JP2015141221A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】トナーが、複数のトナー粒子１０を含む。トナー粒子１０は、コア１１とコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有する。シェル層１２には、それぞれコア１１を露出させる複数の凹部１２ａが形成されている。トナー粒子１０に外添剤１３が付着していない状態で走査型プローブ顕微鏡を用いてトナー粒子１０の表面の硬度分布を測定した場合に、凹部１２ａにおいてコア１１が露出した面の硬度をＳｓとすると、トナー粒子１０の表面においては、面積率で７５％以上９５％以下の部位がＳｓの１．１０倍以上の硬度を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、トナー及びその製造方法に関し、特にカプセルトナー及びその製造方法に関する。

特許文献１にはカプセルトナー及びその製造方法が開示されている。カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。

特開２０１０−４４３５４号公報

特許文献１に記載されたトナーの製造方法では、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、及び高速印字対応性を向上させるために、コアの軟化温度とシェル層の軟化温度との比を調整している。しかし、こうした技術だけでは、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナーを得ることは難しいと考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層には、それぞれ前記コアを露出させる複数の凹部が形成されている。そして、前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で走査型プローブ顕微鏡を用いて前記トナー粒子の表面の硬度分布を測定した場合に、前記凹部において前記コアが露出した面の硬度をＳｓとすると、前記トナー粒子の表面においては、面積率で７５％以上９５％以下の部位が前記Ｓｓの１．１０倍以上の硬度を有する。

本発明に係るトナーの製造方法は、コアを形成するステップと、前記コアの表面にプレ外添剤を付着させるステップと、前記プレ外添剤を付着させた後に、前記コアの表面にシェル層を形成するステップと、前記シェル層を形成した後に、前記コアの表面からプレ外添剤を除去するステップとを含む。

本発明によれば、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナー及びその製造方法を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子を示す図である。 図１に示すトナー粒子について、（ａ）は、トナー粒子の一部の表面を示す断面図であり、（ｂ）は、トナー粒子の一部の表面を示す平面図である。 図１に示すトナー粒子の表面に形成された凹部を拡大して示す断面図である。 吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の実施形態に係るトナーの製造方法において、プレ外添方法を説明するための図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の実施形態に係るトナーの製造方法において、シェル層の形成方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着することでトナー像が形成される。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて形成したそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０を示す図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤及び離型剤）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する。

トナー粒子１０において、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子１０は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。

以下、図１に加えて、図２（ａ）、図２（ｂ）、及び図３を参照して、トナー粒子１０の表面の構造、硬度分布の求め方、及びトナー粒子１０の表面の硬度分布について説明する。図２（ａ）は、トナー粒子１０の一部の表面を示す断面図である。図２（ｂ）は、トナー粒子１０の一部の表面を示す平面図である。図３は、凹部１２ａを拡大して示す断面図である。

（表面構造）
シェル層１２には、複数の凹部１２ａが形成されている。各凹部１２ａは、シェル層１２を貫通してコア１１を露出させる。以下、コア１１が露出した領域を、領域Ｒ０と記載する（図３参照）。なお、コア１１の表面にシェル層１２が形成されているか否かは、例えば、コア１１及びシェル層１２のうちコア１１のみを溶かす（シェル層１２は溶かさない）溶媒を用いてコア１１とシェル層１２とを分離することで確認できる。

（硬度分布の求め方）
トナー粒子１０に外添剤１３が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてトナー粒子１０の表面の硬度分布（より詳しくは、硬度を示すフォースカーブ）を測定する。硬度分布の測定は、例えば図２（ｂ）に示すような１μｍ²（１μｍ×１μｍ）の領域ごとに測定する。硬度分布の測定は、シェル層１２に外添剤１３を付着させる前に行ってもよいし、外添後にシェル層１２から外添剤１３を取り除いて行ってもよい。例えば、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を用いて外添剤１３を溶解させることにより、シェル層１２から外添剤１３を取り除くことができる。また、例えば超音波洗浄機を用いて、シェル層１２から外添剤１３を取り除いてもよい。

超音波洗浄機を用いてシェル層１２から外添剤１３を取り除く方法の一例について説明する。まず、超音波洗浄機を用いて、トナー粒子１０をエタノール又は界面活性剤水溶液に分散させる。超音波により、トナー母粒子と外添剤１３とが互いに分離する。続けて、目開き５μｍのフィルターを用いて分散液を吸引濾過する。これにより、外添剤１３がフィルターを通過し、フィルター上にトナー母粒子が残る。続けて、トナー母粒子を回収し、乾燥させる。その後、電子顕微鏡を用いて、トナー母粒子の表面を観察する。外添剤１３の除去が不十分であれば、外添剤１３が十分に除去されるまで、上記分散、濾過、及び乾燥を繰り返す。

