０個の個数平均値を試料（トナー）の評価値（シェル層の厚さ）とした。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下の通りである。

（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを２０℃で３時間冷却して、評価用トナーを得た。

続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナー（篩を通過しなかったトナー）の質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（単位：％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集率が２０％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が２０％超であれば×（良くない）と評価した。

（グロス）
現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。

評価機としては、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。

試料（トナー）のグロスを評価する場合には、上記評価機を用いて、常温常湿（２０℃、６５％ＲＨ）環境で、線速１７０ｍｍ／秒、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ²の条件で、７０ｇ／ｍ²のカラー／モノクロ兼用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ²」）に、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ、印字率１００％のソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着装置に通して、定着温度１９０℃で定着させた。そして、ハンディ光沢計（株式会社堀場製作所製「グロスチェッカーＩＧ−３３１」）を用いて、測定角度６０°の条件で、定着後の画像の光沢値を測定した。光沢値が２３以上であれば○（良い）と評価し、光沢値が２３未満であれば×（悪い）と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々について、耐熱保存性（凝集度）及びグロス（光沢値）を評価した結果を、表４に示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、トナー粒子が、トナーコアとシェル層とを備えるトナー母粒子を含んでいた。トナーコアは、結着樹脂及び離型剤を含有していた。結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ_C）と、離型剤のＳＰ値（ＳＰ_W）と、シェル層のＳＰ値（ＳＰ_S）とが、関係式「｜ＳＰ_C−ＳＰ_W｜＞｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜」及び関係式「ＳＰ_C＞ＳＰ_S」の両方を満たしていた（表２参照）。シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であった（表３参照）。適正被覆粒子（シェル被覆率が３０％以上９０％未満であるトナー母粒子）の個数割合は６０個数％以上であった（表３参照）。過剰被覆粒子（シェル被覆率が９０％以上であるトナー母粒子）の個数割合は５個数％以下であった（表３参照）。なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、条件（Ａ）〜（Ｇ）の全てを満たしていた。条件（Ｈ）は、トナーＴＡ−１のみが満たしていた。

表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、耐熱保存性及びグロスに優れていた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７のいずれを用いた場合でも、高画質の画像（詳しくは、光沢値の高い画像）を形成することができた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０、１００ トナー母粒子
１１、１０１ トナーコア
１２、１０２ シェル層
Ｒ１ 領域（シェル島）
Ｒ２ 領域（コア島）

Claims (13)

1. 複数のトナー粒子を含み、
   前記トナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー母粒子を含み、
   前記結着樹脂のＳＰ値であるＳＰ_Cと、前記離型剤のＳＰ値であるＳＰ_Wと、前記シェル層のＳＰ値であるＳＰ_Sとが、関係式「｜ＳＰ_C−ＳＰ_W｜＞｜ＳＰ_S−ＳＰ_W｜」及び関係式「ＳＰ_C＞ＳＰ_S」の両方を満たし、
   前記シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２３ｎｍ以下であり、
   前記シェル層の被覆率が面積割合で３０％以上９０％未満である前記トナー母粒子の個数割合は６０個数％以上であり、前記シェル層の被覆率が面積割合で９０％以上である前記トナー母粒子の個数割合は５個数％以下である、静電潜像現像用トナー。
2. 前記トナーの体積中位径の７０％以上の粒子径を有する前記トナー母粒子を対象として、前記トナー母粒子の表面領域を顕微鏡で撮影した像において、前記表面領域が、前記コア上に前記シェル層が存在する被覆領域と、前記コア上に前記シェル層が存在しない露出領域とを含み、かつ、前記露出領域で囲まれている前記被覆領域が前記表面領域に存在するトナー母粒子の個数割合は２０％以上である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記トナーの体積中位径の７０％以上の粒子径を有する前記トナー母粒子を対象として、前記トナー母粒子の表面領域を顕微鏡で撮影した像において、前記コア上に前記シェル層が存在しない露出領域のうち、前記コア上に前記シェル層が存在する被覆領域で囲まれている領域であるコア島の数は、前記トナー母粒子１個あたり１２個以上であり、
   前記コア島の平均円形度は０．４０以上０．８５以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記トナーの体積中位径の６０％以上１４０％以下の粒子径を有する前記トナー母粒子は実質的に全て、その表面領域に、前記コア上に前記シェル層が存在する被覆領域と、前記コア上に前記シェル層が存在しない露出領域と、前記被覆領域で囲まれている前記露出領域と、前記露出領域で囲まれている前記被覆領域とを含んでいる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記シェル層は、熱可塑性樹脂を含有し、かつ、顔料を含有しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記シェル層の厚さは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
7. 前記シェル層は、第１樹脂と、前記第１樹脂よりも強い帯電性を有する第２樹脂とを含有し、
   前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも強い疎水性を有し、
   前記第２樹脂は、海状の前記第１樹脂に対して島状に分布する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
8. 前記第１樹脂と前記第２樹脂とは、共通の繰返し単位を含み、
   前記共通の繰返し単位は、（メタ）アクリル酸メチルに由来する繰返し単位、（メタ）アクリル酸エチルに由来する繰返し単位、（メタ）アクリル酸プロピルに由来する繰返し単位、及び（メタ）アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位からなる群より選択される１種以上の繰返し単位である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
9. 前記第２樹脂は、窒素を含有しない１種以上のビニル化合物と、１種以上の窒素含有ビニル化合物とを含む単量体の重合体である、請求項７又は８に記載の静電潜像現像用トナー。
10. 前記第１樹脂は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
11. 前記第１樹脂及び前記第２樹脂の少なくとも一方は、６０℃以上のガラス転移点を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
12. 前記コアは、粉砕法により作製された粉砕法コアである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
13. 前記トナー粒子は、前記トナー母粒子の表面に付着した無機粒子をさらに備える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。