トナー粒子１０の表面の硬度分布を測定する場合には、走査型プローブ顕微鏡を用いて、領域Ｒ０（凹部１２ａにおいてコア１１が露出した面）の硬度を測定する。以下、領域Ｒ０の硬度を、硬度Ｓｓと記載する。なお、硬度Ｓｓは、領域Ｒ０内の複数の箇所で測定した硬度の平均値であってもよい。硬度Ｓｓを求めるために使用する測定データ（領域Ｒ０の硬度）の数は任意である。測定箇所を増やすほど、測定の精度は高くなる。

また、走査型プローブ顕微鏡を用いて、トナー粒子１０の表面において凹部１２ａが形成されていない部位の硬度Ｓｈを測定する。なお、硬度Ｓｈは、トナー粒子１０の表面において凹部１２ａが形成されていない領域内の複数の箇所で測定した硬度の平均値であってもよい。硬度Ｓｈを求めるために使用する測定データの数は任意である。測定箇所を増やすほど、測定の精度は高くなる。

トナー粒子１０の表面において凹部１２ａが形成されていない部位の硬度Ｓｈは、硬度Ｓｓの１．１０倍以上１．５０倍以下であることが好ましい。

また、走査型プローブ顕微鏡を用いて１μｍ²の領域（トナー粒子１０の表面）を走査して、その１μｍ²の領域の略全域の硬度（より詳しくは、硬度を示すフォースカーブ）を連続的に測定する。以下、各測定箇所における硬度を、硬度Ｓｍと記載する。

得られた硬度データ（硬度Ｓｓ及びＳｍ）に基づいて、上記１μｍ²の領域を、硬度Ｓｓの１．１０倍未満の硬度を有する領域（以下、領域Ｒ１と記載する）と硬度Ｓｓの１．１０倍以上の硬度を有する領域（以下、領域Ｒ２と記載する）とに分ける。シェル層１２の厚さが厚いほどトナー粒子１０の表面の硬度が大きくなると考えられる。このため、図３に示すように、シェル層１２の厚さが一定の厚さを超えた部位が領域Ｒ２（Ｓｍ／Ｓｓ≧１．１０を満たす領域）になると考えられる。また、トナー粒子１０の表面において、凹部１２ａが形成されている部位のシェル層１２の厚さは、凹部１２ａが形成されていない部位のシェル層１２の厚さよりも薄い。このため、トナー粒子１０の表面において、凹部１２ａが形成されていない部位の硬度は、凹部１２ａが形成されている部位の硬度よりも大きいと考えられる。例えば、凹部１２ａ内に領域Ｒ１と領域Ｒ２との両方が存在する。

続けて、得られた硬度データ（硬度Ｓｓ及びＳｍ）に基づいて、領域Ｒ２の面積（μｍ²）を求める。そして、次の式に基づいて領域Ｒ２の面積率（面積率Ｓ）を求める。
領域Ｒ２の面積率（％）＝（領域Ｒ２の面積／１）×１００
こうして得られた面積率Ｓは、トナー粒子１０の表面の硬度分布を表す。なお、面積率Ｓは、複数の１μｍ²の領域（例えば、トナー粒子１０の表面に散在する１０個の領域）の各々について求めた領域Ｒ２の面積率（例えば、１０個の測定値）の平均値であってもよい。面積率Ｓを求めるために使用する測定データ（領域Ｒ２の面積率）の数は任意である。測定領域を増やすほど、測定の精度は高くなる。

（トナー粒子の硬度分布）
本実施形態に係るトナーは、面積率Ｓが７５％以上９５％以下であるトナー粒子１０（以下、本実施形態のトナー粒子１０と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子１０では、シェル層１２が、強度の低い部位を適量含む。このため、シェル層１２の強度（又は壊れやすさ）が適当な大きさになる。したがって、本実施形態のトナー粒子１０を含むトナーは、保存性と定着性との両方に優れる。

なお、トナーは、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子１０を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子１０を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子１０を含むことがさらに好ましい。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、例えば結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２を形成する時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、例えばレーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

以下、主に図１を参照して、コア１１（結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ）、シェル層１２、及び外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
コア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤）を含む。ただし、コア１１は、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を含んでいなくてもよいし、電荷制御剤及び磁性粉の少なくとも一方を含んでいてもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａが強いアニオン性を有するためには、結着樹脂１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の硬化反応中にコア１１が部分的に軟化し易くなるため、コア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

以下、主に図４を参照して、吸熱曲線から結着樹脂１１ａのＴｇを読み取る方法について説明する。図４は吸熱曲線の一例を示すグラフである。

Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図４に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂１１ａのＴｇは、結着樹脂１１ａの吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。

次に、主に図５を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図５はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

高架式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂１１ａのＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高架式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取ることができる。図５において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂１１ａは、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂であることが好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂であることがより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａは熱可塑性樹脂であることが好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合することで得られる。

２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はコハク酸（例えば、アルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸）が好ましい。さらに、コハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
コア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
コア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［シェル層］
シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正に帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイミド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、トナーの低温定着性が向上する。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層１２の強度が向上し、輸送時の衝撃等によるシェル層１２の破壊を抑制することが可能になる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

なお、本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有する。シェル層１２に正帯電性の電荷制御剤を含有させてもよい。

［外添剤］
以下、外添剤１３について説明する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。

トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、コア１１を形成する。続けて、コア１１の表面にプレ外添剤を付着させる。続けて、コア１１の表面にシェル層１２を形成する。続けて、コア１１の表面からプレ外添剤を除去する。その後、必要に応じて、シェル層１２の表面に外添剤１３を付着させる。

こうした方法では、シェル層１２に適量の破壊点（強度の低い部位）を含有させることで、シェル層１２の強度（又は壊れやすさ）を調整して、保存性と定着性の両方に優れるトナーを提供することが可能になる。

本実施形態に係るトナーの製造方法では、プレ外添剤の少なくとも表面が疎水性を有し、シェル層１２が親水性を有することが好ましい。こうした方法によれば、シェル層１２に凹部１２ａを好適に形成することが可能になる。

プレ外添剤の作製に用いる粒子は、疎水性を有する粒子、又は表面を疎水化処理することができる粒子であることが好ましい。また、疎水性を有しない粒子を用いてプレ外添剤を作製する場合には、粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。例えば、粒子の表面にシリコーンオイルをコーティングすることで、粒子の表面を疎水化することができる。プレ外添剤の作製に用いる粒子は、有機系粒子であってもよいし、無機系粒子であってもよい。

本実施形態に係るトナーの製造方法において、プレ外添剤の粒子径及び添加量の少なくとも一方を制御することで、トナー粒子１０の表面の硬度分布を好適に調整することが可能になる。

シェル層１２の形成では、例えば、液にコア１１とシェル層１２の材料とを入れる。続けて、液を攪拌しながら所定の温度に保って、コア１１の表面でシェル層１２の材料を重合させる。これにより、コア１１の表面にシェル層１２が形成される。

シェル層１２の形成方法としては、トナーの平均粒子径及び粒子径分布を所望の範囲に調整できる方法が好ましい。シェル層１２の形成方法としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、又はコアセルベーション法が好ましく、中でもｉｎ−ｓｉｔｕ重合法がより好ましい。

シェル層１２の材料としては、コア１１の表面に成膜し易く、且つ、トナーの凝集を制御し易い材料が好ましい。シェル層１２の材料としては、メラミン系、尿素系（例えば、尿素レゾルシン系）、ウレタン系、アミド系、オレフィン系、又はゼラチン−アラビアゴム系の樹脂原料（例えば、プレポリマー又はモノマー）が好ましい。特に、メラミン系及び尿素系（例えば、尿素レゾルシン系）の樹脂原料はそれぞれ、吸水性が低く、貯蔵安定性に優れる。吸水性の低いシェル層１２の材料を用いることで、トナーの凝集（トナー粒子同士の結着）を抑制することが可能になる。また、トナーの平均粒子径及び粒子径分布が変動しにくくなる。また、貯蔵中におけるトナーの凝集を抑制することが可能になる。

シェル層１２の材料としては、メチロールメラミン（メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体）又はメチロール化尿素（尿素とホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体）のようなメチロール化物が好ましい。メチロール化物は、コア１１の表面で膜化し易い。

シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。本実施形態に係るトナーの製造方法では、水性媒体に分散されたシェル層１２の材料が、コア１１の表面で反応して樹脂化する。このため、シェル層１２の材料として、水との親和性が高い材料を用いることが好ましい。こうしたシェル層１２の材料は、水性媒体に分散し易い。

シェル層１２の形成（膜化）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロール化物）を溶解できる液（溶媒）中で行うことが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、又はエタノールが好ましい。

シェル層１２の形成（膜化）の進行を促進するためには、メチロールメラミン又はメチロール化尿素を膜化する際の温度を、４０℃以上８０℃以下にすることが好ましく、５５℃以上７０℃以下にすることがより好ましい。

シェル層１２の厚さを均一にするためには、溶媒中にコア１１を均一に分散させることが好ましい。コア１１の分散性を高めるために、溶媒に分散剤を添加してもよい。分散剤の使用量は、１００質量部のコア１１に対して、７５質量部以下であることが好ましい。

分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、又はリグニンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。１種類の分散剤だけを使用してもよいし、２種類以上の分散剤を組み合わせて使用してもよい。

本発明の実施例について説明する。

表１に、本実施例で評価した試料（トナーＡ１〜Ａ５、トナーＢ１〜Ｂ５、トナーＣ１〜Ｃ５、トナーＤ１〜Ｄ５、トナーＥ１〜Ｅ５、トナーＦ１〜Ｆ５、及びトナーＧ）を示す。

［コアの作製］
以下、トナーＡ１〜Ｇの調製に用いられるコア１１（コアＡ及びＢ）の作製方法について説明する。

（コアＡの作製方法）
コアＡの作製においては、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、結着樹脂１１ａ（ポリエステル樹脂）１００質量部と、離型剤５質量部と、着色剤５質量部とを混合した。

結着樹脂１１ａ（ポリエステル樹脂）としては、花王株式会社製の「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」を用いた。着色剤としては、キャボット社製の「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」（カーボンブラック）を用いた。離型剤としては、三洋化成工業株式会社製の「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」（ポリプロピレンワックス）を用いた。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を圧延し、冷却した。

続けて、機械式粉砕機（株式会社東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて混練物を粗粉砕した。さらに、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて粗粉砕物を微粉砕した。続けて、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて微粉砕物を分級した。これにより、体積平均径６．５μｍのコアＡが得られた。コアＡはアニオン性を有していた。

（コアＢの作製方法）
コアＢの作製方法は、「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」の代わりに三井化学株式会社製の「ＸＰＥ２５８」を用いた以外は、コアＡの作製方法と概ね同じである。

［プレ外添］
上記のようにして、トナーＡ１〜Ｇのコア１１（コアＡ又はＢ）を形成した。その後、コア１１の表面にプレ外添した。以下、主に図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照して、コア１１の表面にプレ外添剤２０（粒子Ａ、Ｂ、又はＣ）を付着させる方法について説明する。図６（ａ）は、プレ外添されたコア１１の一部の表面を示す断面図である。図６（ｂ）は、プレ外添されたコア１１の一部の表面を示す平面図である。

プレ外添においては、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍでコア１１とプレ外添剤２０とを５分間混合した。これにより、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、コア１１の表面にプレ外添剤２０が付着した。

本実施例では、プレ外添剤２０として、粒子Ａ、Ｂ、又はＣを用いた。粒子Ａ、Ｂ、及びＣはそれぞれ、ポリスチレン微粒子（有機系粒子）であった。プレ外添剤２０（粒子Ａ、Ｂ、及びＣ）の表面は疎水性を有していた。粒子Ａの平均一次粒子径は２００ｎｍであった。粒子Ｂの平均一次粒子径は４００ｎｍであった。粒子Ｃの平均一次粒子径は６００ｎｍであった。電子顕微鏡を用いて粒子を撮影し、撮影した画像を解析することで、粒子径を計測した。

（プレ外添剤の作製方法）
本実施例では、以下のような方法により粒子Ａ、Ｂ、及びＣを作製した。

４つ口フラスコ内に、和光純薬工業株式会社製のスチレンモノマーと、蒸留水とを入れた。続けて、フラスコ内に窒素ガスを導入して、フラスコ内を窒素雰囲気にした。

続けて、フラスコ内容物を加熱しながら、予め蒸留水に溶解させた重合開始剤（和光純薬工業株式会社製のペルオキソ二硫酸カリウム）をフラスコ内に加えて、フラスコ内容物の全体の水量が５００ｍＬになるように調整した。フラスコ内に加えた重合開始剤（ペルオキソ二硫酸カリウム）の量は３．８３×１０^-4ｍｏｌであった。さらにフラスコ内容物を７０℃まで昇温させて、４００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら７０℃で２４時間乳化重合（粒子の合成）を行った。これにより、ポリスチレン微粒子の分散液が得られた。

続けて、洗浄、脱水、及び減圧真空乾燥により、合成した粒子（ポリスチレン微粒子）を乾粉化した。これにより、ポリスチレン微粒子（粒子Ａ、Ｂ、又はＣ）が得られた。

上記ポリスチレン微粒子の調製においては、スチレンモノマーの添加量を変えることによってポリスチレン微粒子の平均一次粒子径を調整した。例えば、平均一次粒子径２００ｎｍの粒子Ａを調製する場合には、０．０２ｍｏｌのスチレンモノマーをフラスコ内に入れた。また、平均一次粒子径４００ｎｍの粒子Ｂを調製する場合には、０．０５ｍｏｌのスチレンモノマーをフラスコ内に入れた。また、平均一次粒子径６００ｎｍの粒子Ｃを調製する場合には、０．０９ｍｏｌのスチレンモノマーをフラスコ内に入れた。

［シェル層の形成］
上記のようにして、コア１１の表面にプレ外添した。その後、コア１１の表面にシェル層１２を形成した。以下、主に図７（ａ）及び図７（ｂ）を参照して、トナーＡ１〜Ｇのコア１１（コアＡ又はＢ）の表面にシェル層１２（シェル層Ａ、Ｂ、又はＣ）を形成する方法について説明する。図７（ａ）は、シェル層１２が形成されたコア１１の一部の表面を示す断面図である。図７（ｂ）は、シェル層１２が形成されたコア１１の一部の表面を示す平面図である。

（シェル層Ａの形成方法）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０ｇとを添加した。これにより、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。

続けて、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順でプレ外添された１００ｇのコア１１を添加した。その後、フラスコ内容物を室温で十分攪拌した。これにより、フラスコ内にコア１１の分散液が得られた。

続けて、コア１１の分散液を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。これにより、コア１１が濾別された。続けて、コア１１をイオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、コア１１を洗浄した。続けて、５００ｍＬのイオン交換水に対して１００ｇのコア１１が分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。

続けて、フラスコ内にメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」）１ｇを添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロール化尿素を懸濁液に溶解させた。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。

続けて、懸濁液を１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を、攪拌翼の回転速度１２００ｒｐｍの条件で攪拌しながら加熱して（フラスコ内の温度を７０℃まで上げて）、７０℃の状態を１時間保った。これにより、フラスコ内でコア１１とシェル層１２の材料（メチロール化尿素）とが重合反応し、コア１１の表面に熱硬化性樹脂（尿素樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、分散液を常温（２５℃）まで急冷した。

コア１１の添加量と、分散剤（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液）の添加量と、シェル層１２の材料（例えば、メチロール化尿素）の添加量との比を変更することによって、シェル層１２の厚さを調整することができる。例えば、１００質量部のコア１１と、５０質量部の分散剤と、１質量部のシェル材料とを添加した場合には、シェル層１２の厚さは約８ｎｍになると考えられる。

（シェル層Ｂの形成方法）
シェル層Ｂの形成方法は、「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」の代わりに部分鹸化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ」を用い、昭和電工株式会社製の「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）を用いた以外は、シェル層Ａの形成方法と概ね同じである。

（シェル層Ｃの形成方法）
シェル層Ｃの形成方法は、「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」（分散剤）を用いず、「ミルベンレジンＳＵＭ−１００」の代わりにメチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＫＡＭ−７」）を用いた以外は、シェル層Ａの形成方法と概ね同じである。

［固液分離］
トナー母粒子（コア１１及びシェル層１２）の形成後、分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。その後、トナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、トナー母粒子を乾燥した。洗浄（分散及びろ過）を繰り返したため、トナー母粒子の内部及び表面に分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）がほとんど残らなかった。

［プレ外添剤の除去］
上記のようにして、トナー母粒子を得た。その後、コア１１の表面からプレ外添剤２０を除去した。

シェル層１２は、重合反応によりコア１１の表面に強く固定化される。一方、プレ外添剤２０をコア１１の表面に固定する力は弱い。また、シェル層１２は親水性を有し、プレ外添剤２０の表面は疎水性を有する。シェル層１２とプレ外添剤２０との親和性は低い。このため、シェル層１２を形成した後であっても容易にプレ外添剤２０を除去することができる。例えば、プレ外添剤２０に僅かな外力を加えることによって、コア１１の表面からプレ外添剤２０を除去する（移動させる）ことができる。

本実施例では、ＴＴＳＰ型分級機（ホソカワミクロン株式会社製「１００ＴＴＳＰ」）を用いて、超微粉除去（ｆ／ｆ分級）の設定で、上下ローターの回転速度をそれぞれ１００００ｒｐｍにして、コア１１の表面からプレ外添剤２０を除去した。これにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、シェル層１２を貫通してコア１１を露出させる凹部１２ａが、トナー母粒子の表面に形成された。凹部１２ａは、プレ外添剤２０が脱離した部位に形成されていた。

上記のようにして、プレ外添剤２０を除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いてコア１１の表面を観察した。その結果、全てのプレ外添剤２０が除去されていることが確認された。

［外添］
プレ外添剤２０（粒子Ａ、Ｂ、又はＣ）を除去した後、シェル層１２の表面に外添剤１３を付着させた。

本実施例では、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、１００質量部のトナー母粒子と、１．０質量部の導電性酸化チタン微粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）と、０．７質量部の疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）とを５分間混合した。これにより、図１に示されるように、シェル層１２の表面に外添剤１３が付着した。その結果、トナー粒子１０を多数有するトナー（静電荷像現像用のカプセルトナー）が得られた。

［試料］
（トナーＡ１〜Ａ５）
トナーＡ１〜Ａ５の各々の調製では、コアＡと、シェル層Ａと、粒子Ａとを用いた。トナーＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５の調製ではそれぞれ、１００質量部のコア１１に対して、２．００質量部、２．５０質量部、３．００質量部、３．５０質量部、４．００質量部の粒子Ａを添加した（表１参照）。

（トナーＢ１〜Ｂ５）
トナーＢ１〜Ｂ５の各々の調製では、コアＡと、シェル層Ａと、粒子Ｂとを用いた。トナーＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５の調製ではそれぞれ、１００質量部のコア１１に対して、２．５０質量部、３．００質量部、３．５０質量部、４．００質量部、４．５０質量部の粒子Ｂを添加した（表１参照）。

（トナーＣ１〜Ｃ５）
トナーＣ１〜Ｃ５の各々の調製では、コアＡと、シェル層Ａと、粒子Ｃとを用いた。トナーＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５の調製ではそれぞれ、１００質量部のコア１１に対して、３．００質量部、３．５０質量部、４．００質量部、４．５０質量部、５．００質量部の粒子Ｃを添加した（表１参照）。

（トナーＤ１〜Ｄ５）
トナーＤ１〜Ｄ５の各々の調製では、コアＢと、シェル層Ａと、粒子Ｂとを用いた。トナーＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５の調製ではそれぞれ、１００質量部のコア１１に対して、２．５０質量部、３．００質量部、３．５０質量部、４．００質量部、４．５０質量部の粒子Ｂを添加した（表１参照）。

（トナーＥ１〜Ｅ５）
トナーＥ１〜Ｅ５の各々の調製では、コアＡと、シェル層Ｂと、粒子Ｂとを用いた。トナーＥ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５の調製ではそれぞれ、１００質量部のコア１１に対して、２．５０質量部、３．００質量部、３．５０質量部、４．００質量部、４．５０質量部の粒子Ｂを添加した（表１参照）。

（トナーＦ１〜Ｆ５）
トナーＦ１〜Ｆ５の各々の調製では、コアＡと、シェル層Ｃと、粒子Ｂとを用いた。トナーＦ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５の調製ではそれぞれ、１００質量部のコア１１に対して、２．５０質量部、３．００質量部、３．５０質量部、４．００質量部、４．５０質量部の粒子Ｂを添加した（表１参照）。

（トナーＧ）
トナーＧの調製では、コアＡと、シェル層Ａとを用いた。トナーＧの調製では、プレ外添剤２０を用いなかった（プレ外添を行わなかった）。

［評価方法］
各試料（トナーＡ１〜Ｇ）の評価方法は、以下の通りである。

（シェル層の存在）
加圧成型器を用いて、試料（トナーＡ１〜Ｇのいずれか）のトナー粒子１０をプレスして、約１００ｎｍの薄片を作製した。プレスできない場合には、トナー粒子１０を樹脂包埋して硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて硬化物をカットすることで、約１００ｎｍの薄片を作製した。

続けて、１００メッシュ以上２００メッシュ以下の金属メッシュ上で、得られた薄片を十分に乾燥させた。そして、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件で上記薄片（特に、コア１１の表面）の断面を撮影した。これにより、所定の倍率（約１０万倍）の透過電子像（ＴＥＭ撮影像）が得られた。また、必要に応じて、ＴＥＭ専用機を用いてより詳細に観察した。

得られた透過電子像に基づいて、コア１１の表面にシェル層１２が形成されているか否かを確認した。また、必要に応じて、他の方法によっても、シェル層１２の存在を確認した。例えば、アルカリ浸漬法により、シェル層１２の存在を確認した。また、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、シェル層１２に含まれる窒素を特定することで、シェル層１２の存在を確認した。

（面積率）
走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を用いて、トナー母粒子の表面のフォースカーブを測定（マッピング）した。なお、トナー母粒子は、外添する前の試料（トナーＡ１〜Ｇのいずれか）であった。また、トナー母粒子の頂面（最上部）に位置する１μｍ²（１μｍ角）の領域のフォースカーブを測定した。

続けて、走査型プローブ顕微鏡を用いて、領域Ｒ０内の１０箇所の硬度を測定した。そして、求めた領域Ｒ０の硬度（１０個の測定値）の平均値（硬度Ｓｓ）を算出した。また、走査型プローブ顕微鏡を用いて、トナー粒子１０の表面において凹部１２ａが形成されていない領域（図３参照）内の１０箇所で硬度を測定した。そして、求めた硬度（１０個の測定値）の平均値（硬度Ｓｈ）を算出した。

続けて、走査型プローブ顕微鏡を用いてトナー粒子１０の表面を走査して、１μｍ²の領域の硬度（硬度Ｓｍ）を測定した。

続けて、得られた硬度データ（硬度Ｓｓ及びＳｍ）に基づいて、領域Ｒ２（Ｓｍ／Ｓｓ≧１．１０を満たす領域）の面積（μｍ²）を求めた。そして、次の式に基づいて領域Ｒ２の面積率（％）を求めた。
領域Ｒ２の面積率（％）＝（領域Ｒ２の面積／１）×１００

１μｍ²（１μｍ角）の領域ごとにフォースカーブを測定し、１０個の１μｍ²の領域の各々について領域Ｒ２の面積率（％）を求めた。そして、求めた領域Ｒ２の面積率（１０個の測定値）の平均値（面積率Ｓ）を算出した。

さらに、試料（トナーＡ１〜Ｇのいずれか）に含まれる１０個のトナー母粒子の各々について面積率Ｓを求めた。そして、求めた面積率Ｓ（１０個の測定値）の平均値を算出した。また、トナー粒子１０の表面の硬度分布を表す上で測定精度が十分でないと考えられる場合には、面積率Ｓを求めるために使用する測定データ（領域Ｒ２の面積率）の数を１０個よりも多くした。

（耐熱保存性）
試料（トナーＡ１〜Ｇのいずれか）３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置して、試料の湿度を調整した。続けて、上記環境下で容器に蓋をした。続けて、密閉した容器を、６０℃に設定された恒温器内に入れて３時間静置した。その後、常温環境下で試料を放置して十分除熱した。これにより、評価用トナーが得られた。

続けて、振動目盛り２、時間３０秒の条件で、パウダーテスターに積置された１５０メッシュの篩を用いて評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて残留率（質量％）を求めた。
残留率（質量％）＝（篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量）×１００

残留率が１０質量％未満であれば◎（非常に良い）と評価し、残留率が１０質量％以上４０質量％未満であれば○（良い）と評価し、残留率が４０質量％以上であれば×（良くない）と評価した。

（低温定着性）
評価機として、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−５１００ＣＮ」）を用いた。

試料（トナーＡ１〜Ｇのいずれか）及びフェライトキャリアを混合して、現像剤中のトナー濃度が１０質量％になるように２成分現像剤を調製した。フェライトキャリアは、平均粒子径３５μｍのＭｎ−Ｍｇ系フェライトコア１０００質量部に対して、シリコーン樹脂３０重量部とトルエン２００質量部とを含む溶液を噴霧により塗布した後、２００℃の熱処理を６０分間行って作製した。

調製した２成分現像剤を評価機のシアン色用の現像器に投入し、試料（トナーＡ１〜Ｇのいずれか）を評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入した。

評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ²」）に０．４ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。トナーの量は、現像バイアス（電圧）を変化させることで調整した。これにより、２．０ｃｍ×２．５ｃｍの未定着ソリッド画像が紙に形成された。

続けて、線速１７０ｍｍ／秒で紙を搬送しながら、外部駆動の定着治具を用いて、未定着ソリッド画像を紙に定着させた。外部駆動の定着治具は、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−５１００ＣＮ」）の定着装置を外部駆動可能に改造し、さらに定着温度を変更できるように改造した定着治具であった。定着温度の設定範囲は１２０以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１２０℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験（折り目の定着剥がれ幅の測定）で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。

ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が定着された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１２５℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１２５℃以上であれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
表２に、トナーＡ１〜Ｇの各々について測定された面積率Ｓ、硬度Ｓｈ、及び硬度Ｓｓ（それぞれ平均値）をまとめて示す。また、表２において、「Ｓｈ／Ｓｓ」は、硬度Ｓｈを硬度Ｓｓで除した値を示している。

試料の透過電子像を観察して、トナーＡ１〜Ｇのいずれにおいても、コア１１の表面にシェル層１２が形成されていることが確認された。また、トナーＡ１〜Ｆ５ではそれぞれ、シェル層１２に凹部１２ａが形成されていた。他方、トナーＧでは、シェル層１２に凹部１２ａが形成されていなかった。

トナーＡ１〜Ｆ５ではそれぞれ、トナー粒子１０の表面において凹部１２ａが形成されていない部位の硬度Ｓｈは、硬度Ｓｓの１．１０倍以上１．５０倍以下であった。トナー粒子１０の表面において、凹部１２ａが形成されていない部位の硬度Ｓｈは、凹部１２ａが形成されている部位の硬度よりも大きかった。

トナーＡ２〜Ａ４、トナーＢ２〜Ｂ４、トナーＣ２〜Ｃ４、トナーＤ２〜Ｄ４、トナーＥ２〜Ｅ４、及びトナーＦ２〜Ｆ４ではそれぞれ、面積率Ｓの平均値が７５％以上９５％以下であった。

トナーＡ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、及びＦ５ではそれぞれ、面積率Ｓの平均値が７５％未満（詳しくは、６０％以下）であった。

トナーＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、及びＧではそれぞれ、面積率Ｓの平均値が９５％超であった。

表３に、トナーＡ１〜Ｇについて、低温定着性及び耐熱保存性を評価した結果をまとめて示す。

トナーＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｆ１、Ｆ２、及びＧではそれぞれ、残留率が１０質量％未満であった。

トナーＡ３、Ａ４、トナーＢ３、Ｂ４、トナーＣ３、Ｃ４、トナーＤ３、Ｄ４、トナーＥ３、Ｅ４、及びトナーＦ３、Ｆ４ではそれぞれ、残留率が１０質量％以上４０質量％未満であった。

トナーＡ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５、及びＦ５ではそれぞれ、残留率が４０質量％以上であった。

トナーＡ２〜Ａ５、トナーＢ２〜Ｂ５、トナーＣ２〜Ｃ５、トナーＤ２〜Ｄ５、トナーＥ２〜Ｅ５、及びトナーＦ２〜Ｆ５ではそれぞれ、最低定着温度が１２５℃未満であった。トナーＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、及びＧではそれぞれ、最低定着温度が１２５℃以上（詳しくは、１３８℃以上）であった。

以上説明したように、トナーＡ２〜Ａ４、トナーＢ２〜Ｂ４、トナーＣ２〜Ｃ４、トナーＤ２〜Ｄ４、トナーＥ２〜Ｅ４、及びトナーＦ２〜Ｆ４（以下、本実施例のトナーと記載する）ではそれぞれ、トナー粒子１０に外添剤が付着していない状態で走査型プローブ顕微鏡を用いてトナー粒子１０（トナー母粒子）の表面の硬度分布を測定した場合に、トナー粒子１０（トナー母粒子）の表面において、面積率で７５％以上９５％以下の部位が硬度Ｓｓの１．１０倍以上の硬度を有していた。

また、本実施例のトナーではそれぞれ、最低定着温度が１２５℃未満であり、且つ、残留率が４０質量％未満であった。本実施例のトナーは、定着性と耐熱保存性との両方に優れていた。

本実施例のトナーの調製方法ではそれぞれ、まず、コア１１を形成した。続けて、コア１１の表面にプレ外添剤２０を付着させた。続けて、コア１１の表面にシェル層１２を形成した。続けて、コア１１の表面からプレ外添剤２０を除去した。続けて、シェル層１２の表面に外添剤１３を付着させた。

シェル層１２のうち凹部１２ａが形成されている部位の厚さは薄いため、破壊され易い。このため、凹部１２ａの量を制御することで、定着性と耐熱保存性との両方に優れるトナーを提供することが可能になると考えられる。本実施例のトナーの調製方法ではそれぞれ、プレ外添剤２０を用いた。プレ外添剤２０を用いることで、凹部１２ａの量（ひいては、トナー粒子１０の表面の硬度分布）を容易に制御することが可能になる。

本実施例のトナーの調製方法ではそれぞれ、プレ外添剤２０の粒子径及び添加量を制御することにより、トナー粒子１０の表面の硬度分布を調整した。こうした方法によれば、トナー粒子１０の表面の硬度分布を所望の分布に容易かつ適切に調整することが可能になると考えられる。

本発明は上記実施例には限定されない。
トナーに含まれるトナー粒子１０の表面において、面積率で７５％以上９５％以下の部位が硬度Ｓｓの１．１０倍以上の硬度を有する場合には、そのトナーは、保存性と定着性の両方に優れると考えられる。

トナーの製造方法が、コア１１を形成するステップと、コア１１の表面にプレ外添剤２０を付着させるステップと、プレ外添剤２０を付着させた後に、コア１１の表面にシェル層１２を形成するステップと、シェル層１２を形成した後に、コア１１の表面からプレ外添剤２０を除去するステップとを含む場合には、凹部１２ａの量（ひいては、トナー粒子１０の表面の硬度分布）を容易に制御することが可能になる。

本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１２ａ 凹部
１３ 外添剤

Claims (10)

1. 複数のトナー粒子を含むトナーであって、
   前記トナー粒子は、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
   前記シェル層には、それぞれ前記コアを露出させる複数の凹部が形成されており、
   前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で走査型プローブ顕微鏡を用いて前記トナー粒子の表面の硬度分布を測定した場合に、
   前記凹部において前記コアが露出した面の硬度をＳｓとすると、
   前記トナー粒子の表面においては、面積率で７５％以上９５％以下の部位が前記Ｓｓの１．１０倍以上の硬度を有する、トナー。
2. 前記トナー粒子に外添剤が付着していない状態で走査型プローブ顕微鏡を用いて前記トナー粒子の表面の硬度を１μｍ²の領域ごとに測定して複数の前記１μｍ²の領域に係る測定値の平均として前記トナー粒子の表面の硬度分布を表す場合に、
   前記トナー粒子の表面においては、前記１μｍ²の領域のうち面積率で７５％以上９５％以下の部位が前記Ｓｓの１．１０倍以上の硬度を有する、請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子の表面において前記凹部が形成されていない部位の硬度は、前記Ｓｓの１．１０倍以上１．５０倍以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子の表面において、前記凹部が形成されていない部位の硬度は、前記凹部が形成されている部位の硬度よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記シェル層は熱硬化樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. コアを形成するステップと、
   前記コアの表面にプレ外添剤を付着させるステップと、
   前記プレ外添剤を付着させた後に、前記コアの表面にシェル層を形成するステップと、
   前記シェル層を形成した後に、前記コアの表面からプレ外添剤を除去するステップと、
   を含む、トナーの製造方法。
7. 前記プレ外添剤を除去した後に、前記シェル層の表面に外添剤を付着させるステップを含む、請求項６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記プレ外添剤の少なくとも表面は疎水性を有し、前記シェル層は親水性を有する、請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
9. 前記プレ外添剤の粒子径及び添加量の少なくとも一方を制御することにより、前記トナー粒子の表面の硬度分布を調整する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記シェル層は熱硬化樹脂を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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